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10.1 画出O2、H2O2、CO、CO2、NCl3、SF4的路易斯结构式。不要忘记标出孤对电子和分子的总电子数!

解:

12e 14e 10e 16e

26e 34e

评注:各种教科书对路易斯结构式的定义不尽相同。涉及:( l )路易斯结构式是否一定要给出分子的立体结构?可以不涉及。能表达更好。

(2 ) 路易斯结构式是否给出分子的全部电子?在有机化学中常不给出,但对初学者以给出为好。(3) 路易斯结构式表达O2的结构时要不要给出三电子键?不必。氧分子的三电子键属于分子轨道的理论表达,路易斯结构式一般不涉及分子轨道理论。(4 ) 一氧化碳的路易斯结构式要不要给出配价键?最好给。因此上面的CO 结构式最好写成:

10.2 画出硫酸根各共振体的结构式。

评注:SO42-离子有32 个价电子,即16 对电子,因此,只要给出16 对电子,而且氧原子周围的电子数不超过8 的路易斯结构式都可以认为是硫酸根的共振结构式。上列任一共振结构式并不能正确给出硫酸根的真实结构。在有的教科书中用如下之一表达硫酸根的结构式:

也有的教科书将所有硫和氧原子之间的被都画成S指向氧原子的箭头。应当注意到的事实是,硫酸根中硫原子和氧原子之间的化学键明显具有双键的性质,用单键表达,是明显偏离事实的。从形式电荷的角度,上面的两根双键的路易斯结构式的硫原子和两个氧原子都是零,另外两个氧原子因获得外加的电子而呈-1,是最合理的,而四根单键的结构式,形式电荷为S +2 ,O-1 ,也是可以成立的。这是路易斯结构式不能克服的内在矛盾。

10.3 σ键可由s-s、s-p 和p-p 原子轨道“头碰头”重叠构建而成,试讨论LiH(气态分子)、HCl、Cl2分子里的σ键分别属于哪一种?

答:LiH是s-sσ键:HCl是s-pσ键;Cl2是p-pσ键。

10.4 N2分子里有几个π键?它们的电子云在取向上存在什么关系?用图形描述之。

答:有两个π键,互相垂直的关系。如图所示:

10.5 用VSEPR 模型讨论CO2、H2O、NH3、CO32-、PO33-、PO3-、PO43-的分子模型,画出它们的立体结构,用短横代表分子的σ键骨架,标明分子构型的几何图形名称。

答:

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10.6 讨论上题列举的分子(或离子)的中心原子的杂化类型。

答:见上表。

评注:当中心原子有孤对电子时,其VSEPR 模型与分子立体结构是不同的,而中心原子的杂化类型与VSEPR 模型对应。杂化轨道只用于形成σ键不用于形成π键,这是不难理解的,因为杂化轨道理论是对分子立体结构的解释,而分子的立体结构是由中心原子周围有多少个σ轨道(包括孤对电子在内)决定的,由此也可以理解为什么我们不必讨论端位原子的杂化类型,因为端位原子不影响分子的立体结构。

10.7 丙烷分子中的所有化学键都是单键(σ键),因而可以自由旋转。试问丙烷分子处在同一个平面上的原子最多可以达几个?若你不能在纸面上讨论,或不敢确认自己的结论,请用立体分子模型来讨论(用黏土和木棍搭模型最省钱:搭模型有助于更好地掌握立体结构知识,但用模型讨论完后仍要在纸面上画图描述)。

答: 5 个,如图所示包含3 个碳原子的平面同时包含2 个氢原子。

10.8C10H6叫金刚烷,它的衍生物―金刚胺是抗病毒药物。请问:金刚烷分子里有几个六元环?这些六元环都相同吗?试设想:把金刚烷分子装进一个空的立方体里,分子的次甲基(-CH2-)上的碳原子位于立方体面心位置。分子中的-CH-基团的碳原子将处在什么立方体的什么位置?金刚烷中的氢原子各取什么方向?在解题或搭模型时不要忘记借用杂化轨道的概念。

答:4个;相同。如图所示:

10.9借助VSEPR 模型、杂化轨道模型、π键与σ键、大π键以及等电子体等概念,讨论OF2、ClF3 、SOCl2 、XeF2 、SF6 、PCl5的分子结构.

答:

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10.10有一种叫做丁三烯的平面分子,请根据其名称画出路易斯结构式,标明分子的价电子总数,再讨论分子中碳原子的杂化轨道、碳碳键的键角、π键或大π键的取向。用图形来答

答:16e ;如下图:

评注:用chemsketch 程序进行结构优化,可得到如下结果:

由此可发现规律:当这类烯分子的碳原子为偶数时,所有原子在一个平面上,否则氢原子不同面。

10.11 实验证明,臭氧离子O3-的健角为100°,试用VSEPR 模型解释之,并推侧其中心氧原子的杂化轨道类型。

答:O3- VSEPR AX2E1.5=AX2E2=AY4四面体;孤对电子相斥使

sp3杂化

评注:臭氧分子的实测键角为116.5°,因而有极性,这是由于:中心原子和端位原子因氧化态不同而电负性不同,端位原子呈负电,与中心原子上的孤对电子的偶极方向相反,故极性很小。参考18 题。

10.12 第二周期同核双原子分子中那些不能稳定存在?哪些有磁性?试用分子轨道模型解释之。答:Be2不能稳定存在,分子轨道组态为[He2]σ2s2σ*2s2键级为零。

B2,O2有顺磁性,分子轨道组态分别为:

B2:[He2]σ2s2σ*2s2π2px1π2py1

O2:[He2]σ2s2σ*2s2σ2p2π2px2π2py2π2px1π2py1

评注:实验观察到的C2分子有顺磁性,这一事实可以通过分子轨道理论解释如下:C2分子的基态分子轨道中的最高占有轨道和最低未占轨道之间的能量差较小,部分C2分子可发生单电子跃迁得到它的激发态如下图所示:

该激发态C2分子具有未成对电子,因而具有顺磁性。附带还可提及,激发态的双碳分子的

键级跟基态是相等的(激发态双碳分子的最高电子占有轨道也是一个成键轨道)。

用分子轨道理论对第二周期同核双原子分子的键能的预言可参考下图:

由此图可见C2容易形成激发态,此外,从此图也可见,F2的键能很小,是活泼分子,N2 的键能最大,是最惰性的分子(图中标注了各种分子的键级和键能数据,此图源自http//;http://www.wendangku.net/doc/2a9a450bf78a6529647d5364.html)。

10.13 O2+、O2、O2-、O22-的实测键长越来越长,试用分子轨道理论解释之。其中哪几种有顺磁性?为什么?

答:O2+、O2、O2-、O22-轨道电子数分别为1、2、3、4 ,键级分别为2.5 、2.0 、1.5 、1.0 ,分子因反键轨道填充的电子数增多,键级减小,导致键长增长、稳定性降低。前3 种子有未成对电子,故有顺磁性。

10.14 试用分子轨道模型作出预言,O2+的键长与O2的键长哪个较短,N2+的键长与N2的键

长哪个较短?为什么?

答:O2+:[He2]σ2s2σ*2s2σ2p2π2px2π2py2π*2px1 键级为2.5

O2:[He2]σ2s2σ*2s2σ2p2π2px2π2py2π*2px1π*2py1;键级为2,键级越小,键长越长。

N2+:[He2]σ2s2σ*2s2π2px2π2py2σ2p1 键级为2

N2:[He2]σ2s2σ*2s2π2px2π2py2σ2p2 键级为0,故N2+的键长比N2短。

10.15 计算表明.CO、NO 的分子轨道能级图中的σ2p轨道和π2p轨道的顺序跟N2分子轨道里的顺序相同。它们有没有顺磁性?计算它们的键级,并推测它们的键长顺序。

答:CO与N2等电子(10e ) ,无未成对电子,故无顺磁性;NO是11e 分子,π2p*有1e,有顺磁性,CO的键级是3 ,NO的键级是2.5 ,键级降低,键长增大,因而CO 键长比NO短。

10.16 为什么大π键中的电子数达到轨道数的2 倍,整个大π键就会崩溃?

答:键级为零。

10.17 偶极矩的SI制单位为C· m ,有的教材已经用10-30Cm 代替D 作为键矩和分子偶极矩的单位,其数值的数量级与用德拜为单位是相同的,但数值却不同,为免相混,请计算德拜与10-30库仑·米的换算系数.

答:1D = 10-18·esu·cm =10-18·3.335·10-10C·10-2m=3.335·10-30 C·m

10.18 NF3和NH3的偶极矩相差很大,试从它们的组成和结构的差异分析原因。

答:NF3 和NH3的偶极矩分别为0.24 和1.48 ,对于NH3,因为氮的电负性大于氢原子,偶极矩的方向指向氮原子,而孤对电子的取向与之一致,使偶极矩更大;对于NF3因F 的强电负性使偶极矩指向氟原子,而孤对电子的取向与之相反,使偶极矩变小。

评注:O3的偶极矩也由于跟NF3相同的原因而较小。

10.19 C2H2的偶极矩等于零,而通式相同的H2O2的偶极矩等于2.1D ,大于H2O的偶极矩( l.85D ) ,试根据偶极矩的实测结果推侧C2H2和H2O2的分子立体结构。

答: H2C = CH2 分子呈平面结构,有对称中心,偶极矩为零,H2O2分子的H-O-O夹角应接近水分子的H-O-H 夹角,无论2个O-H 键在不在一个平面内,都跟氧原子的孤对电子取向相反,因而有较高偶极矩(如图):

评注:氢氧键不在一个平面上的过氧化氢是较稳定的结构,用chemdraw 附带的计算程序进行能量最小化处理很容易验证这一点。10.20 二氯乙烯有3种同分异构体,其中一种偶极矩等于零,另两种偶极矩不等于零。试推

测它们的分子结构,作出必要的解释,并在结构式下标示偶极矩大小的顺序。

答:偶极矩:

10.21 下图所示分子的实测偶极矩为1.5D ,已知C-S 键的键矩为0.9D,试推测该分子的可能立体结构。

答:因为1.5D > 0.9D ,故两个硫原子应在苯环的同一侧;可能该分子2个S 原子都不在苯环平面内,可形象地称为“蝴蝶状分子。

用chemdraw 制作的经能量最小化处理后的立体结构图如下:

10.22 水的实测偶极矩为1.85D ,己知H-O 键的键矩为1.51D ,H2O的实测键角为104.5°,借助矢里加和法由H-O 键矩计算水分子偶极矩。

解:

答:水分子偶极矩的偶极矩为1.85D 。

10.23 一氧化碳分子与醛酮的羰基(>C=O)相比,键能较大,键长较小,偶极矩则小得多,且方向相反,试从结构角度作出解释。答:对于CO ,C原子和O原子成键时不仅形成2个共用电子对,而且氧原子上的已经成对的电子还要进入碳原子的空轨道(配位键),使碳原子反而呈负电性,该偶极与氧较大电负性吸引电子是相反的,因此CO分子的偶极矩接近零。

评注:CO分子的碳原子相对呈负电,因而羰基化合物如Ni(CO)4的配位原子是碳而不是氧。

10.24 极性分子-极性分子、极性分子-非极性分子、非极性分子-非极性分子,其分子间的范德华力各如何构成?为什么?

答:

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固有偶极诱导产生的偶极,因此非极性分子之间没有诱导力的成分,而色散力是瞬时偶极之间的作用力,因此任何分子间都存在色散力。评注:应明确:对绝大多数分子而言,色散力是范德华力的主要来源。

10.25 考察HCl、HBr 、HI的色散力、取向力、诱导力以及它们构成的范德华力的顺序,并作出解释。

答:取向力:HCl>HBr>HI;因为HCl、HBr 、HI偶极矩依次减小,故取向力依次减小;

诱导力:HCl>HBr>HI;因为偶极矩越大,诱导力也越大;

色散力:HCl

10.26 元素的范德华半径随周期系从上到下、从左到右有何变化规律?

答:周期系从上到下,主族非金属元素的范德华半径依次增大(但p 区和d 区的金属元素则不尽然),从左到右依次减小,而且,当增加新的能级时,半径有较明显的变化。

10.27氟化氢分子之间的氢键键能比水分子之间的键能强,为什么水的熔、沸点反而比氟化氢的熔沸点低?

答:每摩H2O分子平均有2mol 氢键,比HF 间的氢键数多一倍。

10.28 为什么邻羟基苯甲酸的熔点比间羟基苯甲酸或对羟基苯甲酸的熔点低?

答:邻羟基苯甲酸分子内形成氢键,间羟基苯甲酸和对羟基苯甲酸分子间形成氢键。

10.29 温度接近沸点时,乙酸蒸气的实测分子量明显高于用原子量和乙酸化学式计算出来的分子量。为什么?乙醛会不会也有这种现象?

答:部分气态乙酸分子因氢键而缔合成(CH3COOH)2,乙醛分子没有形成氢键的条件。

*10.30 根据对称性的概念,以下哪些分子有手性,哪些分子有极性?

S8、N4S4、CH3-CH3、H2O2(非平面结构)、CHCl=CHCl、C6H6、H2SO4、HNO3、SO3 、HOCl。

答:如下表

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