天然气水合物的利用

天然气水合物的利用

摘要：本文对天然气水合物进行了简要介绍，并对当前天然气水合物的开采利用现状以及研究进展作了简要分析，虽然到目前为止，天然气水合物的开采利用还有诸多瓶颈，我们相信在不久的将来这些难题会被一一克服的。

关键词：天然气天然气水合物利用开采

Abstract: This paper gives a brief introduction of natural gas hydrates and analyzes the current exploitation status and research progress of natural gas

hydrates. So far, although there are many bottlenecks about the

exploitation of the natural gas hydrates, we believe that in the near future

these problems will be overcome one by one.

Keywords: natural gas, natural gas hydrates, utilize, exploitation

1 天然气水合物概述

1.1 天然气水合物概念

天然气水合物(Natural Gas Hydrates，简称NGH)是在低温、高压条件下由天然气与水相互作用形成的类冰状可燃固态物质，又称可燃冰（图1-1），在自然界中存在的水合物，其天然气主要成分是甲烷(>90％)，因此又称为甲烷水合

物(Methane Hydrates)[1]。

图1-1 实验室天然气水合物在燃烧

水合物是一种笼型结晶化合物，水分子（主体分子）在氢键作用下形成“笼”，气体分子(客体分子)充填在水分子结晶构架的空穴中，两者在低温和一定压力下通过范德华力稳定结合，分子式可表示为M·nH2O，M为“客”气体分子，一般为CH4（甲烷）、C2H6（乙烷）、C3H8（丙烷）及C4H10（丁烷）等同系物与N2（氮气）、CO2（二氧化碳）、H2S（硫化氢）等一种或几种组成[2,3]，n为水合指数（水分子数）。按照水分子构成的不同多面体，目前已发现水合物主要有三种不同的结构类型：Ⅰ型、Ⅱ型和H型（图1-2）。对3种结构水合物进行相比较得出，Ⅱ型和H型水合物更稳定一些，但是在自然界发现的天然气水合物以Ⅰ型水合物（甲烷水合物）为主[4]。

图1-2 I型、II型与H型水合物结构图

表1-1 天然气水合物的结构

项目I型II型H型

晶种类小晶穴大晶穴小晶穴大晶穴小晶穴中晶穴大晶穴晶穴结构512 51262 512 51264 512 435663 51268 晶穴数目 2 6 16 8 3 2 1

晶穴平均半径/nm 3.95 4.33 3.91 4.73 3.8 3.85 5.2

单位晶胞水分子数46 136 34

可容纳分子大小/nm ＜0.52 0.52-0.69 0.75-0.90 晶体结构立方型菱形菱形六面体

1.2 天然气水合物分布

目前自然界中水合物存在形式主要有：(l)伴随少量沉积物的大块水合物；

(2)分布在大的岩石粒间孔隙中；(3)填充在岩层裂缝中；(4)以球粒状分散于细

粒沉积物中。自然界存在的天然气水合物大多为白色、暗褐色、琥珀色、淡黄色等[5]。

天然气水合物的形成条件：低温，温度一般低于10℃；高压，压力一般高于10MPa；充足的天然气（烃类，以甲烷为主）气体来源；有利的水合物赋存空间[6]。天然气水合物形成的气体来源主要是：存在于深部的有机质受热解作用所产生的气体并向上运移；微生物降解沉积物中有机质而产生的气体；火山作用产生的气体；大气溶解。根据对以上条件的分析和探测，天然气水合物主要分布于高纬度陆地（冻土带)和海底（图1-3）。据统计，90％海域均含有天然气水合物（图1-4），分布于各大洋边缘海域的陆坡、陆隆以及盆地与部分内陆海，在特殊环境中，则可以在海底表面富集。这些区域沉积物发育，有机质丰富，烃类气体（甲烷）来源充足，为形成天然气水合物提供有利条件[7]。

图1-3 海底和永冻土区天然气水合物稳定存在的温度、压力条件

据资料显示，海洋中，30%以上的海洋中存在天然气水合物资源，其资源量为陆地的100倍以上。至今，全球范围内已发现的海洋天然气水合物分布区主要为太平洋海域、大西洋海域、印度洋海域、北极的巴伦支海与波弗特海，南极的罗斯海与威德尔海及大陆内的里海和黑海等。陆地永冻土带中，水合物主要存在于加拿大北极圈内、阿拉斯加与西伯利亚。调查结果表明，我国很多海域与冻土带均具备水合物形成条件，我国的南海北部陆坡、东海陆坡、台湾东北与东南海域、冲绳海槽以及东沙与南沙海槽等区域都具有天然气水合物产出有利的地质条件，并于2007年我国成功从南海海域钻取水合物；另外，因为青藏高原为多年生冻土区域，可能会储藏着大量的水合物资源，且于2009年在祁连山已取得水合物样品[11]。

图1-4 世界范围内天然气水合物分布图[6]

标准条件下，一体积天然气水合物分解可以得到160-180体积甲烷（CH4）

气体。天然气水合物中包含的天然气气体量取决于以下因素：水合物储层厚度、分布面积以及水合物饱和度、孔隙度与水合指数。因为各研究者采用不同的研究方法，尤其是采用的参数（沉积物孔隙度、天然气水合物密度与面积等）各异，因此所得到的天然气水合物所含甲烷资源量的结果差异悬殊，但是所有数据都证明了天然气水合物具有极大的资源潜力，并且海域中所含资源量要远远大于陆地。目前各国科学家较为一致的评价世界范围天然气水合物资源量为2×1016m3，其有机碳约为全球有机碳的53.3％，说明水合物蕴藏总碳量为现有化石燃料的2倍。

1.3 环境效应

海洋矿产资源是一柄“双刃剑”，它在为人类带来丰富的可利用资源的同时，却存在着潜在的不可逆转的环境破坏。天然气水合物开采潜在的环境问题是水合物开采利用中必须考虑的关键问题。

（1）温室效应和海底滑坡

天然气水合物开采过程中可能带来温室效应的加剧和海底滑塌事件等。甲烷是一种极强的温室气体，温室效应比二氧化碳要大21倍，而且对大气辐射平衡的影响仅次于二氧化碳，若水合物分解的甲烷气体进入大气圈的数量达大气甲烷总量的0.5%时，就会明显加快全球变暖的进程。天然气水合物以固体状态

存在时，将沉积物颗粒胶结在一起，使原来较为疏松的结构变得致密，增强了地层的内聚力和摩擦角。当天然气水合物分解时会产生大量的气体和水，增大了含水合物地层的孔隙压力，同时也降低了水合物与沉积物颗粒间的胶结强度，使得含气地层的抗剪切强度和承载能力大为降低，水合物分解所形成的润湿带将形成一个向下的滑动面，并且水合物通常分布于大陆架外缘陆坡和陆隆沉积物中，其坡度都达到或超过海底滑坡的一般坡度，此时一旦受地震或者沉积载荷增大等因素触发，仅依靠沉积物的自重，便可引起海底滑[18]。

（2）海洋化学和生物环境污染

开采海洋中的天然气水合物还会带来其它更多的环境问题。举例说明，当水合物分解得到的甲烷气体进入海水水体中后，会较快的发生有氧或无氧氧化作用，对海水的化学性质进行改变；在进行有氧氧化作用时海水中的大量氧气被消耗，导致缺氧环境，危害海洋微生物的繁殖生长；在进行无氧氧化作用时，海水中的大量硫酸根离子会被消耗掉，产生大量硫化氢离子，致使海水酸化；若大量甲烷进入海水中，则会产生气流负压卷吸作用和海水动荡，对海面作业和海域航空作业危害严重[8]。采用注化学试剂法开采水合物过程中需要添加一些酒精、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、氯化钙等化学试剂，这些化学试剂的渗漏可能给海洋环境带来严重污染，造成海洋化学成份污染、海洋生物食物链

中断和一些海洋生物的绝灭，陆地上使用这些化学剂，也会造成局部地区地下水资源的污染。因此，目前在研究天然气水合物开采技术方案的同时，应该考虑水合物开采过程中可能会带来的环境效应问题。

2 天然气水合物开采研究现状

目前水合物开采方法的研究仍处于试验阶段，主要有实验室实验研究与数值模拟两种手段，本文仅介绍实验室研究进展。

2.1 实验室研究进展

Kono等人进行了天然气水合物在不同粒径多孔介质中生成和降压分解过程，温度273.5K，生成水合物压力范围6.8-13.6Mpa，得出了天然气水合物动力学分解速率方程以及反应级数，发现分解速率随着沉积物的性质不同而改变，并计算了水合物分解的动力学参数[12]。哥伦比亚大学Yue Zhou等在实验室进行了水合物生成与减压开采实验，得出水合物先在沉积物上层生成，下层生成较慢，进气压力高时，水合物分布较均匀；降压时当压力降到平衡压力时，各个温度只有稍稍降低，当压力从平衡压力480psi继续减压时，温度迅速降低，温度3降至0℃以下，此阶段吸热多、分解较快[13]。Hong等设计了两套实验装置进行天然气水合物分解时间的测定，实验采用同步降压的方法进行水合物分解，实验结果与数值模拟进行对比，得出估算水合物分解速度的公式[14]。Sun

等在实验室内测定了不同压力与不同温度下水合物的分解动力学参数，发现了气体扩散速率对水合物分解过程有影响[15]。Wonmo Sung等利用实验管实验模拟系统在多孔介质中进行了甲烷水合物的合成和采用降压、加热及注入化学剂等分解方法的实验研究，并描述了降压分解的实验过程，对实验中出现的脉动现象进行解释，并研究了分解后的水和气体的流动特性[16]。Jeonghwan Lee等在水合物开采实验装置中进行了水合物生成和降压开采实验，多孔介质为Berea 岩芯，长30.4cm，直径3.81cm，孔隙度31%，得出了降压幅度对水合物分解的影响。Tsimpanogiannis等研究了海洋沉积物的孔隙分布、渗透率、填充率和热导性等参数对甲烷水合物分解的影响，得出水合物的分解主要受多孔介质的渗透率控制[17]。

Ioannis采用热激发法研究了海洋沉积物中水合物的分解过程，得出了影响多孔介质中热交换率的因素主要有：孔隙度，渗透率和颗粒大小等，对于海洋沉积物中的水合物其分解速率主要决定于渗透率，而且认为可能存在一个ΔP 临界压力值，当ΔP超过上限时，降压对于分解将不会起到太大影响；文章同时指出水合物分解过程是一个复杂的现象，虽然目前研究的文献很多但都不完善，应该先建立一个宏观模型，将主要影响因素确定，再逐步研究细节。水合物开采的实验研究，除了降压法和热力法外，对化学法开采过程的动态特性的

研究也日渐增多[18]。

Kawamura等进行了向含水合物岩芯中注入甲醇溶液来分解水合物的实验，实验中改变甲醇溶液浓度和温度参数，结果得出了丙烷水合物分解动力学参数[18]。Sira等进行了注入化学试剂法分解水合物实验，来研究水合物分解规律，化学试剂采用乙二醇(ethylene glycol)和甲醇(methanol)溶液，得出水合物分解速率决定于温度、压力、注入速度、化学试剂浓度及水合物与化学剂接触面积等参数的结论[18]。

近些年来我国科研工作者也进行了天然气水合物开采方法的研究。冯自平等对多孔介质中的水合物进行降压分解模拟实验，并初步建立降压分解数学模型[18]。李淑霞等在水合物一维开采模拟实验装置中，进行了含水合物沉积物体系降压分解实验研究，并得出了降压分解影响因素[19]。Sun等进行了在T＞0℃与T＜0℃两种条件下水合物分解实验研究，得出分解温度大于0℃时，水合物分解过程受分解反应本身的控制；分解温度小于0℃时，水合物分解产生的水会迅速结冰，将水合物晶体包裹起来，水合物继续分解时，体系中原来的冰－水合物界面逐渐转变成冰－水界面，使水合物分解过程变为界面移动过程[20]。

郝永卯、薄启炜等进行了水合物降压开采实验研究，发现降压法开采水合物的产气曲线包括四个阶段：（1）初始降压阶段，随着系统压力下降，产气速

率迅速升高；（2）产气速率达到峰值后很快开始下降；（3）产气速率相对稳定在一个比较高的水平，原因是水合物成微粒状分散于石英砂中，分解比表面积很大，使得分解速率也较大，此时产气速率受水合物分解速率控制；（4）随着水合物分解进行，分解表面积越来越小，分解速率也越来越小，直至结束。证明降压法是比较好的水合物开采方法，产气速率主要由降压速率控制，且水合物分解比表面积越大，解速率越快，产气速率也越高[19]。

唐良广、肖睿等进行了热力法开采水合物的模拟实验，实验通过改变注水速率和注水温度，来研究水合物分解过程中沉积物体系的温度分布和产气产水的规律；注水速率相同时改变注入热水温度，得出产气速率具有相似规律，即当热水注入到反应釜中时，自由气体立即释放出来，导致开始注水时气体产生速率较大，接着急剧下降，当水合物开始分解，产气速率增加到最大值后开始减小；虽然结果总结出各轮实验气体产生速率特性的趋势是一致的，但每轮实验中达到最大产气速率值的时间各不相同，注水温度越高，达到最大产气速率所需的时间越短；结果还进行了热力法开采的能量效率分析，得到热水注入速率、注入热水温度和水合物饱和度都是影响热力法开采水合物能量效率的主要因素，实验条件下，水合物饱和度越高、热水注入速率越低、注入热水温度越低，得到的能量效率较高[19]。W.X.Pang等在10L的反应釜中进行了注热水法

开采实验，实验过程是水合物生成完全后，将系统温度降至0.1MPa，关上阀门使反应釜为封闭系统，向封闭的反应釜注一定量水使水合物分解，水合物分解完全后，再打开阀门使气体流出，用实验结果讨论了注水温度、注水量、水合物量、压力对水合物分解速率的影响，水温越高水合物分解越快，当水温很高时，注水量增加对提高分解速率作用不明显，分解压力低时，需要注热水提高分解速率[18]。

Fan等进行了注入乙二醇（ethylene glycol）分解水合物实验，得出水合物分解速率取决于乙二醇注入速度和浓度[21]。青岛海洋地质研究所水合物实验室自2007年开始，采用自行设计的天然气水合物开采实验装置，进行了沉积物中水合物生成和开采实验研究，并取得一定成果[18]。

3 天然气水合物开采技术

3.1 天然气水合物储藏方式

近几年来，随着能源的需求增长，天然气水合物的开采问题成为各国研究者关注的焦点，通过对天然气水合物层进行钻井取样，得出天然气水合物的储藏方式有三类：第一类水合物储藏区分为上下两层，上层区域为水合物、水或自由气储层，此区内的水合物饱和度较高，气、水渗透率较低，下层区域为游离甲烷和水的两相区；第二类水合物储藏区也分为两层，与第一类不同在于储

藏区下层区域仅为含水层，无游离气；第三类整个储藏区为水合物区[1,3]。水合物的储藏方式不同，决定着水合物开采技术也不同。

3.2 天然气水合物开采技术[18,19,22,23,24]

目前，各国还没有稳定可靠的方法对天然气水合物进行开采，水合物开采研究还处于探索、试验阶段。现有的开采方法主要有四类：

（1）热激发法。这种方法的原理是通过提高水合物层温度来打破水合物稳定存在条件，采用各种加热方式加热水合物储层，达到水合物层温度高于平衡温度的目的，以使水合物分解。即只要能使水合物层温度上升至分解水合物的方法均称为热激发法。主要手段：向水合物层泵入热（盐）水、蒸汽等热流体，研究显示：若水合物层厚度为7.5cm，孔隙度至少为15%时，注入温度67℃与122℃之间的热流体，是具有一定经济可行性的。采用钻柱加热器、火驱法直接加热或利用井下加热装置技术即用电磁、微波直接加热，通过试验说明电磁加热法是比较有效的开采方法，其中微波加热在电磁加热法中效果最好，此方法适用于不同地质条件下的不同类型水合物资源。

（2）降压法。这种方法的原理是通过降低水合物层压力来打破水合物稳定存在条件，从而达到促使水合物分解的目的。具体手段通常是通过降低水合物层下的游离气聚集层的压力，当游离气层压力小于相（LW-H-V）平衡值时，使

与游离气接触的水合物不稳定而分解。水合物分解为吸热过程，因此储层温度会逐渐降低，出现热力梯度，周围环境热量会以热传导方式传到水合物分解交界面处，维持水合物分解的继续，至气体满足该低温条件下的压力平衡，因此，采用降压法需要有一定的热力梯度，以便继续进行水合物的分解。降压法开采水合物过程没有热量消耗，成本较低，可行性较高，是首选的开采方法，可实现大面积的开采，特别适用于开采存在下伏游离气层的水合物藏，是一种最有应用前景的天然气水合物开采技术。

图1-6 天然气水合物开发技术方案的分类

A-热激发法；B-降压法；C-添加化学剂法

（3）注化学试剂法。注入化学试剂法开采水合物原理是基于某些化学试剂，如甲醇、乙二醇、乙醇、丙三醇、盐水、氯化钙等试剂，可降低水合物的冻结点的性质，通过添加这些化学剂来阻止水合物晶核的形成，或打破晶核形成的

物理化学平衡条件，从而造成部分天然气水合物的分解而达到采气目的。具体方法是将少量上述动态抑制剂和防聚剂（一般浓度低于1%）注入井内，引起水合物的熔融和分解，水合物的分解率是抑制剂注射率的函数。该方法原理简单，使用方便，初始输入的能量较低。

（4）置换法。其原理是在某一特定温度条件下，CO2水合物保持稳定需要的压力比天然气水合物低，即在一定压力范围内CO2水合物较易形成并保持稳定，而甲烷水合物则会分解。主要手段是向天然气水合物储层通入CO2气体，则利用二氧化碳水合物生成释放的热量来引起天然气水合物分解，这种方法既置换出甲烷气体，又将大气中的CO2以CO2水合物方式封存在海底，不但减少了大气中CO2的浓度，而且稳固海底。但该方法目前主要处于实验探索阶段，一些实验已证实了上述方法的可行性。

图1-7 CO2置换法开采水合物原理图

此外，为了探索开采技术的可行性和经济性，提出了一种将海底固态的天

然气水合物直接采集并拖至浅水区使其进行控制性分解，这种方法被称为固体开采法。后来该方法进一步演化成矿泥浆开采法或混合开采法。然而，到目前为止还没有一种方法能够真正的投入生产，各种开采方法自身均具有优缺点。降压法开采的优点是开采过程中没有热量损失，不需要连续激发，成本较低，可行性较高，方法无需增加设备、简便易行，适用于大面积开采，尤其适用于存在下伏游离气层的天然气水合物藏的开采，是目前各种试验中最常用的方法。然而，对天然气水合物矿藏的性质有特殊的要求，不适用于初始温度接近或低于0℃的水合物储层，以免分解出来的水重新结冰后堵塞排气通道，说明只有天然气水合物储层温压条件处于平衡值附近时，降压法才具有一定的可行性。此外，仅使用降压法开采水合物速度很慢，是一种弱化的被动式的开采方案，水合物通过降压而分解的时间周期较长。热激发法开采的主要优点是人为主动干扰水合物储层的背景条件，能有效地控制水合物开采速度；不足是开采过程中会导致大量的热损失，效率低，且要求向下注热和向上采气同步进行。尤其是在永久冻土区，尽管利用绝热管道，永冻层也会降低传递给储集层的有效热量；在没有热损耗的前提下，注入能量大约是开发能量的10%左右；当有热损耗时，注入能量可能会超过所采集的气体能量的经济价值，会使开采成本十分昂贵。此外，蒸汽注入和火驱技术在薄层水合物矿层中热损失很大，通常只有

在矿体厚段（大于15m）的水合物矿层才能表现出较高热效率。注入能力技术也会限制该方法的使用，尽管采用水力压裂工艺可改善热水的注入率，但由于连通效应会产生较低的传质效率，从而降低传热效率和水合物开采效率。

添加化学剂法的开发方案能主动有效地改变水合物储集层的平衡条件，人为控制分解水合物矿层的速度，但该方案的主要缺陷是化学试剂费用昂贵，开采速度缓慢，回采气体比较困难，还会带来一些环境污染问题，不宜用于开采海洋天然气水合物矿藏。因此，目前对这种方法的研究相对较少。初步的经济效益评估结果表明，从水合物矿藏中产出同样多的天然气体，热激发法比降压法的成本要高得多，而注入化学剂法的成本费用则更高。

CO2置换法和固体（混合）开采法的技术思路很有建设性意义，已引起了国际社会的广泛关注，尤其是CO2置换法能帮助减排工农业生产和日常生活中产生的CO2温室气体，顺应了当前全球气候变化热门话题，是目前非常热门的一种开发技术方案。但目前上述二种方法主要限于实验模拟阶段，还没有开展深入实践研究，尚缺乏商业试验开采的经验数据。

4 结论

本文对天然气水合物进行了简要介绍，并通过查阅文献对当前天然气水合物的开采利用技术进行了整理说明，虽然目前为止，天然气水合物的利用还有

诸多瓶颈，但是我们相信在不久的将来，凭借科学家们多年来的积极探索肯定会把这一重要能源利用起来，缓解当前的能源危机。

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天然气水合物的危害与防止(2021年)

( 安全技术 ) 单位：_________________________ 姓名：_________________________ 日期：_________________________ 精品文档 / Word文档 / 文字可改 天然气水合物的危害与防止 (2021年) Technical safety means that the pursuit of technology should also include ensuring that people make mistakes

天然气水合物的危害与防止(2021年) 一、天然气水合物 在一定的温度和压力条件下，含水天然气可生成白色致密的结晶固体，称为天然气水合物(NGHnaturalgashydrate)，其密度约为0.88～0.99g/cm3 。天然气水合物是水与烃类气体的结晶体，外表类似冰和致密的雪，是一种笼形晶状包络物，即水分子借氢键结合成笼形晶格，而烃类气体则在分子间作用力下被包围在晶格笼形孔室中。NGH共有两种结构，低分子的气体(如CH4 ，C2 H6 ，H2 S)的水合物为体心立方晶格；较大的气体分子(如C3

H8 ，iC4 H10 )则是类似于金钢石的晶体结构。当气体分子充满全部晶格的孔室时，天然气各组分的水合物分子式可写为CH4 ·6H2 0，C2 H6 ·6H2 0，C3 H8 ·17H2 0，iC4 H10 ·17H2 0，H2

S·6H2 0，CO2 ·6H2 0。水合物是一种不稳定的化合物，一旦存在的条件遭到破坏，就会分解为烃和水。天然气水合物是采输气中经常遇到的一个难题之一。 二、天然气水合物的危害及成因 1.天然气水合物的危害 在天然气管道输送过程中，天然气水合物是威胁输气管道安全运行的一个重要因素。能否生成水合物与天然气组成(包括含水量)、压力、温度等条件有关。天然气通过阻力件(如节流阀、调压器、排污阀等)时，天然气压力升高，气体温度下降。温度的降低会使管路、阀门、过滤器及仪表结霜或结冰降低管道的输送效率，严重时甚至会堵塞管道，以导致管道上游压力升高，引起不安全的事故发生，造成设备及人员的伤害，从而影响正常供气。天然气水合物一旦形成后，它与金属结合牢固，会减少管道的流通面积，产生节流，加

天然气水合物的研究与开发

天然气水合物的研究与开发 天然气水合物的研究与开发 作者: 金翔龙.方银霞(国家海洋局海底科学重点实验室) 收录来源: 中国新能源网人类的生存发展离不开能源。当人类学会使用第一个火种时便开始了能源应用的漫长历史。几千年来，人类所使用的能源已经历了三代，正在向第四代能源时代迈进。主体能源的更替充分反映出人类社会和经济的进步与发展。第一代能源为生物质材，以薪柴为代表；第二代能源以煤为代表；第三代能源则是石油、天然气和部分核裂变能源。实际上，第二代和第三代能源是以化石燃料为主体，第四代能源的构成将可能是核聚变能、氢能和天然气水合物。 人类的生存发展离不开能源。当人类学会使用第一个火种时便开始了能源应用的漫长历史。几千年来，人类所使用的能源已经历了三代，正在向第四代能源时代迈进。主体能源的更替充分反映出人类社会和经济的进步与发展。第一代能源为生物质材，以薪柴为代表；第二代能源以煤为代表；第三代能源则是石油、天然气和部分核裂变能源。实际上，第二代和第三代能源是以化石燃料为主体，第四代能源的构成将可能是核聚变能、氢能和天然气水合物。 核聚变能主要寄希望于3He，它的资源量虽然在地球上有限（10~15t），但在月球的月壤中却极为丰富（100-500万t）。氢能是清洁 、高效的理想能源，燃烧耐仅产生水（H2O），并可再生，氢能主要的载体是水，水体占据着地球表面的2/3以上，蕴藏量大。天然气水合物的主要成分是甲烷（C4H）和水，甲烷气燃烧十分干净，为清洁的绿色能源，其资源量特别巨大，开发技术较为现实，有可能成为21世纪的主体能源，是人类第四代能撅的最佳候选。 天然气水合物（gas hydrate）是一种白色固体结晶物质，外形像冰，有极强的燃烧力，可作为上等能源，俗称为”可燃冰”。天然气水合物由水分子和燃气分

天然气水合物合成实验

2009年第4期　总第170期 低　温　工　程 CRY OGEN I CS No 14　2009 Sum No 1170 天然气水合物合成实验 祁影霞　杨　光　汤成伟　张　华 (上海理工大学能源与动力学院　上海　200093) 摘　要:为提高天然气水合物的生产效率及储气密度,在专门设计的水合物合成实验装置上,进 行了纯甲烷水合物的合成实验。实验结果表明:对于纯净甲烷水合物,压力越高,合成速率越大;但当压力大于5MPa 时,压力的提高对生成速率的影响不大。水合物合成前抽真空时间越长,生成的水合物吸收的气体量越大,表明抽真空可以排出水中溶解的气体,提高水合物的储气密度。 关键词:水合物　甲烷　合成速率中图分类号:T B663、TK12 文献标识码:A 文章编号:100026516(2009)0420011204 收稿日期:2009203227;修订日期:2009206230 基金项目:上海市浦江人才计划(08PJ1408300)、上海市重点学科建设项目(S30503)资助。作者简介:祁影霞,女,45岁,博士、讲师。 Forma ti on exper im en t of na tura l ga s hydra te Q i Yingxia Yang Guang Tang Cheng wei Zhang Hua (School of Energy and Power Engineering,University of Shanghai for Science and Technol ogy,Shanghai 200093,China ) Abstract :I n order t o increase the p r oducti on efficiency and st ored gas density of natural gas hydrate,pure methane for mati on hydrate tests were carried out on a s pecial designed hydrate f or mati on apparatus .The experi m ent results indicate that,f or pure methane hydrates,the for mati on rate increases with p ressure,but the increase of p ressure has no obvi ous effects on the f or mati on rate when the p ressure is higher than 5MPa .The l onger vacuu m ing ti m e before the f or mati on of hydrates results in the larger a mount of gas ab 2s orbed in for med hydrates,which indicates that vacuu m ing can make the gases diss olved in the water release off and increase the st ored gas density of the hydrates . Key words :hydrates;methane;f or mati on rate 1　引　言 天然气水合物是由天然气与水在高压低温条件下结晶形成的固态笼状化合物,主要存在于海底或陆 地冻土带内[1] 。据估算,世界上天然气水合物所含有的有机碳总量相当于全球已知煤、石油和天然气的两倍。国际科学界预测,它是石油、天然气之后的最佳的替代能源。 纯净的天然气水合物呈白色,形似冰雪,可以像 固体酒精一样直接被点燃,因此,又被通俗、形象地称 为“可燃冰”。1m 3 的天然气水合物可以释放出164m 3 的天然气,且可以在常压和-15℃的条件下稳定储存。因此,天然气水合物也是天然气储运的安全有 效的方式[2] 。 为提高水合物的生产效率及储气密度,采用了多种方法促进水合物的快速生成。目前应用比较广泛的是应用磁力搅拌装置,通过可无级调速的磁力搅拌子,促进水和气体的接触来加快水合物的生长速度,

天然气水合物

化学选修3《物质结构与性质》P85选题2 天然气水合物 （一种潜在的能源） 天然气水合物——可燃冰 一、可燃冰相关概念 可燃冰：天然气与水在高压低温条件下形成的类冰状结晶物质。（又称笼形化合物）甲烷水合物（Methane Hydrate）：用M·nH2O来表示，M代表水合物中的气体分子，n为水合指数（也就是水分子数）。组成天然气的成分如CH4、C2H6、C3H8、C4H10等同系物以及CO2、N2、H2S等可形成单种或多种天然气水合物。形成天然气水合物的主要气体为甲烷，对甲烷分子含量超过99％的天然气水合物通常称为甲烷水合物。 又因外形像冰，而且在常温下会迅速分解放出可燃的甲烷，因而又称“可燃冰”或者“固体瓦斯”和“气冰”）。 因为可燃冰的主要成分为甲烷，为甲烷水合物，而甲烷在常温中为气体，熔、沸点低，所以甲烷为分子晶体，因而可燃冰也为分子晶体。 可燃冰存在之处：天然气水合物在自然界广泛分布在大可燃冰 陆、岛屿的斜坡地带、活动和被动大陆边缘的隆起处、极地大陆架以及海洋和一些内陆湖的深水环境。 天然气水合物在全球的分布图 在标准状况下，一单位体积的气水合物分解最多可产生164单位体积的甲烷气体，因

而其是一种重要的潜在未来资源。 笼状化合物（Clathrate）：在天然气水合物晶体中，有甲烷、乙烷、氮气、氧气二氧化碳、硫化氢、稀有气体等，它们在水合物晶体里是装在以氢键相连的几个水分子构成的笼内，因而又称为笼状化合物。 天然气分子藏在水分子中 水分子笼是多种多样的 二、可燃冰的性质 可燃冰的物理性质： （1）在自然界发现的天然气水合物多呈白色、淡黄色、琥珀色、暗褐色亚等轴状、层状、小针状结晶体或分散状。 （2）它可存在于零下，又可存在于零上温度环境。 （3）从所取得的岩心样品来看，气水合物可以以多种方式存在： ①占据大的岩石粒间孔隙； ②以球粒状散布于细粒岩石中； ③以固体形式填充在裂缝中；或者为大块固态水合物伴随少量沉积物。 可燃冰的化学性质： 1、在冰的空隙（“笼”）中可以笼合天然气中的分子的原因： (1)气水合物与冰、含气水合物层与冰层之间有明显的相似性： ①相同的组合状态的变化——流体转化为固体； ②均属放热过程，并产生很大的热效应——0℃融冰时需用的热量，0～20℃分解天然气 水合物时每克水需要～的热量； ③结冰或形成水合物时水体积均增大——前者增大9％，后者增大26％～32％； ④水中溶有盐时，二者相平衡温度降低，只有淡水才能转化为冰或水合物； ⑤冰与气水合物的密度都不大于水，含水合物层和冻结层密度都小于同类的水层； ⑥含冰层与含水合物层的电导率都小于含水层； ⑦含冰层和含水合物层弹性波的传播速度均大于含水层。 (2)天然气水合物中，水分子（主体分子）形成一种空间点阵结构，气体分子（客体分子） 则充填于点阵间的空穴中，气体和水之间没有化学计量关系。形成点阵的水分子之间靠较强的氢健结合，而气体分子和水分子之间的作用力为范德华力。 2、经发现的天然气水合物结构有三种： 即结构 I 型、结构 II 型和结构H型。结构 I 型气水合物为立方晶体结构，其在自然界分布最为广泛，仅能容纳甲烷（C1）、乙烷这两种小分子的烃以及N2、CO2、H2S 等非烃分子，这种水合物中甲烷普遍存在的形式是构成CH4·的几何格架；结构 II 型气水合物为菱型晶体结构，除包容C1、C2等小分子外，较大的“笼子”（水合物晶体中水分子间的空穴）还可容纳丙烷（C3）及异丁烷（i-C4）等烃类；结构H型气水合物为

南海神狐海域含水合物地层测井响应特征

第24卷 第3期2010年6月 现 代 地 质 G E O SC I ENCE Vol 24 No 3 J un 2010 南海神狐海域含水合物地层测井响应特征 梁 劲1,2 ,王明君3 ,陆敬安2 ,王宏斌2 ,梁金强2 ,苏丕波 4 (1 中国地质大学地球物理与空间信息学院,湖北武汉 430074;2 广州海洋地质调查局,广东广州 510760; 3 中国地质科学院矿产资源研究所,北京 100037; 4 厦门大学海洋与环境学院,福建厦门 361005) 收稿日期: 2010 02 26;改回日期: 2010 05 04;责任编辑:潘令枝。 基金项目:中国科学院边缘海地质重点实验室项目(M SGL08-03);国家重点基础研究发展计划(2009CB219508)。 作者简介:梁 劲,男,高级工程师,1971年出生,应用地球物理专业,主要从事天然气水合物调查与研究工作。 Ema i :l liangji n1999@163 co m 。 摘要:分析了南海北部神狐海域含天然气水合物沉积层声波速度及密度的分布特征和变化规律,并通过对比DSDP 84航次570号钻孔含天然气水合物层段测井资料,总结出神狐海域含水合物地层的测井响应规律特征:神狐海域含水合物地层存在着明显的高声波速度、低密度特征,地层密度随声波速度的变化并不是单一的反比例关系,总体趋势上随声波速度的升高而降低;含水合物地层高声波速度值主要集中在197~220m 段,饱和度值在15%~47%之间,低密度值集中在200~212m 段,分布在水合物饱和度大于20%的地层内;含水合物地层声波速度平均值为2076m /s ,其上覆和下伏地层的声波速度平均值为1903m /s 和1892m /s ,所对应的地层密度值分别为1 89g /cm 3、1 98g /cm 3和2 03g /cm 3,声波速度受孔隙度和饱和度的共同影响,地层密度受水合物饱和度影响较大;从水合物上覆地层到声波速度最高值段,声波速度值增加了9 1%,相对应的地层密度值减少了4 55%,从水合物声波速度最高值段到下伏地层,声波速度值减少了8 86%,相对应的地层密度值增加了7 41%。这些测井响应特征,可用来识别地层中天然气水合物,并可以用来计算水合物的饱和度,同时结合其他地质和地球物理资料,确定水合物层的厚度、分布范围,计算天然气水合物的资源量。关键词:水合物;测井响应;速度;密度;孔隙度;饱和度中图分类号: P631 8 文献标志码:A 文章编号:1000-8527(2010)03-0506-09 Logging R esponse Characteristics of Gas Hydrate Form ation i n Shenhu Area of the South C hi na Sea LIANG Ji n 1,2 ,WANG M i n g j u n 3 ,LU Ji n g an 2 ,WANG H ong bin 2 ,LIANG Ji n q iang 2 ,SU Pi bo 4 (1 C olle g e of Geophy sics and Space Informa tion,Ch i na Un i versit y of G eoscie n ces ,W uhan,H ubei 430074,Ch i na; 2 Guangzhou M ari ne G eolog ic a l Surv e y,Guangzh ou,G uangdong 510760,Ch i na; 3 Instit u te of M inera lR esou rces ,Ch i nese A c ade my of G eolo g ical S cie nces,B eiji ng 100037,Ch i na; 4 Colle g e o f Oceano g raphy and E nvironmen t a lS cience ,X i am e n Un i versit y,X i am en,Fu ji an 361005,Ch i na ) Abst ract :W ith ana l y sis of the d i s tributi n g feature and the c hang i n g la w o f the son i c velocity and density o f sed i m ents w ith gas hydrate i n Shenhu A rea of t h e South Ch i n a Sea ,by co mpari n g w ith logg i n g data o f gas hydrate for m ati o n at Site 570o fDSDP 84,the logg i n g response characteristics o f gas hydrate for m ati o n i n Shenhu A rea w ere conducted .The resu lts sho w tha:t (1)Sedi m en ts w ith gas hydrate in Shenhu A rea have t h e c lear features t h at t h e son ic velocity is h i g h and density is lo w ,and the density i s generall y decreased w ith the i n creasing of t h e son ic velocity .(2)The h i g h son ic velocity secti o n i n sed i m ents w ith gas hydrate is i n the depth of 197to 220m,and the lo w density section i s i n t h e depth o f 200to 212m;the value of saturation is i n the range of 15%to 47%.(3)The average son ic velocities of sed i m ents w it h gas hydrates and the overly i n g strata and un derlying strata are 2,076m /s ,1,903m /s and 1,892m /s ,respecti v ely ,and the co rresponding densities are 1 89g /c m 3,1 98g /c m 3and 2 03g /c m 3 ,respecti v e l y ;son ic velocity is effected by porosity and saturati o n ,and density is g reatl y i n fl u enced by saturation ;(4)The son ic ve l o c ity increases by 9 1%fro m the overly i n g strata of hydrates to the m ax i m um va l u e secti o n,and t h e co rresponding density decreased by 4 55%;the son ic

天然气水合物发展史

Davy于1810年首次在伦敦皇家研究院实验室成功地合成了氯气水合物，引起了化学家们的极大关注，如法国Berthelot相Villard，美国Pauling等化学家在科学辩论的同时还进行了各种水合物合成实验，成功地合成了系列气水合物。本世纪初期30年代，人们发现输气管道内形成白色冰状固体填积物，并给天然气输送带来很大麻烦，石油地质学家和化学家便把主要的精力放在如何消除气水合物堵塞管道方面。直到60年代苏联在开发麦索亚哈气田时，首次在地层中发现了气水合物藏[4]，人们才开始把气体水合物作为一种燃能研究。此后不久，在西伯利亚、马更些三角洲、北斯洛普、墨西哥湾、日本海、印度湾、中南海北坡等地相继发现了气水合物，这使人们意识到气水合物是一种全球性的物理—地质作用现象，便掀起了70年代以来空前的水合物研究热潮。 在石油即将耗尽的现代，科学家积极的寻找有效的替代能源，近年来在海中发现的大量天然气水合物固体，天然气水合物(natural gas hydrates)简称为气水合物(gas hydrates)，是由主成分水分子组成似冰晶笼状架构，将气体分子等副成分包裹于结晶构造空隙中之一种非化学计量(non-stoichiometric)的笼形包合物结晶。所包合的气体分子组成可能有甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、丙烷(C3H8)、异丁烷(C4H10)、正丁烷(C4H10)、氮(N2)、二氧化碳(CO2)或硫化氢(H2S)等。自然界产出的气水合物所含气体分子组成常以甲烷为主，故也有些学者将气水合物通称为甲烷水合物(methane hydrate)，而水合甲烷(methane hydrate)，成了目前的当红替代能源研究目标之一。 布鲁克黑文国立实验室的化学教授马哈詹等人，１３日在加利福尼亚州圣叠戈举行的美国化学学会全国会议上报告说，他们建造了一个能放在桌面的耐压、耐低温透明舱室。研究人员在这个实验舱中仿真海底环境，人工制造出水合甲烷。

天然气水合物是怎样形成的

天然气水合物是怎样形成的？ How natural gas hydrates form？ 天然气水合物，又称“可燃冰”，是一种水合数不固定的笼形化合物，其中气体分子被束缚在由水分子通过氢键连接而构成的多面体笼子里，主要呈现三种结构，即结构I，结构II和结构H（图1），在低温（<10 ℃）高压（>100 bar）条件下稳定存在。一般来说，由于天然气的主要成分是甲烷，所以天然气水合物主要是指甲烷水合物, 化学式为8CH4·46H2O。 [1] 图1 自然界三种常见的天然气水合物晶体结构（据Sloan，2003改编）天然气水合物对自然界和人类社会的影响主要有以下几个方面：i) 全球自然产出的天然气水合物广泛分布于大陆边缘的海底和永久冻土地带，其中的甲烷碳含量估计约为所有化石燃料总碳量的两倍，很有可能成为21世纪人类的新能源。ii) 天然气水合物在失稳分解时释放的甲烷气体会加强温室效应。如果大规模分解发生在海底，则有可能引发海底滑坡等地质灾害。反之也可以设法把工业生产释放的CO2排入深海形成CO2水合物封存起来，从而减轻温室效应。更为

理想的方案是通过注入CO2来开采天然气水合物藏，在获取甲烷的同时封存了CO2，一举两得。iii) 在化工生产中，要想方设法避免天然气水合物形成以至于堵塞天然气运输管道从而造成重大经济损失，反之也可以利用气体水合物的合成来开发储存气体、运输气体、提纯气体、及海水淡化等方面的新技术。总之，研究天然气水合物在能源、环境、化工等领域都有重要的科学意义和经济意义。 天然气水合物研究领域的科学问题和技术问题有很多，包括结构、物性、相平衡、勘察、开采、应用等各个方面，其中一个基本的科学问题是“水合物怎样形成？”这个问题非常有趣而且令人困惑不解。试想，天然气的主要成分甲烷分子难溶于水（溶解度通常约为10 3摩尔分数），并且甲烷分子与水分子之间也不形成任何化学键（仅存在微弱的范德华力），可是在适当的温度条件下把甲烷气体加压于液态水，结果得到了固态的甲烷水合物，其中甲烷的摩尔分数和溶液中的溶解度相比竟然增大了两个数量级以上。更有意思的是，这个化学反应有明显的记忆效应（memory effect）。也就是说，含甲烷和水的体系在第一次合成水合物时，尽管温度和压力都已经调整到了水合物的相区间，但是水合物并不是马上形成，而是要等待一段不确定的时间（几~几十小时）才形成——这个时间被称为诱导时间（induction time）。然而，把这个体系形成的水合物通过降压或加温分解之后，再次重复合成实验，结果发现诱导时间变短了，似乎这个体系记忆了初次合成水合物时的某些历史。 为了解释上述实验现象，必须要在分子水平上了解天然气水合物的成核结晶过程。然而到目前为止，国际上对这个问题仍然没有不是很清楚。原因在于水合物的成核结晶是一个无中生有的过程，研究起来比较困难：其空间尺度在纳米级，对于实验来说太小了；其时间尺度在微米级，对于计算模拟来说又太长了；另外，影响成核的因素极其复杂，增加了研究难度。 2008年之前，国际上主要存在两个有争议的水合物成核假说。最著名的是Sloan等（Sloan and Fleyfel，1991；Christiansen and Sloan，1994）提出的团簇成核假说（labile cluster hypothesis），强调水合物成核源于笼形水簇的聚集。Radhakrishnan and Trout（2002）批评了团簇成核假说，他们证明多个笼形水簇在热力学上有利于相互分开而不是聚集在一起，并且新提出了局部结构假说（local structuring hypothesis），强调水合物成核是由水分子围绕局部有序排列的