自组装制备有机_无机层状复合材料

自组装制备有机/无机层状复合材料

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张学骜,吴文健,刘长利,王建方

(国防科技大学航天与材料工程学院,湖南长沙410073)

摘　要:　自然界中形成的生物材料在结构和性能上具有优异的配备性。模仿生物矿化的形成机制,利用自组装原理能够仿生合成出性能优良和具有多级结构特点的有机/无机界面层状复合材料。本文在总结近年来最新研究的成果上,简要介绍了自组装和生物矿化的机理,重点阐述了基于无机相层的自组装和以有机大分子为模板自组装制备有机/无机层状复合材料两种合成途径,并对未来的发展趋势做了展望。关键词:　自组装;有机/无机界面;层状复合材料;生

物矿化

中图分类号:　O641.3;TB33文献标识码:A 文章编号:100129731(2005)1121645206

1　引　言

早在几百万年以前,自然界就已经形成了结构高度有序的有机/无机层状复合材料,如哺乳动物的牙床、骨骼以及软体动物的壳等,尤其是贝壳中的珍珠层具有杰出的力学性能而备受关注[1]。图1(a )是红鲍鱼壳截面的扫描电子显微镜(SEM )照片[2]

。

图1　红鲍鱼贝壳的结构分析图

Fig 1St ruct ural analysis of red abalone shell 图1的上部分表示贝壳的棱柱层,下部分为贝壳的珍珠层,从图中能清晰的看出珍珠层为层状结构。图1(b )是珍珠层的结构示意图,珍珠层属于天然的有

机/无机层状复合材料,其中95%(体积分数)是片状文石,其余5%是蛋白质2多糖有机体,这些文石片和有机体层交错排列[3]。

由于贝壳珍珠层独特的形成机理和有机/无机层状结构,使得贝壳具有硬度大、韧性高的最佳配合,破裂韧度比相应的单独的无机文石层大2～3个数量级[4]。所以关于珍珠层的仿生学研究非常多,早期主要针对其结构仿生,开展了叠层复合材料的研究[5],虽然这些材料的力学性能都有了较大的提高,但远远无法与珍珠层媲美,因为目前结构仿生材料制备方法所得到的叠层尺度都在微米以上,且其软硬相都为无机物,而珍珠层则是纳米级的有机/无机多级结构材料。随着对珍珠层生物矿化机理的进一步认识,人们开始

了过程仿生,“仿生设计”(biomimetic design )、“仿生

合成”(biomimetic synt hesis )、“分子操纵”

(molecular manip ulation )等概念相继而出,扩展了材料制备领域的理论、技术和方法。人们也认识到,如何得到有生命活性结构的材料,利用生物学原理去设计和制造真正仿生物的材料,已成为21世纪生物材料研究的主要方向。这要求研究者不仅要研究自然界已经形成的物质,还要知道它的形成机理,材料研究者也正试图揭示生物系统中的结构特征和形成机制,从而进一步应用于材料科学设计与制备。关于这方面的研究综合起来说有复合材料界面的仿生设计、分形树结构模拟、仿生螺旋增韧作用、仿生愈合与自愈合抗氧化等[6]。基于这一思路,近来对有机/无机层状复合材料等仿生材料

研究以人工合成转向材料的“软合成”

(soft synt he 2sis )、“自组装”

(self 2assembly )。许多研究表明,研究者模仿生物系统的形成机制,利用自组装原理制备出多种有机/无机层状复合材料,且在材料形成的自组装机理、结构性能及其光、电等性能方面已经取得了非常瞩目的成绩,引起了广泛关注。

2　自组装和生物矿化过程

自组装是各种复杂生物结构形成的基础[7],如生物矿化(biomineralization )中无机相成核和长大都是依靠生物所提供的自组装有机模板而非外力所控制。对生物分子自组装体系的分析表明:自组装是由较弱的、可逆的非共价相互作用驱动的,如疏水作用、静电

作用、π2π相互作用、氢键、微相分离等,且自组装体系

3

基金项目:国家高技术研究发展计划(863计划)资助项目(2003AA005017)

收到初稿日期:2005203215收到修改稿日期:2005206215通讯作者:张学骜

作者简介:张学骜　(1978-),男,江西都昌人,在读博士,师承吴文健教授,从事仿生材料研究。

的结构稳定性和完整性也是靠这些非共价相互作用来保持的。自组装材料消除了人的介入可能产生的失误和损耗,具有一般材料所不具备的稳定性,并随之产生特定的功能特性。

生物矿化的重要特征之一就是由细胞分泌的自组装有机物对无机物的形成起模板作用,使无机物具有一定的形状、尺寸、取向和结构。其区别于一般矿化的显著特征是,它通过有机大分子和无机物离子在界面处的相互作用,从分子水平控制无机矿物相的析出,使生物矿物具有特殊的多级结构和组装方式。它可以分为4个阶段[8]:(1)有机大分子预组织;(2)界面分子识别;(3)生长调制;(4)细胞加工。其中细胞加工过程是天然生物矿化材料与人工材料差别的主要原因。

上述4个阶段给材料合成重要的启示:先形成有机物自组装体,无机先驱物在自组装聚集体与溶液相的界面处发生化学反应,在自组装体的模板作用下,形成有机/无机复合体。表面活性剂及嵌段共聚物在溶液中可以自组装形成柱状、层状、球状、囊泡状等聚体形态,因此用作模板的有机物往往为两亲性物质,也有利用生物大分子和生物中的有机质作为模板[9]。模仿

/无机层状复合材料大多以有机物为模板,逆向考虑,亦有文献报道基于无机相层自组装制备有机/无机层状复合材料。鉴于此,有机/无机层状复合材料自组装合成路径可以分为两大类:一种是基于无机纳米颗粒的合成,然后有机相层的介入;另外就是利用有机分子先驱体溶液,无机相层在原位生长。本文以此两大类分别进行介绍。

3　基于无机相层的自组装制备

基于无机相层的自组装制备过程中,无机纳米颗粒可以是金属、半导体、氧化物、以及硅酸盐类,形状可以是球状或平板状等。有机相一般为两亲分子或者聚合物,沉积的基底多为亲水性的平面基板。纳米颗粒表面常带有电荷,可以与带相反电荷的聚电解质进行组装,得到结合有金属或半导体纳米颗粒的组装膜。CdS、PbS、TiO2是一类表面带有负电荷的溶胶粒子,亦可改变条件使之带正电荷,这样就可以与聚合物阳、阴离子实现自组装。由于粒子的球状形态,形成的复合膜具有均一的“三明治”层状结构。Manne[10]曾经将利用无机纳米颗粒自组装制备有机/无机层状复合材料方式分为4种类型:LB沉积技术、分子自组装、连续交互吸引以及有机分子插层。这些方法在许多文献中都有报道。考虑到该领域的飞速发展,本文将其归纳为3种:LB沉积技术、静电自组装以及有机分子插层。

3.1　LB沉积

LB沉积能够得到比较有序的多层超薄膜,它是基于双亲性分子在溶剂与空气界面的单分子铺展原理,在特定的制膜设备上经压缩、转移等操作制备的。自组装膜主要是从聚阴、阳离子电解质(带正、负电荷的高分子)在水溶液中交替吸附于片基上形成的,是一种层层自组装(layer2by2layer self2assembly)技术[11]。LB沉积比较简单,具有沉积过程和膜结构分子容易控制的优点,可利用连续沉积不同组分,制备膜层间二维甚至三维的有序结构,实现膜的光、电、磁等性质,还可模拟生物膜,故近十余年来受到广泛的重视。

LB沉积技术在许多纳米粒子自组装方面得到了应用,通过这种方法制备出的有机/无机层状复合材料有半导体、铁电体以及金属层状膜等。表面活性剂包埋的纳米粒子,如CdS[12]、Fe3O4[13]、TiO2[14]、Ag[15]、Zn[16]等,它们能够象表面活性剂一样铺展在空气/水界面形成单粒子层。当它们在水面铺展后,由于表面活性剂的作用,疏水基团防止粒子的团聚,亲水基团又不至于溶解纳米粒子,粒子尺寸、分布得到控制。

另外一种制备多层粒子膜的方法是采用纳米粒子的水溶胶作亚相,上面铺展能够与其发生作用的长链有机分子,通过LB技术转移到固体基片上形成夹心式的有机与无机交替的LB多层膜。Li[13]研究小组对硬脂酸/Fe2O3层状复合材料进行了研究。他们认为试验得到的具有超晶格结构的是Fe2O3与硬脂酸复合的LB多层膜。类似的还有Qian[17]等人,分别以烷基胺和另一种阳离子试剂(viologen)在空气/水界面作为模板,制备出具有电化学性质的烷基胺/H3PMo12O40和viologen/H3PMo12O40层状复合物。利用LB技术制备有机/无机层状复合材料最为独具匠心的是Shiratori[14]等人利用操纵机器人手臂进行层层连续组装,该方法能够精确控制到纳米尺度,制备出聚合物/ TiO2层状复合材料。

3.2　静电自组装

静电自组装(ESA)是近几年快速发展的制备薄膜的新方法,这类方法主要基于水溶液的带正电荷和负电荷的分子在表面预先带电的基片上交替吸附并形成离子健,所得到的多层薄膜材料的性质取决于每一单层分子的特性和整个薄膜各层顺序[18]。它在制备有机/无机层状复合材料方面得到了广泛的应用,主要集中在金属粒子和聚合物组成的具有优良电性能的导电薄膜,具有非线性光学性质的非中心对称薄膜,以及超硬金属氧化物粒子和聚合物组成的层状复合材料等[19,20]。

Tang[21]等人将玻璃基片分别在聚二乙烯基二甲基氯化铵(PDDA)阳离子溶液中和蒙脱石溶液中连续交替浸渍数分钟,依靠静电作用得到PDDA/蒙脱石层状复合材料,图2(a)和(b)分别是层状复合物的原子力显微镜(A FM)和SEM照片,图2(c)为作者提出的该复合物的结构模型,是一种典型的类似于贝壳珍珠层的砖墙结构。此外Zhang[22]等人报道了基于Cd Te 纳米粒子和硫醇羟基乙酸,利用静电作用,制备出有机/无机层状复合材料。

图2　PDDA/蒙脱石层状复合材料的显微镜照片和结

构描述

Fig 2Microscopic and macroscopic description of PD 2

DA/mont morillonite layered composite material 3.3　有机分子插层

有机分子渗入自组装制备有机/无机层状复合材料的基本路线见图3[12],图中平行堆积的硬段就代表一个层状的无机固体模板,被有机或者聚合物的溶液包围(图3(a )),经过一段时间以后,有机分子渗入到无机固体模板之中(图3(b )),形成有机/无机层状复合材料

。

图3　有机分子渗入无机固体模板示意图

Fig 3Schematic of infilt ration of layered solids by or 2

ganic molecules 关于这方面研究主要集中在聚合物渗入天然的页硅酸盐[23～25],这是因为页硅酸盐等粘土矿物具有独特的结晶性能和层状结构,可以作为天然的插层纳米复合材料模板。此外有机/粘土层状复合材料除了具有一般有机/无机复合物较好的机械性能和热性能以外,它还具有粘土矿物特有的吸附性、分散性、流变性、多孔性和表面酸性,又具有有机化合物的多变功能团和反应活性,因而被作为新型的矿物材料进行广泛研究。

G iannelis [23]

报道了聚合物溶液直接插层法。在他的研究中,聚合物熔融状态下的活性是至关重要的,亲水性的聚环氧乙烷(PEO )从熔化状态渗入亲水的蒙脱石的夹层之间,亲油的聚苯乙烯(PS )则难以进入夹层,

但可利用离子交换法对蒙脱石的夹层进行疏水处理。插层过程的动力学研究表明,聚合物长链在夹层的扩散和其自我溶胀的过程一致[24]。

为了提高聚合物/页硅酸盐复合物的机械和化学性能,比如说增加复合物的张力和模量、降低水的渗透

率。Ruiz 2Hitzky [25]

等将PEO 插入页硅酸盐复合物作为一种固体电解质,熔融插层得到的PEO/页硅酸盐复合物的电导率较溶液插层明显增强。有机分子插层法在其它的层状无机固体模板中也得到应用。Hus 2sein 等将Zn 2Al 或者Mg 2Al 的氢氧化物作为主体模

板,将酸性品红[26]、α2萘醋酸[27]、埃文蓝[28]以及萘酚蓝

黑[29]作为客体,渗入到无机模板中,制备出多种有机/无机复合层状材料。

4　有机物模板自组装制备

自然界中无机晶体的晶核的形成和生长主要依靠有机相层作为模板,利用这一原理,在有机分子先驱体溶液中,能够有选择性的原位自组装成无机物相层,最后得到有机/无机层状材料。Aksay [30]研究小组就曾经对于以生物形成机理为指导制备有机/无机层状复合材料的影响因素进行了归纳,认为主要有3点。首先,生物复合材料是以一种不连续的组装方式,分阶段的由最初的纳米尺度范围逐渐自组装而成;第二,利用自然赋予的组装和模板过程原理,设计所需的具有特定界面和结构的生物复合材料;最后,要充分认识自然界中各种界面的相互作用。这就要求在进行材料设计、制备时,清楚地了解生物矿化和自组装机理,认识各种物质相层界面的内在联系。4.1　基于表面活性剂的自组装

在材料的制备过程中,表面活性剂被当作是一种载体,而无机离子则为客体。图4为利用两亲性有机分子(表面活性剂、嵌段共聚物等)自组装制备有机/无机层状复合物示意图,两亲性分子在溶液中自组装成层状超分子结构,无机物离子渗入层间,随后通过溶剂蒸发,无机物异相成核,当凝胶完全,制备出所需层状材料,其无机相多为羟基磷灰石[31]、CaCO 3[32]、SiO 2以及Fe 3O 4[33]等。SiO 2由于性质稳定、原料易得、经济,一直受到材料研究者的青睐,故此关于表面活性剂/SiO 2层状复合材料的报道非常多[34～40]。

表面活性剂/SiO 2层状复合材料研究较为突出的是普林斯顿大学Aksay 研究小组的成果,他们较早地报道了用十六烷基三甲基氯化铵(C TAC )作为有机先驱体,成功的制备出层状的C TAC/SiO 2复合材料,提出了其自组装机理[36],并详细的研究了该复合物层状结构从无序向有序的转变过程[37]。

图4　两亲性有机分子自组装制备有机/无机层状复

合物

Fig 4Amp hip hilic organic molecular p recursors self 2

assembly into organic/inorganic layered com 2po sites

图5是CTAC/SiO 2层状复合材料自组装示意图,首先CTAC 在云母片上自组装形成超分子结构,云母和C TAC 之间的静电作用导致形成完整的柱状形面,为无机相的形成提供一个层状模板(图5(a )),然后无机相通过插层和缩合作用在层状之间异相成核(图5(b )),最后得到层状材料。他们还比较了在不同基片上对形成的CTAC/SiO 2层状复合材料的影响,从透射电子显微镜(TEM )照片(图6)可以看出,在云母、石墨和硅片上都能够形成结构有序、清晰的CTAC/SiO 2层状复合材料,稍微不同的是前两者为平行层状结构,而在硅片上则为螺旋结构,这主要和基片的晶体结构有关,因为层状复合物的形成生长,本质上是一个层层复制的过程。从这一点出发,可以采用晶体结构各不相同的物质为基片,将会得到更多形态丰富的CTAC/SiO 2

层状复合材料,同样其它的层状复合材料体系也会有相同的情况。

图5　C TAC/SiO 2层状复合材料自组装示意图Fig 5Fabrication schematic of C TAC/SiO 2layed lay 2

ered composite material by self 2assembly 图6　在不同基片沉积得到的CTAC/SiO 2层状复合

材料的TEM 照片

Fig 6TEM micrograp hs of self 2assembled CTAC/

SiO 2layered composite materials on different substrates

Smarsly [38]则以十六烷基三甲基溴化铵(C TAB )作为有机先驱体,通过蒸发诱导自组装(EISA )成功的

制备出聚合物/SiO 2复合材料。图7是他们制备聚合物/SiO 2蒸发诱导自组装示意图,将一定比例的单体、TEOS 、C TAB 混合溶胶通过EISA 得到层状复合湿膜,利用光引发或其它方式单体在原位聚合,再去掉表面活性剂,得到有机/无机层状复合材料。它和上面Aksay 小组的研究相同点在于都用十六烷基三甲基卤化胺盐作为模板,不同点在于自组装方式和表面活性剂的作用,后者表面活性剂只是起到模板作用,产物里面的有机层由单体原位聚合而来。由于后者材料中的有机物为共价键力,它在膜稳定性方面要优于前者,这

也是今后有机/无机复合材料制备的一个发展方向。

图7　聚合物/硅酸盐蒸发诱导自组装示意图Fig 7Schematic rep resentation of t he incorporation of

polymers in a siliceous nocomposite by t he EI 2SA procedure 4.2　基于嵌段共聚物的自组装

嵌段共聚物具有和表面活性剂同样的性质,以其为模板自组装制备有机/无机层状复合材料的过程和表面活性剂在长程结构上类似(图4)。利用这些嵌段共聚物体系中形成的多种形态结构,已经成功的制备

出了许多具有特殊性能的纳米结构有机/无机复合物[41～44]。

Mauritz [41,42]等以PS 2软嵌段2PS 三嵌段共聚物(sPS 和sSEBS )和硅醇盐制备溶胶,自组装形成一种有机/无机层状膜。由于聚合物和SiO 2形成网状交联,该复合物的机械和热力学性能较好。图8是硅酸盐分别在sPS (a )和sSEBS (b )预聚体内原位生长出的聚合物/SiO 2的A FM 照片,从照片上看复合物的层状结构清晰,但是整体的有序性不够好

。

图8　聚合物/SiO 2层状复合材料的A FM 照片Fig 8A FM micrograp hs of polymer/SiO 2layered

compo site materials

Ba TiO 3具有高的介电常数,被广泛用作多层电容器、热敏电阻和电光器件。Cohen [43]研究组曾经将一种商业用的聚合物Kraton (PS 2聚丁二烯2PS )和金属离子作为前驱体,制备得到高介电常数的有机物/Ba 2TiO 3层状复合材料。在这种体系中,聚合物模板的厚度能够利用旋转镀膜和离子刻蚀来控制,聚合物的嵌段通过电场或者基片上表面活性剂的取向排列。Ba 2TiO 3击穿电压比较低,而Kraton 的击穿电压比较高,使得制备出的复合材料既有好的介电常数又有高的击穿电压,图9是该复合材料TEM 照片[44]。从Kra 2ton/Ba TiO 3层状复合材料的成功制备可以看出,利用生物矿化自组装原理不仅可以制备结构力学性能稳定的材料,还可能有选择性地制备特殊的光、电、磁等性质的功能材料

。

图9　Kraton/Ba TiO 3层状复合材料TEM 照片

Fig 9TEM micrograp h of Kraton/Ba TiO 3layered

compo ste materials

4.3　基于生物蛋白体的自组装

在一些自然界的生物材料中,像蛋白质、糖蛋白、磷蛋白等大分子为水可溶有机质,含有酸性基团,用于控制矿物层晶核的形成和生长,由此来调节材料的微

观结构和物理特性。所以说,基于生物蛋白体自组装制备有机/无机复合物本身就是一个生物矿化过程,对生物学研究和材料制备领域具有非常重要的意义。蛋白质具有分子识别和自组装特征,在层状复合物结构中为无机物分子提供内在的链接,同时,它也是复合物结构的一部分,使得整个复合物的韧性增强。但是,由于对生物矿化的机理没有完全认识,尤其是生物体内的活性物质,比如蛋白质、糖、细胞等的分泌对于生物矿化的影响还不清楚,目前的研究只集中在几种生物体上,而自然界的生物种类繁多,不可能一一对其进行研究,所以迫切需要知道生物矿化过程中共性的、关键性的因素。目前这方面的研究多集中在生物体内某种活性物质(蛋白质、生物酶、细胞)对生物矿化的影响[45,46],但不可否认,随着人类对生命体的认识,将来的仿生材料将更多的集中在基于生物活性物质的自组装制备。

Tamerler [47]等人对基于蛋白质自组装制备仿生多功能涂层进行了详细的评述,认为如果自组装形成

的多肽分子层物质能够作为“分子反应器”

(molecular reactor ),那么将设计和形成一种新型的功能表面,为纳米技术、生物技术的应用,包括化学和生物传感器、纳米生物工程、工程涂料,开辟一条新的道路。最近

Tan [48]

等人就报道了基于生物蛋白体自组装制备的有机/无机层状复合物用于生物传感器的研究。将碳纳米管加入到脱乙酰几丁质/SiO 2溶胶中,合成出有机/无机复合材料,该复合物能够用作电流式胆固醇生物传感器。Kakizawa [49]等通过聚乙二醇2b 2聚天冬氨酸和磷酸钙自组装,制备出有机/无机层状复合材料,该复合物能够用于诱陷少氧核苷(ODN )或者siDNA ,具有很好的吞噬和装载能力。Cha [50]则利用半胱氨酸2赖氨酸嵌段共聚缩氨酸模仿硅酸盐的生长过程,发现一种蛋白质对二氧化硅的生长有模板作用。

5　结　语

模仿生物矿化机理自组装形成有机/无机层状复合物材料,为制备实用新颖的材料提供了一种新的途径。巧妙选择合适的两亲性有机物,使其自组装成各种超分子结构作为无机物沉积的模板,是仿生合成的关键。引入形态、自组装、模仿、协同等生物学中的概念,有助于设计特殊的有机/无机层状复合物材料的自组装过程。自组装制备有机/无机层状复合物材料是一个全新的材料研究领域,国外已经取得了很大进步,国内正在逐步兴起。要在仿生合成领域占据前沿领域,首先要深入研究、了解生物矿化机理;其次在不违背生物矿化机理的同时,大胆创新的提出和设计新的自组装仿生材料。21世纪是生命科学的世界,仿生自组装材料迎来了发展的新纪元,材料研究者们将会设计、制备出更加合理、实用的为人类服务的新型材料。

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2000,403:2892292.

Self2assembled organic/inorganic layered composite m aterials

ZHAN G Xue2ao,WU Wen2jian,L IU Chang2li,WAN G Jian2fang

(College of Aero space and Materials Engineering,

National University of Defense Technology,Changsha410073,China)

Abstract:The bio materials in nat ure reveal excellent match between st ruct ure and p roperties.Imitating t he mechanism of biomineralization,and taking advantage of self2assembly principle,organic/inorganic interfaces layered compo site materials wit h out standing p roperties and hierarchical st ruct ures t hrough t he use of biomimet2 ic synt hesis are fabricated.Based on summary of latest research result s,t he mechanism of self2assembly and bi2 omineralization are int roduced in brief.Bot h of self2assemblies in t he fabrication of organic/inorganic layered composite materials f rom preformed inorganic p hases and organic macromolecular p recursors are discussed main2 ly,and t he f ut ure develop ment was p ro spected.

K ey w ords:self2assembly;organic/inorganic interfaces;layered composite materials;biomineralization

无机复合材料

无机复合材料复习重点 1、同晶型现象 化学式相似的物质形成结构类型相同的晶体的现象 2、陶瓷基复合材料（CMCs）的制备过程 CMCs的制备包括两个步骤：将一种增强相置入未致密化的基体内；基体致密化 3、金属基复合材料（MMCs）的优点 MMCs的主要优点在于：使用温度高、导热和导电性能好、抗拉强度高、剪切强度和抗拉强度高、不易燃烧（有机复合材料易燃烧）等。 4、复合材料的性能主要取决于哪三个方面 ①纤维或增强元素的性能；②基体性能；③纤维和基体的界面性能 5、固体材料的缺陷 根据尺寸大小，可以将材料内部的缺陷分为点缺陷、线缺陷和面缺陷。 6、晶体与非晶体中存在的键 无论是晶体还是非晶体，内部的原子都是通过原子间的化合键结合在一起的。根据结合键强度可以将其分为主键和次键。金属键、共价键和离子键是主键。弱键如范德瓦尔斯力、氢键和永久偶极子键被称为次键。 7、无机复合材料的主要类型 根据组成复合材料中主晶相材料的性质可以将无机复合材料分为金属基复合材料和陶瓷基复合材料。而根据增强颗粒的几何特点又可以将其分为颗粒增强复合材料、纤维增强复合材料、相变增韧复合材料等。 8、晶体与非晶体的根本区别 晶体和非晶体材料的根本区别是其结构中是否存在长程有序结构 9、纤维增强材料的基本类型及特征 （1）与其晶粒尺寸相比，直径很小，体内缺陷浓度小，因此强度接近于理论强度。 （2）长径比高，外加应力可以通过基体传递给强度大、刚度高的纤维增强材料 （3）顺性好，可以采用多种方法进行符合材料的制备 10、几种常见的纤维增强材料 （1）玻璃纤维玻璃纤维是玻璃类纤维材料的总称。玻璃纤维的强度-质量比很高，而模量-质量一般。后者这一特点促使被称作先进纤维材料的B、C、Al2O3、SiC等在航天工业的应用与发展。玻璃纤维还可以用于增强有机聚合物、环氧树脂和酚醛树脂等。潮湿的

有机无机复合材料

有机无机复合材料 一、有机、无机复合材料的定义 复合材料是指结合两种或两种以上不同有机、无机相的物质以物理方式结合而成，撷取各组成成分的优点，以构成需要之结构材。往往以一种材料为基体，另一种材料为增强体组合而成的材料。各种材料在性能上互相取长补短，产生协同效应，使复合材料的综合性能优于原组成材料而满足各种不同的要求。高聚物基复合材料PMC S最先得到发展，已有半个多世纪的历史，在工业、民用、航天航空、生态、智能等领域取得了广泛的应用[1]。 有机、无机复合材料即用有机材料与无机材料通过某种方式结合而成的全新材料。复合后的新材料具有有机、无机材料的各自优点，并且可以在力学、光学、热学、电磁学和生物学等方面赋予材料许多优异的性能，正在成为材料科学研究的热点之一。目前，国内外这方面的研究成果正不断见诸报道[2,3]。 二、有机、无机复合材料的特点 复合材料中以纤维增强材料应用最广、用量最大。其特点是比重小、比强度和比模量大。例如碳纤维与环氧树脂复合的材料，其比强度和比模量均比钢和铝合金大数倍，还具有优良的化学稳定性、减摩耐磨、自润滑、耐热、耐疲劳、耐蠕变、消声、电绝缘等性能。石墨纤维与树脂复合可得到膨胀系数几乎等于零的材料。纤维增强材料的另一个特点是各向异性，因此可按制件不同部位的强度要求设计纤维的排列。以碳纤维和碳化硅纤维增强的铝基复合材料，在500℃时仍能保持足够的强度和模量。碳化硅纤维与钛复合，不但钛的耐热性提高，且耐磨损，可用作发动机风扇叶片。碳化硅纤维与陶瓷复合，使用温度可达1500℃，比超合金涡轮叶片的使用温度（1100℃）高得多。碳纤维增强碳、石墨纤维增强碳或石墨纤维增强石墨，构成耐烧蚀材料，已用于航天器、火箭导弹和原子能反应堆中。非金属基复合材料由于密度小，用于汽车和飞机可减轻重量、提高速度、节约能源。用碳纤维和玻璃纤维混合制成的复合材料片弹簧，其刚度和承载能力与重量大5倍多的钢片弹簧相当。 三、有机、无机复合材料的应用 1 有机一无机纳米复合材料 纳米复合材料是一类新垫复合材料，它是指一种或多种组分以纳米量级的微粒，即接近分子水平的微粒复合于基质中构成一种复合材料．纳米复合材料因其分散相尺寸介于宏观与微观之间的过渡区域，将给材料的物理和化学性质带来特殊的变化，正日益受到关注．纳米材料被誉为21世纪最有前途的材料”，该类材料研究的种类已经涉及到无机物、有机物和非晶态材料等． 有机一无机纳米复合材料因其综合了有机物和无机物各自的优点，并且可以在力学、热学、光学、电磁学和生物学等方面赋予材料许多优异的性能，正在成为材料科学研究的热点之一． <1> 有机一无机纳米复合技术 最先制得的纳米复合材料是无机纳米复合材料，如金属、非金属．陶瓷和石英玻璃等．目前，纳米复合材料研究的种类已涉及到有机物和非晶态材料等．各

高分子_无机纳米复合材料的研究进展

收稿日期:2002-03-03。 作者简介:严满清,女,25岁,在读研究生,主要从事塑料改性及应用开发方面的研究工作。 高分子/无机纳米复合材料的研究进展 严满清　王平华 (合肥工业大学化工学院高分子科学与工程系,230009) 摘要:详细概述了采用纳米粒子直接填充分散法制备高分子基无机纳米复合材料,对纳米粒子表面处理方法及纳米复合材料的性能及应用进行了介绍。 关键词:　无机纳米粒子　表面处理　纳米复合材料　纳米粒子直接填充分散法 纳米科学与技术是一个跨学科的研究与开发领域,涉及纳米电子学、纳米材料学、纳米物理学、纳米化学、纳米生物学、纳米机械学、纳米加工及表征等[1]。由于纳米科学与技术而制得的纳米材料表现出许多与众不同的特殊性质如光吸收性、高混合性、压缩性等,有着广阔的应用前景[2]。因此,纳米材料被称为最有前途的材料。1　纳米材料 纳米结构为至少一维尺寸在1～100nm 区域的 结构,它包括纳米粒子、纳米纤维、纳米薄膜、纳米块状和纳米晶等。纳米粒子,又称超微粒子(ultrafine powders ,简称U FP ),统指1～100nm 的细微颗粒(结晶的或非结晶的)。纳米粒子既不同于微观原子、分子团簇,又不同于宏观体相材料,是一种介于宏观固体和分子间的亚稳中间态物质。当粒子尺寸进入纳米数量级(1～100nm )时,由于纳米粒子的表面原子与体相总原子数之比随粒径尺寸的减少而急剧增大,使其显示出强烈的体积效应、量子效应、表面效应和宏观量子隧道效应。纳米材料指的是纳米结构按一定方式堆积或一定基体中分散形成的宏观材料,包括纳米块状材料和纳米复合材料。制备纳米材料的方法有:化学气相沉积法、物理气相沉积法、机械合金法、液相化学合成法、超声波辐射法。从物质的类别来分,可分为金属纳米材料、无机氧化物纳米材料、无机半导体纳米材料和有机小分子和聚合物纳米材料。纳米材料是一种具有广泛应用潜力的新型材料,纳米材料能全面改善聚合物的综合性能,而且能赋予其奇特的性能,为聚合物的增韧增强改性提供了新的途径[3]。 2　高分子/纳米复合材料的常用制备方法 1984年Roy 和K ormarneni 等首次提出了纳米 复合材料的概念,纳米复合材料也就是纳米级尺寸 均匀分散于聚合物的复合体系。纳米复合材料从复合的维度来分,分为0-1、0-2、0-3、1-1、1-2等类型复合材料。 由于纳米复合材料的分散相与基体相之间的界面积很大,如果分散相和基体相的性质充分结合起来,将大大改进和提高材料的各种力学性质,因为纳米无机粒子,不同于一般无机粒子,它对材料既增强又增韧。例如,在层状无机物中嵌入导电聚合物,可制得导电材料。另外,由于纳米复合材料达到分子水平相容,且相尺寸小于光波长,因而纳米复合材料透明性好。2.1　纳米粒子直接填充分散法 直接填充分散法是指先通过一定的方法如气相法、液相法和直接使用高能机械球磨直接粉碎的固相法等制得纳米粒子,然后将纳米粒子与聚合物组分(单体或聚合物)通过适当方法制得聚合物基无机纳米复合材料。这种方法是制备聚合物基无机纳米复合材料中最简单适用的一种方法。 直接填充分散法制备聚合物基纳米复合材料主要分为: (1)　纳米粒子分散在聚合物中,聚合物可以是溶液或熔体[4],也可以将纳米粒子直接同聚合物粉体用共混方法获得,共混前采取分散剂、偶联剂、表 现　代　塑　料　加　工　应　用 第14卷第5期 Modern Plastics Processing and Applications 2002年10月

高分子材料的合成工艺

高分子材料的合成工艺 1.1 基本概念 单体(Monomer)----高分子化合物是由一类相对分子质量很高的分子聚集而成的化合物，也称为高分子、大分子等。一般把相对分子质量高于10000的分子称为高分子。高分子通常由103～105个原子以共价键连接而成。由于高分子多是由小分子通过聚合反应而制得的，因此也常被称为聚合物或高聚物，用于聚合的小分子则被称为“单体”。 链节(Repreat unit)----链节指组成聚合物的每一基本重复结构单元。 聚合度(Dregree of Polymerization)----衡量聚合物分子大小的指标。以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以n表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以x表示。聚合物是由一组不同聚合度和不同结构形态的同系物的混合物所组成，因此聚合度是统一计平均值。 自由基----是指带电子的电中性集团，具有很高的反应活性。 引发剂（Initiator）----又称自由基引发剂，指一类容易受热分解成自由基（即初级自由基）的化合物，可用于引发烯类、双烯类单体的自由基聚合和共聚合反应，也可用于不饱和聚酯的交联固化和高分子交联反应。 分子量（molecular weight）----化学式中各个原子的相对原子质量的总和，就是相对分子质量（Relative molecular mass），用符号Mr表示。 分子量分布（molecular weight distribution）----由于高聚物一般由不同分子量的同系物组成的混合物，因此它的分子量具有一定的分布，分子量分布一般有分布指数和分子量分布曲线两种表示方法。 均聚物(Homopolymer)----由一种单体聚合而成的聚合物。 共聚物(Copolymer)----由一种以上单体聚合而成的聚合物，生产聚合物的聚合反应成为共聚反应。 无规共聚物(Random Copolymerization)---- 在高分子链中不同单体单元的序列分布无规则。A和B两种单元在链中的排列顺序是不能预示的。在烯类单

有机-无机杂化膜

有机-无机杂化膜的研究进展 1.简介 传统的有机膜具有柔韧性良好、透气性高、密度低的优点，但是它们的耐溶剂性、耐腐蚀、耐温度性都较差，而单纯的无机膜虽然强度高、耐腐蚀、耐溶剂、耐高温，但比较脆，不易加工，因而制备一种兼具有两者优点的膜是目前研究的热点。有机-无机杂化膜在有机网络中引入无机质点，改善网络结构，增强了膜的机械性能，提高了热稳定性，改善和修饰膜的孔结构和分布，提高膜的渗透性和分离选择性。 2.有机-无机杂化膜的结构 有机-无机杂化膜按结构可分为3大类：（1）有机相和无机相间以共价键结合的杂化膜，图1;（2）有机相和无机相间以范德华力或氢键结合的杂化膜，图2，膜从结构上可以分为在有机基质内分散着无机纳米微粒和在无机基质中添加纳米高分子微粒;（3）有机改性的陶瓷膜，图3。

3.有机-无机杂化膜的制备方法 制备有机-无机杂化膜的方法包括：溶液-凝胶法、纳米微粒与高分子直接共混法、原位聚合法等。这里重点介绍前两种方法。 （1）溶胶-凝胶法（sol-gel） 溶胶-凝胶法是将无机前驱体溶于水或有机溶剂中形成均匀的溶液，通过水解、缩合反应生成粒子粒径为纳米级的溶胶，再经干燥转变为凝胶。 用溶胶-凝胶法制备的杂化膜内部有机和无机相易发生分离，不易得到均质膜。当无机组分均匀的分散在有机网络中，且两者间存在一定的相互作用时，易得到透明均质膜。这种相互作用可以是氢键也可以是化学键，组分间的化学键可以是M-C、M-O-Si-C或M-L（L为有机配体如多羟基配体，有机羧酸等）。引入化学键有两者方法：一是选用包含有功能性基团的烷氧基硅氧烷单体作为无机前驱体；二是加入偶联剂对有机高聚物进行改性，选用三官能团的硅氧烷，更易得到均质膜。 （2）共混法 该方法是高分子可以以溶液形式、乳业形式、熔融形式等与纳米无机微粒共混。共混法操作方便、工艺简单。用此方法得到的杂化膜中，纳米微粒空间分布参数难以确定，纳米微粒分布不均匀，易团聚，通过对纳米微粒做表面改性或加入增溶剂进行改性。Genne等人将粒径约为1微米的二氧化锆（ZrO2）掺入聚砜（PSF）中发现：当掺入少量ZrO2（10-20wt%）时，膜的表面形成小孔，渗透性很低；当ZrO2达到40%时，膜的表层形成均匀且高空隙率的结构，平均孔径约为10nm，但膜的渗透性依然不高；如果进一步增加ZrO2，膜的表层结构和孔隙率不变，但膜的渗透性随着无机组分含量的升高而增强。Wara等人在醋酸纤维素膜中加入陶瓷氧化铝（Al2O3）颗粒，虽然Al2O3的掺杂不影响表层的孔隙率，但是对膜的微孔结构有影响：当Al2O3含量较低时。在致密高聚物膜下形成了大孔（孔径约为15微米）；但随着Al2O3含量增加，逐渐形成了均一的微孔网状结构。

有机无机纳米复合材料的概述

本科毕业论文题目：有机/无机纳米磁性复合物的概述 学院：化学与化工学院 班级： 08级化学3班 姓名：吴桐 指导教师：沈腊珍职称：副教授 完成日期： 2012 年 06 月 05 日

有机/无机纳米磁性复合物的概述 摘要: 本文主要介绍了几种有机/无机纳米磁性复合物的制备、应用机理、应用优点，并且总结了几种典型的纳米磁性复合物的性能改善。同时，概括了有机/无机纳米磁性物在应用上的研究及其未来的发展前景，重点介绍了有机/无机纳米磁性物在抗癌药物、电磁和其它方面的应用。其中包括两种纳米磁性复合抗癌药物、导电聚合物/无机纳米磁性复合材料以及由其他几种不特定的有机与无机纳米磁性粒子组合后形成的复合材料，分别介绍了它们的制备、机理及在生活其它方面的一些应用前景。 关键词: 抗癌药物；导电材料；有机物；纳米磁性复合物；无机粒子

目录 0.前言 (1) 1 抗癌药/无机纳米磁性复合物 (1) 1.1引言 (1) 1.2抗癌有机物 (1) 1.2.1顺铂 (1) 1.2.2 紫杉醇 (2) 1.3 抗癌有机物的纳米磁性复合药物 (2) 1.3.1 顺铂的纳米磁性复合药物 (2) 1.3.2 紫杉醇的纳米磁性复合药物 (2) 1.4 有机/无机纳米磁性复合粒子在抗癌医药方面的前景 (3) 2 导电聚合物/无机纳米磁性复合材料 (3) 2.1引言 (3) 2.2 聚吡咯 (3) 2.2.1. 基础知识 (4) 2.2.2. 导电机理 (4) 2.2.3. 合成 (4) 2.3 聚吡咯/无机纳米磁性复合材料 (4) 3 其它有机物/无机纳米磁性复合物 (7) 3.1引言 (7) 3.2 催化应用 (7) 3.3 分离应用 (7) 3.4 气体传感材料 (8) 4 结论 (8) 参考文献： (9) 致谢 (12)

杂化纳米材料

材料的制备与技术 姓名：李菁 学号：20134209204

杂化纳米复合材料的介绍及研究进展 摘要：有机-无机杂化纳米材料由于小尺寸和兼具有机、无机材料的各种优良性质, 在许多领域都有巨大的应用潜质。本文对杂化纳米复合材料的简介，制备方法，表征方法以及研究进展进行了说明。 有机一无机杂化材料(OIHMs)是20世纪80年代中期以来迅速发展的新的边缘研究领域。它是无机化学、有机化学、介观物理与材料科学等多学科渗透交叉的结果，这种杂化材料综合了无机材料、有机材料和纳米材料的优良特性，已在高技术领域如纤维光学、波导、非线性光学、微电子印刷电路等方面得到应用，也将在低密度、高强度、高韧性材料，光电传感材料，磁性材料等领域得到应用。OIHMs系指有机和无机材料在纳米级的杂化。包括在有机基质上分散无机纳米粒子和在无机材料中添加(通常为纳米材料)纳米级有机物。该种材料综合了无机、有机和纳米材料的特性，正成为一个新兴的极富生命力的研究领域，吸引着众多的研究者[1]。这种材料的优势主要表现在：①无机网络中引入有机相增加其柔韧性，赋予无机材料新的性能；②在有机聚合物中引入无机相提高其强度、模量、耐磨性等；③制备性能独特的新型材料，如热塑性材料等。[2]1.杂化纳米材料的基本简介 杂化纳米材料是通过溶胶-凝胶技术制造的。溶胶-凝胶技术是指有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶固化，再经热处理而得到氧化物或其它化合物的方法。 呈玻璃态。20世纪30～70年代，化19世纪中叶，正硅酸乙酯水解形成的SiO 2 学家、矿物学家、陶瓷学家、玻璃学家等分别通过溶胶-凝胶技术制备出了各自的研究对象，核化学家利用溶胶-凝胶技术制备了核燃料，避免了危险粉尘的产生。 20世纪80年代是溶胶-凝胶技术发展的高峰时期，发展了胶体溶胶-凝胶过程、无机聚合物溶胶-凝胶过程、复合溶胶-凝胶过程等3种主要溶胶-凝胶技术，合成了许多可工业化的溶胶-凝胶前驱体，不仅有无机前驱体，也有大量的有机前驱体。主要用于制备粉体材料、薄膜材料、块体材料、纤维材料等。用溶胶-凝胶技术将有机功能分子或聚合物掺入到无机网络中，可克服陶瓷、玻璃的缺陷，

有机无机杂化太阳能电池

有机无机杂化太阳能电池 当今社会的主要能源以煤炭、石油和天然气为基础，由于这些化石燃料的储量有限，在不久的将来即将消耗殆尽。另外，化石燃料燃烧产生二氧化碳，其浓度在大气中快速增加已经严重地影响了气候，导致全球气温升高，南北极的冰川融化。在这种情况下，光伏太阳能电池作为一种可再生的清洁能源越来越引起人们的广泛关注。由于光伏太阳能电池可以把太阳能直接转换成电能并且不释放出二氧化碳，因此，它能够提供清洁电能。同时，太阳能取之不尽、用之不竭，无需成本，分布均匀。无机太阳能电池具有高的光电转换效率，但是由于其制备工艺复杂、生产成本高，限制了它大面积的推广和应用。有机聚合物太阳能电池，以有机聚合物材料为活性层，具有材料来源广泛、重量轻、制备工艺简单、可大面积成膜、柔性等优点而成为人们近年来关注的热点。本实验所研究的新型有机无机杂化太阳能电池是一类基于光诱导效应，以共轭聚合物和无机半导体材料的复合材料为主要原料制备的太阳能电池。本实验重点对有机溶液PEDOT：PSS加入DMSO、异丙醇等物质的掺杂改性问题和硅片表面的处理方式进行研究，并尽量简化其制作工艺，期望能够探索出PEDOT：PSS溶液与其他溶液的最佳配比以及使硅片表面与有机溶液的结合性增强的处理方法，从而提高太阳能电池的效率。 关键词：有机无机杂化太阳能电池；PEDOT：PSS；溶液配比；表面处理 一、绪论 1.1实验背景 自从两次工业革命以后，煤、石油、天然气等化石燃料相机被广泛应用到生产生活的各个方面。随着社会经济的不断发展和人类文明的不断进步，人类对能源的需求量不断飞速增长。特别是20世纪以来，能源需求量呈直线上升趋势。然而，目前人类一直广泛使用的能源主要是石油、天然气和煤炭等化石能源，都是不可再生的。其有限的储量与人类无限的需求之间构成了不可调和的矛盾，预计最多还能使用一个世纪。除此之外，此类能源燃烧后产生大量的二氧化碳气体，造成温室效应，加速全球气候变暖，给人类及其他动植物的生存构成巨大挑战。而太阳能、风能、潮汐能、地热能、氢能和生物质能等可再生能源在能源消费总

无机-有机杂化材料控制合成、结构调控与性能研究

?成果简介? 本文于!""#年#月$%日收到& 无机! 有机杂化材料控制合成、结构调控与性能研究陈 荣 （国家自然科学基金委员会化学科学部，北京$""’% ）［关键词］无机(有机杂化材料，合成化学，晶体工程传统的无机( 有机杂化材料可以包括很多方面，如有机(无机层状复合材料、有机高分子掺杂无机粉末复合材料和功能有机分子修饰的无机材料等。随着配位聚合物晶体工程自上世纪)"年代的兴起，以无机基团（如金属离子、簇合物其他纳米簇）和有机桥连配体为分子建筑块构筑的无机(有机聚集体的基础与应用基础研究，已经成为新型无机(有机杂化材料研究的重要对象和发展方向之一。由于有机组分（配体）的引入，无机(有机杂化材料具有与传统纯无机材料不同的特性。金属离子的存在，可以为这类材料提供各种潜在的物理化学性能，例如氧化还原性、磁性、光学性能、吸附性能、反应性能等。同时，与传统无机材料不同，这些杂化材料比较容易通过引入不同有机配体或者对配体的修饰，达到设计、剪裁杂化材料的结构与物理化学性质的目的，甚至可以调控杂化材料的对称性和手性。 已有的研究结果表明，这类新型无机(有机杂化材料可以兼具有机及无机功能基团各自的性质和功能，容易通过结构调控来实现性能调控和优化，而且其物理化学稳定性能等明显优于有机材料。因此，化学家们首先以金属离子作为组装基元，通过金属(桥连配体间的配位作用自组装成零至三维有序结构的配位聚合物，这些化合物不仅展示了丰富多彩的分子拓扑结构，而且初步表明它们在吸附分离与催化、光电子与磁性等方面具有良好的应用前景。但是，若干科学问题还没有很好解决。例如，无机(有机多孔杂化材料，尤其是配位聚合物材料方面的研究，很多工作还停留在合成与结构表征方面。相反，性质性能研究需要进一步的加强。而在可控合成与定向组装方法方面，也有很多问题需要深入的研究和积累，才能通过合理分子设计和合理合成的方法， 达到获得特定结构、特定功能的杂化材料的目标。 国家自然科学基金“十五”重点项目“无机(有机杂化材料控制合成、结构调控与性能研究”（项目批准号：!"$*$"!" ）以分子设计与剪裁为基础，采用溶剂热合成方法和高温固相合成等方法，着重开展新反应、可控合成与定向组装方面的研究，并实现杂化材料的发光、磁性、导电（半导体）、非线性光学等物理化学性质，以及多孔结构与分子吸附、交换等性质，取得以下研究成果： "新反应、反应机理研究与光电杂化材料合成 考虑到一些难溶、稳定的光电功能配合物在常规溶液合成方法中难以进行，开辟新的合成方法以制备新型光电功能配合物材料成为当前杂化材料化学的重要发展方向。溶剂热法（包括水热法，下同）是在密闭体系、有一定的压力和较高温度下的反应过程，它源于模拟矿物生成的研究，随后被用于纯粹无机材料的制备。尽管溶剂热反应在密闭体系中进行，难以监测，俗称“黑箱”反应，不过，由于其反应条件比较普通溶液法激烈，反应产物往往更加稳定，有利于材料的稳定性。 溶剂热法在配位聚合物等无机(有机杂化材料的合成方面开展得比较晚，不论反应规律性、产物结构与功能控制等均属有待深入研究的前沿课题。该项目不仅成功地建立了系列特定体系杂化材料的合成方法，而且发现系列溶剂热条件下金属／配体反应，并应用于无机(有机杂化材料的合成。例如：发现二联吡啶类配体等有机物在水热条件下的不对称羟基化反应，在结构化学层次上证明了可以解释多二联吡啶配合物反应机理的共价水合物机理。所获 第%期 中国科学基金 !)+

有机一无机纳米复合材料的制备、性能及应用

有机一无机纳米复合材料的制备、性能及应用 引言 纳米复合材料是一类新型复合材料,它是指1种或多种组分以纳米量级的微粒即接近分子水平的微粒复合于基质中所构成的一种复合材料。纳米复合材料因其分散相尺寸介于宏观与微观之间的过渡区域，将给材料的物理和化学性质带来特殊的变化，正日益受到关注。纳米材料被誉为“21世纪最有前途的材料”，该类材料研究的种类已经涉及到无机物、有机物和非晶态材料等。有机-=无机纳米复合材料因其综合了有机物和无机物各自的优点，并且可以在力学、热学、光学、电磁学和生物学等方面赋予材料许多优异的性能，正在成为材料科学研究的热点之一。目前，国内外在这方面的研究成果正不断见诸报道。本文拟对有机一无机纳米复合材料的制备、性能及应用作一个综述。 有机一无机纳米复合技术 最先制得的纳米复合材料是无机纳米复合材料，如金属、非金属、陶瓷和石英玻璃等。目前，纳米复合材料研究的种类已涉及到有机物和非晶态材料等。各国首先着重于纳米复合材料制备方法的研究，特别是薄膜制备法的研究。纳米复合方法常用的有3种：溶胶一凝胶法、嵌入法和纳米微粒填充法。其中溶胶一凝胶法较早用于制备有机一无机分子杂化材料或纳米复合材料；嵌入法在分子材料领域表现出很好的前景，特别是将不同的性能综合到单一的材料中去。 把具有有机／无机纳米复合材料的性能和特点的纳米颗粒材料添加到其他材料中，可以根据不同的需要选择适当的材料和添加量达到材料改性的目的，因为复合材料中增强体的尺寸降到纳米数量级会给复合材料引入新的材料性能。首先，纳米颗粒本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面界面效应和宏观量子隧道效应等特殊的材料特性，这会给复合材料带来光、电、热、力学等方面的奇异特性；其次，纳米颗粒增强复合材料所具有的特殊结构，如高浓度界面、特殊界面结构、巨大的表面能等等必然会大大影响复合材料的宏观性能。由无机纳米材料与有机聚合物复合而成的有机／无机纳米复合材料具有无机材料、无机纳米材料、有机聚合物材料、无机填料增强聚合物复合材料、碳纤维增强聚合物复合材料等所不具备的一些性能。1）同步增韧增强效应：无机材料具有刚性，有机材料具有韧性，无机材料对有机材料的复合改性，会提高有机材料的刚性，但会降低有机材料的韧性。2）强度大、模量高：普通无机粉体材料对有机聚合物复合材料有较高的强度、模量，而纳米材料增强的有机聚合物复合材料却有更高的强度、模量，加入量很小(3 ～5 质量分数)即可使聚合物的强度、刚度、韧性及阻隔性能明显提高。：论是拉伸强度或弯曲强度，还是拉伸模量或弯曲模量均具有一致的变化率。3）阻隔性能：对于插层纳米复合材料，由于聚合物分子链进入到层状无机纳

有机无机杂化膜

【关键词】多壁碳纳米管；功能化；有机/无机杂化膜；界面聚合；超滤；反渗透；渗透汽化； 有机-无机杂化膜的研究进展 1.简介 传统的有机膜具有柔韧性良好、透气性高、密度低的优点，但是它们的耐溶剂性、耐腐蚀、耐温度性都较差，而单纯的无机膜虽然强度高、耐腐蚀、耐溶剂、耐高温，但比较脆，不易加工，因而制备一种兼具有两者优点的膜是目前研究的热点。有机-无机杂化膜在有机网络中引入无机质点，改善网络结构，增强了膜的机械性能，提高了热稳定性，改善和修饰膜的孔结构和分布，提高膜的渗透性和分离选择性。 2.有机-无机杂化膜的结构 有机-无机杂化膜按结构可分为3大类：（1）有机相和无机相间以共价键结合的杂化膜，图1;（2）有机相和无机相间以范德华力或氢键结合的杂化膜，图2，膜从结构上可以分为在有机基质内分散着无机纳米微粒和在无机基质中添加纳米高分子微粒;（3）有机改性的陶瓷膜，图3。

谈纳米管自问世以来因其卓越的性能而备受关注。将碳纳米管与聚合物复合从而提高聚合物3.有机-无机杂化膜的制备方法 制备有机-无机杂化膜的方法包括：溶液-凝胶法、纳米微粒与高分子直接共混法、原位聚合法等。这里重点介绍前两种方法。 （1）溶胶-凝胶法（sol-gel） 溶胶-凝胶法是将无机前驱体溶于水或有机溶剂中形成均匀的溶液，通过水解、缩合反应生成粒子粒径为纳米级的溶胶，再经干燥转变为凝胶。 用溶胶-凝胶法制备的杂化膜内部有机和无机相易发生分离，不易得到均质膜。当无机组分均匀的分散在有机网络中，且两者间存在一定的相互作用时，易得到透明均质膜。这种相互作用可以是氢键也可以是化学键，组分间的化学键可以是M-C、M-O-Si-C或M-L（L为有机配体如多羟基配体，有机羧酸等）。引入化学键有两者方法：一是选用包含有功能性基团的烷氧基硅氧烷单体作为无机前驱体；二是加入偶联剂对有机高聚物进行改性，选用三官能团的硅氧烷，更易得到均质膜。 （2）共混法

有机_无机纳米复合材料的研究进展

有机/无机纳米复合材料的研究进展Ξ 石智强,刘晓蕾,刘孝波 (中国科学院成都有机化学研究所,四川成都　610041) 摘要:有机/无机纳米复合材料以其优异的性能越来越受到人们的关注。本文分析总结了有机/无机纳米复合材料的制备方法、性能及其应用,着重介绍了溶胶-凝胶法和原位聚合法。参考文献28篇。 关　键　词:有机/无机;纳米复合材料;溶胶-凝胶法;原位聚合法;性能;应用;综述 中图分类号:TF123文献标识码:A文章编号:100521511(2004)0320251204 Progress on Organic/I norganic N anocomposite Materials SHI Zhi2qiang,　LI U X iao2lei,　LI U X iao2bo (Chengdu Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Chengdu610041,China) Abstract:Organic/inorganic nanocom posites have attracted m ore and m ore attention because of excellent properties.Their preparation methods focused on s ol2gel process and in2situ polymerization method,the properties and application were reviewed with28references. K eyw ords:organic/inorganic;nanocom posite;s ol2gel process;in2situ;properties;application;review 纳米材料科学是一门新兴的并正在迅速发展的科学,成为近些年来材料科学研究的热点之一,被誉为“21世纪最有前途的材料”[1,2]。 早在1959年,著名的物理学家Richard Feyna2 man[3]在美国物理学年会中的讲演中首次提出了“What w ould happen if we could arrange the atoms one by one the way we want them?”的思想,日本科学家K ubo早在1962年就对纳米粒子的量子尺寸效应进行了理论研究。而日本名古屋大学上田良二教授则定义纳米粒子是用透射电镜TE M能看到的微粒。但直至80年代中期,随着物理学发展的完善和实验观测技术的进步,纳米材料科学才得到迅速发展。 所谓纳米复合材料是指分散相尺度至少有一维小于100纳米的复合材料。由于纳米尺度效应、大的比表面积以及强的界面相互作用和独特的物理化学性质,使聚合物/纳米复合材料的性能优于相同组分常规复合材料的物理化学性能,并可制得各种功能复合材料,如磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性等复合材料。因此将纳米粒子用于制备功能材料的前景十分光明[4～6]。三大材料(金属、陶瓷、聚合物)都可自身或相互形成一系列性能优异的纳米材料。对金属及陶瓷纳米材料的研究与开发已有20年的历史,并取得了长足的进展,相比之下聚合物基纳米复合材料的研究则起步较晚。但近几年发展则相当迅速[7],纳米复合材料分类如Scheme1。 1　纳米材料的结构特征及其表面处理 1.1　纳米材料的结构特征 目前关于纳米材料的结构特征[8]主要有两类看法:第一类认为纳米粒子具有壳层结构[9],粒子的表面层原子占很大比例,并且是无序的类气态结构,而粒子的内部则存在有序-无序结构。它既不同于长程有序的晶态,也不是短程有序,而是处于一种无序程度更高的状态[10]。第二类认为 — 1 5 2 — 合成化学　Chinese Journal of Synthetic Chemistry　 Ξ收稿日期:2003201230;修订日期:2003207223 基金项目:中国科学院“百人计划”资助项目;四川省杰出青年基金资助课题 作者简介:石智强(1979-),男,汉族,山东泰安人,在读硕士,主要从事有机/无机复合材料的研究。 通讯联系人:刘孝波,T el:028*********

有机无机纳米复合材料中无机纳米粒子表面改性方法的研究进展

有机无机纳米复合材料中无机纳米粒子表面改性方法的研究进展 摘要：纳米粒子和纳米复合材料被广泛的应用在各个领域，如药类、纺织、化妆品、农业、光学、食品包装、光电设备、半导体设备、航天航空设备、建筑行业以及催化剂中。纳米粒子能被添加到纳米聚合材料中。由无机纳米粒子和有机高分子组成的新一类的聚合物纳米复合材料具有他们组成成分本身不具备的性能。因此具有工业应用的前景。无机纳米粒子和聚合物基体的合并能显著提高基体的性能。新聚合物可能会在热力学性能、力学性能、流变性能、电力性能、催化性能、阻滞性和光学性能上获得提升。提升的性能受添加的纳米粒子的大小、形状、浓度以及和聚合物基体融合程度的影响。其中的关键问题在于防止颗粒凝聚。在聚合物基体中很难形成均匀分散的纳米粒子颗粒，因为纳米粒子颗粒的比表面积和体积效应容易造成粒子的凝聚。通过对无机纳米粒子的表面改性可以解决这个难题。改性能提高无机粒子和聚合物基体的表面相互作用。有两种方法对无机粒子表面进行改性。第一种方法是使表面和一些小分子反应或者镶嵌一些小分子，比如硅烷偶联剂；第二种方法是基于通过共价键将聚合物与粒子上的羟基相连接。第二种方法比第一种方法好的地方是，嫁接后的粒子能通过对嫁接单体的种类和嫁接方法的改变而得到想要的性质。 关键词：无机纳米粒子；表面改性；嫁接；硅烷偶联剂；有机无机纳米复合材料 第一章.简介 有机无机纳米复合粒子的发展，经常是通过在无机粒子上嫁接合成高分子或在聚合物基体上添加改性纳米粒子（NPs）来提高复合材料的机械性能和其他性能。一类新材料，以无机纳米粒子和有机高分子组成的纳米复合材料为代表的，当和它们各自本身的组成成分相比时，能展现出更好的性能。无机纳米粒子的表面改性已经吸引了很大的关注。无机纳米粒子的表面改性已经吸引了很大的关注，因为它能很好的融合纳米粒子和聚合物基体，并且提高它们的表面性能。 无机纳米粒子改性的聚合物基体能同时具备聚合物基体的性能和无机纳米粒子本身独特的性能，如更轻的重量和更好的可成形性。加入了具有如下性质的

高分子材料制备新技术

连续光聚合反应制备高性能高分子材料概述 摘要：紫外光固化技术(UV固化技术)具有无惰性溶剂挥发，固化时间短，可低温固化等传统固化技术不可比拟的优点，被称为新一代绿色工艺，已广泛应用在涂料、油墨、粘合剂、印刷板材、电子工业、微细加工和快速成型等许多领域。紫外光固化技术和溶液聚合技术的结合成为一种互补的技术发展趋势，得到了较充分的发展。其生产工艺也由最初的传统静态光固化系统，逐渐向动态系统转变。动态系统具有散热快,光照均匀,反应完全等工艺优势。本文在光聚合和传统聚合方法结合的基础上使用连续紫外光聚合技术来制备高性能的高分子材料，从而实现聚合物相对分子量和聚合物颗粒粒径的可控性[1-3]。 关键词：固化技术；溶液聚合；连续紫外光 一，光聚合研究进展 1.1光聚合概况 光聚合技术(又称光固化技术)是利用紫外光或可见光引发具有化学反应活性的液态物质快速转变为固态物质的过程，是20世纪60年代问世的新型绿色环保技术。与传统热聚合相比，光聚合具有环境友好，无溶剂挥发，生产效率高，适应性广，成本低，能耗低等优点[4]。 在北美、欧洲和日本等发达国家和地区，紫外光固化技术已形成了相当规模的产业链，并以每年8-10%的增长速度稳步增长。我国虽早在20世纪70年代就已引进辐射固化技术，但真正的发展应开始于20世纪90年代，这十多年来，我国光固化发展从无到有，从小到大，已发展成为成熟，快速增长的朝阳产业。2001年到2007年，日本、韩国、中国台湾的光固化原材料消耗市值年均增长率都低于7%，而中国大陆地区的消耗原材料市值年均增长率将达到23%[5]。根据中国辐射固化协会近期发布的不完全统计显示，从2002年到2003年,国内光固化涂料产量增长率已超过20%，中国已发展成为继美国、日本之后，全球第三大辐射固化产品生产地，这其中又以光固化涂料产量最大。这些都标志着我国辐射固化

聚合物无机纳米复合材料

聚合物无机纳米复合材料 兰章高分子化学与物理 前言 聚合物无机纳米复合材料是指以聚合物为有机相与无机相的纳米颗粒或者纳米前驱体进行复合组装而得到的体系。由于利用了无机纳米粒子的表面效应、体积效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应，加之聚合物密度小、强度高、耐腐蚀、易加工等诸多优良特性，使聚合物无机纳米复合材料呈现出很多不同于常规聚合物复合材料的特性。不仅使聚合物的力学性能得到了很大的提高，而且有的聚合物无机纳米复合材料还具有光、电、磁功能特性[1]。 1. 聚合物无机纳米复合材料的制备 聚合物无机纳米复合材料的制备方法多种多制备方法样，最常见的有插层法、溶胶—凝胶法、直接共混法。另外最近的研究热点是用自组装法来制备聚合物无机纳米复合膜。1.1插层复合法 插层复合法是一种将单体或聚合物插入到层状硅酸盐片层（如硅酸盐类粘土、磷酸盐类、石墨等）之间，进而破坏硅酸盐的片层结构，制备聚合物无机纳米复合材料。根据插层形成不同可分为：（1）插层聚合：即单体先嵌入片层，再在光、热、引发剂等作用下聚合。如余鼎声、王一中等[2]将粘土与己内酰胺熔融混合，再用引发剂引发聚合制得粘土/尼龙6嵌入复合材料；（2）溶液或乳液插层：即通过聚合物溶液或乳液,将聚合物嵌入片层。如Tyan 等[3]研究了溶液插层法制备聚酰亚胺/粘土纳米复合材料。选择适当溶剂将用对苯二胺改性的粘土和聚酰亚胺溶解，对苯二胺插入晶层造成粘土的不可逆膨胀，有利于聚酰亚胺与对苯二胺的氨基反应，得到性能更好的纳米复合材料。（3）熔体插层：即将聚合物熔融嵌入。它无需任何溶剂,适合大多数聚合物。Hoffmann等[4]用熔融直接插层法成功制备了PS/Clay纳米复合材料，具有预期的结构和优良的性能。图一为原位插层聚合制备PLS纳米复合材料示意图。 图一原位插层聚合制备纳米复合材料示意图 1.2 溶胶—凝胶法 溶胶—凝胶法（Sol—Gel）是制备聚合物无机纳米复合材料的常用方法。用该法合成的纳米材料范围很广，特别是在功能材料方面具有广泛的应用前景。其基本原理为：将烷氧金属或金属盐等前驱体（水溶性盐或油溶性醇盐）溶于水或有机溶剂中形成均质溶液，溶质发生水解反应形成纳米粒子并形成溶胶（Sol），缩聚成凝胶（Gel）。再经溶剂挥发或加热等方法处理制成复合材料。如朱春玲等[5]将半导体粒子分散在添加有聚合物的硅胶网络中，用溶胶—凝胶结合水热结晶技术，成功把聚合物引入MS-SiO2网络结构，合成了Polymer/MS/SiO2 (M=Pb,Cd)复合纳米材料，当高聚物为聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）时，还获得一种类似核—壳结构的复合粒子。陈艳等[6]采用溶胶－凝胶法制备了聚酰亚胺(PI)/SiO2纳米复合材料，SiO2含量低于10wt%时，样品是透明的浅黄色薄膜，高于10wt%时，样品是不透明的棕黄