金属 掺杂聚合物 金属结构中载流子的注入与输运
*
李海宏
1)
李冬梅
1)
刘 文
1)
李 元
1)
刘晓静
1)
刘德胜
1)2)
解士杰
1)
1)(山东大学物理与微电子学院,晶体材料国家重点实验室,济南 250100)
2)(济宁学院物理系,曲阜 273100)
(2007年5月9日收到;2007年7月12日收到修改稿)
基于紧束缚的Su Schrieffer Heeger 模型,利用非绝热的动力学方法,研究了金属 聚合物 金属三明治结构中载流子注入与输运的动力学过程,其中,聚合物中含有一个掺杂离子.电子波函数随时间的演化满足含时Schr dinger 方程,晶格运动满足经典的牛顿运动方程.研究发现,掺杂离子对注入到聚合物中的载流子的作用类似一个控制阀门,阀门的状态与电场的强度和偏压的大小密切相关.
关键词:载流子输运,波包,非绝热动力学PACC :7210,7125V,7115Q
*国家自然科学基金(批准号:10574082,10474056)和山东省自然科学基金(批准号:Z2005A01)资助的课题. 通讯联系人.E mail:liuds@https://www.wendangku.net/doc/2311105440.html,
1 引言
导电高分子聚合物作为一种新型的功能材料,既具有金属和半导体的电子性质,又具有聚合物的易加工、柔韧性好的机械特点,而且由于其低成本和应用广的优点引起了人们的极大兴趣,目前基于该
材料的许多电子器件也已经面市.近年来,针对以有机小分子为材料的自旋电子学,分子电子学的研究也逐渐成为热点.无论有机还是无机发光二极管的工作原理都是基于电荷注入、电荷传输以及电子 空穴对复合这些物理过程.电荷注入后的聚合物会产生多种元激发,如孤子、极化子或双极化子等[1]
.
对均匀外电场下聚合物中孤子和极化子输运的动力
学已有大量详细的研究
[2 10]
.由于孤子仅在基态简
并的聚合物中产生(例如反式聚乙炔),所以聚合物中的普通载流子是极化子.Fu 等人
[11]
研究了自由
电荷由金属电极注入到聚合物层的动力学输运,指出在一定的条件下注入的电子在有机层中能形成类极化子的波包并在电场的驱动下沿链运动;Wu 等人[9]
研究了金属 纯净聚合物 金属结构中极化子形成的动力学过程,指出加在聚合物链上的电场有效地减少了金属电极与聚合物之间的界面势,有利于电荷的注入与注出;Yan 等人
[12]
研究了单纯一条聚
合物链含掺杂离子时极化子在电场下的运动,指出
电场存在一个临界值,小于该值时,极化子不能通过
掺杂离子,大于该值时,极化子能够通过;Liu 等人[13]
研究了一个由2条链组成的体系,并在2条链的链间耦合区域加了一个掺杂离子研究极化子的运动,指出掺杂势比较弱时,极化子可以通过掺杂离子在链间输运,而掺杂势比较强时,极化子解离.以上这些工作大多研究的是金属 纯净聚合物 金属结构中载流子的输运或单纯聚合物链含掺杂离子时极化子的运动,但实际的样品中是有缺陷的,这些缺陷可能来自于交叉耦合、复杂的形态学缺陷或者外来的杂质,而且电荷的注入过程也是实际所需要的,因此研究金属 掺杂聚合物 金属三明治结构中载流子注入与输运的动力学过程是有必要而且有意义的.
2 模型与公式
在紧束缚近似下,利用扩展的Su Schirieffer Heeger(SSH)模型,体系的哈密顿量由如下四部分组
成[11,12]:
H =H e +H latt +H ext +H im ,(1)H e =- n
t n C +
n C n +1+C +
n +1C n ,
(2)
H latt =K
2
n
u n +1-u n
2
+
M 2
n
u !
2
n ,
(3)H ext =
n
V n (t )C +
n C n -1,
(4)
第57卷第2期2008年2月1000 3290 2008 57(02) 1117 06
物 理 学 报
AC TA PHYSIC A SINICA
Vol.57,No.2,February,2008
2008Chin.Phys.Soc.
H im=
n
V im n C+n C n,(5)其中,H e是电子 晶格的相互作用,C+n(C n)代表格点n上电子的产生(湮灭)算符,t n代表格点n和n+1之间电子的跃迁积分,金属电极中,t n=t0,聚合物中,t n=t0- (u n+1-u n)-(-1)n t e,其中 代表电子 晶格耦合常数,t e代表Brazovskii kirova type 对称性破缺项,u n代表第n个格点处的晶格位移;
H latt是聚合物晶格的势能与动能,K代表弹性常数, M代表一个C H集团的质量,假定金属电极的晶格原子固定不动;H ext是来自外场的贡献,包括外偏压和外电场,在左边金属电极上为使电荷注入加了一个外偏压,V n(t)=V(t),在聚合物链上为使载流子运动自右电极向左电极的方向加了一个均匀外电场E(t),V n(t)=-|e|E(t)[(n-n0)a+u n],e代表电子的电量,n0代表聚合物链的第一个格点,a代表晶格常数,聚合物链取200个格点,两边的金属电极各取100个格点;H im是掺杂离子的贡献,V im n代表掺杂势的强度,为简单起见,只考虑掺杂离子处于某个格点上的情况,计算中把掺杂离子放在了聚合物链的第80个格点处,比较靠近左边的金属电极,强度取V im=0 25eV[12],对于更大的掺杂势需要很强的电场才能驱动载流子通过,在如此强的电场下,注入的电荷就不能形成波包而是以扩展态的形式存在.
为了减小系统突变的影响,我们采用一个半高斯函数的形式缓慢增加外场,经过时间T c后,偏压和场强保持常数V0和E0,即
E(t)=E0exp[-(t-T c)2 T2w],0 V(t)=V0exp[-(t-T c)2 T2w],0 V0,t?T c, (6) 其中T c是高斯函数的中心,T w是高斯函数的宽度.计算中,取T c=30fs,T w=25fs.其他参数均参照文献[1]选取,t0=2 5eV, =41e V nm,t e=0 05e V, K=2100e V nm2,M=1 34914#105eV!fs2 nm2,a= 0 122nm.聚合物和金属电极之间的界面耦合取t1=1 0e V. 体系的静态结构,也就是作为动力学演化的初始条件,其电子态满足定态的Schr dinger方程,晶格部分由体系能量最小值条件得到.两者耦合在一起通过自洽求解得到稳定结构. 体系随时间的演化,采用非绝热的动力学方法求解.晶格的运动满足经典的牛顿运动方程: Mu?n(t)=-K[2u n(t)-u n+1(t)-u n-1(t)] +2 [ n,n+1(t)- n-1,n(t)] -|e|E(t)[ n,n(t)-1]-Mu!n,(7)其中密度矩阵为 n,n%(t)= ! ?*n,!(t)f!?n%,!(t),(8)电子波函数随时间的演化满足含时Schr dinger方程: i#? ! n,!(t)=-t n-1?n-1,!(t)+V n(t)?n,!(t) -t n?n+1,!(t),(9)其中f!是与时间无关的分布函数,由最初电子的占据决定(是0,1或2),的引入是为了消除晶格振荡,在计算中我们取=0 01fs-1.非绝热动力学是把耦合的晶格态和电子态同时进行求解,允许电子在瞬时本征能级之间发生跃迁.需要提出的是?n,!(t)不是瞬时本征态%n,!(t),%n,!(t)满足H&n,!(t)=?!&n,!(t).在初态t=0fs时,有?n,! (t=0)=%n,!(t=0),其中假定?n,!(t)上的占据情况在整个动力学演化过程中是不变的[11].耦合方程(7)和(9)可采用8阶可控步长的Runge Kutta方法来求解[14],这已经被证明是个行之有效的方法[7,15]. 3 结果与讨论 假定初态(t=0fs)时,聚合物链有一个均匀二聚化的晶格位形,掺杂离子并不影响它的晶格结构,只是改变了周围几个格点的电荷分布.本工作是从电荷注入开始的,注入到聚合物中的电荷由于聚合物强的电子 声子耦合作用会形成极化子(注入1e 电荷电量时),双极化子(注入2e电荷电量时),波包(注入电荷电量为e的非整数倍时),这些成为聚合物中的载流子.载流子在外电场的作用下沿链运动,遇到掺杂离子,或被挡住不能通过,或通过继续运动,这主要取决于电场的强度和偏压的大小.定义交替晶格序参量y n=(-1)n+1(2u n-u n+1-u n-1) 4,表示聚合物的晶格位形,在t=0fs时y n& 0 004nm.由于聚合物链每个格点处均有一个(电子,故而我们用 n= n,n-1来表示聚合物的净电荷分布.t=0fs时,除掺杂离子周围的几个格点外, n=0.这里,对电荷注入与输运的动力学过程我们计算了3种情况. 1118物 理 学 报57卷 3 1 外加电场为弱场,加在左边金属电极上的偏压 刚好大于临界偏压 针对我们研究的金属 掺杂聚合物 金属三明治结构体系,在考虑外加电场为弱场,加在左边金属电极上的偏压刚好大于临界偏压的情况时,我们在左边的金属电极上加0 93e V 的偏压.计算发现,当V 0?0 92eV 的偏压加到左边的金属电极上时,电荷不能注入到聚合物中.显然,此处加的偏压仅大于电荷注入所需要的临界偏压,也就是说电荷刚好能够注入到聚合物中.此时加在聚合物链上的电场E 0=5#103 V cm 是弱场.此时体系中总的净电荷随时间的演化如图1所示,不同时刻下,聚合物的晶格位形y n 和电荷分布 n 如图2所示 . 图1 V 0=0 93eV,E 0=5#103V cm 时,体系中总的净电荷随时间的演化 实线为左边金属电极;虚线为聚合物;点线为右边金属电极 图2 V 0=0 93eV,E 0=5#103V cm 时,不同时刻下,聚合物的 晶格位形y n (虚线)和电荷分布 n (实线) 从图1中我们可以看出,此时从左边金属电极注入到聚合物中的电荷电量大约为1 23e ,并且电荷的注入过程大约为500fs.图2指出由于聚合物 强的电子 声子耦合作用,注入的电荷在聚合物中形成了一个波包,该波包在电场的作用下沿链运动.由于外加电场比较弱,当运动遇到掺杂离子时,该波包没有获得足够的能量,被掺杂离子阻碍,因而不能通过掺杂离子.这时掺杂离子对载流子的作用类似一个处于关闭状态的阀门,因此,可以认为这种情况下电荷的输运效率非常低. 3 2 外加电场为中等强度电场,加在左边金属电极 上的偏压刚好大于临界偏压 为了研究金属 掺杂聚合物 金属三明治结构体系中电场对电荷输运的影响,保持第一种情况的偏压不变,即V 0=0 93eV,增强电场至中等强度,取E 0=9#104 V c m,研究此中等强度电场对电荷输运的影响.该条件下体系中总的净电荷随时间的演化如图3所示,不同时刻下,聚合物的晶格位形y n 和电荷分布 n 如图4所示. 图3 V 0=0 93e V,E 0=9#104V cm 时,体系中总的净电荷随时间的演化 实线为左边金属电极;虚线为聚合物;点线为右边金属电极 从图3中可以看出,在该电场和偏压下,由左边金属电极注入到聚合物中的电荷电量大约为2 0e ,电荷的注入过程大约为1000fs,并且由于电场比较强,在电荷注入的同时,注入到聚合物中的电荷有一部分已经通过掺杂离子,并有足够的能量克服右边的界面势而进入右边的金属电极,所以聚合物中拥 有注入电荷电量最多的时候也大约只有1 6e .随着注入时间的进一步加大,注入的2 0e 电荷电量基本 1119 2期李海宏等:金属 掺杂聚合物 金属结构中载流子的注入与输运 图4 V =0 93eV,E0=9#104V cm时,不同时刻下,聚合物的 晶格位形y n (虚线)和电荷分布 n(实线) 上全部通过掺杂离子,而且大约有1 66e电荷电量克服了右边的界面势,进入到了右边的金属电极中,在聚合物中只留下了大约0 34e电荷电量,引起了一些微小的不规则的晶格振荡.这可以从概率的观点出发来考虑,电子波函数属于整个金属 掺杂聚合物 金属三明治结构体系,也就是说,在左边金属电极、聚合物、右边金属电极中均有出现的概率,所以电荷可以出现非整数.这种情况下,掺杂离子对载流子的作用类似一个处于打开状态的阀门,电荷的输运效率比较高. 3 3 外加电场为弱场,增加加在左边金属电极上的 偏压 为了研究金属 掺杂聚合物 金属三明治结构体系中偏压对电荷输运的影响,取E0=5#103V cm,即电场强度保持与第一种情况一致,增加偏压,取V0=1 02eV,研究此偏压对电荷输运的影响.此时体系中总的净电荷随时间的演化如图5所示,不同时刻下,聚合物的晶格位形y n和电荷分布 n如图6所示. 由图5得知,从左边金属电极注入到聚合物中的电荷电量大约为2 42e,电荷的注入过程大约为240fs.虽然电场比较弱,但由于左边金属电极的费米能级随着偏压的变大而被提升,一部分注入的电荷具有较大的初始能,可以越过掺杂离子继续沿链运动,这部分电荷电量大约有1 0e,其余的注入电 荷由于没有足够的能量越过掺杂离子而被其阻碍住 图5 V0=1 02e V,E0=5#103V cm时,体系中总的净电荷随时间的演化 实线为左边金属电极;虚线为聚合物;点线为右边金属电极 图6 V0=1 02eV,E0=5#103V c m时,不同时刻下,聚合物的晶格位形y n(虚线)和电荷分布 n(实线) 了.这时掺杂离子对载流子的作用类似一个处于半开半关状态的阀门.需要提出的是虽然有1 0e电荷电量通过了掺杂离子,但弱的外电场并不能使它克服右边的界面势而进入右边的金属电极.与之相比较,Yan等人[12]研究发现,如果选择在180fs时刻关掉电场,只有E0?5#104V c m的电场才能驱动一个事先形成的极化子通过强度为0 25eV的掺杂势.在我们的计算中,由于所加偏压已经给一部分电荷较大的初始动能,所以这部分电荷需要相对比较小的电场就可以获得足够的能量通过相同强度的掺杂势.由此可见,加大偏压有利于载流子的输运. 1120物 理 学 报57卷 4 结 论 基于含时Schr dinger方程和牛顿运动方程,研究了金属 聚合物 金属结构中载流子注入与输运的动力学过程,其中,聚合物中含有一个掺杂离子.结果发现,掺杂离子对注入电荷的作用类似一个控制阀门,阀门的状态与电场的强度和偏压的大小密切相关.控制偏压不变,当外电场比较弱时,阀门处于关的状态,电荷不能通过掺杂离子;当外电场比较强时,阀门处于打开的状态,电荷几乎全能通过掺杂离子,并且通过的大部分电荷还能克服右边的界面势而进入右边的金属电极.控制电场不变,偏压比较大时,阀门处于半开半关的状态,一部分注入的电荷由于具有较大的初始能,可以越过掺杂离子,继续沿链运动. [1]Heeger A J,Kivels on S,Schrieffer J R,Su W P1988Rev.M o d. Phys.60781 [2]Su W P,Schrieffer J R1980Proc.Natl.Acad.Sci.U.S. A. 775626 [3]Bi shop A R,Ca mpbell D K,Lomdahl P S,Horovi tz B,Phillpot S R 1984Synth.Met.9223 [4]Ono Y,Terai A1990J.Phys.Soc.Jpn.592893 [5]Rakhmanova S V,Conwell E M1999Appl.Phys.Le tt.751518 [6]Rakhmanova S V,Conwell E M2000Synth.Met.11037 [7]J ohanss on A,Stafs tr m S2001Phys.Rev.L e tt.863602 [8]J ohanss on A,Stafs tr m S2004Phys.Rev.B69235205 [9]Wu C Q,Qi u Y,An Z,Nas u K2003Phys.Rev.B68125416[10]Wang L X,Zhang D C,Liu D S,Han S H,Xie S J2003Acta Phys.Sin.522547(in Chinese)[王鹿霞、张大成、刘德胜、韩 圣浩、解士杰2003物理学报522547] [11]Fu J Y,Ren J F,Li u X J,Liu D S,Xie S J2006Phys.Re v.B 73195401 [12]Yan Y H,An Z,Wu C Q2004Eur.Phys.J.B42157 [13]Liu X J,Gao K,Liu D S,Xi e S J2006Journal o f Physic s: Con ferenc e Serie s2987 [14]Branki n R W,Gladwell I,Shampine L F,computer code RKSUITE,http: https://www.wendangku.net/doc/2311105440.html, [15]Johansson A,Stafstr m S2002Phys.Re v.B6545207 1121 2期李海宏等:金属 掺杂聚合物 金属结构中载流子的注入与输运 1122物 理 学 报57卷Injection and transport of the charge carriers in metal impurity polymer metal structure* Li Hai Hong1) Li Dong Mei1) Liu Wen1) Li Yuan1) Liu Xiao Jing1) Liu De Sheng1)2) Xie Shi Jie1) 1)(Sch ool o f Ph ysics a nd Mic roele ctron ics,Nation al Ke y Labora tory o f Crysta l Ma terials,Sha n don g U ni versit y,Jina n 250100,Ch in a) 2)(De pa rt men t o f Ph ysics,Jin in g Un ive rsity,Qu fu 273100,Ch ina) (Received9May2007;revi sed manu scrip t received12July2007) Abstract Using the tight binding Su Schrieffe r Hee ger(SSH)model and a nonadiabatic dyna mical evolution me thod,the dyna mic process of the c harge carrie r injection and transport through me tal polymer me tal struc ture was studied,for which the polymer chain contains an impurity ion.The elec tron wa ve func tion was described by the time dependent Schr dinge r equation,while the poly mer la ttice was treated classically by the Ne wtonian equations of motion.It was found that the impurity ion ac ts as a control ga te on the charge c arriers,while the state of the control gate is determined by the strength of the electric field and the magnitude of the bias volta ge. Keywords:the char ge c arriers transport,wave packet,nonadiabatic dyna mics PACC:7210,7125V,7115Q *Project supported by the National Natural Science Foundati on of Chi na(Grant Nos.10574082,10474056)and the Natural Science Foundation of Shandong Province,China(Grant No.Z2005A01). Correspondi ng author.E mail:li uds@s https://www.wendangku.net/doc/2311105440.html, 第四章 半导体中载流子的输运现象 在前几章我们研究了热平衡状态下,半导体导带和价带中的电子浓度和空穴浓度。我们知道电子和空穴的净流动将会产生电流,载流子的运动过程称谓输运。半导体中的载流子存在两种基本的输运现象:一种是载流子的漂移,另一种是载流子的扩散。由电场引起的载流子运动称谓载流子的漂移运动;由载流子浓度梯度引起的运动称谓载流子扩散运动。其后我们会将会看到,漂移运动是由多数载流子(简称多子)参与的运动;扩散运动是有少数载流子(简称少子)参与的运动。载流子的漂移运动和扩散运动都会在半导体内形成电流。此外,温度梯度也会引起载流子的运动,但由于温度梯度小或半导体的特征尺寸变得越来越小,这一效应通常可以忽略。载流子运动形成电流的机制最终会决定半导体器件的电流-电压特性。因此,研究半导体中载流子的输运现象非常必要。 4.1漂移电流密度 如果导带和价带都有未被电子填满的能量状态,那么在外加电场的作用下,电子和空穴将产生净加速度和净移位。电场力的作用下使载流子产生的运动称为“漂移运动”。载流子电荷的净漂移会产生“漂移电流”。 如果电荷密度为ρ的正方体以速度d υ运动,则它形成的电流密度为 ()4.1drf d J ρυ= 其中ρ的单位为3C cm -,drf J 的单位是2Acm -或2/C cm s 。 若体电荷是带正电荷的空穴,则电荷密度ep ρ=,e 为电荷电量191.610(e C -=?库仑),p 为载流子空穴浓度,单位为3cm -。则空穴的漂移电流密度/p drf J 可以写成: ()()/ 4.2p drf dp J ep υ= dp υ表示空穴的漂移速度。空穴的漂移速度跟那些因素有关呢? 在电场力的作用下,描述空穴的运动方程为 ()* 4.3p F m a eE == e 代表电荷电量,a 代表在电场力F 作用下空穴的加速度,*p m 代 表空穴的有效质量。如果电场恒定,则空穴的加速度恒定,其漂移速度会线性增加。但半导体中的载流子会与电离杂质原子和热振动的晶格原子发生碰撞或散射,这种碰撞或散射改变了带电粒子的速度特性。在电场的作用下,晶体中的空穴获得加速度,速度增加。当载流子同晶体中的原子相碰撞后,载流子会损失大部分或全部能量,使粒子的速度减慢。然后粒子又会获得能量并重新被加速,直到下一次受到碰撞或散射,这一过程不断重复。因此,在整个过程粒子将会有一个平均漂移速度。在弱电场的情况下,平均漂移速度与电场强度成正比(言外之意,在强电场的情况下,平均漂移速度与电场强度不会成正比)。 ()4.4dp p E υμ= 其中p μ是空穴迁移率,载流子迁移率是一个重要的参数,它描述了粒子在电场作用下的运动情况,迁移率的单位为2/cm V s 。将 金属配位聚合物的研究现状 武 文 (安徽教育出版社,安徽 合肥 230063) [摘 要]叙述了国际、国内金属配位聚合物的研究现状及应用前景。[关键词]金属配合物;聚合物;研究现状 [中图分类号]065 [文献标识码]A [文章编号]1001-5116(2007)03-0090-03 1 引言 金属配位聚合物以其复杂多变的空间结构和电子结构以及由此产生的电、磁等物理化学性质、功能及多方面的应用前景引起了各国科学家的极大重视。因此,促进了物理、化学和材料科学三大学科之间的交叉和渗透,成为各国科学家研究的热点。 目前国外许多著名学得如法国的Lehn ,美国的Yaghi ,Zubieta 、德国的Muller 、意大利的Ciani 、澳洲的Robson 、日本的Fujita 和韩国的K im 等研究组开展了卓有成效的研究[1-5]。2 金属配位聚合物的研究 2001年,美国的Yaghi 教授报道的以苯环的1, 3和5位作为三角形的第二构筑板块,即以4,4’, 4”2笨21,3,52三2苯三甲酸(B TB )得到一个层状的开 放式结构Cu 3(B TB )2(H 2O )3?(DM F )9(H 2O )2就是一个非常典型的例子[5]。这个晶体结构是由一对完全一样的骨架构成的,每个B TB 基团连接 Cu (Ⅱ)离子形成“螺旋桨式”簇的图案。每个B TB 基团连接三个这样的簇,而每个簇连接四个B TB 基团(Fig 11A 2C ),这些三角形基团(表现在羧酸的苯环 中心上)在3168!距离(与强的π2 π堆积作用相一致)内取代,在0186!距离内允许交汇成两个亚单元(Fig 11D ) 。 Fig 11 Single 2crystal st ruct ure of Cu 3(B TB )2(H 2O )3(DM F )9(H 2O )2composed of (A )square paddle -wheel and t riangular B TB SBU s ,which assemble into (B and C )a pair of augmented Pt 3O 4net s t hat are held toget her by (D )numerous p -p and C 2Hzzzp interactions to yield (E )a pair of interwoven t hree 2dimension 2al porous f rameworks 1(F )Two MOF 214f rameworks interwoven about a p -minimal surface wit hout inter 2secting t he surface 1 [收稿日期]2007-01-10 [作者简介]武文,理学硕士,安徽教育出版社副编审。 在两个苯环相到占有紧密连接在一起的B TB 基团间有六个C 2H 的π堆积作用(3169!)。在这个化合物中,两个不连续的网络在(1/2,1/2,1/2)替代另一个,也独立于双曲线表面。尽管在双曲线表面上的两个网络是分离的,但一个网络的环由于相到贯穿而有效连接另外一个(Fig.1.E ),交叉作用有效地加强了体积庞大的B TB 基团,独立的维持刚性不是很强的开放式骨架结构。该物质的一对骨架的交织贯穿占据含有很大空腔的晶体的可利用空间,球的每个空腔的直径为1614!。又如2003年,Yaghi 等人在Science 杂志上发表的“Hydrogen Storage in 92007年5月第25卷第3期 安徽教育学院学报Journal of Anhui Institute of Education May.2007 Vol.25No.3 金属有机膦酸配位聚合物的合成、表征及晶体结构研究 中文摘要 金属有机膦酸配位聚合物因其结构上的多样性以及在离子交换、嵌入材料、吸附材料、质子导电材料和催化材料等领域具有潜在的应用前景,己引起人们的广泛关注。本文主要介绍了利用低温水热合成技术,以具有手性结构特征的功能性有机膦酸RP03H2为构筑单元(R为手性或非手性功能性有机基团,结构中含有一oH,一NH2或一cOOH等功能性基团中的一种或几种),通过直接反应法或引入模板剂法成功地合成的未见文献报道的新型金属有机膦酸配位聚合物的晶体材料,并利用x一射线单晶衍射、IR光谱和TG、DTA 分析对所合成材料的晶体结构及骨架热稳定性进行的研究。 关键饲 金属有机膦酸,配位聚合物,水热合成,杂化材料,晶体结构 前言 材料是人类赖以生存和发展的重要物质基础,材料的发展水平直接反映了社会的生产力水平。新型材料的发展和创新对经济、科技、国防以及综合国力的增强都具有特殊重要的作用,其研究、开发和利用能力也是一个国家科技进步和经济发展的重要标志之一。随着科学技术的发展,人们对材料提出了越来越多、新的要求。能够在设计的基础上有目的的合成指定性能的材料一直是材料科学家们的不懈追求。金属有机膦酸配位聚合物由于其在结构上与相应的无机磷酸盐相似,具有孔道及较大的比表面积,它们可以作为分子吸附剂,从而可以对进入孔道的客体分子进行识别或者为客体分子提供反应环境,已引起了人们的极大兴趣。 1.金属有机膦酸配位聚合物简介 金属有机膦酸配位聚合物作为一类新型的有机一无机杂化材料,由于其结构上的多样性以及它们在离子交换材料、嵌入材料、吸附材料、质子导电材料和催化材料等材料科学领域中具有潜在的应用前景,已引起世界各国科学家的广泛关注。金属有机膦酸配位聚合物由于其在结构上与相应的无机磷酸盐相似,具有规则孔道结构及较大的比表面积,它们可以作为分子吸附剂,从而可以对进入孔道的客体分子进行识别或者为客体分子提供反应环境。在过去的二十年中,金属有机膦酸配位聚合物在合成和结构方面的研究已得到迅速发展,并已取得许多重要的研究成果.晶体结构也己扶一维链状拓展到二维层状和三维空旷骨架结构。最近。具有沸石型结构和手性结构特征的化合物也披合成出来,并通过x-射线单晶衍射对它们的晶体结构进行了深入研究。结构和性质研究表明,该类化合物在多相不对称催化合成反应中可能具有潜在的应用前景。这些研究成果的取得,极大地刺激了人们在该领域的研究热情。近年来人们已经认识到,如能将功能性有机活性基团引入到金属有机膦酸配位聚合物的骨架结构中,将会使所合成的材料能够表现出某种选择性吸附功能、催化功能或手性识别功能。这些新型金属有机膦酸配位聚合物材料的成功合成,不仅进一步丰富了该类化合物的结构,同时这些材料将可能表现出某种功能,从而为金属有机膦酸配位聚合物的应用研究提供新的思路。 2.实验总述 2.1化合物合成方法 本论文中所述金属膦酸配位聚合物的合成均采用水热合成方法。首先制各初始凝胶,将初始凝胶转移至不锈钢反应釜中,密封后放入恒温干燥箱中,在一定晶化温度和自生压力下晶化一定时间,得到的产物冷却后经去离子水洗涤,烘干后即得金属有机麟酸配位聚台物的单晶。 2.2制备原理 水热合成是一类处于常规溶液合成技术和固相合成技术之间的温度区域的反应,它是目前多数无机功能材料、特种组成与结构的无机化合物以及特种凝聚态材料的重要合成途径。近来被用于合成各种各样的配位聚合物晶体材料。 水热合成化学侧重于研究水热与溶剂热条件下物质的反应性能、生成规律以及合成产物的结构与性质。通常在120一260℃的自生压力下。在高压釜内由于温差的存在、产生强烈对流;使底部饱和溶液在上部生长,形成过饱和溶液,在釜壁四周上形成晶体。釜内过饱和溶液分布取决于釜内对流强烈程度,不断循环,晶体就在釜内不断生长。当反应结束后,缓慢将温度降至室温,就得到晶体。 3.层状膦酸铅配位聚合物的水热合成及结构研究 3.1综述 金属—有机骨架(MOFs)材料代表了一类杂合的有机—无机超分子材料,是通过 有机桥联配体和无机的金属离子的结合构成的有序网络结构。MOFs 呈现出目前最高的 比表面积,最低的晶体密度以及可调节的孔尺寸和功能结构,使 MOFs 可以实现一些特 殊的应用,包括气体的存储和分离,催化以及药物缓释等。通过在有机配体中引入功能 基团或者利用 MOFs 作为主体环境引入活性组分,合成功能化的 MOFs 材料,可以大大 拓宽其应用范围。-华南理工-袁碧贞 金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks MOFs)材料是利用含氧、氮等多齿有机 配体与金属离子通过自组装形成的具有周期性网络结构的一种类沸石材料 [1]。—华南理工-袁碧贞 MoF材料是由含氧!氮等的多齿有机配体(大多是芳香多酸和多碱)与过渡金 属离子自组装而成的配位聚合物,是一种比表面积大!孔隙率高!热稳定性好! 构型多样化的类沸石材料[22一],其发展历程大致可以分为三代12.]"如图1一1所示" 最早的MoF材料是由Kattagawa/J!组在20世纪90年代中期合成的,但其合成的材 料在客体分子去除后,骨架坍塌,晶体结构遭到破坏,未形成永久性的孔隙率" 这也是第一代MOF材料"随后科学家们开始研究新型的阳离子!阴离子以及中 性的有机配体链接形成的配位聚合物"第二代材料在客体分子移走后能够留下空 位形成永久性的孔隙率"MOF材料在受到压力!光!化学刺激或者除去溶剂分 子时,材料骨架的形状会发生变化,这就是第三代MOF材料"含有梭基的阴离 子配体和金属离子链接构成的MOF材料属于我们所说的第二代MOF材料,然而 含有氮杂环的有机中性配体构建的MOF材料属于我们所说的第三代MOF。——北化-安晓辉金属-有机骨架 ( metal-organic frameworks, MOFs) 材料是由金属离子与有机配体通过自组装过 程杂化生成的一类具有周期性多维网状结构的多孔 晶体材料,具有纳米级的骨架型规整的孔道结构,大 的比表面积和孔隙率以及小的固体密度,在吸附、分 离、催化等方面均表现出了优异的性能,已成为新材 料领域的研究热点与前沿。MOFs 材料的出现可以 追溯到 1989 年以 Robson 和 Hoskins 为主要代表的 工作,他们通过 4,4',4″,4-四氰基苯基甲烷和正 一价铜盐[Cu( CH 3 CN) 4 ]·BF 4 在硝基甲烷中反应, 制备出了具有类似金刚石结构的三维网状配位聚合 物 [1] ,同时预测了该材料可能产生出比沸石分子筛 更大的孔道和空穴,从此开始了 MOFs 材料的研究 热潮。但早期合成的 MOFs 材料的骨架和孔结构不 够稳定,容易变形。直到 1995 年 Yaghi 等合成出了 具有稳定孔结构的 MOFs 金属有机多孔配位聚合物的研究进展 多孔材料在物质分离、气体储存和异相催化等领域有着广泛的应用。传统的无机多孔材料包括硅藻土和沸石等天然多孔材料和名目繁多的(如,活性炭、活性氧化铝、蛭石、微孔玻璃、多孔陶瓷等)人工多孔材料。天然无机多孔材料的结构类型有限,人造无机多孔材料虽然可克服这一缺点(通过改变制备工艺,人们可以制备从微孔、中孔到大孔等各类多孔材料),但是人造多孔材料的缺点是无法获得均匀孔结构。近年来"无机!有机杂化配合物作为一种新型的多孔材料引起了人们的广泛关注。人们将这种配合物定义为金属有机类分子筛"其孔洞处在纳米的数量级" 又称纳米微孔配位聚合物,这类材料的功能可以通过无机物种或有机桥联分子进行调节,过渡金属可以将其还原转化为沸石性主体,从而产生一些有趣的具有磁性和光谱特性的孔洞,而有机物质可以调节孔道尺寸、改变孔的内表面,还具有化学反应性或手性,可以弥补传统分子筛的许多不,在异相催化、手性拆分、气体存储、离子交换、主客体化学、荧光传感器以及光电磁多功能材料等领域显示出良好的应用前景。 和无机多孔材料相比,这类分子材料具有(1)结构多样性:MOFs是由金属离子(node)和有机配体(linker或spacer)通过配位键形成的配位聚合物,有机配体分子的多样性和金属离子配位几何的多样性导致了它们构成的配位聚合物结构的多样性(2)分子设计和分子剪裁的可行性:调节有机配体的几何性质和选择不同配位几何的金属离子可调控配位聚合物孔的结构(3)制备条件温和:在常压或几十个大气压,200度左右或更低的温度下反应等优点,因而对MOFs 的研究备受化学和材料科学工作者的关注。 由于配位聚合物的形成可以看作具有各自配位特征的配体和金属离子之间的合理识别与组装,因此,配体的几何构型和配位性能及金属离子的配位趋向和配位能力对配位聚合物的结构起着决定作用。此外,阴离子、溶剂、反应物配比、溶液的pH、合成方法(水热或溶剂热,溶液法、扩散法、溶胶法)、反应温度等也对配位聚合物的结构有重要的影响。作为一个重要组成部分,金属离子在配位聚合物的形成中起到极其重要的作用,配体的配位信息就是通过金属离子,根据它们配位点化学本性和几何学的规则来识别的。首先,金属离子本身的特性决定 配位聚合物材料 配位聚合物是指通过有机配体和金属离子间的配位键形成的,并且具有高度规整的无限网络结构的配合物。配位聚合物的设计与合成是配位化学研究的重要内容。 配位聚合物研究需要把有机配体的结构和不同配位能力的给体原子与具有不同配位倾向性的金属离子综合考虑,是无机、有机、固态、材料化学的交叉科学。由有机配体和金属离子形成任何复合物物种原则上都是一个自组装过程,配体聚合物的设计重点在于配体的设计和金属离子的选择,二者相互作用产生重复单元,按被控方式形成确定的结构。在自发过程中,充分利用了两类组分的结构和配位性质:金属离子一方面像结合剂一样把具有特定功能和结构的配体结合在一起;另一方面,又作为中心把配体定位在特定的方位上。虽然配位聚合物的结构也有可能展现出不同于组成成分的性质,但是设计最终目的仍是通过预先设计结构单元来控制最终产物的结构和功能,在非线性光学材料、磁性材料、超导材料及催化等多方面都有极好的应用前景。 配位聚合物在多孔材料、催化、发光、磁学、药物存储和运输等方面具有潜在白勺应用价值,是当今化学、材料科学、生命科学等分析领域白勺热点课题之一。羧酸类配体配位才能强、配位方式灵敏,还可以将金属离子连接成刚性次级构造单元(SBU),和金属离子配位组装可以生成许多构造新颖、性质共同白勺配位聚合物材料。本论文在配位聚合物晶体工程白勺指导下,分别以1,5-二硝基萘-3,7-二甲酸(H2NNDC)和2,2',4,4'-联苯四甲酸(2,2’,4,4’-H4bptc)为桥联配体,同过渡金属离子或者镧系金属离子配位组装,或引入联吡啶类中性桥联配体或螯合配体辅助配位,构筑了32个新颖白勺零维、一维、二维和三维构造白勺化合物,在晶体构造分析白勺基础上分析了部分配位聚合物白勺磁性、稳定性和发光性质。分析工作主要分为以下几个部分:1.1,5-二硝基萘-3,7-二甲酸配合物:以H2NNDC为桥联配体,或者辅以不同长度白勺联吡啶类桥联共配体(4,4'-联吡啶(4,4’-bipy)、1,2-二吡啶基乙烯(bpe)、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(dabco))和螯合端基共配体(1,10-邻菲啰啉),通过水热、溶剂热法分别合成了25个零维、维、二维和三维构造白勺配合物,测定了它们白勺晶体构造,从晶体工程角度讨论了合成方法、反响条件和共配体对配合物构造白勺影响,并分析了其中多孔材料白勺热稳定性、客体分子交换性质以及部分配合物白勺磁学性质。(1)以H2NNDC为桥联配体,分别同Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Mn(Ⅱ)合成了一系列构造各异白勺配合物。配合物1中白勺NNDC配体白勺羧基氧和Co(Ⅱ)双齿配位,在氢键和π-π堆积作用下形成共同白勺三维超分子构造,磁性测试表示配合物1具有铁磁性。配合物2和3是一维链构造,配合物2依靠氢键形成简单立方白勺三维超分子拓扑网络,配合物3则依靠氢键和π-π堆积作用形成共同白勺三维超分子梯子构造。配合物4是具有线性白勺三核锰单元([Mn3(COO)6])白勺简单立方拓扑网络,羧基采用syn-syn方式桥联Mn(Ⅱ),配合物4存在反铁磁耦合作用。(2)在以H2NNDC为 Seminer ?摘要专业年级博士研究生电子邮箱 配位聚合物的应用研究 研究组姓名 选题意义 配位聚合物(coordination polymers)是有机配体与金属离子通过自组装过程形成的具有周期性网络结构的晶体材料。它结合了复合高分子和配位化合物两者的特点,是一类具有特殊性质的杂化材料。作为新型功能性分子材料,配位聚合物的设计与合成,结构及其性能的研究越来越受到各个领域科学家的重视,形成了跨越多个学科的热点研究领域。 报告内容 具有三维空旷网络结构的金属有机骨架材料(metal-organic framework,MOFs)是一种稳定的配位聚合物材料。MOFs材料在溶剂分子脱除后能保持骨架结构稳定,具有超大的比表面积和孔体积。稳定性的提高大大拓展了MOFs 材料的应用领域,成为MOFs材料发挥其特殊性质的基础。MOFs材料可以用于类分子筛载体、气体存储和分离、非线性光学、分子磁体、手性拆分、发光材料、光电转化、催化等众多领域。其中MOFs在多相不对称催化和光催化领域的应用由于其重要性逐渐受到科学家的重视。 使用具有手性催化活性的有机分子作为配体,可以得到具有手性催化活性的MOFs材料。这是一种特殊的多相化方式,催化剂负载量大,活性中心均匀分布,开放的孔道有利于底物与活性中心接近。在手性催化中具有重要应用的卟啉、席夫碱、联萘配体都已成功合成了MOFs材料,而且材料具有较好的手性选择性。以光学纯的手性酒石酸衍生物为配体,合成具有手性孔道的MOFs材料,不仅可以成功地拆分外消旋的配位化合物,而且还成功实现了对酯交换反应的不对称催化作用。 理论计算表明,MOFs材料也是一种合适的半导体材料,能带带隙在1.0到5.5eV之间。有机部分吸收光子的能量,能够发生从有机到无机部分的电荷转移。从而像半导体一样,能作为电子给体和受体。光激发后,MOFs材料能发生光致变色、光催化产氢、光催化氧化有机物等反应。 前景展望 由于作为配位聚合物组成部分的金属离子和有机配体的高度可调性和配位方式的多样性,配位聚合物具有无限的组成和结构可裁性,这是其它材料所无法比拟的。作为一种新型的功能性分子材料,易功能化的特性使配位聚合物具有广泛的应用领域。越来越多的具有特定结构和特殊性质的材料被不断的开发出来,在各个领域发挥着重要作用。经过合理设计,定向合成具有特定拓扑结构或预期功能特性的配位聚合物材料,将是一个最重要的研究方向。 金属有机配位聚合物的研究进展 摘要金属有机配位聚合物结构多样,性质独特,含有有机配体和金属离子,结构可塑、孔隙率高、孔大小分布均匀等特点,应用前景广阔,已成为近几年来一个热门的研究领域。本文一方面系统地阐述了金属有机配位聚合物在氢气存储、催化、光学、电学和磁学材料中的应用研究进展,另一方面综述了纳米配位聚合物的研究进展。 关键词金属-有机框架结构(MOFs);配位聚合物;研究现状;展望 中图分类号O631 文献标识码 A 文章编号1673-9671-(2012)072-0204-02 金属有机配位聚合物,也称为金属-有机框架结构(Metal-Organic Frameworks,MOFs)。由于具有各种特殊的性能成为近年来各国科学家关注的焦点。MOFs中含有有机配体和金属离子,所以此类结构的物质可能同时含有金属和有机化合物的特性,还可能含有金属和有机化合物均没有的性能。因此,具有特殊气体存储、光、电、磁、吸附和催化等性能的各种新型功能材料不断涌现。近年来,配位聚合物多孔材料的结构、合成以及各种性能的研究非常热门。多孔材料普遍存在于我们的周围,在结构、缓冲、减震、过滤、隔热、消音等方面发挥着巨大的作用。芳香羧酸化合物具有多种多样的配位结构类型,被广泛用做次级构筑单元(SBU)来制备新型的超分子配位聚合物MOFs,多孔配位聚合物的热稳定性不如传统的多孔材料,但其具有孔隙率大、结构可塑性强、孔大小均匀的特点,因此,这些材料往往具有新颖的拓扑结构,并且在光、电、磁和气体存储等领域表现出广阔的应用前景。 1 MOFs用于氢气存储中 MOFs材料是一种通过将特定材料通过相互铰链形成的支架结构。MOFs对气体具有吸附性的可能原因除了来自物理吸附的贡献外,还由于MOFs材料中的孔隙大小为纳米级尺度,孔径小于 2 nm。所以其表面积大,存储空间相应增大。一般地,如果理想的孔径大小略大于待吸收的气体分子的范德华半径.那么,它们之间的作用力最大。采用缩小孔径的方法,氢分子与孔壁之间的作用力可以得到一定程度的提高。对于孔径大的MOFs,可以在大孔中插入一个客体分子来提高比表面积。例如,MOF-177n 可以在液相中引入C60等大分子,如图1所示。除了可以减小大孔中的自由体积外,这些大分子还可以提供额外的吸附位点。相比于沸石等多孔材料,结构稳定的MOFs作为吸附材料有明显的优势:孔度稳定,比表面积大,晶体中自由体积百分率高于某些传统多孔 材料。 图1 MOF-177,直径11.8 nm的笼可通过容纳C60分子来提高比表面积Yaghi教授研究组把对苯二甲酸的苯环用-NH2,-Br,-F等官能团来修饰,或者用其它有机基团来取代苯环达到增长或变宽苯环的效果,得到了与MOF-5具有相同框架的IRMOF-1-n系列,如图2所示。它们具有更高的孔道率和更大的表面积。 图2 用-NH2,-Br,-F等官能团来修饰对苯二甲酸的苯环,或者用其它有机基团取代苯环达到增长或变宽苯环的效果,得到IRMOF-1-n系列,具有更高的孔道率和更大的表面 配位聚合物的应用与进展 王雄化学化工与材料学院应用化学1班 20133443 摘要:配位聚合物是由金属和有机配体自组装而形成的, 具有独特的空间几何构型, 在非线性光学材料、气体吸附、手性拆分和催化、分子磁性材料、超导材料, 微孔材料等诸多方面都有广阔的应用前景。本文介绍了配位聚合物的分类,列举了金属-有机骨架(MOFs)等功能型配位聚合物的研究进展,并对配位聚合物的发展前景作了展望。 关键词:配位聚合物;有机配体;合成方法;应用;催化 引言:配位聚合物(coordination polymers)或金属-有机框架(metal-organic frameworks,简称MOFs)是指利用金属离子与有机桥联配体通过配位键合作用而形成的一类具有一维,二维或三维无限网络结构的配位化合物[1]。近年来,配位聚合物作为一种新型的功能化分子材料以其良好的结构可裁性和易功能化的特性引起了研究者浓厚的兴趣。配合物有无机的金属离子和有机配体,因此它兼有无机和有机化合物的特性,而且还有可能出现无机化合物和有机化合物均没有的新性质。配位聚合物分子材料的设计合成、结构及性能研究是近年来十分活跃的研究领域之一,它跨越了无机化学、配位化学、有机化学、物理化学、超分子化学、材料化学、生物化学、晶体工程学和拓扑学等多个学科领域,它的研究对于发展合成化学、结构化学和材料化学的基本概念及基础理论具有重要的学术意义,同时对开发新型高性能的功能分子材料具有重要的应用价值[2-7]。并对分子器件和分子机器的发展起着至关重要的作用。配位聚合物在新的分子材料中将发挥重要的作用。配位化学理论在材料的分子设计中也将起着重要的指导作用。 材料按其性能特征和用途大致可划分为结构材料和功能材料两大类。功能材料种类繁多,功能各异,其共同的特点和发展趋势是:(1) 性能优异;(2) 分子化; (3) 巨大的应用前景。金属有机光电磁材料综合了这几方面特点,将发展成为新一代材料,其结构和性能决定了它的应用越来越广泛。以下是金属有机化合物分别在光电磁材料中的应用。 1.配位聚合物的分类 1998年,R obson教授根据聚合物框架结构的不同将其分为三大类:一维链 第三章电荷输运现象 输运现象也称为迁移现象。输运现象讨论的是在电场、磁场、温度场等作用下电荷和能量的输运问题。研究输运现象具有广泛的实际意义。通过输运现象的研究可以了解载流子与晶格和晶格缺陷相互作用的性质。理论上,这是一个涉及内容相当广泛的非平衡统计问题。在这一章我们的讨论将仅限于在电场和磁场的作用下半导体中电子和空穴的运动所引起的电荷输运现象,例如电导和霍尔效应。 理想的完整晶体中的电子,处在严格的周期性势场中。如果没有其它因素(晶格振动、缺陷和杂质等),电子将保持其状态k 不变,因而电子的速 度() k v 也将是不变的。就是说,理想晶格并不散射载流子。这是量子力学的 结果,是经典理论所不能理解的。但在实际晶体中存在着各种晶格缺陷,晶体原子本身也在不断地振动,这些都会使晶体中的势场偏离理想的周期性势场,相当于在严格的周期性势场上迭加了附加的势场。这种附加的势场可以使处在状态k 的电子有一定的几率跃迁到其它状态k '。也可以说是使原来的 以速度()k v 运动的电子改变为以速度() k v ' 运动。这种由附加的势场引起载流 子状态的改变就叫做载流子的散射。散射使载流子做无规则的运动,它导致热平衡状态的确立。在热平衡状态下,由于向各个方向运动的载流子都存在,它们对电流的贡献彼此抵消,所以半导体中没有电流流动。 不难想象,在有电场、磁场等外力场作用时,外场将和散射共同决定电荷输运的规律。 载流子散射的机构有很多,其中晶格振动散射比其它各种散射更为基本。这是因为晶格振动是晶体本身所固有的。尤其是在高温下,晶格散射会占支配地位。因此,在介绍晶格振动散射之前,有必要先介绍晶格振动的有关知识。 3.1格波与声子 一.格波 晶体中的原子并不是固定不动的,而是相对于自己的平衡位置进行热振动。由于原子之间的相互作用,每个原子的振动不是彼此无关的,而是一个原子的振动要依次传给其它原子。晶体中这种原子振动的传播称为格波。 理论分析给出,晶体中每个格波可以用一个简正振动来表示。 金属-有机框架的发展和应用 摘要:近年来,由于金属-有机框架(MOFs)材料特殊的结构使得其在气体储存、催化活性、离子交换、磁性材料、分子和光学性能等方面的潜在用途,MOFs的设计与合成吸引了大家的注意力。当前,已有很多用于制备多种金属-有机框架(MOFs)的方法和相关理论。本文主要介绍了MOFs的研究进展、应用,概述了MOFs未来的趋势。 关键词:金属-有机框架,发展,应用 Abstract: In recent years, the design and synthesis of Metal-Organic Frameworks (MOFs) have attracted great interest due their potential use as gas storage, catalysis activity, ion exchange, magnetism, molecular, and optical properties. Currently, varied methods and theories have been used for the formation of metal-organic frameworks (MOFs). This paper mainly introduces the development and application of MOFs, and the future tendency. Keyword: Metal-Organic Frameworks; Development; Application 1绪论 金属-有机框架材料(Metal Organic Frameworks,MOFs)又叫金属有机配位聚合物(Metal Organic Coordination Polymers,MOCPs)已经成为一种新型的功能化晶体材料。它是由有机桥连配体同过配位键的方式将无机金属中心(金属离子或者金属离子簇)连接起来形成无限延伸的网络状结构的晶体材料。金属-有机框架材料将无机化学和有机化学两种通常视为两种完全不同的化学学科巧妙地结合在一起。根据金属-有机框架材料在空间维度延伸情况将金属有机框架材料分为一维链,二维层,三维空间网络状结构。 金属-有机框架材料的最大特点就是它是一种晶体材料具有超高的孔隙率(高达90%的自由体积)和巨大的内比表面积(超出6000平方米/克)。而且由于无机和有机不同成分组成的结构使得其结构多样并可调节,这些最终促使金属有机框架材料在许多方面有着潜在应用[1]。 2金属有机框架化合物的研究进展 金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)化合物,又称金属-有机络合聚合物(metal-organic coordination polymers, MOCPs),早在20世纪90年代中期,第一类MOFs就被合成出来,但其孔隙率和化学稳定性并不高。[2]后来,MOFs开始发展,自从1978年始至2006年的剑桥结构数据库(Cambridge Structural Database,简称CSD)报道的关于金属-有机框架材料的数量变化如图2-1所示。 配位聚合物的应用与进展 ————————————————————————————————作者: ————————————————————————————————日期: 配位聚合物的应用与进展 王雄化学化工与材料学院应用化学1班20133443 摘要:配位聚合物是由金属和有机配体自组装而形成的, 具有独特的空间几何构型,在非线性光学材料、气体吸附、手性拆分和催化、分子磁性材料、超导材料, 微孔材料等诸多方面都有广阔的应用前景。本文介绍了配位聚合物的分类,列举了金属-有机骨架(MOFs)等功能型配位聚合物的研究进展,并对配位聚合物的发展前景作了展望。 关键词:配位聚合物;有机配体;合成方法;应用;催化 引言:配位聚合物(coordination polymers)或金属-有机框架(metal-organic frameworks,简称MOFs)是指利用金属离子与有机桥联配体通过配位键合作用而形成的一类具有一维,二维或三维无限网络结构的配位化合物[1]。近年来,配位聚合物作为一种新型的功能化分子材料以其良好的结构可裁 性和易功能化的特性引起了研究者浓厚的兴趣。配合物有无机的金属离子和有机配体,因此它兼有无机和有机化合物的特性,而且还有可能出现无机化合物和有机化合物均没有的新性质。配位聚合物分子材料的设计合成、结构及性能研究是近年来十分活跃的研究领域之一,它跨越了无机化学、配位化学、有机化学、物理化学、超分子化学、材料化学、生物化学、晶体工程学和拓扑学等多个学科领域,它的研究对于发展合成化学、结构化学和材料化学的基本概念及基础理论具有重要的学术意义,同时对开发新型高性能的功能分子材料具有重要的应用价值[2-7]。并对分子器件和分子机器的发展起着至关重要的作用。配位聚合物在新的分子材料中将发挥重要的作用。配位化学理论在材料的分子设计中也将起着重要的指导作用。 材料按其性能特征和用途大致可划分为结构材料和功能材料两大类。功能材料种类繁多,功能各异,其共同的特点和发展趋势是:(1) 性能优异;(2) 分子化;(3)巨大的应用前景。金属有机光电磁材料综合了这几方面特点,将发展成为新一代材料,其结构和性能决定了它的应用越来越广泛。以下是金属有机化合物分别在光电磁材料中的应用。 1.配位聚合物的分类 1998年,R obson教授根据聚合物框架结构的不同将其分为三大类:一维 稀土配位聚合物合成及应用研究综述 [摘要]综述了国内关于稀土及其配位聚合物的研究概况,阐述了稀土金属离子发光的特性,及稀土配位聚合物在新型材料研究中的重要地位。 [关键词]稀土;配位聚合物;发光 稀土金属离子作为一种有用的发光中[1],在无机及有机发光材料中已有广泛应用。上世纪八十年代,Okamoto等通过配位或聚合方法将稀土离子键合到高分子链上,得到高分子稀土金属配合物。并对其发光性质进行了研究,聚合物在稀土荧光络合物转变为光致发光材料的过程中发挥着重要作用。由于含有发光稀土离子的的聚合物兼具稀土离子的发光性能和聚合物易加工特点,有着广阔的应用前景。因此将稀土引入聚合物基体中,制备高稀土含量的新型荧光材料具有重大意义。 近年来,稀土配位聚合物因其具有独特的化学和物理性质,已经在荧光性质、催化以及气体的选择性吸附和分离等方面显示出广泛的应用前景,被誉为新材料的宝库。芳香羧酸[、氮杂环羧酸以及有机磷酸等含氮、氧的多齿配体由于骨架比较稳定、羧基的配位模式灵活多变、配位能力强等优点倍受化学家的青睐,已在稀土配位聚合物的设计和合成中得到了广泛的应用。在配位聚合物的设计合成实验中,通常选用有机碱来调节反应体系的pH 值。有机碱不但能作为去质子剂去除羧酸配体中的质子,也可作为辅助配体与金属离子直接配位[而且更重要的是它们可以作为结构导向剂诱导具有特殊结构的配位聚合物合成。 [概念] 一、稀土: 稀土就是化学元素周期表中镧系元素——镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu),以及与镧系的15个元素密切相关的两个元素——钪(Sc)和钇(Y)共17种元素,称为稀土元素(Rare Earth)。简称稀土(RE或R)。 二、配位聚合物: 配位聚合物是指通过有机配体和金属离子间的配位键形成的,并且具有高度规整的无限网络结构的配合物。配位聚合物的设计与合成是配位化学研究的重要内容。 三、稀土的性质: 稀土易和氧、硫、铅等元素化合生成熔点高的化合物,因此在钢水中加入稀土,可以起到净化钢的效果。由于稀土元素的金属原子半径比铁的原子半径大, 金属有机骨架材料 M O F s简介 SANY标准化小组 #QS8QHH-HHGX8Q8-GNHHJ8-HHMHGN# 金属—有机骨架(MOFs)材料代表了一类杂合的有机—无机超分子材料,是通过 有机桥联配体和无机的金属离子的结合构成的有序网络结构。MOFs呈现出目前最高的 比表面积,最低的晶体密度以及可调节的孔尺寸和功能结构,使MOFs可以实现一些特 殊的应用,包括气体的存储和分离,催化以及药物缓释等。通过在有机配体中引入功能 基团或者利用MOFs作为主体环境引入活性组分,合成功能化的MOFs材料,可以大大 拓宽其应用范围。-华南理工-袁碧贞 金属有机骨架(Metal-OrganicFrameworksMOFs)材料是利用含氧、氮等多齿有机 配体与金属离子通过自组装形成的具有周期性网络结构的一种类沸石材料[1]。—华南理工-袁碧贞 MoF材料是由含氧!氮等的多齿有机配体(大多是芳香多酸和多碱)与过渡金 属离子自组装而成的配位聚合物,是一种比表面积大!孔隙率高!热稳定性好! 构型多样化的类沸石材料[22一],其发展历程大致可以分为三代12.]"如图1一1所示" 最早的MoF材料是由Kattagawa/J!组在20世纪90年代中期合成的,但其合成的材 料在客体分子去除后,骨架坍塌,晶体结构遭到破坏,未形成永久性的孔隙率" 这也是第一代MOF材料"随后科学家们开始研究新型的阳离子!阴离子以及中 性的有机配体链接形成的配位聚合物"第二代材料在客体分子移走后能够留下空位形成永久性的孔隙率"MOF材料在受到压力!光!化学刺激或者除去溶剂分 子时,材料骨架的形状会发生变化,这就是第三代MOF材料"含有梭基的阴离 子配体和金属离子链接构成的MOF材料属于我们所说的第二代MOF材料,然而含有氮杂环的有机中性配体构建的MOF材料属于我们所说的第三代MOF。——北化-安晓辉 金属-有机骨架(metal-organicframeworks, MOFs)材料是由金属离子与有机配体通过自组装过 程杂化生成的一类具有周期性多维网状结构的多孔 晶体材料,具有纳米级的骨架型规整的孔道结构,大 的比表面积和孔隙率以及小的固体密度,在吸附、分 离、催化等方面均表现出了优异的性能,已成为新材 料领域的研究热点与前沿。MOFs材料的出现可以 追溯到1989年以Robson和Hoskins为主要代表的 工作,他们通过4,4',4″,4-四氰基苯基甲烷和正 一价铜盐[Cu(CH 3 CN) 4 金属有机骨架材料的合成与应用摘要:近年来,金属有机骨架材料受到科学家们的高度关注,使得它成为新功能材料研究领域的热点。本文从金属有机骨架材料的合成、影响因素、存在问题等方面进行了阐述,并对这种新型多功能材料的应用方面作了展望。 关键字: 1. 引言 金属有机多孔骨架化合物(MetaI-Organic FrameWOrkS , MoFS是近十年来学术界广泛重视的一类新型多孔材料。MOF是一种类似于沸石的新型纳米多孔材料, 但又有别于沸石分子筛。它们的热稳定性不及无机骨架微孔材料,因此在传统的高温催化方面的应用受到限制,但在一些非传统领域,如非线性光学材料、磁性材料、超导材料和储氢材料等新材料方面的应用前景正在逐步被开发出来。金属有机多孔骨架化合物,又称为金属有机配位聚合物,它是由含氧、氮等的多齿有机配体(大多是芳香多羧酸)与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物。在构筑金属有机多孔骨架时,有机配体选择起着关键性的作用。目前 , 已经有大量的金属有机骨架材料被合成 , 主要是以含羧基有机阴离子配体为主 , 或与含氮杂环有机中性配体共同使用。这些金属有机骨架中多数都具有高的孔隙率和好的化学稳定性。通过设计或选择一定的配体与金属离子组装得到了大量新颖结构的金属有机多孔骨架化合物。也可以通过修饰有机配体,对这些聚合物的孔道的尺寸进行调控。 这种多孔材料的孔道大小、尺寸是多孔材料结构的最重要特征。孔材料在许多领域有着广泛的应用,如微孔分子筛作为主要的催化材料、吸附分离材料和离子交换材料在石油加工、石油化工、精细化工以及日用化工中起着越来越重要的作用。在高新技术应用领域,多孔材料也展现出良好的发展前景,如人们利用瓶中造船路线,在微孔分子筛孔道中制备染料复合体,为进一步研究固体微激光器提供基础;通过纳米化学反应路线技术,在微孔分子筛笼中制备 Cd4S4 纳米团簇或通过“ 嫁接” 或“ 锚装” 等方法组装具有特定功能与性质的复杂分子、配合物、簇合物、金属有机化合物、超分子、纳米态、齐聚体与高聚物等。半个世纪以来,随着多孔材料 配位聚合物在光电磁材料中的应用 姓名:吴娜学号:10207010 摘要:配位聚合物由于其特殊的结构及其在光电磁等方面优异的性能引起了科学家的广泛关注。本文综述了金属有机化合物在光电磁材料中的应用,并对新型多功能材料在设计、合成与应用方面的广阔前景作了展望。 关键词:配位聚合物;多功能材料;非线性光学;材料化学 引言: 配位聚合物(coordination polymers)或金属-有机框架(metal-organic frameworks,简称MOFs)是指利用金属离子与有机桥联配体通过配位键合作用而形成的一类具有一维,二维或三维无限网络结构的配位化合物[1]。近年来,配位聚合物作为一种新型的功能化分子材料以其良好的结构可裁性和易功能化的特性引起了研究者浓厚的兴趣。配合物有无机的金属离子和有机配体,因此它兼有无机和有机化合物的特性,而且还有可能出现无机化合物和有机化合物均没有的新性质。配位聚合物分子材料的设计合成、结构及性能研究是近年来十分活跃的研究领域之一,它跨越了无机化学、配位化学、有机化学、物理化学、超分子化学、材料化学、生物化学、晶体工程学和拓扑学等多个学科领域,它的研究对于发展合成化学、结构化学和材料化学的基本概念及基础理论具有重要的学术意义,同时对开发新型高性能的功能分子材料具有重要的应用价值[2-7]。并对分子器件和分子机器的发展起着至关重要的作用。配位聚合物在新的分子材料中将发挥重要的作用。配位化学理论在材料的分子设计中也将起着重要的指导作用。 材料按其性能特征和用途大致可划分为结构材料和功能材料两大类。功能材料种类繁多,功能各异,其共同的特点和发展趋势是:(1) 性能优异;(2)分子化;(3)巨大的应用前景。金属有机光电磁材料综合了这几方面特点,将发展成为新一代材料,其结构和性能决定了它的应用越来越广泛。以下是金属有机化合物分别在光电磁材料中的应用。 1 配位聚合物在光学材料中的应用 配位聚合物的光学性质研究主要集中在光致发光、电致发光以及非线性光学等方面[8]。 1.1光致发光和电致发光材料 当外界光照射到某些物质的时候,这些物质会发射出各种波长和不同强度的可见光,而当外界光停止照射时,这种发射光也随之消失,我们称这种发光现象叫光致发光( PL);当半导体器件物理4章半导体中的载流子输运现象
金属配位聚合物的研究现状_武文
金属有机膦酸配位聚合物的合成及性质
金属有机骨架材料(MOFs)简介
金属有机多孔配位聚合物的研究进展
配位聚合物材料
配位聚合物的应用研究
金属有机配位聚合物的研究进展
配位聚合物的应用与进展
第三章电荷输运现象
金属-有机框架的发展和应用
配位聚合物的应用与进展
稀土配位聚合物合成与性质应用综述
金属有机骨架材料MOFs简介
金属有机骨架材料的合成与应用文献综述
配位聚合物的应用及其研究进展