络合催化剂及其催化作用机理

络合催化剂及其催化作用机理

1 基本知识

络合催化剂，是指催化剂在反应过程中对反应物起络合作用，并且使之在配位空间进行催化的过程。

催化剂可以是溶解状态，也可以是固态；可以是普通化合物，也可以是络合物，包括均相络合催化和非均相络合催化。

络合催化的一个重要特征，是在反应过程中催化剂活性中心与反应体系，始终保持着化学结合(配位络合)。能够通过在配位空间内的空间效应和电子因素以及其他因素对其过程、速率和产物分布等，起选择性调变作用。故络合催化又称为配位催化。

络合催化已广泛地用于工业生产。有名的实例有：

①Wacker工艺过程：

C2H4 + O2 CH3?CHO C2H4 + O2 + CH3?COOH CH3?COO C2H4 + H2O

R?CH? (CHO) ?CH3R?CH2?CH2?CH② 0X0 工艺过程：

R?CH=CH2 + CO/H2

催化剂：HCo(CO)4 , 150 °C, 250X 105Pa；RhCI(CO)(PPh3)2 , 100 C, 15X 105Pa

③Monsanto甲醇羰化工艺过程：

CH3OH + CO CH3?COOH 催化剂：RhCI(CO)(PPh3)2/CH3I

从以上的几例可以清楚地看到，络合催化反应条件较温和，反应温度一般在100~200 C左右，反应压

力为常压到20X105Pa上下。反应分子体系都涉及一些小分子的活化，如CO、H2、O2、C2H4、C3H6等，便于研究反应机理。主要的缺点是均相催化剂回收不易，因此均相催化剂的固相化，是催化科学领域较重要的课题之一。

2 过渡金属离子的化学键合

(1 )络合催化中重要的过渡金属离子与络合物

过渡金属元素(T.M.)的价电子层有5个(n - 1)d，1个ns和3个np，共有9个能量相近的原子轨道，容易组成d、s、p 杂化轨道。这些杂化轨道可以与配体以配键的方式结合而形成络合物。凡是含有两个或两个以上的孤对电子或n键的分子或离子都可以作配体。过渡金属有很强的络合能力，能生成多种类型的络合物，其催化活性都与过渡金属原子或离子的化学特性有关，也就是和过渡金属原子(或离子)的电子结构、成键结构有关。同一类催化剂，有时既可在溶液中起均相催化作用，也可以使之成为固体催化剂在多相催化中起作用。

空的(n - 1)d轨道，可以与配体L(CO、C2H4…等)形成配键(M?:L)，可以与H、R-①-基形成M-H、M-C型b键，具有这种键的中间物的生成与分解对络合催化十分重要。由于(n - 1)d轨道或nd外轨道参与

成键，故T.M.可以有不同的配位数和价态，且容易改变，这对络合催化的循环十分重要。

大体趋势是：①可溶性的Rh、lr、Ru、Co的络合物对单烯烃的加氢特别重要；②可溶性的Rh、Co 的络合物对低分子烯烃的羰基合成最重要；③Ni络合物对于共轭烯烃的齐聚较重要；④ Ti、V、Cr络合物

催化剂适合于a烯烃的齐聚和聚合；⑤第VHI族T.M.元素的络合催化剂适合于烯烃的齐聚。这些可作为研

究开发工作的参考。

(2)配位键合与络合活化各种不同的配体与T.M.相互作用时，根据各自的电子结构特征形成不同的配位键合，配位体本身得到活化，

具有孤对电子的中性分子与金属相互作用时，利用自身的孤对电子与金属形成给予型配位键，记之为L- M，如:NH3、H2就是。给予电子对的L:称为L碱，接受电子对的M称为L酸。M要求具有空的d或p空轨道。

H?, R?等自由基配体，与T.M.相互作用，形成电子配对型b键，记以L-M。金属利用半填充的d、p轨道电

子，转移到L 并与L 键合，自身得到氧化。

带负电荷的离子配位体，如C-、Br- OH -等，具有一对以上的非键电子对，可以分别与T.M.的2个

空d或p轨道作用，形成一个b键和一个n键。这类配位体称为n-给予配位体，形成o- n键合。具有重键的配位

体，女口CO、C2H4等与T.M.相互作用，也是通过o-n键合而配位活化。经o n键合相互作用后，总的结果可以看成为配位体的孤对电子、o、n-电子（基态）通过金属向配位体自身空n勒道跃迁（激发态），

分子得到活化，表现为C-O键拉长，乙烯C-C键拉长。对于烯丙基类配位体，其配位活化可以通过端点碳原子的o 键型，也可以通过大n3键型活化。这种从一种配位键型变为另一种配位键型的配体，称为可变化的配位体。对于络合异构反应很重要。

3 络合催化剂中的关键反应步骤根据络合催化机理的研究，它有以下的关键基元步骤。了解它们对分析络合催化循环十分重要，对络合反应进程调变控制也有指导意义。

（ 1 ）配位不饱和与氧化加成若络合物的配位数低于饱和值，就谓之配位不饱和，就有络合空位。一些金属的饱和配位值及构型如下：

d6（Co,Fe）d8（Ni）d10 （Cu）

（饱和值）（饱和值）（饱和值）

要形成配位饱和，过渡金属必须提供络合的空配位。配位不饱和可有以下几种情况：①原来不饱和；

②暂时为介质所占据，易为基质分子（如烯烃）所取代；③潜在不饱和，可能发生配位体解离。配位不饱和

的络合物易发生加成反应，如

氧化加成增加金属离子的配位数和氧化态数，其加成物可以使H2、HX、R?COC、酸酐、RX,尤其是CH3I等。加成后X-Y分子被活化，可进一步参与反应。氧化加成方法有以下3种：

①氧化加成活化：如前面所述，这种方式能使中心金属离子的配位数和氧化态（即价态）都增加2。

这类加成反应的速率，与中心离子的电荷密度大小、配位体的碱度以及它的空间大小有关。碱性配位

体，能够增加中心离子的电子密度，故反应速度增大。L较大，在配位数增加2的情况下，造成配位

空间拥挤，故会抑制反应速率。

②均裂加成活化：这种加成方式能使中心离子的配位数和氧化态各增加1。

用于低压羰基合成用的络合催化剂——羰基钴就属于这种类型。

③异裂加成活化：这种加成方式实为取代，因为中心离子的配位数和氧化态都不变。当然，也可以将过程看成

为两步，先氧化加成，马上进行还原消除，其结果与取代反应相同。

三价钌催化剂从前躯物RuIIICl6 变成催化活性物种，就是这种异裂加成过程：

（ 2 ）穿插反应

在配位群空间内，在金属配键M-L 间插入一个基团，结果是形成新的配位体，而保持中心离子的原来配位不饱和度。

（3）B氢转移（B消除反应）

过渡金属络合物

其有机配位体一（CH2-CH2?R）用o-键与金属M络合，在其B位上碳原子上有氢，企图进行C-H键断裂，形成金属氢化物M-H，而有机配位体本身脱离金属络合物，成为有烯键的终端。这种过程称之为3-氢转移或3消除反应。

对于配位聚合反应，3-氢转移决定了产物的分子量大小。如果穿插反应导致的链增长步骤只有两步，接着就是3-氢转移，得到的产物就是烯烃的双聚；如果是少数的几个步骤，得到的就是烯烃的齐聚；如果是一系列的键增长步骤，得到的产物就是高聚物。

3-氢转移过程是前述邻位插入的逆过程。

（ 4 ）配位体解离和各配位体交换

这也是络合催化的基元步骤中的两个关键步骤，它们也参与催化循环。多数络合催化剂的活性物种，常是由前驱物的配位体解离而形成。配位体的交换步骤，可以看成配位体解离的一种特殊形式。如络合物的潜在不饱空位就是通过基质分子将溶剂分子进行配位体交换而发生配位络合。

4 络合催化剂循环

（1 ）18 电子（或16 电子）规则络合催化循环遵循的一个经验规则。过渡金属络合物，如果18 电子为价层电子，则络合物特别稳定，

尤其是有n键配位体存在时。不难理解该规则的存在，因为过渡金属价层共9个价轨道，共可容纳18个

价层电子。具有这样的价电子层结构的原子或离子，最为稳定。这个经验规则不是严格的定律，可以有例外，如16 个价层电子就是如此。

18 电子的计算方法：金属要求计入价电子总数，共价配体拿出一个电子，配价配体拿出一对电子，对于离子型配体要考虑其电荷数。

例如

Cr（C0）6 : CrVI，每个CO 一对电子，共18个电子；

Fe（C5H5）2：FeIII ，每个C5H5 有5 个电子，共18个电子；

Co（CN）: CoIII，每个CN拿出一对电子，有3个负电荷，共18个电子。（2）络合催化循环的类型分为络合加氢、络合氧化、络合异构化、羰基合成、氢甲酰化或称氢醛化、甲醇络合羰基化等。虽然不同的络合催化循环有不同的特点，但它们的共同点是每一个催化循环都包含上述几个基元步骤。

5 配位场的影响

络合催化中，配位场的影响是多方面的，其中最显著的有以下两个方面:

（ 1 ）空位（Vacant site ）概念和模板（Template ）效应络合催化中，反应物分子配位键进入反应时，需要过渡金属配位空间上有一个空位。实质上，这种配位空位是一种概念上的虚构。络合物的生成是瞬间的，引入空位概念可简化络合催化的图形表像和配位环境的讨论，并常用以描绘活性中心。与这种-自由I空穴相连的问题是模板效应。这意味着在同种催化剂中

心处，将n 个基质分子带连在一起，需要一个以上的空位，实质上是由几个金属中心彼此缔合成的金属簇，像模板一样，特定的空位组合只能生成特定构型的分子。

（2 ）反式效应（Trans-Effect ）有两种情况，一是反式影响，属于热力学的概念；另一种是反式效应，属于动力学的概念。在一个络

合物中，某一配位体会削弱与它处于反式位的另一配位体与中心金属的键合，谓之反式影响。而反式效应是指某一配位体对位于对位（反式位）的另一配位体的取代反应速率的影响。理论解释有两种:一种是基于静电模型的配体极化和「键理论；另一种是n键理论。各能说明一些现象。

6．络合催化反应的速率方程

以乙烯在PdCI2和CuCI2水溶液中氧化成乙醛为例。主要反应为总反应式为

C2H4 + 1/2 O2 = CH3OH

对于上述反应，当H30+和CI—浓度适中时，有如下的速率方程：表明对络离子和乙烯为一级，对H30+与CI—分别为负一级和负二级。

反应（a）的实际步骤可能是：PdCI2在盐酸溶液中形成络离子[PdCI4]2-，它能强烈地吸收乙烯生成络离子[C2H4PdCI3] —，接着与水作用，发生配位基的置换，最后内部重排，生成乙醛，

反应（1 ），（2），（3）都接近平衡，K1、K2和K3分别是它们的平衡常数，整个反应由最慢的反应（

4）

控制，由平衡态处理法可得速率方程

与实验得到的速率方程式相一致。

络合催化具有高活性、高选择性以及反应条件温和等优点。这是因为催化剂以分子状态存在，有效浓度远远超过分散度较多的固体催化剂。催化剂分子在结构上只能与一定的配位体发生配为作用与络合催化作用一样。又由于

液体具有较大的热容和导热系数；即使是强放热反应，热量也容易散出去，易于控制。均相络合催化的缺点是催化剂不易分离而导致回收困难。

(完整版)催化剂与催化作用试题副本

名词解释（10~15分，4~6题）填空（10~15分，5~10题）简要回答问题（45~55分，6~8题）论述题（25~35，2~3题） 第1、2章复习思考题 1、催化剂是如何定义的？ 催化剂是一种能够改变化学反应速度而不能改变反应的热力学平衡位置，且自身不被明显消耗的物质。 2、催化剂在工业上的作用功能或者效果有哪些？ 1）使得原来难以在工业上实现的过程得以实现。 2）由过去常常使用的一种原料，可以改变为多种原料。 3）原来无法生产的过程，可以实现生产。 4）原来需要多步完成的，变为一步完成。 5）由原来产品质量低，能耗大，变为生产成本低，质量高 6）由原来转化率低，副产物多，污染严重，变为转化率高，产物单一，污染减少 3、载体具有哪些功能和作用？8 ①分散作用，增大表面积，分散活性组分；②稳定化作用，防止活性组分熔化或者再结晶；③支撑作用，使催化剂具备一定机械强度，不易破损；④传热和稀释作用，能及时移走热量，提高热稳定性； ⑤助催化作用，某些载体能对活性组分发生诱导作用，协助活性组分发生催化作用。 4、代表催化剂性能的重要指标是什么？ 催化剂的反应性能是评价催化剂好坏的主要指标，它主要包括催化剂的活性、选择性和稳定性。（1）催化剂的活性：指催化剂能加快化学反应的反应速度的程度 （2）催化剂的选择性：使反应向生成某一特定产物的方向进行。 （3）催化剂的稳定性：是指在使用条件下，催化剂具有稳定活性的周期 5、多相催化反应的过程步骤可分为哪几步？实质上可分为几步？ （1）外扩散—内扩散—化学吸附—表面反应—脱附—内扩散—外扩散 （2）物理过程—化学过程—物理过程 6、吸附是如何定义的？ 气体与固体表面接触时，固体表面上气体的浓度高于气相主体浓度的现象。 7、物理吸附与化学吸附的本质不同是什么？ 本质：二者不同在于其作用力不同，前者为范德华力，后者为化学键力，因此吸附形成的吸附物种也不同，而且吸附过程也不同等诸多不同。 不同的表现形式为：（后面） 8、为何说Langmuir吸附为理想吸附？基本假设是什么？ 模型假设：①吸附表面均匀，各吸附中心能量相同；②吸附分子间无相互作用；③单分子层吸附，吸附分子与吸附中心碰撞进行吸附，一个分子只占据一个吸附中心；④在一定条件下，吸附与脱附可建立动态平衡。 9、催化剂的比表面测定有哪些实验方法？ （1）BET法测比表面积 1）测定原理和计算方法 依据BET提出的多层吸附理论以及BET吸附等温曲线进行测定和计算的。利用BET方程进行作图，采用试验采集数据并利用图解法进行计算。 2）实验方法 测定表面积的实验方法通常有，低温氮吸附容量法、重量法和色谱法等，当表面积比较小时，采用氮吸附法。 （2）色谱法测定比表面积 色谱法测定比表面积时载气一般采用He或H2,用N2做吸附质，吸附在液氮温度下进行。 10、何为扩散？催化剂颗粒内部存在几种扩散形式？ （1）扩散：分子通过随机运动，从高浓度向低浓度进行传播的现象。 （2）1）普通扩散（分子扩散）：分子扩散的阻力来自分子间的碰撞，通常在大孔（孔径大于100nm）

第六章金属催化剂催化作用讲解

第六章金属催化剂催化作用 章节分配 一、金属催化剂重要类型及重要催化反应示例 二、乙烯环氧化催化作用 1. 乙烯环氧化工业催化剂 2. 乙烯环氧化反应机理 3. 乙烯环氧化中助催剂、促进剂的作用及新型催化剂 三、氨合成催化剂催化作用 1. 合成氨催化剂简况 2. 熔铁催化剂的结构 3. 各种助剂的作用及含量的最佳值范围 4. 氨合成铁催化剂活性中心模型及其作用机理 四、烃类催化重整催化剂作用原理 1. 催化重整反应及重整催化剂 2. 烃类在过渡金属上的吸附态及烃类脱氢 3. 催化重整作用机理 五、其他重要类型金属催化剂简介 1. 镍系催化剂 2. 裂解气中炔烃选择加氢催化剂 六、金属催化剂的电子迁移、d空穴与催化活性 七、多位理论的几何因素与能量因素 八、对多位理论及电子理论的评价 金属催化剂是固体催化剂中研究得最早、最深入，同时也是获得最广泛应用的一类催化剂，例如，氨的合成(Fe)和氧化(Pt)，有机化合物的加氢(Ni，Pd，Pt，等)、氢解(Os, Ru，Ni，等)和异构(Ir，Pt，等)，乙烯的氧化(Ag)，CO的加氢(Fe，

Co，Ni，Ru，等)以及汽车尾气的净化(Pt，Pd，等)等等。其主要特点是具有很高的催化活性和可以使多种键发生开裂。 (1) 自从上世纪P．Sabatier发现金属镍可催化苯加氢生成环己烷以来，迄今除金属催化剂以外，尚未发现过能催化这一反应的其它类型催化剂．又如，乙烷氢解对金属催化剂来说并非难事．然而除金属催化剂之外，也末发现可使乙烷加氢分解的别种催化剂，另外，如众所周知，F—T合成也只有在金属催化剂上才能进行等等．那么，金属催化剂之所以具有这种高的活性，其内在因素是什么? (2)所有金属催化剂几乎都是过渡金属，而且，金属催化剂的功能又都和d 轨道有关，这是为什么? (3)当过渡金属催化剂按其活性排列时，对每个反应都有自己独有的序列，即使对每类反应，至今也未发现它们有相同的序列，什么是决定这种序列的内在因素? (4)对一个反应来说，为什么同类金属又常常有明显不同的选择性? (5)对某些反应来说，单位表面积的催化活性决定于金属的晶面、金属晶粒的大小(如果金属是负载着的)，载体以及制法，为什么对活性有这种差别?又怎样和反应相联系? (6)由两种金属制成的合金催化剂，其催化功能随组分有强大变化，而且又明显地取决于所研究的反应，产生这些效果的原因是什么? 表6-1 金属催化剂类型(按制备方法划分)

催化剂与催化作用_参考答案剖析

1、催化剂定义 催化剂是一种能够改变化学反应速度而不能改变反应的热力学平衡位置，且自身不被明显消耗的物质。 2、催化剂活性、表示方法 (1)活性定义：一般,指定条件下（压力、温度）一定量催化剂上的反应速率(来衡量)。 (2)表示方法:对于反应, ，速率 3、催化剂选择性、表示方法 (1)定义:当反应可以按照热力学上几个可能的方向进行时，催化剂可以选择性地加速其中的某一反应。 4、载体具有哪些功能和作用？8 ①分散作用，增大表面积，分散活性组分；②稳定化作用，防止活性组分熔化或者再结晶；③支撑作用，使催化剂具备一定机械强度，不易破损；④传热和稀释作用，能及时移走热量，提高热稳定性；⑤助催化作用，某些载体能对活性组分发生诱导作用，协助活性组分发生催化作用。 5、催化剂选择考虑因素：选择性＞寿命＞活性＞价格 工业催化剂： 6、催化剂一般组成 1）活性组份或称主催化剂2)载体或基质3)助催化剂 7.催化剂分类 按物相均一性：均相催化、多相催化、酶催化 按作用机理：氧化还原催化，酸碱催化（离子型机理，生成正碳离子或负碳离子）配位催化：催化剂与反应物分子发生配位作用而使反应物活化。 按反应类型分类：加氢、脱氢、部分氧化、完全氧化、水煤气、合成气、酸催化、氯氧化、羰基化、聚合8、多相催化反应的过程步骤可分为哪几步？实质上可分为几步？ （1）外扩散—内扩散—化学吸附—表面反应—脱附—内扩散—外扩散 （2）物理过程—化学过程—物理过程 9、吸附是如何定义的？物理吸附与化学吸附的本质不同是什么？ 吸附：气体与固体表面接触时，固体表面上气体的浓度高于气相主体浓度的现象。 固体表面吸附：物理吸附： 作用力：van der Waals力 静电力：具有永久偶极矩的分子间的静电吸引力

络合催化剂及其催化作用机理

络合催化剂及其催化作用机理 1 基本知识 络合催化剂，是指催化剂在反应过程中对反应物起络合作用，并且使之在配位空间进行催化的过程。 催化剂可以是溶解状态，也可以是固态；可以是普通化合物，也可以是络合物，包括均相络合催化和非均相络合催化。 络合催化的一个重要特征，是在反应过程中催化剂活性中心与反应体系，始终保持着化学结合(配位络合)。能够通过在配位空间内的空间效应和电子因素以及其他因素对其过程、速率和产物分布等，起选择性调变作用。故络合催化又称为配位催化。 络合催化已广泛地用于工业生产。有名的实例有： ①Wacker工艺过程： C2H4 + O2 CH3?CHO C2H4 + O2 + CH3?COOH CH3?COO C2H4 + H2O R?CH? (CHO) ?CH3R?CH2?CH2?CH② 0X0 工艺过程： R?CH=CH2 + CO/H2 催化剂：HCo(CO)4 , 150 °C, 250X 105Pa；RhCI(CO)(PPh3)2 , 100 C, 15X 105Pa ③Monsanto甲醇羰化工艺过程： CH3OH + CO CH3?COOH 催化剂：RhCI(CO)(PPh3)2/CH3I 从以上的几例可以清楚地看到，络合催化反应条件较温和，反应温度一般在100~200 C左右，反应压 力为常压到20X105Pa上下。反应分子体系都涉及一些小分子的活化，如CO、H2、O2、C2H4、C3H6等，便于研究反应机理。主要的缺点是均相催化剂回收不易，因此均相催化剂的固相化，是催化科学领域较重要的课题之一。 2 过渡金属离子的化学键合 (1 )络合催化中重要的过渡金属离子与络合物 过渡金属元素(T.M.)的价电子层有5个(n - 1)d，1个ns和3个np，共有9个能量相近的原子轨道，容易组成d、s、p 杂化轨道。这些杂化轨道可以与配体以配键的方式结合而形成络合物。凡是含有两个或两个以上的孤对电子或n键的分子或离子都可以作配体。过渡金属有很强的络合能力，能生成多种类型的络合物，其催化活性都与过渡金属原子或离子的化学特性有关，也就是和过渡金属原子(或离子)的电子结构、成键结构有关。同一类催化剂，有时既可在溶液中起均相催化作用，也可以使之成为固体催化剂在多相催化中起作用。 空的(n - 1)d轨道，可以与配体L(CO、C2H4…等)形成配键(M?:L)，可以与H、R-①-基形成M-H、M-C型b键，具有这种键的中间物的生成与分解对络合催化十分重要。由于(n - 1)d轨道或nd外轨道参与 成键，故T.M.可以有不同的配位数和价态，且容易改变，这对络合催化的循环十分重要。 大体趋势是：①可溶性的Rh、lr、Ru、Co的络合物对单烯烃的加氢特别重要；②可溶性的Rh、Co 的络合物对低分子烯烃的羰基合成最重要；③Ni络合物对于共轭烯烃的齐聚较重要；④ Ti、V、Cr络合物 催化剂适合于a烯烃的齐聚和聚合；⑤第VHI族T.M.元素的络合催化剂适合于烯烃的齐聚。这些可作为研 究开发工作的参考。 (2)配位键合与络合活化各种不同的配体与T.M.相互作用时，根据各自的电子结构特征形成不同的配位键合，配位体本身得到活化， 具有孤对电子的中性分子与金属相互作用时，利用自身的孤对电子与金属形成给予型配位键，记之为L- M，如:NH3、H2就是。给予电子对的L:称为L碱，接受电子对的M称为L酸。M要求具有空的d或p空轨道。 H?, R?等自由基配体，与T.M.相互作用，形成电子配对型b键，记以L-M。金属利用半填充的d、p轨道电 子，转移到L 并与L 键合，自身得到氧化。 带负电荷的离子配位体，如C-、Br- OH -等，具有一对以上的非键电子对，可以分别与T.M.的2个 空d或p轨道作用，形成一个b键和一个n键。这类配位体称为n-给予配位体，形成o- n键合。具有重键的配位

第28天催化剂和催化作用

第28天催化剂和催化作用 [学习要点] 1.知道催化剂和催化作用的概念 2.理解催化剂和催化作用之间的关系。 [家教点窍] 1.催化剂：能改变其他物质的化学反应速度，而本身的化学性质和质量在反应前后都不 变的物质。 2.催化作用：催化剂所起的作用。 3.对催化剂的说明： (1)催化剂能改变其他物质的化学反应速度，而不是加快反应速度。 (2)催化剂在化学反应前后质量和化学性质均不改变，而不是性质不变。 (3)催化剂具有选择性。 [典型例题] 例下列关于催化剂的各种不同说法：①催化剂有催化作用；②催化剂可加快自身的反应速度；③催化剂在反应前后的性质和质量都不改变；④催化剂也称为触媒；⑤催化剂的作用是改变其他物质的反应速度；⑥在反应过程中，催化剂自智周万物并不参与反应，正确的是 ( ) (A)①②③ (B)①④⑤ (C)只有①④ (D)②③⑥ 解析初中化学中，常常将有氧化作用的物质称为氧化剂，有催化作用的物质称为催化剂，还有还原剂、腐鉵剂、致冷剂、干燥剂、指示剂和溶剂等。所以正确。催化剂的作用“能改变其他物质的反应速度”，而且反应速度包括加快和减慢两种情况，而不单纯指“加快反 应速度”所以错误，而正确。催化剂的概念中所说“在化学反应前后质量和化学性质不意味 着催化剂本身“不参加反应”，事实上，在化学反应中的催化剂通常是参与反应的，如：催 化剂A在B和C反应生成BC时的作用可表示为B+A BA，BA+C BC+A，这一整个过程也 可表示为B+C A BC。因为催化剂往往参与反应，根据上面的示意和质量守恒定律，“反 应前后质量和化学性质不变”，而物理性质却可能有所改变，所以，③、⑥错误，催化剂在 生产和科研领域中也称为触媒，有时还叫做接触剂，所以题中说法正确。 答案 (B) [强化训练] 一、选择题 1.下列关于催化剂的叙述中，正确的是 ( ) (A)在反应中使用催化剂，反应速度一定加快 (B)不使用催化剂反应不能进行 (C)催化剂可以改变物质的化学反应速度 (D)催化剂在反应前后，一切性质都不改变 2.下列说法中，正确的是 ( ) (A)加热含氧化合物都能得到氧气 (B)氯酸钾里如不加入二氧化锰，加热后不能得到氧气 (C)氯酸钾里如不加入二氧化锰，加热后，生成的氧气较少 (D)单独加热氯酸钾也能得到氧气 3.下列说法中，正确的是 ( ) (A)二氧化锰是催化剂，它能对化学反应比较缓慢的物质起催化作用 (B)实验室也可用高锰酸钾加入二氧化锰作催化剂来迅速制氧气

催化剂及其基本特征

1、催化剂及其基本特征？ 催化剂是一种物质，它能够改变化学反应的速率，而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化；此过程称为催化作用，涉及催化剂的反应称为催化反应。 催化剂的基本特征 催化剂只能实现热力学可行的反应，不能实现热力学不可能的反应； 催化剂只能改变化学反应的速度，不能改变化学平衡的位置； 催化剂能降低反应的活化能，改变反应的历程； 催化剂对反应具有选择性。 2、催化剂的组成？ 主催化剂：催化剂的主要活性组分，起催化作用的根本性物质，如合成氨催化剂的铁，催化剂中若没有活性组分存在，那么就不可能有催化作用。 助催化剂：催化剂中具有提高活性组分的催化活性和选择性的组分，以及改善催化剂的耐热性、抗毒性，提高催化剂机械强度和寿命的组分。 催化剂载体：主要是负载催化活性组分的作用，还具有提高催化剂比表面积、提供适宜的孔结构、改善活性组分的分散性、提高催化剂机械强度、提高催化剂稳定性等多种作用 3、催化剂的稳定性？ 指催化剂的活性和选择性随反应时间的变化，催化剂的性能稳定性情况，通常以寿命表示。催化剂在反应条件下操作，稳定一定活性和选择性水平的时间称为单程寿命；每次性能下降后，经再生又恢复到许可水平的累计时间称为总寿命。催化剂稳定性包括热稳定性，抗毒稳定性，机械稳定性三个方面。 4、物理吸附与化学吸附的主要区别？ 物理吸附： 指气体物质（分子、离子、原子或聚集体）与表面的物理作用（如色散力、诱导偶极吸引力）而发生的吸附，其吸附剂与吸附质之间主要是分子间力（也称“van der Waals”力）。 化学吸附： 指在气固界面上，气体分子或原子由化学键力（如静电、共价键力）而发生的吸附，因此化学吸附作用力强，涉及到吸附质分子和固体间化学键的形成、电子重排等。5、何谓B酸和L酸，及其简便的鉴定方法？ 能够给出质子的都是酸，能够接受质子的都是碱，Br?nsted定义的酸碱称为B酸（B碱），又叫质子酸碱。 能够接受电子对的都是酸，能够给出电子对的都是碱，所以Lewis定义的酸碱称为L酸（L碱），又叫非质子酸碱。 固体酸的类型有B酸和L酸两种，对固体酸类型最有效的区分方法是红外光谱法，它是通过研究NH3或吡啶在固体酸表面上吸附的红外光谱来区分B酸和L酸的。固体酸吸附吡啶的红外吸收谱带见表所示，通过这些谱带很容易的确定固体酸表面的B酸和L酸。 6、如何利用红外光谱法鉴定B酸和L酸？ 7、如何利用碱滴定法测定固体酸的酸量？ 就是把固体酸催化剂粉末悬浮于苯溶液中，其中加入指示剂，用正丁胺进行滴定，使用不同pKa值的各种指示剂，就可通过胺滴定来测定各种酸强度的酸量，这样测得的酸量为B酸和L酸的总和。对于有颜色的样品，可用分光光度计法或掺入已知酸强度的白色固体予以稀释，也可用胺量热滴定法来测定有色或黑色固体酸样品的酸量。 8、如何利用CO2吸附法测定固体碱的碱量？ 就是在TPD装置上将预先吸附了CO2的固体碱在等速升温，并通入稳定流速的载气条件下，检测一定温度下脱附出的酸性气体，得到TPD曲线。这种曲线的形状、大小及出现最高峰的温度值，都与固体碱的表面碱性有关，从而确定碱量。 9、简述固体酸催化剂的催化作用机理。 固体酸、碱催化剂，如硅铝胶、分子筛、MgO-SiO2等在烃类转化，包括裂解、异构化、烷基化、聚合反应中都有极好的活性。现普遍认为，固体酸催化反应与均相酸催化反应一样，都是按正碳离子机理进行的，与此相对应，烃类在固体碱催化剂作用下，反应按负碳离子机理进行的。所谓正碳离子和负碳离子相理，简单地说就在反应中，通过反应分子的质子化生成碳正离子，或从反应分子除去一个质子生成负碳离子，从而使反应分子得以活化的过程，并且是反应的控制步骤。

催化剂与催化作用复习资料(很有用的)

第1、2章复习思考题 1、催化剂是如何定义的？ 催化剂是一种能够改变化学反应速度而不能改变反应的热力学平衡位置，且自身不被明显消耗的物质。 2、催化剂在工业上的作用功能或者效果有哪些？ 1）使得原来难以在工业上实现的过程得以实现。 2）由过去常常使用的一种原料，可以改变为多种原料。 3）原来无法生产的过程，可以实现生产。 4）原来需要多步完成的，变为一步完成。 5）由原来产品质量低，能耗大，变为生产成本低，质量高 6）由原来转化率低，副产物多，污染严重，变为转化率高，产物单一，污染减少 3、载体具有哪些功能和作用？ ①分散作用，增大表面积，分散活性组分；②稳定化作用，防止活性组分熔化或者再结晶；③支撑作用，使催化剂具备一定机械强度，不易破损；④传热和稀释作用，能及时移走热量，提高热稳定性；⑤助催化作用，某些载体能对活性组分发生诱导作用，协助活性组分发生催化作用。 4、代表催化剂性能的重要指标是什么？ 催化剂的反应性能是评价催化剂好坏的主要指标，它主要包括催化剂的活性、选择性和稳定性。 （1）催化剂的活性：指催化剂能加快化学反应的反应速度的程度 （2）催化剂的选择性：使反应向生成某一特定产物的方向进行。 （3）催化剂的稳定性：是指在使用条件下，催化剂具有稳定活性的周期 5、多相催化反应的过程步骤可分为哪几步？实质上可分为几步？ （1）外扩散—内扩散—化学吸附—表面反应—脱附—内扩散—外扩散 （2）物理过程—化学过程—物理过程 6、吸附是如何定义的？ 气体与固体表面接触时，固体表面上气体的浓度高于气相主体浓度的现象。 7、物理吸附与化学吸附的本质不同是什么？ 本质：二者不同在于其作用力不同，前者为范德华力，后者为化学键力，因此吸附形成的吸附物种也不同，而且吸附过程也不同等诸多不同。 不同的表现形式为：（后面） 8、为何说Langmuir吸附为理想吸附？基本假设是什么？ 模型假设：①吸附表面均匀，各吸附中心能量相同；②吸附分子间无相互作用；③单分子层吸附，吸附分子与吸附中心碰撞进行吸附，一个分子只占据一个吸附中心；④在一定条件下，吸附与脱附可建立动态平衡。 9、催化剂的比表面测定有哪些实验方法？ （1）BET法测比表面积 1）测定原理和计算方法 依据BET提出的多层吸附理论以及BET吸附等温曲线进行测定和计算的。利用BET方程进行作图，采用试验采集数据并利用图解法进行计算。 2）实验方法 测定表面积的实验方法通常有，低温氮吸附容量法、重量法和色谱法等，当表面积比较小时，采用氮吸附法。 （2）色谱法测定比表面积 色谱法测定比表面积时载气一般采用He或H2,用N2做吸附质，吸附在液氮温度下进行。 10、何为扩散？催化剂颗粒内部存在几种扩散形式？ （1）扩散：分子通过随机运动，从高浓度向低浓度进行传播的现象。 （2）1）普通扩散（分子扩散）：分子扩散的阻力来自分子间的碰撞，通常在大孔（孔径大于100nm）或者压力较高的条件下发生的扩散多为分子扩散。 2）微孔扩散（努森扩散Kundsen）：微孔扩散的阻力重要来自分子与孔壁的碰撞 3）过渡区扩散：指介于分子扩散与微孔扩散之间的过渡区。 4）构型扩散：在同一孔隙中扩散，由于分子构型不同，而扩散系数相差很大的扩散，称为构型扩散。 5）表面扩散：由于表面上分子的运动而产生的传质过程

催化剂制备方法大全

催 化 剂 的 制 备 方 法 与 成 型 技 术 总 结 应用化学系1202班 王宏颖 2012080201

催化剂的制备方法与成型技术 一、固体催化剂的组成： 固体催化剂主要有活性组分、助剂和载体三部分组成： 1.活性组分：主催化剂，是催化剂中产生活性的部分，没有它催化剂就不能产生催化作用。 2.助剂：本身没有活性或活性很低，少量助剂加到催化剂中，与活性组分产生作用，从而显著改善催化剂的活性和选择性等。 3.载体：载体主要对催化活性组分起机械承载作用，并增加有效催化反应表面、提供适宜的孔结构；提高催化剂的热稳定性和抗毒能力；减少催化剂用量，降低成本。 目前，国内外研究较多的催化剂载体有：SiO2，Al2O3、玻璃纤维网（布）、空心陶瓷球、有机玻璃、光导纤维、天然粘土、泡沫塑料、树脂、活性炭，Y、β、ZSM-5分子筛，SBA-15、MCM-41、LaP04等系列载体。 二、催化剂传统制备方法 1、浸渍法 （1）过量浸渍法 （2）等量浸渍法（多次浸渍以防止竞争吸附） 2、沉淀法（制氧化物或复合氧化物）（注意加料顺序：正加法或倒加法，沉淀剂 加到盐溶液为正，反之为倒加） （1）单组分沉淀法 （2）多组分共沉淀法 （3）均匀沉淀法（沉淀剂：尿素） （4）超均匀沉淀法 （NH4HCO3和NH4OH组成的缓冲溶液pH=9） （5）浸渍沉淀法 浸渍沉淀法是在浸渍法的基础上辅以均匀沉淀法发展起来的，即在浸渍液中预先配入沉淀剂母体，待浸渍单元操作完成后，加热升温使待沉淀组分沉积在载体表面上。此法，可以用来制备比浸渍法分布更加均匀的金属或金属氧化物负载型催化剂。 （6）导晶沉淀法 本法是借晶化导向剂（晶种）引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀的快速有效方法。举例：以廉价易得的水玻璃为原料的高硅酸钠型分子筛，包括丝光沸石、Y型、X型分子筛。 3、共混合法 混合法是将一定比例的各组分配成浆料后成型干燥，再经活化处理即可。如合成气制甲醇用的催化剂就是将氧化锌和氧化铬放在一起混合均匀（适当加入铬

初三化学催化剂和催化作用

催化剂和催化作用 一、选择题 1.下列关于催化剂的叙述中，正确的是 ( ) (A)在反应中使用催化剂，反应速度一定加快 (B)不使用催化剂反应不能进行 (C)催化剂可以改变物质的化学反应速度 (D)催化剂在反应前后，一切性质都不改变 2.下列说法中，正确的是 ( ) (A)加热含氧化合物都能得到氧气 (B)氯酸钾里如不加入二氧化锰，加热后不能得到氧气 (C)氯酸钾里如不加入二氧化锰，加热后，生成的氧气较少 (D)单独加热氯酸钾也能得到氧气 3.下列说法中，正确的是 ( ) (A)二氧化锰是催化剂，它能对化学反应比较缓慢的物质起催化作用 (B)实验室也可用高锰酸钾加入二氧化锰作催化剂来迅速制氧气 (C)高锰酸钾和氯酸钾共热，也能很快放出氧气 (D)二氧化锰只能作催化剂 4.对于催化剂来说在化学反应前后不变的是 ( ) (A)质量与物理性质 (B)质量与化学性质 (C)物理性质与化学性质 (D)质量、物理性质、化学性质 6.二氧化锰在氯酸钾分解反应中所起的作用是 ( ) (A)干燥生成的氧气 (B)使氧气的生成量增加 (C)提高氧气的纯度 (D)使氯酸钾在较低温度下迅速放出氧气 8.下列说法中，正确的是 ( ) (A)加热氯酸钾固体不能得到氧气 (B)用氯酸钾制氧气时，加入少量二氧化锰能增加氧气的生成量 (C)和氯酸钾混合受热后的二氧化锰，仍具有催化作用 (D)起过催化作用的二氧化锰质量明显减少 二、填空题 1.催化剂在化学反应中的作用是，在化学反应前后催化剂的和都不改变。在氯酸钾制取氧气的反应中加入二氧化锰，这是为了，写出化学反应方程式

化学科学探究专题复习 一、探究催化剂、粒子的作用。 (2011广东)、学习了MnO 2 对过氧化氢分解有催化作用的 知识后，某同学想：CuO能否起到类似MnO 2 的催化剂作用呢？于是进行了以下探究。 【猜想】Ⅰ、CuO不是催化剂、也不参与反应，反应前后质量和化学性质不变； Ⅱ、CuO参与反应产生O 2， 反应前后质量好化学性质发生了改变； Ⅲ、CuO是反应的催化剂，反应前后。 【实验】用天平称量0.2gCuO，取5mL5%的过氧化氢溶液于试管中，进行如下实验： （1）填写下表： （2）步骤①的目的是。 （4）过氧化氢能被CuO催化分解放出O 2 的化学方程式为。 （2012·安徽）实验室常用加热氯酸钾与二氧化锰混合物的方法制取氧气，写出反应的化学方程：。 小芳发现，氯酸钾与氧化铜混合加热，也能较快产生氧气，于是进行如下探究： 【提出猜想】除MnO 2、CuO外，Fe 2 O 3 也可以作KClO 3 分解的催化剂。 【完成实验】按下表进行实验，并测定分解温度（分解温度越低，催化效果越好）。

催化剂与催化作用复习总结

催化剂的作用的特征有哪些？催化剂能否改变化学平衡？ （1）催化剂只能加速热力学上可以进行的反应，而不能加速热力学上无法进行的反应 （2）催化剂只能加速反应趋于平衡，而不能改变平衡的位置（平衡常数） （3）催化剂对反应具有选择性 （4）催化剂的寿命。催化剂能改变化学反应的速率，其自身并不进入反应的产物，在理想的情况下不为反应所改变。但在实际过程中不能无限制的使用，催化剂经过多次使用后会失活。 催化剂如何加快化学反应速度？ 催化剂加快反应速率的原因与温度对反应速率的影响是根本不同的。催化剂可以改变反应的路线，降低反应的活化能，使反应物分子中活化分子的百分数增大，反应速率加快。 催化作用可分为均相催化和非均相催化两种。如果催化剂和反应物同处于气态或液态，即为均相催化。若催化剂为固态物质，反应物是气态或液态时，即称为非均相催化。 在均相催化中，催化剂跟反应物分子或离子通常结合形成不稳定的中间物即活化络合物。这一过程的活化能通常比较低，因此反应速率快，然后中间物又跟另一反应物迅速作用(活化能也较低)生成最终产物，并再生出催化剂。该过程可表示为： A＋B=AB(慢)A＋C=AC(快)AC＋B=AB＋C(快) 式中A、B为反应物，AB为产物，C为催化剂。 由于反应的途径发生了改变，将一步进行的反应分为两步进行，两步反应的活化能之和也远比一步反应的低。该理论被称为“中间产物理论”。 在非均相催化过程中，催化剂是固体物质，固体催化剂的表面存在一些能吸附反应物分子的特别活跃中心，称为活化中心。反应物在催化剂表面的活性中心形成不稳定的中间化合物，从而降低了原反应的活化能，使反应能迅速进行。催化剂表面积越大，其催化活性越高。因此催化剂通常被做成细颗粒状或将其附载在多孔载体上。许多工业生产中都使用了这种非均相催化剂，如石油裂化，合成氨等，使用大量的金属氧化物固体催化剂。该理论称为“活化中心理论”。 催化剂可以同样程度地加快正、逆反应的速率，不能使化学平衡移动，不能改变反应物的转化率。请注意加快逆反应也就是减慢反应速率，这种催化剂也叫负催化剂！ 催化剂的活性、选择性的含义？ 催化剂的活性，又称催化活性，是指催化剂对反应加速的程度，可以作为衡量催化剂效能大小的标准。催化剂的选择性是使反应向生成某一特定产物的方向进行。转化为目的产物所消耗的某反应物量/某反应转化的总量。 催化反应的活化能是否与非催化反应的相同？为什么？ （1）不改变反应热：因为催化剂只是通过改变化学反应历程来降低活化能，而化学反应前后的能量变化是由反应物和产物在反应体系中的相对能位来决定，反应物与产物的结构确定了它们的相对能位，即不改变反应物与生成物的摩尔焓，因此加入催化剂不改变反应热。 （2）降低活化能：因为催化剂通过改变反应历程，使反应沿着一条更容易进行的途径进行。 催化剂为什么具有寿命？影响催化剂的寿命的因素有哪些？ 指催化剂的有效使用期限，是催化剂的重要性质之一。催化剂在使用过程中，效率会逐渐下降，影响催化过程的进行。例如因催化活性或催化剂选择性下降，以及因催化剂粉碎而引起床层压力降增加等，均导致生产过程的经济效益降低，甚至无法正常运行。 ①化学稳定性:化学组成与化学状态稳定，活性组分与助剂不反应与流失； ②耐热稳定性:不烧结、微晶长大和晶相变化； ③抗毒稳定性:抗吸附活性毒物失活； ④机械稳定性:抗磨损率、压碎强度、抗热冲击。决定催化剂使用过程中的破碎和磨损 举例说明催化循环？ 非缔合活化催化循环定义：在催化反应过程中催化剂以两种明显的价态存在，反应物的活化经由催化剂与

络合催化剂及其催化作用机理说课材料

络合催化剂及其催化 作用机理

络合催化剂及其催化作用机理 1 基本知识 络合催化剂，是指催化剂在反应过程中对反应物起络合作用，并且使之在配位空间进行催化的过程。催化剂可以是溶解状态，也可以是固态；可以是普通化合物，也可以是络合物，包括均相络合催化和非均相络合催化。 络合催化的一个重要特征，是在反应过程中催化剂活性中心与反应体系，始终保持着化学结合（配位络合）。能够通过在配位空间内的空间效应和电子因素以及其他因素对其过程、速率和产物分布等，起选择性调变作用。故络合催化又称为配位催化。 络合催化已广泛地用于工业生产。有名的实例有： ①Wacker工艺过程： C2H4 + O2 CH3?CHO C2H4 + O2 + CH3?COOH CH3?COO C2H4 + H2O R?CH? (CHO) ?CH3R?CH2?CH2?CHO② OXO工艺过程： R?CH=CH2 + CO/H2 催化剂：HCo(CO)4，150℃，250×105Pa；RhCl(CO)(PPh3)2，100℃，15×105Pa ③Monsanto甲醇羰化工艺过程： CH3OH + CO CH3?CO OH 催化剂：RhCl(CO)(PPh3)2/CH3I 从以上的几例可以清楚地看到，络合催化反应条件较温和，反应温度一般在100~200℃左右，反应压力为常压到20×105Pa上下。反应分子体系都涉及一些小分子的活化，如CO、H2、O2、C2H4、C3H6等，便于研究反应机理。主要的缺点是均相催化剂回收不易，因此均相催化剂的固相化，是催化科学领域较重要的课题之一。 2 过渡金属离子的化学键合 （1）络合催化中重要的过渡金属离子与络合物 过渡金属元素（T.M.）的价电子层有5个(n - 1)d，1个ns和3个np，共有9个能量相近的原子轨道，容易组成d、s、p杂化轨道。这些杂化轨道可以与配体以配键的方式结合而形成络合物。凡是含有两个或两个以上的孤对电子或π键的分子或离子都可以作配体。过渡金属有很强的络合能力，能生成多种类型的络合物，其催化活性都与过渡金属原子或离子的化学特性有关，也就是和过渡金属原子（或离子）的电子结构、成键结构有关。同一类催化剂，有时既可在溶液中起均相催化作用，也可以使之成为固体催化剂在多相催化中起作用。 空的(n - 1)d轨道，可以与配体L（CO、C2H4…等）形成配键（M←:L），可以与H、R-Φ-基形成M-H、M-C型σ键，具有这种键的中间物的生成与分解对络合催化十分重要。由于(n - 1)d轨道或nd外轨道参与成键，故T.M.可以有不同的配位数和价态，且容易改变，这对络合催化的循环十分重要。 大体趋势是：①可溶性的Rh、Ir、Ru、Co的络合物对单烯烃的加氢特别重要；②可溶性的Rh、Co的络合物对低分子烯烃的羰基合成最重要；③Ni络合物对于共轭烯烃的齐聚较重要；④Ti、V、Cr络合物催化剂适合于α-烯烃的齐聚和聚合；⑤第VIII族T.M.元素的络合催化剂适合于烯烃的齐聚。这些可作为研究开发工作的参考。 （2）配位键合与络合活化

催化剂及其基本特征(20210228190745)

催化剂是一种物质，它能够改变化学反应的速率，而不改 变该反应的标准Gibbs自由焓变化；此过程称为催化作用，涉及催化 剂的反应称为催化反应。 催化剂的基本特征 催化剂只能实现热力学可行的反应，不能实现热力学不可能的反应； 催化剂只能改变化学反应的速度，不能改变化学平衡的位置； 催化剂能降低反应的活化能，改变反应的历程； 催化剂对反应具有选择性。 2、催化剂的组成？ 主催化剂：催化剂的主要活性组分，起催化作用的根本性物质，如合成氨催化剂的铁，催化剂中若没有活性组分存在，那么就不可能有催化作用。 助催化剂：催化剂中具有提高活性组分的催化活性和选择性的组分，以及改善催化剂的耐热性、抗毒性，提高催化剂机械强度和寿命的组分。 催化剂载体：主要是负载催化活性组分的作用，还具有提高催化剂比表面积、提供适宜的孔结构、改善活性组分的分散性、提高催化剂机械强度、提高催化剂稳定性等多种作用 3、催化剂的稳定性？ 指催化剂的活性和选择性随反应时间的变化，催化剂的 性能稳定性情况，通常以寿命表示。催化剂在反应条件下操作，稳定一定活性和选择性水平的时间称为单程寿命；每次性能下降后，经再生又恢复到许可水平的累计时间称为总寿命。催化剂稳定性包括热稳定性，抗毒稳定性，机械稳定性三个方面。 4、物理吸附与化学吸附的主要区别？ 物理吸附： 指气体物质（分子、离子、原子或聚集体）与表面的物理作用 （如色散力、诱导偶极吸引力）而发生的吸附，其吸附剂与吸附质之间 主要是分子间力（也称“van der Waals"力） 化学吸附： 指在气固界面上，气体分子或原子由化学键力（如静电、共价键力）而发生的吸附，因此化学吸附作用力强，涉及到吸附质分子和固体 间化学键的形成、电子重排等。 能够给出质子的都是酸，能够接受质子的都是碱， Br?nsted定义的酸碱称为B酸（B碱），又叫质子酸碱。 能够接受电子对的都是酸，能够给出电子对的都是碱，所以 Lewis定义的酸碱称为L酸（L碱），又叫非质子酸碱。 固体酸的类型有B酸和L酸两种，对固体酸类型最有效的区分方法是红外光谱法，它是通过研究NH3或吡啶在固体酸表面上吸附的红外光谱来区分B酸和L酸的。固体酸吸附吡啶的红外吸收谱带见表所示，通过这些谱带很容易的确定固体酸表面的B酸和L酸。 7、如何利用碱滴定法测定固体酸的酸量？ 就是把固体酸催化剂粉末悬浮于苯溶液中，其中加入指示剂，用正丁胺进行滴定，使用不同pKa值的各种指示剂，就可通过胺滴定来测定各种酸强度的酸量，这样测得的酸量为B酸和L酸的总和。对于有颜色的样品，可用分光光度计法或掺入已知酸强度的白色固体予以稀 释，也可用胺量热滴定法来测定有色或黑色固体酸样品的酸量。 8、如何利用CO2吸附法测定固体碱的碱量？ 就是在TPD装置上将预先吸附了CO2的固体碱在等速升温，并通入稳定流速的载气条件下，检测一定温度下脱附出的酸性气体，得到TPD曲线。这种曲线的形状、大小及出现最高峰的温度值，都与固体碱的表面碱性有关，从而确定碱量。 9、简述固体酸催化剂的催化作用机理。 固体酸、碱催化剂，如硅铝胶、分子筛、MgO-SiO2等在烃类转化，包括裂解、异构化、烷基化、聚合反应中都有极好的活性。现普遍认为，固体酸催化反应与均相酸催化反应一样，都是按正碳离子机理进行的，与此相对应，烃类在固体碱催化剂作用下，反应按负碳离子机理进行的。所谓正碳离子和负碳离子相理，简单地说就在反应中，通过反应分子的质子化生成碳正离子，或从反应分子除去一个质子生成负碳离子，从而使反应分子得以活化的过程，并且是反应的控制步骤。 6、如何利用红外光谱法鉴定B酸和L酸?

催化剂机理

对聚氨酯，尤其是聚氨酯泡沫体合成中的一NCO与水和一NCO与端羟基聚酯、聚醚多元酵的两个主要反应，叔胺类催化剂都有很强的催化作用，尤其是对一NCO与一OH反应的催化作用更加明显。前者能促进聚合物分子链迅速增长．粘度快速增加，泡沫网络骨架强度迅速提高。后者能促进-NCO与水反应，迅速产生二氧化碳气体，使聚合物体积迅速增大、膨胀。 作为聚氨酯催化制的叔胺类化合物品种根多，根据其化学结构，基本可分为脂肪胺类、脂环胺类和芳香胺类三大类，其中在聚氨酯工业中使用最多的是三亚乙基二胺、N烷基吗啡玛啉、双（2一甲基氧基乙基）醚等 叔胺化合物中氨基的3个氢原子被斥电子基及空间位阻效应较大的烷基所取代，在多种因素的影响下，虽然叔胺表现的碱性不知伯胺、仲胺强，但氮原子上特殊取代基结构，使它们成为聚氨酯合成中优秀的催化剂品种、 叔胺类化合物对聚氨酯反应催化活性的大小主要取决于以下几个因素：第一，从表观上讲是叔胺的碱性。其碱性越大，催化活性越高。当胺分子带有斥电子取代基时，会使氮原子的电子云密度增加，碱性提高，催化话性增加；而当连接吸电子取代基团时，则会使氮原子的电子云密度下降，碱性降低，催化活性下降。第二，从分子结构上讲，氮原子上所带取代基的空间障碍越小，催化活性越高。第三，催化剂的浓度增加，催化活性增加。作为胺类催化剂的碱度，它是电子效应的结果，即受氨原子上取代基电子效应影响，供电子取代基将会使胺的pKa值增加，会使催化活性提高。但同时也必须考虑取代基的位阻效应,取代基位阻效应大，则会使催化活性下降，四乙基亚甲基二胺，虽然pKa值较高，但出于氮原子上4个体积庞大的乙基取代基的空间障碍作用，使它的催化活性大大下降b 。相比之下，三乙胺不但碱性强，而且空间位阻效应小，显示出强烈的催化活性。三亚乙基二胺是具有特殊化学结构的叔胺，它的2个氮原子连接在三个亚乙基基上，形成结构非常紧密且又十分对称的双环分子的笼式构造，同时，在氮原子上没有连接任何取代基，使完全暴露的氮原子上的一对空电子更容易接近一NCO基团，生成极不稳定的络合物，对异氰酸酯的反应起到强烈的催化作用，它是目前聚氨酯工业中最重要的催化剂之一。 在聚氢酯工业中，使用最广泛的叔胺类催化剂是三亚乙基二胺。其纯化学品的熔点为154℃，沸点174℃，易升华，易溶于水和多种有机溶剂，极易吸潮，含6个结晶水。作为催化剂使用和贮存都不方便，为此，通常是将它溶于低分子醇，如丙二醇、一缩二乙二醇等溶液中，配制成一定浓度的催化剂溶液，方便使用和贮存，并有利于它在反应物料中的互溶和分散。 美国气体产品( Air Products)公司50年代初即涉足三亚乙基二胺的研制，并配合聚氨酯工业的发展，推出了该类催化剂，注册商标为Dabco，奠定了叔胺催化剂在聚氨酯工业应用的基础。在其对该类催化剂系统深入的研究、开发的基础上，推出了几十种以Dabco商标注册的叔胺类催化剂，在对众多的叔胺催化剂的研究过程中，人们发现：三亚乙基二胺与某些有机酸反应可生成铵盐，使用这些铵盐制备聚氨酯泡沫体时，出现了乳白时间明显延长，而对最终凝胶时间却无明显影响的“延迟现象”。在对这种现象进行深入研究的基础上，开发出新的“延迟性催化剂”。利用这种催化剂的延迟催化特性，可以使反应物料具有充裕的混合时间，较长的起发期，并赋予混合浆料优良的流动性，具有足够的时间来充满结构复杂、体积庞大的模腔，而又不会影响产品的熟化周期。该公司开发的Dabco WT. Dabco R-595等延迟性催化剂，极其适应于聚氨酯大型、复杂制品的模制生产和RIM（Reaction Injection Moulding类工艺成型技术。 关于延迟性催化剂的报道，近年来十分活跃。 延迟性催化剂的制备比较简单，使用1mol的胺和1～2mol的一元酸或二元酸在，30~50℃之间溶于溶剂中进行反应，即可合成出铵盐。可使用的溶剂包括乙醇、乙醚、丙酮等，但以丙酮为最好。根据原料选择不同，铵盐如为固体，可采用离心过滤或其他适当手段将其分离出来，若铵盐产物为液体时，则可通过减压蒸发等方法将溶剂脱除。例如，100mL三亚乙基二胺的丙酮溶液与含0.2mL氰基乙酸的100mL丙酮溶液在30-- 50℃范围内混合反应、即可生成三亚乙基二胺-双氰基乙酸酯的固体沉淀，将沉淀过滤后放入60℃烘箱中干燥，即可获得熔点为124℃的延迟性催化剂——三亚乙基二胺双氰基乙酸脂。 我国合肥工业大学等单位在延迟性催化剂的研究方面做了大量工作，考查了不同有机酸类和胺络合催化剂对聚氨酯硬泡发泡工艺性能的影响，合成了具有能适用于高粘度原料体系，如芳香族聚酯多元醇和松香脂多元醇类流动较差的原料体系使用的延迟性催化剂。该催化剂能显著改善泡沫在模腔中的流动性能，并能缩短固化时间。在发泡的物理和化学反应变化的过程中，羧酸-叔胺络合物会逐渐被离解。离解的酸、胺会同时促进聚合物的链增长反应：羧酸也可以与异氰酸酯反应，进行链的增长并放出二氧化碳，初期的链增长，分子量相对较-低，流动性较好，当大量叔胺催化剂发挥作用时，体系粘度会急骤增加，凝胶的出现将会使物料流动性急速变差。羧酸-叔胺络合物在逐渐离解的过程中．促进分子链的增长，而当羧酸完全离解出来后，叔胺催化制将会充分发挥作用，促使反应体系迅速凝胶、固化，现据考查发现，当凝胶时间相同时，不同络合催化剂对泡沫流动性好坏的顺序为：复合盐催化剂(TD-MF)和二甲基环己胺(DMCHA)的甲酸盐的流动性要优于DMCHA的苯酚盐和异辛酸盐；在凝胶时间相同时，复合盐TD-ME的同化速度要高于DMCHA的异辛酸盐，苯酚盐和甲酸盐。它们在考查中发现：以强羧酸和叔胺络合的催化剂具有早发性催化剂特性，能显著改善发泡流动性，并对后固化有一定的催化作用：以弱羧酸和叔胺络台形成的催化剂，具有明显的延迟性催化剂特性，对泡沫流动性有一定改善作用，而对泡沫体的后固化表

络合催化剂

络合催化剂及其催化作用机理 1、基本知识 ●络合催化剂，是指催化剂在反应过程中对反应物起络合作用，并且使之在配位空间 进行催化的过程。催化剂可以是溶解状态，也可以是固态；可以是普通化合物，也可以是络合物，包括均相络合催化和非均相络合催化。 ●络合催化的一个重要特征，是在反应过程中催化剂活性中心与反应体系，始终保持 着化学结合（配位络合）。能够通过在配位空间内的空间效应和电子因素以及其他因素对其过程、速率和产物分布等，起选择性调变作用。故络合催化又称为配位催化。 ●络合催化已广泛地用于工业生产。有名的实例有： Wacker工艺过程：C2H4 + O2 →CH3CHO R CH=CH2 + CO/H2 →R CH2CH2 CHO 催化剂：HCo(CO)4，150℃，250×105Pa；RhCl(CO)(PPh3)2，100℃，15×105Pa ●Monsanto甲醇羰化工艺过程： CH3OH + CO →CH3COOH 催化剂：RhCl(CO)(PPh3)2/CH3I 从以上的几例可以清楚地看到，络合催化反应条件较温和，反应温度一般在100~200℃左右，反应压力为常压到20×105Pa上下。反应分子体系都涉及一些小分子的活化，如CO、H2、O2、C2H4、C3H6等，便于研究反应机理。主要的缺点是均相催化剂回收不易，因此均相催化剂的固相化，是催化科学领域较重要的课题之一。 2 过渡金属离子的化学键合 （1）络合催化中重要的过渡金属离子与络合物 过渡金属元素（T.M.）的价电子层有5个(n - 1)d，1个ns和3个np，共有9个能量相近的原子轨道，容易组成d、s、p杂化轨道。这些杂化轨道可以与配体以配键的方式结合而形成络合物。凡是含有两个或两个以上的孤对电子或π键的分子或离子都可以作配体。过渡金属有很强的络合能力，能生成多种类型的络合物，其催化活性都与过渡金属原子或离子的化学特性有关，也就是和过渡金属原子（或离子）的电子结构、成键结构有关。同一类催化剂，有时既可在溶液中起均相催化作用，也可以使之成为固体催化剂在多相催化中起作用。 空的(n - 1)d轨道，可以与配体L（CO、C2H4…等）形成配键（M←:L），可以与H、R-Φ-基形成M-H、M-C型σ键，具有这种键的中间物的生成与分解对络合催化十分重要。由于(n - 1)d轨道或nd外轨道参与成键，故T.M.可以有不同的配位数和价态，且容易改变，这对络合催化的循环十分重要。 ●大体趋势是： ①可溶性的Rh、Ir、Ru、Co的络合物对单烯烃的加氢特别重要； ②可溶性的Rh、Co的络合物对低分子烯烃的羰基合成最重要； ③Ni络合物对于共轭烯烃的齐聚较重要； ④Ti、V、Cr络合物催化剂适合于α-烯烃的齐聚和聚合； ⑤第VIII族T.M.元素的络合催化剂适合于烯烃的齐聚。这些可作为研究开发工作的参考。（2）配位键合与络合活化 各种不同的配体与T.M.相互作用时，根据各自的电子结构特征形成不同的配位键合，配位体本身得到活化，具有孤对电子的中性分子与金属相互作用时，利用自身的孤对电子与金属形成给予型配位键，记之为L→M，如:NH3、H2就是。给予电子对的L:称为L碱，接受电子对的M称为L酸。M要求具有空的d或p空轨道。H?，R?等自由基配体，与T.M.相互作用，形成电子配对型σ键，记以L-M。金属利用半填充的d、p轨道电子，转移到L