本体聚合
一、判断
1、根据单体和聚合体的互溶情况，可将本体聚合分为均相和非均相两种。（√）
2、乙烯的聚合方法就以所采用的压力高低分为高压法、中压法和低压法。所得聚合物相应地被称为高压聚乙烯、中压聚乙烯及低压聚乙烯。（√）
3、在一定温度范围内，聚合反应速率和聚合物产率随温度的升高而降低，当超过一定值后，聚合物产率、分子量及密度则升高。（×）
4、高压聚乙烯生产工艺中的釜式法工艺大都采用有机过氧化物为引发剂，反应压力较管式法高，聚合物停留时间稍短，部分反应热是借连续搅拌和夹套冷却带走。（×）
5、管式反应器特点是物料呈柱塞流，无返混现象反应温度沿反应管位置而变化，反应温度存在最高峰，分子量分布宽。（√）
6、通用级聚苯乙烯可采用本体聚合法和悬浮聚合法生产。现已成为世界上仅次于聚乙烯、聚氯乙烯的第三大塑料品种。（√）
7、丙烯单体是所有烯类单体中放热量最大的。（×）
8、为了减少苯乙烯单体损失，预聚合反应在密闭式压力釜中进行.（√）
9、聚氯乙烯产品的特征为悬浮聚合粒子是多边形的，无包封皮层；本体聚合的粒子是圆的，有较厚的皮层。（×）
10、加压可增大单体分子间的间距，增加活性链与单体的碰撞几率，加快反应。有利于提高产品的质量。（√）
二、填空
1、高压聚乙烯流程分五个部分，乙烯压缩、引发剂配制与注入、聚合、聚合物与未反应的乙烯分离、挤出和后序处理。
2、乙烯高压聚合分釜式法和管式法两种。
3、聚合反应的控制要点主要有聚合速率、分子量、粘度、聚合热及转化率。
4、苯乙烯热聚合反应时，反应温度愈高，形成的活性中心愈多，反应速率越快，聚合物分子量越低。
5、在实施本体聚合时，必须始终控制放热量与排热量的平衡，否则易产生爆聚。
6、甲基丙烯酸甲酯 (简称MMA) 的均聚物或共聚物的片状物称为有机玻璃。
7、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），俗称有机玻璃。
8、塔式流程主要分为三个阶段。即预聚合、后聚合、聚合物的后处理。
9、在本体聚合工艺控制中，只要转化率不是太高，压力与温度呈线性关系，可通过监测压力来控制反应温度。
10、氯乙烯本体法中聚合的主要设备为预聚釜和第二段后反应釜。
三、选择题
1、LDPE指的是：（C）
A.低密度聚丙烯
B.高密度聚乙烯
C.高压聚乙烯
D.低压聚乙烯
2、苯乙烯分段聚合的工艺流程不包括下列哪一种：（D）
A.塔式反应流程
B.少量溶剂存在下的生产流程
C.压力釜串联流程
D.压力釜并联流程
3、若单体纯度不够．如含有甲醇、水、阻聚剂等，将影响聚合反应速率，易造成有机玻璃局部密度不均或带微小气泡和皱纹等．甚至严重影响有机玻璃的光学性能．热性能及力学性能。所以单体的纯度应达：（D）
A.80％以上
B.85％以上
C.90％以上
D.98％以上
4、PMMA为：（A）
A.聚甲基丙烯酸甲酯
B.聚丙烯酸甲酯
C.聚乙基丙烯酸甲酯
D.聚丙烯酸丁酯
5、所有烯类单体中放热量最大的是（A）
A.乙烯单体
B.丙烯单体
C.丁烯单体
D.戊烯单体
6、有机玻璃的生产方法中制成预聚浆灌模的优点错误的是：（D）
A.缩短聚合时间，提高生产率，保证产品质量；
B.使一部分单体进行聚合，减少在模型中聚合时的收缩率；
C.增加粘度，从而减小模内漏浆现象；
D.如在制造不同厚度的板材时要求预聚浆的聚合程度也有所不同，预聚浆粘度大，易于除去机械杂质和气泡。
7、不属于乙烯气相本体聚合具有的特点：（B）
A.聚合热大；
B.聚合热小
C.聚合转化率较低
D.基于乙烯高压聚合的转化率较低
8、低密度聚乙烯的生产工艺，选择短的聚合时间的原因下列错误的是：（D）
A.聚合反应是放热过程
B.乙烯单体转化率升高1%，反应物料将升高12-13℃。
C迅速移出反应热防止局部过热非常重要。
D.聚合反应是吸热过程
四、简答题
1、高压聚乙烯流程分哪五个部分？
答：乙烯压缩、引发剂配制和注入、聚合、聚合物与未反应的乙烯分离、挤出和后序处理（包括脱气、混合、包装、贮存等）。
2、苯乙烯分段聚合的工艺流程有哪三种？
答：塔式反应流程、少量溶剂存在下的生产流程和压力釜串联流程。
4.采用什么措施解决苯乙烯本体聚合过程的散热问题？
答：工业生产上，聚合反应先在80-110℃下进行，不仅控制活性中心数目，同时适当控制聚合放热速率，当转化率达35％左右时，恰是自加速效应后，再逐渐提高反应温度至230℃，使反应完全。苯乙烯连续熔融本体聚合的方法，苯乙烯本体聚合工艺采用连续法比较普遍，大体分为两类(1)分段聚合：逐步排除反应热，最终达到聚合反应完全；(2)聚合反应到一定程度，转化率约达40％，分离出来反应的单体循环使用。
5、本体聚合特点？
答：聚合过程无其他反应介质，产品纯度高；工艺简单，设备少，无回收工序，同时设备利用率高，生产速度快；但体系粘度大，放热量较其他聚合方法大，聚合热不易排出，自动加速现象严重，易产生爆聚；反应温度难恒定；产品分子量分布宽。
6、低密度聚乙烯的生产工艺框图？
7、有机玻璃的生产工艺流程框图。
8、乙烯高压聚合的影响因素有哪些？
答：①压力：气相反应压力对聚合反应有很大影响，压力增大，聚合物的产率和分子量增大，同时使聚乙烯分子链中的支链度及乙烯基含量降低，即产品密度增大。工业压力为150～200MP 。 ②温度：一定范围内，温度升高，聚合反应速率及聚合产率均增高；温度超过一定值后，聚合产率、分子量及密度则下降。 ③引发剂：引发剂用量增加聚合反应速率加快，分子量下降，用量约为聚合物量的万分之一；常用引发剂为氧、有机过氧化物、偶氮化合物。④链转移剂：不同链转移剂会产生差异，丙烯会降低密度，丙醛会使链端带官能团等。⑤乙烯纯度：杂质影响产品性能，且量增使聚合物分子量下降，工业要求乙烯纯度大于99.95%。
9、对比管式反应器及釜式反应器生产高压聚乙烯的生产工艺。
答：釜式法：该工艺大都采用有机氧化物为引发剂，反应压力较管式法低、聚合物停留时间稍长，部分反应热是借连续搅拌和夹套冷却带走，大部分反应热是靠连续通入冷乙烯和连续排出热物料的方法加以调节，使反应温度较为恒定。此法的单程转化率可达24.5%，生产流程简短，工艺较容易控制。主要缺点是反应器结构较复杂，搅拌器的设计与安装较为困难，而且容易发生机械损坏，聚合物易粘釜。
管式法：该法所用的引发剂是氧或过氧化物反应器的压力梯度和温度分布大、反应时间短，所得聚乙烯的支链少，分子量分布较宽，适合制作薄膜产品，反应器结构简单，传热面积大。主要缺点是聚合物粘管而导致堵塞现象。
本体聚合
一、判断 1、根据单体和聚合体的互溶情况，可将本体聚合分为均相和非均相两种。（√） 2、乙烯的聚合方法就以所采用的压力高低分为高压法、中压法和低压法。所得聚合物相应地被称为高压聚乙烯、中压聚乙烯及低压聚乙烯。（√） 3、在一定温度范围内，聚合反应速率和聚合物产率随温度的升高而降低，当超过一定值后，聚合物产率、分子量及密度则升高。（×） 4、高压聚乙烯生产工艺中的釜式法工艺大都采用有机过氧化物为引发剂，反应压力较管式法高，聚合物停留时间稍短，部分反应热是借连续搅拌和夹套冷却带走。（×） 5、管式反应器特点是物料呈柱塞流，无返混现象反应温度沿反应管位置而变化，反应温度存在最高峰，分子量分布宽。（√） 6、通用级聚苯乙烯可采用本体聚合法和悬浮聚合法生产。现已成为世界上仅次于聚乙烯、聚氯乙烯的第三大塑料品种。（√） 7、丙烯单体是所有烯类单体中放热量最大的。（×） 8、为了减少苯乙烯单体损失，预聚合反应在密闭式压力釜中进行.（√） 9、聚氯乙烯产品的特征为悬浮聚合粒子是多边形的，无包封皮层；本体聚合的粒子是圆的，有较厚的皮层。（×） 10、加压可增大单体分子间的间距，增加活性链与单体的碰撞几率，加快反应。有利于提高产品的质量。（√） 二、填空 1、高压聚乙烯流程分五个部分，乙烯压缩、引发剂配制与注入、聚合、聚合物与未反应的乙烯分离、挤出和后序处理。 2、乙烯高压聚合分釜式法和管式法两种。 3、聚合反应的控制要点主要有聚合速率、分子量、粘度、聚合热及转化率。 4、苯乙烯热聚合反应时，反应温度愈高，形成的活性中心愈多，反应速率越快，聚合物分子量越低。 5、在实施本体聚合时，必须始终控制放热量与排热量的平衡，否则易产生爆聚。 6、甲基丙烯酸甲酯 (简称MMA) 的均聚物或共聚物的片状物称为有机玻璃。 7、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），俗称有机玻璃。 8、塔式流程主要分为三个阶段。即预聚合、后聚合、聚合物的后处理。 9、在本体聚合工艺控制中，只要转化率不是太高，压力与温度呈线性关系，可通过监测压力来控制反应温度。 10、氯乙烯本体法中聚合的主要设备为预聚釜和第二段后反应釜。 三、选择题 1、LDPE指的是：（C） A.低密度聚丙烯 B.高密度聚乙烯 C.高压聚乙烯 D.低压聚乙烯 2、苯乙烯分段聚合的工艺流程不包括下列哪一种：（D） A.塔式反应流程 B.少量溶剂存在下的生产流程 C.压力釜串联流程 D.压力釜并联流程
自由基本体聚合过程
3.1 自由基本体聚合过程 3.1.1 自由基本体聚合概述 1、定义：单体在有少量引发剂（甚至不加引发剂而是在光、热、辐射能）的作用下聚合为 高聚物的过程。 2、本体聚合的分类 依据生成的聚合物是否溶于单体分为均相与非均相本体聚合。均相本体聚合指生成的聚合物溶于单体（如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯）。非均相本体聚合指生成的聚合物不溶解在单体中，沉淀出来成为新的一相（如氯乙烯）。 根据单体的相态还可分为气相、液相和固相本体聚合。 3、工业上采用自由基本体聚合生产的聚合物品种 高压法聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯，及一部分聚氯乙烯。 3.1.2 自由基本体聚合的特点 1、优点：组分简单；工艺过程较简单（转化率高时，可免去分离工序，得到粒状树脂）；设备利用率高；产品纯度高。 2、缺点：体系粘度大，聚合热不易排出；自动加速现象严重，工艺难控，易爆聚。 3.1.3 自由基本体聚合工艺过程及其特点 1、预聚合：聚合初期，转化率不高；体系粘度不大，反应釜内设置搅拌，聚合热易排出；反应温度相对较高，总聚合时间缩短，提高生产效率；体积部分收缩、聚合热部分排除，利于后期聚合。 2、聚合：聚合中期，转化率较高；反应温度低、时间长，有效利用反应热，使反应平稳进行。 聚合反应是放热反应，本体聚合使无其他介质存在，所以聚合设备内单位质量的反应物料与有反应介质存在的其他聚合方法比较，相对说放出的热量大，并且单体和聚合物的比热小，传热系数低，所以正赛聚合反应热的散发困难。因此物料温度容易升高，甚至失去控制，造成事故。工业上为了解决此难题，在设计反应器的形状、大小时，考虑传热面积等。此外还采用分段聚合即进行聚合达到适当转化率，或于单体中添加聚合物以降低单体含量。从而降低单位质量物料放出的热量。由于本体聚合过程中反应温度难以控制恒定，所以产品的分子量分布宽。 单体在未聚合前是液态，少数为气态，易流动、粘度低。聚合反应发生以后，多数情况下生成的聚合物可溶于单体，则形成粘稠溶液，聚合程度越深入，即转化率越高，物料越粘稠。一聚苯乙烯-苯乙烯物料体系为例，粘度与聚合物含量的关系见图3-2. 因而反应产生黏胶效应。单体反应不易进行完全，残存的单体应进行后处理除去。 3.1.2.2 聚合反应器 自由基本体聚合反应器大致分为以下类型。 1.形状一定的模型 适用于本体浇铸聚合，如甲基丙烯酸甲酯经浇铸聚合以生产有机玻璃板、管、棒材等。 模型的形状与尺寸根据制品要求而定，但要考虑这种反应装置无搅拌器，其聚合条件应根据聚合热传导条件而定。如以水作为散热介质即模型放在水箱中进行聚合，散热条件较好，聚合时间可缩短，但反应末期须进行加热以使反应近于完全时，加热最高温度为100℃。如在烘箱中进行聚合则散热条件较差，聚合时间较在水箱中更长，但末期加热可超过100℃，单体反应较为完全。 浇铸用模型反应器厚度一般不超过2.5cm，因为过厚时，反应热不易散发，内部单体可能过热而沸腾，因而造成塑料浇铸制品内产生气泡而影响产品质量，由于单体转变为聚合物后体积收缩。因此作为模型的反应器如版型反应器，两层模板之间应具有适当弹性，避免聚
本体聚合2
实验一 甲基丙烯酸甲酯的本体聚合 一、 实验目的 1、 用本体聚合的方法制备有机玻璃（PMMA ），了解聚合原理和特点，特 别是了解温度对产品性能的影响。 2、 掌握有机玻璃制备技术，要求制备品无气泡、无损缺、透明光洁。 二、 实验原理 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA ）俗称有机玻璃，因它具有优良的光学性能，比 重小，在低温下仍能保持其独特的物理性能而广泛的应用于建材、民用制品，尤 其是航空工业上。因此它是较重要的合成材料之一。 甲基丙烯酸甲酯单体既可进行自由基聚合，又可进行阴离子聚合。本实验是 过氧化二苯甲酰为引发剂进行自由基聚合。应用 MMA 本体聚合的引发剂主要是 偶氮类与过氧化物类油溶性引发剂。以过氧化二苯甲酰引发聚合反应为例： 1、 引发剂分解 O O O O . C O O C 2、 引发 . CH 3 +CH 2 C COOCH 3 3、 增长 CH 3 CH 3 2 C CH 3 CH 2C . COOCH 3 CH 3 2 . CH 3 + 2CO 2 CH 2C . + n CH 2C CH 2 C n CH 2C . 4、 终止 COOCH 3 COOCH 3 COOCH 3 COOCH 3 a 、 偶合终止 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3C . + .C CH 2 CH 2 C C CH 2 COOCH 3 COOCH 3 COOCH 3 COOCH 3
b、歧化终止 CH3CH3 .+ CH3 .CH2CH + H2C C CH2 CH3C CH2C COOCH3COOCH3COOCH3COOCH3甲基丙烯酸甲酯在60o C以上时聚合，以歧化终止为主。 由上反应历程可知，所用过氧化物在加热时产生自由基，它们参与组成聚合物。由此，称所用过氧化物为“引发剂”而不是催化剂。 聚合反应是一个连锁反应，反应速度较快，随着聚合产物增加出现自动加速 现象，并且甲基丙烯酸甲酯并不是聚合物的良溶剂，长链自由基有一定程度的卷 曲，自动加速效应更加明显，因为引发是通过小分子的单分子分解发生的，而生 长只需要单体移动到生长链的末端，所有这两个过程的速率在聚合初期不特别依 赖于相应反应物在介质中扩散的能力。另一方面，双分子终止需要在粘度增加到 一定程度后，终止速率将为扩散速率所控制，而引发和生长速率仍不受影响。这 种在速率上的不连续性突然破坏了连锁反应的稳定状态；终止的链数将少于开始 生长的链数，导致聚合速率与放热速率随反应进行反而增加。这种由于聚合物浓 度增加、粘度增加而产生的效应称之为特罗姆斯多沃- 诺里什（Trommsdorff-Norrish）即自动加速效应。由于粘度增加，散热困难，有时会产 生激烈的爆炸。 本体聚合又称块状聚合，它是在没有任何介质存在下，单体本身在微量引发 剂下聚合或者直接用热与光、辐射线照射引发聚合。次法优点生产过程比较简单，成品无需后处理，产品也比较纯净，这个优点对要求透明度或电性能好的聚合物是重要的。各种规格的板棒、管材等制品均可直接聚合而成。但是自由基本体聚合中存在自动加速效应，聚合热不易排出，故造成局部过热，使聚合物分子量分布宽，产品变黄并产生气泡，使聚合物破损，在灌模聚合中若控温不好，体积收缩不均，还有使聚合物光折射率不均匀和产生局部皱纹之弊。 因此，本体聚合要求严格控制不同阶段的反应温度，随时排出反应热是十分重要的。工业生产中在反应配方和工艺选择上必须是引发剂浓度要低，反应温度不宜过高，聚合分段进行，反应条件随不同阶段而异。
连续本体聚合ACS树脂特点及应用前景
连续本体聚合ACS树脂特点及应用前景 作者：沈曙光周文斌宁波镇洋化工发展有限公司 ACS树脂是丙烯腈（AN）和苯乙烯(ST）接枝到氯化聚乙烯（CPE）主链上形成的共聚物。ACS树脂与通用的ABS树脂相比基本物性相似，但由于采用了饱和性的氯化聚乙烯橡胶取代了不饱和性的聚丁二烯橡胶，因而具有优良的耐候性、耐老化性以及先天的阻燃性和抗静电性，弥补了ABS树脂的性能缺陷，能广泛地应用于电子、电器、通讯、仪表、建材、汽车零部件以及办公机械等领域，发展空间巨大，是一种很有前途的工程塑料。ACS树脂在国外已发展成为最为迅速的特种ABS品种，而国内目前还无工业化生产ACS。因此，ACS的国产工业化成为当前急需解决的热点问题，该技术的开发及成果转化具有非常巨大的经济效益和社会效益。 ACS产品的应用开发 ACS主要用于户外使用的工程塑料制品或阻燃抗静电塑料制品，特别是用于机电产品及仪器仪表的外壳及零件，如办公自动化设备、台式计算机、复印机、电子现金出纳机（AFM）；家用电器的外壳及零件，如电视机、电火炉、录音机及录像机、电器开关、电器联接件、交流电接插件、测量仪器及防火设备及组件，汽车车身和车轮部件、结构件、容器、安全帽、日用电器、室外照明广告等。美国还将ACS用于户外建筑表面装饰，太阳能设备管道及管件、道路标志等。 耐候塑料领域的开发 新型ACS树脂在耐候塑料领域的开发主要与耐候级ABS、ASA、AES等产品进行了应用比较。通常意义上“耐候级ABS”是指可以在户外使用的ABS，它是用二类材料组成，一类为普通ABS中加入较大量抗紫外线剂经物理混炼的方法制成，此类材料的耐老化性优于通用级ABS，但是室外使用时间也仅能达到1年左右；另一类是用耐候性橡胶代替聚丁二烯橡胶采用化学合成方法制成的高分子材料，如丙烯腈—丙烯酸酯橡胶—苯乙烯三元共聚物（ASA），丙烯腈—三元乙丙橡胶—苯乙烯三元共聚物（AES）和丙烯腈—氯化聚乙烯橡胶—苯乙烯三元共聚物（ACS）。此类材料的耐老化性大大优于以物理方法改性的（加入抗紫外线剂ABS）。
PMMA的本体聚合
实验二 甲基丙烯酸甲酯的本体聚合 实验日期： 2018年10月26日
一、实验目的 1 了解本体聚合的原理，熟悉有机玻璃的制备方法 2 了解本体聚合的优缺点熟悉本体聚合的工艺流程 二、实验原理 本体聚合（bulk polymerization）是单体仅引发剂或光、热、辐射作用下其自身进行聚合引发的聚合反应。本体聚合体系仅由单体和少量（或无）引发剂组成，产物纯净，后处理简单，是比较经济的聚合方法；多适用于实验室研究，如单体聚合能力的初步评价、少量聚合物的制备，动力学研究等。 工业上本体聚合可采用间歇法和连续法，关键问题是聚合热的排除。聚合初期如不及时散热，轻则造成局部过热，使分子量分布变宽，影响聚合物的强度；重则温度失控，引起爆聚。这一缺点曾一度使本体聚合的发展受到限制，但经反应器搅拌、传热改善和工艺调整后，得到了克服。 甲基丙烯酸甲酯可选用悬浮法、乳液法甚至溶液法聚合，但间歇本体聚合却是制备板、管、棒和其他型材的主要方法。在间歇法制备有机玻璃过程中有散热困难、体积收缩、产生气泡诸多问题，可以分为预聚合、聚合和高温后处理三个阶段来控制。 聚甲基丙烯酸甲脂呈非晶态，强度好，耐光耐候，耐化学腐蚀，透光率92%，俗称有机玻璃，可用作航空玻璃、光导纤维、指示灯罩、标牌、仪器牌等。 三、实验仪器及药品 仪器：水浴锅量筒电子天平圆底烧瓶小烧杯试管温度计烘箱药品：10.6ml甲基丙烯酸甲脂 0.1gBPO 四、实验步骤： 1、预聚洗净并烘干圆底烧瓶和小烧杯，用电子天平称取0.1gBPO，再用量筒取得的10.6ml 单体 MMA一并加入烧瓶。在水浴锅中加热圆底烧瓶并用温度计测量温度，保持温度在80~90℃，盖上无孔塞子，当瓶内的预聚物粘度与甘油粘度相近时，立即停止加热，冷却至室温。 2、聚合将试管盖子关上，放入40~50℃的烘箱中聚合一周，直至硬化。 3、灌模取三个干燥洁净的试管，为避免有气泡产生，将预聚物缓慢、呈细流线状倒入试管中，灌至三分之二以防胀裂。试管（1）不加装饰物作空白对照，试管（2）加入一片树叶，试管（3）加入树枝 4、脱模敲碎试管，得聚合物有机玻璃。 五、注意事项 1、预聚时要注意粘度变化，当粘度与甘油粘度相近时，立即停止加热，否则过度后会发生爆聚。 2、灌模时试管稍微倾斜，将高聚物呈细线形稳定缓慢流入试管。