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第九章材料科学基础武汉理工大学陆佩文

第九章烧结

内容提要:本章叙述1、烧结定义、推动力和基本模型。2、分析纯固态和有液相参与的烧结过程中,四种基本传质产生的原因、条件、特点和动力学方程。3、烧结过程中晶粒生长与二次再结晶的控制和影响烧结的因素。4、特种烧结原理简介。

重点:1、四种基本传质产生的原因、条件、特点和动力学方程。2、烧结过程中晶粒生长与二次再结晶的控制和影响烧结的因素。

烧结的目的:是把粉状物料转变为致密体。

烧结致密体的显微结构:是由晶体、玻璃体和气孔组成。

§9-1概述

一、烧结定义

1、烧结的物理过程

颗粒间接触面积扩大;颗粒聚集;颗粒中心距逼近;逐渐形成晶界;气孔形状变化;体积缩小;从连通的气孔变成各自独立的气孔并逐渐缩小,以致最后大部分甚至全部气孔从晶体中排除

2、烧结的定义

(1)根据烧结粉末体所出现的宏观变化:

烧结过宏观定义是:一种或多种固体(金属、氧化物、氮化物、粘土等)粉末经过成型,在加热到一定温度后开始收缩,在低于熔点温度下变成致密、坚硬的烧结体,这种过程称为烧结。(2)烧结的微观本质认为:由于固态中分子(或原子)的相互吸引,通过加热,使粉末体产生颗粒粘结,经过物质迁移使粉末体产生强度并导致致密化和再结晶的过程称为烧结。

(3)衡量烧结程度的指标:

①坯体收缩率②气孔率③吸水率④相对密度

二、与烧结有关的概念

1、烧结与烧成

烧结:包括多种物理和化学变化

烧成:仅指粉料经加热而致密化的简单物理过程。

2、烧结与熔融

烧结是在低于固态物质的熔融温度下进行的。

烧结温度和熔融温度的关系:

金属粉末T s≈ ( 0.3 ~0.4 ) T M

盐类T s≈ 0.57 T M

硅酸盐T s≈ ( 0.8 ~0.9 ) T M

3、烧结与固相反应

相同点:均在低于材料熔点或熔融温度下进行,并且过程中都至少有一相是固相。

不同点:固相反应至少有两组分参加,并发生化学反应,生成化合物;烧结可以是单组分或两组分参加,两组分间不发生化学反应。烧结使材料更加致密,但结构并不发生变化。 三、烧结过程推动力

粉状物料的表面能大于多晶烧结体的晶界能,这是烧结过程的推动力。粉体经烧结后,晶界能取代了表面能,这是烧结后多晶材料稳定存在的原因。

通常用γGB ∕γSV 之比来衡量烧结的难易,愈小愈容易烧结。 对球形曲面:弯曲表面由于表面张力而造成的压差 △P = 2γ∕r 对非球形曲面:△P = γ∕(1∕r 1 + 1∕r 2) 烧结的推动力:△G = V ﹡△P

结论:△P ∝ γ,△P ∝1∕r ,故粉料越细,烧结的推动力越大。 四、烧结模型

G ·C ·Kuczynski 首先提出粉末压块用两个等径球体作为烧结模型。随着烧结的进行,各接触点处开始形成颈部,并逐渐扩大,最后烧结成一个整体。由于各颈部所处环境和几何条件相同,所以只需确定二个颗粒颈部成长速率就基本代表粉体烧结初期的动力学关系。双球模型的中心距可以有二种情况:一种中心距不变;另一种中心距缩短。 §9-2固态烧结

固态烧结的主要传质方式有:蒸发-凝聚、扩散传质和塑性流动。 一、蒸发-凝聚传质 1、原因:

蒸发-凝聚传质产生的原因是粉末体球形颗粒凸面与颗粒接触点颈部之间的蒸汽压差。物质将从蒸汽压高的凸面蒸发,通过气相传递而凝聚到蒸汽压低的凹形颈部,从而使颈部逐渐被填充。 2、条件:

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蒸发-凝聚传质发生的条件是几微米的粉末体,蒸汽压最低为10~1Pa ,显示出传质效果。 3、颈部增长速率:

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注:①接触颈部的生长x/r ∝t 1/3 ,对蒸发-凝聚传质用延长烧结时间不能达到促进烧结的效果。 ②从工艺控制考虑,两个重要的变量是原料起始粒度r 和烧结温度T

x/r ∝ r -2/3 ,r 越小,x/r 越大。

133

212

03333222M P x

r t r T d -?

? ?=?? ? ???

x/r ∝ P o 1/3/T 1/2 , P o ∝ T n ,T ↑,P o ↑,x/r ↑ o 。 由于蒸汽压P o 随温度呈指数地增加,因而提高温度对烧结有利。 4、蒸发-凝聚传质的特点:

颈部区域扩大,球的形状改变为椭圆,气孔形状改变,但球与球之间的中心距不变,坯体不收缩,即0=?L L 。坯体致密度不变。 二、扩散传质 1、原因:

产生扩散传质的原因是颗粒不同部位空位浓度差。 2、传质机理:

由于不同部位空位浓度不同,就产生了一种传质趋势。颈表面张应力区空位浓度大于晶粒内部,受压应力的颗粒接触中心空位浓度最低。

扩散首先从空位浓度最大部位(颈表面)向空位浓度最低的部位(颗粒接触点)进行。其次是由颈部向颗粒内部扩散。空位扩散即原子或离子的反向扩散。因此扩散传质时,原子或离子由颗粒接触点向颈部迁移,达到气孔充填的结果。

3、扩散传质的动力学(各阶段坯体的变化、烧结时需控制的变量) (1)烧结初期 ①坯体变化:

气孔率大,以表面扩散为主,收缩约在1﹪左右。 ②动力学方程: 颈部增长速率:

颗粒中心距逼近速率:

由方程出发,从工艺控制考虑,在烧结时需控制的变量:

I 烧结时间:由于x/r ∝ T 1/5 ΔL/L ∝ T 2/5 ,故以扩散传质为主要传质手段的烧结,延长烧结时间来达到坯体致密化的目的是不妥当的。此类烧结宜采取较短的保温时间。

II 原料的起始粒度:x/r ∝ r -3/5 在扩散传质的烧结过程中,起始粒度的控制相当重要。 III 烧结温度:温度对烧结过程有决定性作用。从公式中,温度T 出现在分母上,似乎温度升高,ΔL/L 、x/r 会减小。但实际上温度升高,自扩散系数D*明显增大,故升高温度必然加快烧结的进行。 (2)烧结中期

5

1

5

351

*

)160(

t r

kT

D

r

x -

=Ωγ5

2

5

652

*

)5(

33

t r

kT

D L

L

V

V

-

==Ωγ??

①坯体变化:

颗粒开始粘结,颈部扩大,气孔由不规则形状变成由三个颗粒包围的圆柱形管道,气孔相互连通。晶界开始移动,晶粒正常生长。以晶界和晶格扩散为主。气孔率5﹪,收缩达80﹪~90﹪。 ②动力学方程:

坯体气孔率与烧结时间的关系:

P c ∝ t ,因而烧结中期致密化速率最快。 (3)烧结后期

①坯体变化:气孔完全孤立,晶粒明显长大,坯体收缩达90﹪~100﹪。

②烧结后期空隙率:

§9-3液相参与的烧结

液相烧结:凡有液相参加的烧结过程称为液相烧结。 液相烧结与固相烧结的异同点: 共同点:液相的推动力都是表面能。

不同点:由于流动传质速率比扩散传质快,因而液相烧结致密化速率高。液相烧结速率与液相数量、性质、固-液润湿情况等因素有关。因而定量研究比固相烧结更为复杂和困难。 液相烧结的类型:

根据液相数量及液相性质可分为两类三种情况如表9-3。

液相参与的烧结传质方式主要有流动传质(粘性流动和塑性流动)和溶解-沉淀传质。 一、流动传质 1、粘性流动

粘性流动传质是大多数硅酸盐材料烧结的主要传质过程。在液相烧结时,由于高温下粘性液体(熔融体)出现牛顿型流动而产生的传质称为粘性流动传质。 (1)原因 (2)动力学关系:

颈部增长速率:

由颗粒间中心距逼近而引起的收缩:

)

(103

*t t KTL

D P f C -?=

γΩπ)

(263

*t t KTL

D P f t -?=

Ωγπ2

12

12

1

)23(

t

r

r

x ??=-

η

γt

r

L

L V

V ?=

?=?ηγ493

决定烧结速率的三个主要参数是:颗粒起始粒度r、粘度 和表面张力γ。尤为注意控制的是粘度随温度的迅速变化。

2、塑性流动:

当坯体中液相含量很少时,高温下的流动传质属于塑性流动。也即只有作用力超过屈服值f,流动速率才与作用的剪切应力成正比。

溶解-沉淀传质:当存在有固液两相的烧结中,当固相在液相中有可溶性,这时烧结过程就由凸面(或小颗粒)溶解,通过液相传质而到凹面(或大颗粒)上沉淀,直至晶粒长大和获得致密的烧结体。

二、溶解-沉淀传质

1、条件

(1)显著的液相量(2)液相润湿固相(3)固相在液相中有一定的溶解度

2、原因(推动力):表面能(溶解度差)

3、过程

(1)颗粒重排

即通过粘性流动在一些颗粒接触点上由于局部应力的作用而进行重新排列,结果得到了更紧密的堆积。这阶段致密化速率是与粘性流动相应,线收缩与时间呈线性关系。ΔL/L ~t1+χ

(2)溶解-沉淀传质

根据液相量不同分两种情况:颗粒在接触点处溶解到自由表面沉积和小晶粒溶解至大晶粒处沉积。

线收缩:ΔL/L ∝ r-4/3 t1/3

当T、r一定时,ΔL/L = K t1/3

4、影响因素:

(1)颗粒起始粒度(2)粉末特性(3)液相数量(4)烧结温度

三、不同烧结及传质机理比较

以上简述了四种烧结传质过程,在实际烧结过程中,这四种传质过程可以单独进行或几种传质同时进行。但每种传质的产生都有其特有的条件,下图列出了各种传质的综合比较。见P297表9-4 §9-4晶粒生长与二次再结晶

再结晶与晶粒长大是与烧结并行的高温动力学过程,特别是晶粒长大与二次再结晶过程往往与烧结中期、后期的传质过程是同时进行的,它对烧结过程和烧结体的显微结构和性能有不可忽视的影响。

一、初次再结晶

1、定义:

初次再结晶是在已发生塑性形变的基质中出现新生的无应变晶粒的成核和长大过程。 2、推动力:基质塑性变形所增加的能量。 二、晶粒生长(晶粒长大) 1、定义:

晶粒生长是无应变的材料在热处理时,平均晶粒尺寸在不改变其分布的情况下,连续增大的过程。 2、推动力:

晶界两边物质的自由能之差是使晶界向曲率中心移动的驱动力。

结论:晶粒生长是晶界移动的结果,而不是小晶粒之间的粘结,晶粒生长速率取决于晶界移动的速率。晶界两侧自由焓之差是使界面向曲率中心移动的驱动力。

晶粒生长速率:

3、判断晶粒长大几何学的三个规则

在多晶体内大多数晶界都是弯曲的,从晶粒中心往外看,大于六条边时晶界向内凹,小于六条边时晶界向外凸。由于凸面界面能大于凹面,因此晶界向凸面曲率中心移动。结果小于六条边的晶粒缩小,甚至消灭,而大于六条边的晶粒长大,总的结果平均晶粒增长。晶粒长大定律为:

dD/dt = K/D — 微分式

Kt D D =-202 — 积分式

式中0D D 、分别为时间t 晶粒尺寸和原始颗粒尺寸,K 是与温度、扩散系数等有关的常数。 当达到晶粒生长后期,D 》0D ,此时积分式为D = Kt 1/2。 logD —logt 作图得到直线,斜率为1/2。 4、影响晶粒生长的因素

(1)第二相夹杂物(杂质、气孔)的影响—阻碍作用

当晶粒正常生长时,晶界移动受到杂质或气孔牵制时烧结温度必须仔细控制,为了利用晶界作为原子移动的快速通道,希望气孔维持在晶界或三个晶粒的交汇点上,此时晶界移动会出现三种情况:

①晶界移动被杂质或气孔所阻碍,使正常的晶粒长大终止。

②晶界带动杂质或气孔以正常速度移动,使气孔保持在晶界上,并可利用晶界的快速通道迅速排除,坯体急需致密化。

)

(exp

)]11

(

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2

1

RT

H R

S r r RT V Nh

RT u **?-

?+

=

γλ

③晶界越过杂质或气孔,产生二次再结晶,把气孔包入晶粒内部。

(2)有少量液相出现在晶界上—少量液相抑制晶粒长大。

5、极限晶粒直径

D L∝ d/f

D L—晶粒正常生长时的极限尺寸

d —杂质物或气孔的平均尺寸

f —杂质物或气孔的体积分数

当晶粒正常生长时,晶界移动受到杂质或气孔牵制时烧结温度必须仔细控制,为了利用晶界作为原子移动的快速通道,希望气孔维持在晶界或三个晶粒的交汇点上,晶界移动速率等于气孔迁移速率,晶界在牵引气孔移动的同时,气孔作为空位源而迅速向烧结体外排除。随着烧结进行,气孔逐渐缩小,气孔内气压不断增高,当气压增至r

γ2时,即气孔内气压等于烧结推动力,烧结就停止了,继续升高温度,气孔内气压>r

γ2,气孔膨胀而出现反致密化过程。烧结在常温常压下不易达到完全致密的程度,只有采用真空烧结或热压烧结才能获得接近理论密度的制品。

二、二次再结晶

1、定义:

二次再结晶(或称晶粒异常生长)是少数巨大晶粒在细晶消耗时成核长大过程。

2、推动力:

大晶粒晶面与邻近高表面能和小曲率半径的晶面相比有较低的表面能。

3、晶粒生长与二次再结晶的异同点

相同点:二者的推动力均为界面两侧质点的自由能之差,都是通过界面的迁移。

不同点:

晶粒生长是晶粒平均尺寸增长,不存在晶核,界面处于平衡状态,界面上无应力,气孔维持于晶界上或晶界交汇处;二次再结晶是个别晶粒异常长大,大晶粒是二次再结晶的晶核,界面处于不平衡状态,界面上有应力存在,气孔被包裹到晶粒内部。

4、二次再结晶的原因

(1)原料起始粒度不均,存在个别大晶粒。

(2)烧结温度偏高和烧结速率太快。

(3)成型压力不均,局部有不均匀液相。

5、避免二次再结晶的措施

(1)合理选择原料的粒度,提高粉料粒度的均匀性,减小产生大颗粒的可能。

(2)仔细控制烧结温度抑制晶界移动速率,避免晶界移动过快。

(3)引入适当的添加剂,抑制晶界移动,加速气孔在晶界上的排除。促进坯体致密化。

6、危害:

将晶界上的气孔和隐裂纹等缺陷都包含到晶粒内,使气孔排除困难并导致材料机、电性能的恶化。加速气孔在晶界上的排除。促进坯体致密化。

四、晶界在烧结中的作用

1、晶界是气孔通向烧结体外的主要扩散通道。

2、晶界上溶质偏聚可以延缓晶界的移动,加速坯体致密化。

3、离子晶体中,晶界是阴离子的快速扩散通道。

§9-5影响烧结的因素

影响烧结的因素众多,烧结材料所需要达到的显微结构和材料性能也各不类同。因而众多影响因素需结合具体材料来分析。一般而言最重要的是粉料原始粒度,烧结助剂的作用和温度的控制和保温时间。

当晶粒正常生长时,晶界移动受到杂质或气孔牵制时烧结温度必须仔细控制,为了利用晶界作为原子移动的快速通道,希望气孔维持在晶界或三个晶粒的交汇点上,晶界移动速率等于气孔迁移速率,晶界在牵引气孔移动的同时,气孔作为空位源而迅速向烧结体外排除。随着烧结进行,气孔逐渐缩小,气孔内气压不断增高,当气压增至r

γ2时,即气孔内气压等于烧结推动力,烧结就停止了,继续升高温度,气孔内气压>r

γ2,气孔膨胀而出现反致密化过程。烧结在常温常压下不易达到完全致密的程度,只有采用真空烧结或热压烧结才能获得接近理论密度的制品。