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超临界水氧化技术

水污染控制新技术-超临界水氧化技术

1前言

超临界水氧化技术(Supercritical Water Oxidation, SCWO)是以超临界水为介质,均相氧化分解有机物。美国把SCWO法列为能源与环境领域最有前途的废物处理技术,该技术具有反应速率快、停留时间短、氧化效率高,短时间内有机物处理率达99%以上;反应器结构简单,设备体积小,处理范围广,不仅可以用于各种有毒物质、废水、废物的处理,还可以用于分解有机化合物;无需外界供热,处理成本低;选择性好,通过调节温度与压力,改变水的密度、粘度、扩散系数等物化特性,从而改变其对有机物的溶解性能,达到选择性控制反应产物的目的是一种新兴有机废水处理技术。该技术自20世纪80年代中期美国学者Modell提出后经过二十多年的发展成为了继光催化、湿式催化氧化技术后国内外学者研究热点。

2超临界水的性质

水的临界温度为374.2 ℃,临界压力为22.1MPa,水在超临界状态下能与有机物、氧气、空气以任意比例互溶,气液界面消失,多相反应转化为速度更快的单相反应,一般只需要几秒至几分钟即可将有机物彻底分解为CO2和H2O,将污水中硫、磷和氮原子分别转化为硫酸盐、磷酸盐、硝酸根和亚硝酸根离子或氮气无机盐,最终以无机盐沉淀得以分离,实现了有毒有害物的无害化处理。

3超临界水氧化的反应机理

比较典型的机理是在湿式空气氧化、气相氧化的基础上提出的自由基反应机理。在没有引发物的情况下,自由基由氧气攻击最弱的C-H键而产生,发应如下:

RH+O2→R·+HO2·

RH+ HO2·→R·+H2O2

过氧化氢进一步被分解成羟基:

H2O2+ M→2HO·

M 可以是均质或非均质界面。在反应条件下,过氧化氢也可热解成羟基。

羟基具有很强的亲电性,几乎能与所有的含氢化合物作用:

HO·+RH→R·+H2O

上述反应产生的自由基R·能与氧作用生成过氧化自由基,过氧化自由基能进一步获取氢原子生成过氧化物:

R+ O2·→ROO·

ROO·+RH→ROOH+R·

过氧化物通常分解生成较小的化合物,最后生成甲酸或乙酸。甲酸或乙酸最终被氧化成为CO2和水。这一机理能较好的解释脂肪族化合物在超临界水中的氧化降解过程。

4超临界水氧化的工艺流程

简易工艺流程如下:污水泵将污水压入预热器预热,在此与一般循环反应物直

接混合并加热提高温度后进入反应器,再用压缩机将空气或氧气增压打入反应器。有害有机物与氧在超临界水中迅速反应使有机物完全氧化,若有机物浓度足够高,氧化释放出的热量足以将反应器内的所有物料加热至超临界状态,在均相条件下使有机物进行反应。离开反应器的物料冷却后进入分离器,在此将反应中生成的无机盐等固体物料从流体相中沉淀析出。

简易流程图如下:

超临界水氧化技术

5超临界水氧化处理工业有机废水的应用

5.1超临界水氧化技术处理含油污水

赵朝成等利用超临界水氧化技术对含油污水(COD 644~3483mg/ L) 进行了研究,研究结果表明超临界水氧化技术可有效地深度处理含油污水,使污染物成为无毒无害的二氧化碳和水。反应时间是影响COD 脱除率的主要因素,随着反应时间的延长,COD 可较为彻底地去除,如在温度390 ℃、压力28MPa ,污水中COD 浓度2653mg/ L ,过量氧存在,反应时间10min,COD可脱除99. 9 %。反应温度对COD有较大的影响,压力却对之影响不大。在过量氧存在的情况下,COD浓度对其脱除没有明显的影响。

5.2超临界水氧化技术处理造纸废水

戴航等在超临界水反应系统中对之进行了研究。对总有机物浓度(TOC) 高达135372mg/ L 的废水,以H2O2氧化剂,超临界条件对废水中的有机物降解作用明显, TOC 去除率接近100 %。造纸废水中的主要成分是木质素等纤维类物质,在一定的温度下可裂解,生成CO、CO2和一些小分子化合物,添加氧化剂对造纸废水降解起着重要的作用,不添加氧化剂,反应后的液体呈淡黄色, TOC 的去除率较低,有大量的气体产生,并带有烟草气味,而添加适当氧化剂后,反应后的液体清澈透明, TOC 几乎完全去除。

5.3超临界水氧化技术处理发酵废水

林春绵等对超临界水氧化处理高浓度有机发酵废水作了初步探讨。COD 为19826mg/ L 的酒精废水在440 ℃、24MPa 下,反应时间38. 4s ,氧气过量17. 9 倍,COD 的去除率可达99. 2 % ,此时出水COD 157mg/ L 。COD 为15 063mg/ L 的乙酰螺旋霉素生产废水, 在400℃、24MPa 下, 反应时间59. 9s ,氧气过量17. 1 倍, COD 的去除率可达86.7 %。由于乙酰螺旋霉素废水含盐量高,反应过程中会有无机盐析出,所以必须考虑无机盐的分离和回收。

5.4其它应用

目前已对许多化合物,包括硝基苯、氰化物、酚类、乙醇、乙酸、尿素和氨等进行了SCWO 的试验,证明全部有效。另外,对有毒有害军事废物,如化学武器神

经毒气的研究,亦证明采用SCWO 技术可将有毒有害军事物质消解处理成无毒的简单分子。

6超临界水氧化存在的问题

6.1设备的腐蚀及其改进措施

由于反应需要高温、高压、强氧化、酸性气氛等条件。且处理对象都是各种废水,成分极其复杂,设备在高温高压下极易腐蚀,高浓度的DO、低pH及一些无机离子均可加剧设备腐蚀,要解决问题,首先解决反应器内胆材料奶腐蚀性问题。例如美国阿拉莫斯实验室选用镍合金C-276作为反应器制造材料,也有人选类金刚石和陶瓷作为冷却器和反应器的内壁材料。此外还可以对物料经反应区进入冷却段时缴入一定量的碱性溶液进行中和减少对容器的腐蚀。

6.2管道的堵塞问题及及应对措施

由于氧化过程中Cl、P、S和金属元素化合成盐析出,且无机盐在超临界水中溶解度很小。这些析出的盐粘度很大,致使换热率降低,增加系统压降,严重时造成反应器堵塞,因此需要清洗。为防止堵塞,可向流体中加入Na2PO4。

7结束语

超临界水氧化处理工业废水和其他传统方法相比,效率高,污染物处理彻底,适用范围广,可用于处理各种有毒、有害的有机物,产物不需再处理,有机物含量高时可实现自身热交换,反应速度快,在短时间内即可将有机物完全氧化降解,反应器结构简单,处理量大,展现出良好的工业应用前景。尽管SCWO的有效性和优越性毋庸臵疑,但要使其从实验室走向工业化,仍有很多技术上难题,不过,随着研究的不断深入,超临界水氧化工业废水技术势必会发挥其独特的优势,其工业应用会得到普及。

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