单宁抗氧化活性与结构关系的理论研究

第19卷第5期

2009年10月

皮革科学与工程LE AT HER SC I E NCE AND E NGI N EER I N G

Vol 119,No 15Oct 12009

文章编号:100427964(2009)0520009205

单宁抗氧化活性与结构关系的理论研究

张文华1

,候　旭

2

(1.四川大学制革清洁技术国家工程实验室,四川成都610065;2.四川大学分析测试中心,四川成都610064)

摘要:用表儿茶素EC 和表棓儿茶素EGC 作为缩合类单宁的模型分子,缩酚酸DA 和鞣花酸E A 为水解类单宁模型

分子,采用计算化学研究了单宁的抗氧化活性与分子结构的关系。利用Gauss 程序包中B3LYP /6—31G (d )方法优化中性及自由基分子结构,各优化结构均在B3LYP /6—311G (d,p )水平上计算单点能。基于抗氧化剂捕捉自由基的两种机理,即直接抽氢机理和伴随电子转移的质子转移机理,分别采用O —H 键解离能BDE 和绝热电离势I P 两种理论参数表征单宁模型化合物的抗氧化活性。计算结果表明,在直接抽氢机制中,单宁模型化合物抗氧化活性顺序为:EGC (311188kJ /mol )>EC (335139kJ /mol )>DA (338107kJ /mol )>E A (357136kJ /mol )。在电子转移的抽氢机制中,单宁抗氧化顺序为:EGC (692kJ /mol )>EC (696kJ /mol )>DA (73217kJ /mol )>E A (73711kJ /mol ),两种机制预测的活性顺序与大部分实验报道较为吻合。有利于增强抗氧化活性的结构因素是联苯三酚结构和苯环上的供电子基团。从分子水平推测,含EGC 结构的缩合类单宁具有最强的抗氧化活性,而鞣花单宁和含EC 结构的缩合类单宁具有相对较低的抗氧化活性。关键词:单宁;抗氧化活性;结构;计算化学

中图分类号:TS 512 文献标识码:A

收稿日期:2009203219

基金项目:教育部博士点基金(20060610047);国家科技支撑计划(2006AC02A09)

第一作者简介:张文华(1968年11月),女,副教授,博士,主要从事胶原分子模拟研究,E mail:zhang wh@scu .edu .cn 。

Theoreti cal Study on the Rel ati onshi p of Structure and

Anti oxi dati ve Acti vity of Tann i n s

ZHAN G W en 2hua

31

,HOU X u

2

(1.N ational Engineering L aboratory for C lean Technology of L eatherM anufacture,S ichuan U niversity,Chengdu 610065,China;2.A nalysis and Testy Center ,S ichuan U niversity,Chengdu 610065,China )

Abstract:By using ep icatechin (EC )and ep igall ocatechin (EGC )as models of condensed tannins,and digallic acid (DA )and ellagic acid (E A )as models of hydr olysable tannins,the anti oxidative activity of tannins was elucidated based on the app r oach of computati onal che m istry .The B3LYP functi onal using basis set of 6—31G (d )was e mp l oyed t o op ti m ize the structures of parent molecules and radicals,res pectively .Single —point energies were calculated by using the 6—311G (d,p )basis set based on the op ti m al structure .T wo kinds of theoretical para meters,O —H bond diss ociati on energy (BDE )and adiabatic i onizati on potential (I P ),were obtained t o characterize H —at om transfer and p r ot on concerted elec 2tr on transfer mechanis m s in free radical scavenging p r ocess res pectively .Fr om H —abstracti on mechanis m,the free radical scavenging activity of the model compounds is in the sequence of EGC (311188kJ /mol )>EC (335139kJ /mol )>DA (338107kJ /mol )>E A (357136kJ /mol ).Fr om electr on transfer mechanis m,the sequence is EGC (692kJ /mol )>EC (696kJ /mol )>DA (73217kJ /mol )>E A (73711kJ /mol ).The free radical scavenging activity of the models is consistent with the results obtained by experi m ents .I n general,O —trihydr oxyl gr oup and electr on —p r oviding gr oup at ben 2zene ring increase the activity of tannins t o scavenge radicals .It can be inferred that the order of anti oxidantive activity of tannins should be that the condensed tannin with EGC structure >ellagic tannin and the condensed tannin with EC struc 2ture .

Key words:tannin;anti oxidative activity;structure;computati onal chem istry

10

　皮革科学与工程第19卷

植物单宁是一类广泛存在于植物体内的多元酚化合物,按照其分子结构,分为水解单宁和缩合单宁,两类单宁的典型分子结构如图1所示。水解单宁包括棓单宁和鞣花单宁,是棓酸或与棓酸有生源关系的酚羧酸与多元醇组成的酯。缩合单宁是羟基黄烷醇类单体组成的缩合物,单体间主要以C —C 键相连

[1]

。在皮革生产中采用栲胶(植物单

宁)作复鞣剂可降低铬鞣皮革中六价铬检出量。例如,有研究者发现,用坚木栲胶和荆树皮栲胶对采用不同加脂剂加脂后的铬鞣革进行复鞣,能显著降低皮革中Cr (V I )的含量

[2,3]

。同时,人们的研究也

表明,栲胶抑制

Cr (V I )产生的能力与其种类有关。

荆树皮栲胶复鞣的皮革经加热和紫外线照射后,Cr (V I )含量超标,而刺云实栲胶复鞣的皮革经同样处

理,Cr (V I )含量不超标

[4]

。这些实验表明,单宁作

为复鞣剂具有抗三价铬被氧化成六价铬的功能,但单宁的抗氧化活性与其结构有关。因此,深入认识单宁结构与抗氧化活性的关系十分重要。

本文采用计算化学手段,从分子水平研究单宁在皮革中的结构—抗氧化活性构效关系,探索单宁在皮革中的抗氧化作用机制,希望其研究结果对在皮革生产中更好地利用单宁的抗氧化活性具有理论指导意义。

图1　单宁典型的分子结构

Fig 11Illustrati on of molecular structures of typ ical tannins

1　理论方法

单宁的相对分子质量为500～3000,考虑到计算精度和计算时间,需选择单宁分子中最具有代表性的结构部位

(

模型化合物)进行计算。缩合类单宁的典型功能部位为表儿茶素EC 和表棓儿茶素EGC,而水解类单宁的功能部位为缩酚酸DA 和鞣

花酸E A 。我们分别以这些功能结构为相应单宁的模型化合物,进行理论研究,其分子结构见图2。分子结构中各苯环编号及反应活性位点的原子编号见相应图示。

关于酚类抗氧化剂捕捉自由基的机理,目前广泛认同的有两个

[68]

:一个是直接的氢转移机理

(Eq 11),另一个是包含电子转移的质子转移机理

(Eq 12)。

图2　缩合类单宁和水解类单宁模型化合物的分子结构

Fig 12Molecular structures of model compounds of

condensed and hydr olysable tannins

第5期张文华,等:单宁抗氧化活性与结构关系的理论研究11

ROO?+Ph OH ROOH+Ph O(1) ROO?+Ph OH ROO-+Ph OH(+ROOH +PhO?(2)最近的研究显示,Eq11所示的机理取决于O—H键解离能(BDE),而O—H键解离能主要决定于抗氧化剂抽氢后形成的酚自由基的稳定性。Eq12所示的机理可用最高占据分子轨道(HOMO)能级或相对绝热电离势(I P)作为抗氧化剂给电子能力的理论参数[9],在考虑溶剂效应时,I P比HOMO更能正确地描述电子转移机理。

根据O—H BDE和I P的定义,O—H BDE为抽氢均裂抗氧化剂分子后的自由基能量减去母体分子的能量及氢原子能量,中性分子的I P为阳离子自由基的能量减去中性分子的能量。这些理论参数值越低,自由基捕捉反应越迅速[10],抗氧化能力也就越强。

利用Gauss98程序包中B3LYP/6-31G(d)方法优化中性及自由基分子结构,各优化结构均在B3LYP/62311G(d,p)水平上计算单点能,所有计算在PC机上完成。

2　结果与讨论

211　计算结果

依据酚类抗氧化剂两种抗氧化作用机理,表1列出了缩合类单宁和水解类单宁模型化合物抽氢能力和供电子能力的理论参数计算结果。

表1　B3LYP/6—31G(d)计算的单宁模型化合物的BDE

O—H

(kJ/mol)和I P(kJ/mol)

Tab11BDE O—H and I P of model compounds of tannins calculated by using B3LYP/6231G(d)method

缩合单宁模型化合物BDE2)

O—H

I P水解单宁模型化合物BDE O—H I P

表儿茶素166156缩酚酸175129 A—OH(1)1)368136A—OH(1)1)404176

A—OH(2)359199A—OH(2)365149

B—OH(3)335139(L)2)B—OH(3)354172

B—OH(4)340116B—OH(4)338107(L)2)

C—OH(5)447144B—OH(5)369145

表棓儿茶素165153鞣花酸176134 A—OH(1)367161A—OH(1)358199

A—OH(2)362129A—OH(2)357140

B—OH(3)341179B—OH(3)358199

B—OH(4)311188(L)B—OH(4)357136(L)

B—OH(5)337173

C—OH(6)447181

1)括号中的数字表示被抽氢的羟基位置;2)L表示最容易被抽氢的羟基位

212　缩合类单宁模型化合物抗氧化活性

由B3LYP/6231G(d)优化结构、B3LYP/6—311G(d,p)计算单点能求得邻苯二酚O—H BDE为335139kJ/mol和340116kJ/mol,与实验值339174 kJ/mol非常接近[11],表明我们的计算方法是可靠的。21211　A环、C环和B环的活性比较

对于缩合类单宁模型化合物表儿茶素EC和表棓儿茶素EGC,A环和C环的O—H BDE都高于350kJ/mol,而B环的O—H BDE都低于350kJ/ mol。这是由于羟基(—OH)在苯环间位具有吸电子的性质而在邻、对位则具有供电子性质。供电子

12

　皮革科学与工程第19卷

基团有利于稳定氧中心的自由基

[12,13]

,从而降低O —H BDE,因此A 环两个—OH 的O —H BDE 都比B 环的高。同时,B 环的邻二羟基(EC )和连三羟基(EGC )抽氢后形成的自由基,不但可以因羟基的供

电子性质而得到稳定,而且自由基可以通过共振和分子内氢键进一步降低能量(图3)。C 环O —H

BDE 比A 环高出80kJ /mol,表明A 环的苯氧自由

基因苯环的共轭效应,降低了A 环O —H BDE 。计算表明,最有利于捕捉自由基的活性位点是:EC 为B 环的—OH (3),EGC 为B 环的—OH (4),与实验

研究吻合

[12]

。

图3　邻二羟基自由基的稳定机理

Fig .3　Stabilizing mechanis m of O 2dihydr oxyl free radical

21212　缩合类单宁模型化合物的活性比较

对于EC 和EGC,其结构上的差别只是B 环羟基的取代数。EGC 的B 环为连三羟基,其O —H BDE 和I P 值都低于EC 。这是由于连三羟基的中间O 形成自由基后,可形成更多的分子内氢键,从而使

自由基进一步稳定。计算表明EGC 的抗氧化活性高于EC 。因此,可以推测,对于缩合类单宁,以EGC 为基本结构单元的单宁将比以EC 为基本结构

的单宁的抗氧化能力更强,这也与实验发现的黑荆树单宁比落叶松单宁具有更强的抗氧化性相一致

[13,14]

。

事实上,由于单宁是EC 或EGC 通过C —C 键连接的大分子化合物,含有更多的酚羟基,因此应当比单体EC 和EGC 具有更高的抗氧化活性。213　水解类单宁模型化合物抗氧化活性

两种水解单宁模型化合物都含有棓酰基(见图2)。鞣花酸有邻二羟基结构,O —H BDE 值高于棓

单宁的模型化合物缩酚酸,显示了连三羟基结构具有更高的抗氧化活性。

基于O —H BDE (表1),水解类单宁模型化合物抗氧化顺序应为:缩酚酸DA >鞣花酸EA 。这意味着在自由基捕捉过程中,直接抽氢是主要机理时,水解类单宁的抗氧化顺序为棓单宁>鞣花单宁,与实验发现一致

[14]

。在电子转移为主要自由基

捕捉机理时,根据I P 值,抗氧化的活性顺序也是缩酚酸DA >鞣花酸EA,从棓酸二聚体DA 和E A 来

看,在电子转移的抽氢机制中,抗氧化活性仍然是棓单宁>鞣花单宁。214　综合比较

总体看,当抗氧化剂捕捉自由基的历程为直接抽氢时,考察的单宁模型化合物抗氧化顺序为:表棓儿茶素EGC (BDE =311188kJ /mol )>表儿茶素EC (BDE =335139kJ /mol )>缩酚酸DA (BDE =338107kJ /mol )

>鞣花酸EA (BDE =357136

kJ /mol )。鞣花酸的理论预测活性最低,而实验发现

鞣花单宁活性高于以EC 为结构单元的缩合类单宁的活性

[14]

,这种差异可能是因为我们的计算没有考

虑溶剂效应。因为有研究发现儿茶酚与H —受体溶剂容易形成分子间氢键,从而阻碍了抽氢反应

[15]

。

相反,连三羟基更容易形成分子内氢键,使—OH 不易形成分子间氢键,保持了其抽氢能力(图4)。因此,鞣花单宁在实验上可能表现出更高的抗氧化活性

。

图4　儿茶酚与水形成分子间氢键及鞣花酸形成分子内氢键

Fig .4　I nter molecular hydr ogen bond of catechin 2H 2O and

intramolecular hydr ogen bond of ellagic acid

第5期张文华,等:单宁抗氧化活性与结构关系的理论研究13

当抗氧化剂捕捉自由基的历程为伴随电子转移的抽氢时,考察的单宁模型化合物抗氧化顺序为:表棓儿茶素EGC(I P=692kJ/mol)>表儿茶素EC(I P=696kJ/mol)>缩酚酸DA(I P=73217 kJ/mol)>鞣花酸EA(I P=73711kJ/mol)。

从两种机理计算的单宁模型化合物抗氧化活性表明,植物单宁分子结构中大量酚羟基的存在是其抗氧化性的结构基础,邻苯二酚、联苯三酚结构以及其他苯环上的供电子取代基都有助于提高抗氧化活性。两种机制预测的活性顺序与大部分实验报道较为吻合,但其中鞣花酸的理论计算顺序与实验顺序不一致,可能是由于我们在计算中没有考虑溶剂化效应。

3　结论

制革常用的单宁,不但具有鞣制的效果,也具有抗氧化特性。计算表明,对于缩合类单宁模型化合物,B环具有更高的抗氧化活性,而A环的间位酚羟基具有吸电子效应,不利于氧中心自由基的稳定,抗氧化活性相对较低。由于分子内氢键和邻位酚羟基的供电子效应,具有联苯三酚结构的EGC抗氧化活性高于邻苯二酚结构的EC。对水解类单宁模型化合物计算显示,含联苯三酚的缩酚酸比鞣花酸抗氧化活性更强;从分子结构上,我们可以发现有利于抗氧化活性增强的结构因素是:联苯三酚结构>邻苯二酚结构,苯环上存在供电子取代基将增强化合物的抗氧化活性。

参考文献:

[1]　石碧,狄莹.植物多酚[M].北京:科学出版社,2000:

5221.

[2]　孙根行,俞从正,曹洁,等.坚木栲胶对皮革中六价铬

预防作用的研究[J].中国皮革,2003,32(1):629. [3]　孙根行,俞从正,何旭,等.荆树皮栲胶对皮革中六价

铬预防作用的研究[J].皮革化学品,2002,19(6):

26231.

[4]　俞从正,孙根行,郭生伟.皮革中六价铬的成因初探

[J].中国皮革,2002,31(3):25229.

[5]　单志华,陈慧,周华龙,等.加脂剂组分对成革中Cr

(V I)含量的影响[J].中国皮革,2004,33(9):729. [6]　Cheng Zhiyong,Ren J ie,L i yuanzong,et al.Study on

the multi p le mechanis m s underlying the reacti on bet w een

hydr oxyl radical and phenolic compounds by qualitative

structure and activity relati onshi p[J].B i oorg Med Che m,

2002,10:406724073.

[7]　LeopoldiniM,Marino T,Russ o N,T oscano M.Anti oxi2

dant p r operties of phenolic compounds:H2at om versus e2

lectr on transfer mechanis m[J].J Phy.Che m.,2004,

108(22):491624922.

[8]　Zhang H Y.Structure2activity relati onshi p s and rati onal

design strategies for radical2scavenging anti oxidants[J].

Current Computer2A ided D rug Design,2005,1:2572273.

[9]　Zhang H Y,W ang L F.Theoretical elucidati on of struc2

ture2activity relati onshi p for cou marins t o scavenge per oxyl

radical[J].Theochem,2004,673:1992202.

[10]　Chantal G M Heijnen,Guido R MM Haenen,Jef A J M

Veke mans,et al.Per oxynitrite scavenging of flavonoids:

structure activity relati onshi p[J].Envir Toxicol Phar ma2

col,2001,10:1992206.

[11]　Luo Y R.Handbook of bond diss ociati on energies in or2

ganic compounds[M].CRC Press:Boca Rat on,F L,

2003:1822201.

[12]　Kondo K,Kurihara M,M iyata N,et al.M echanistic

studies of catechins as anti oxidants against radical oxida2

ti on[J].A rch.B i oche m B i ophys,1999,362:79286. [13]　George B,Pizza A,Si m on C,et al.Leather light stabili2

ty/tannins anti oxidant characteristics f or leather made

with vegetable tannins/MUF resins[J].JALC A,2004,

99:1211.

[14]　Zalacain A,Car mona M,Lorenzo C,et al.Antiradical

efficiency of different vegetable tannin extracts[J].JAL2 CA,2002,97:1372142.

[15]　Barclay LRC,Ed wards C W,V inqvistMR.Media effects

on anti oxidant activities of phenols and catechols[J].J

Am Che Soc,1999,121:622626231.

对资本结构理论研究的综述与思索

１８６ 《商场现代化》２００９年３月（上旬刊）总第５６８期 本文回顾了传统资本结构理论、现代资本结构理论和新资本结构理论，并对国内外学者有关此方面的研究理论，研究方法和实践应用等方面进行了综述，最后受其启发阐述了部分个人的看法。 一、传统资本结构理论 企业资本结构的最基本问题是：权益资本与负债的比例是多少才能使企业的市场价值达到最大。美国学者大卫？杜兰特（ＤａｖｉｄＤｕｒａｎｄ）将传统资本结构理论划分为三种：净收益理论、净经营收益理论和介于两者之间的传统折中理论。 １．净收益理论 该理论假定，企业融资只有债券融资和股票融资两种方式，企业债券融资成本和企业股票融资成本始终不变，企业资本结构以债券融资相对于股票融资的比例Ｂ／Ｓ来表示，因为对投资者而言债券比股票风险小，故企业债券融资成本比股票融资成本低。所以当Ｂ／Ｓ增加时，加权平均资本成本下降，企业市场价值提高。当企业全部以债券融资时，企业市场价值最大，加权平均资本成本最低（即等于债券融资成本）。 ２．净经营收益理论 该理论假定，当企业资本结构变化时，企业债券融资成本始终不变。当企业债券融资相对增加时，股票投资者认识到额外负债增加使企业风险增大，于是要求的股票投资报酬率也随之增加，因此企业股票融资成本将随着Ｂ／Ｓ的增加而增加。然而债券较低的融资成本抵消了股票融资成本的增加对加权平均资本成本的拉动作用，从而保证了加权平均资本成本。在资本结构变化的同时保持不变，于是可得出企业市场价值与企业资本结构不相关的结论。 ３．传统折中理论 该理论假定，企业存在一个最佳资本结构。股票融资成本随着债券融资比例Ｂ／Ｓ的增加而逐渐增加，而债券融资成本只是随着债券融资比例Ｂ／Ｓ达到一定程度以后才增加。加权平均资本成本开始会随着债券融资比例Ｂ／Ｓ的增加而下降，因为最初股票融资成本的提高而引起加权平均资本成本的增加抵消不了由债券融资成本引起的加权平均资本成本的下降。当Ｂ／Ｓ增到某一点，股票融资成本对加权平均资本成本的提高的作用超过企业债券融资成本对加权平均资本成本的降低作用，此时加权平均资本成本开始增加。最佳资本结构就出现在加权平均资本成本的最低点，此时企业市场价值最大。 二、现代资本结构理论 在现代资本结构理论的发展过程中，美国金融学家莫迪利亚 尼（Ｍｏｄｉｇｌｉａｎｉ）和米勒（Ｍｉｌｌｅｒ）被认为是现代资本结构理论的开创者。他们在１９５８年建立了具有划时代意义的ＭＭ模型，之后的许多学者循着ＭＭ的思路，在逐步释放ＭＭ理论的诸多假设条件的基础上，发展了现代资本结构理论。 １．最初的Ｍ＆Ｍ定理。 该定理又称无税的Ｍ＆Ｍ定理。其基本观点是：在企业投资与融资相互独立、无税收及破产风险和资本市场完善的条件下，企业的市场价值与资本结构无关。这一定理是建立在下列假定上的：（１）不考虑企业所得税；（２）企业经营风险可由纳税付息前的标准差来衡量，处于同一风险等级的企业具有相同的经营收入；（３）投资者对未来的收益和风险的预期相同；（４）资本市场是完全的，即信息充分、无交易成本、投资者完全理性、投资者可与企业以同一利率借款，企业和个人负债均无风险；（５）企业的增长率为０，即企业现金流量都是固定年金。 在这样严格的假设条件下，两位经济学家运用套利原理得出三个命题： 命题一：企业的总价值及资本成本独立于其资本结构。即只要息税前企业利润相等，处于同一风险等级里的企业，其总价值是相等的。企业的加权平均成本与企业的资本结构毫无相关。 命题二：负债企业的权益资本成本等于无负债企业的权益资本成本加上根据无负债企业权益资本成本与负债成本之差以及负债比率确定的风险报酬。 命题三：投资项目的取舍独立于融资方式，企业的投资决策与融资决策无关。内涵成本率大于加权平均资本成本和预期收益率是进行投资决策的基本前提。 无税Ｍ＆Ｍ定理分析了企业融资决策中最本质的关系——企业经营者和投资者行为及其相互作用。 ２．修正的Ｍ＆Ｍ定理。 最初的Ｍ＆Ｍ定理在逻辑上得到了肯定，但在实践中却受到了挑战。１９６３年，莫迪利亚尼和米勒考虑了企业所得税，修正了无关性定理，证明了负债在税收上的优势，企业可利用负债利息在税前支付而产生的“税收屏蔽”不断增加财务杠杆，以不断降低资本成本，从而增加企业的市场价值。 修正后的Ｍ＆Ｍ定理的基本思想，同样包括三个命题。命题一：负债企业的价值等于处于相同风险等级的无负债企业的价值加上赋税节余的价值，后者等于企业税率乘以负债额度。 命题二：负债企业的权益资本成本等于相同风险等级的无负债企业的权益资本成本加上由无负债企业的权益资本成本加上由 柏　丹　王飞坤　慕原旭　大连大学经济管理学院 ［摘　要］　资本结构是公司相关利益者权利义务的集中反映，合理的资本结构有利于公司合理安排所有权与控制权，有利于合理解决公司治理结构问题，有利于提高上市公司的经济效益和提升企业价值。 ［关键词］　传统资本结构理论　现代资本结构理论　新资本结构理论　综述

茶多酚及提取工艺

茶多酚 学名:Camellia sinensis 简称:GTP 别名:茶鞣质、茶单宁 英文名：tea Polyphenol，简称TP 定义:是茶叶中儿茶素类、丙酮类、酚酸类和花色素类化合物的总称。 成分:可分为黄烷醇类、羟基-[4]-黄烷醇类、花色苷类、黄酮类、黄酮醇类和酚酸类等。其中以儿茶素最为重要，约占多酚类总量的60%-80%；儿茶素类主要由EGC、DLC、EC、EGCG、GCG、ECG等几种单体组成。茶多酚在茶叶中的含量一般在15％－－20％。在茶多酚中各组成份中以黄烷醇类为主，黄烷醇类又以儿茶素类物质为主。儿茶素类物质的含量约占茶多酚总量的70％左右。茶多酚的理化性质 物理性状： 1 外观：棕黄、淡黄或淡黄绿色粉末。 2 性状：易溶于水及乙醇，味苦涩。 稳定性：在PH4-8 稳定。遇强碱、强酸、光照、高热及过渡金属易变质。最高耐热温度在1个半小时内，可达250℃左右，在三价铁离子下易分解。 安全性评价：无毒 茶多酚具有很强的抗氧化作用，其抗氧化能力是人工合成抗氧化剂BHT、BHA 的4-6倍，是VE的6-7倍，VC的5-10倍，且用量少：0.01-0.03％即可起作用，而无合成物的潜在毒副作用；儿茶素对食品中的色素和维生素类有保护作用，使食品在较长时间内保持原有色泽与营养水平，能有效防止食品、食用油类的腐败，并能消除异味 【药理作用】 1．具有很强的消除有害自由基的作用。 2．抗衰老作用。 3．抗辐射作用。 4．对癌细胞的抑制作用。 5．抗菌、杀菌作用。 6．对艾滋病病毒的抑制作用。 【主要用途】 实际上茶叶的许多作用都是因为茶叶中的茶多酚在起作用。茶多酚可用于食品保鲜防腐，无毒副作用，食用安全。茶叶能够保存较长的时间而不变质，这是其他的树叶、菜叶、花草所达不到的。茶多酚参入其他有机物（主要是食品）中，能够延长贮存期，防止食品退色，提高纤维素稳定性，有效保护食品各种营养成份。其主要用途如下:

植物提取物抗氧化成分及研究进展

植物提取物抗氧化原理及成分研究 抗氧化是抗氧化自由基的简称。因为人体常与外界接触，平时的呼吸、外界污染、放射线照射等因素会导致人体内产生自由基，过量的自由基会导致人体癌症、衰老和其它疾病，而抗氧化自由基（以下简称“抗氧化”）可以有效克服这些危害。因此，抗氧化已成为保健品和化妆品市场的主要研究课题之一。 本文从多种类植物提取物抗氧化成分及其原理出发，阐述了各界近年来利用植物对抗自由基的研究进展。 一、植物提取物抗氧化原理 不同的植物提取的有效成分不尽相同，同样，抗氧化作用的植物提取物也有很多不同成分，其作用机理也有所区别，西安源森生物从以下几方面进行了总结阐述： （一）作用于与自由基有关的酶 与自由基有关的酶类分为氧化酶与抗氧化酶两类，植物提取物的抗氧化作用体现在抑制相关氧化酶的活性和增强抗氧化酶活性两方面。 1. 抑制氧化酶的活性 生物体内许多氧化酶，如P-450 酶、黄嘌呤氧化酶(XOD)、脂氧化酶、髓过氧化酶(MPO)和环氧酶等，与自由基的生成有关，能诱发大量的自由基。 另外，诱导型一氧化氮合成酶(iNOS)在缺血再灌注时活性增加，产生大量NO而导致氧化损伤。 研究表明，许多植物提取物对上述各种氧化酶有抑制作用，从源头抑制自由基生成。黄酮类化合物中的槲皮素、姜黄素在缺血再灌注损伤时可抑制iNOS 的活性，从而起到抗氧化作用；绞股蓝皂苷可以降低异常增高的XOD 和MPO 的活性，改善糖尿病大鼠肾脏的氧化应激，延缓肾脏损害的进展。 2. 增强抗氧化酶活性 机体存在具有防护、清除和修复过量自由基伤害的抗氧化酶类，如过氧化氢酶(CAT)、谷胱甘肽过氧化物酶(GSH-Px)、超氧化物歧化酶(SOD)和过氧化物酶等。SOD 是体内超氧阴离子的主要清除者，将其催化分解为H2O2，但H2O2也具有氧化损伤作用，CAT 将其转化为O2和H2O。同时H2O2也可通过GSH-Px 的催化和还原型谷胱甘肽(GSH)反应生成H2O，同时生成氧化型谷胱甘肽。 许多研究表明，植物提取抗氧化成分不仅能防护体内抗氧化酶，还能增强机体内抗氧化酶活性，如黄酮类中的槲皮素能减少胰岛β细胞的氧化损伤，同时还能恢复Fe2+致肾细胞损伤动物的SOD、GSH-Px 和CAT 的活力；皂苷类物质对氧自由基本身影响较少，但大多能提高体内SOD、CAT 等抗氧化酶的活性，从而增强机体抗氧化系统功能。 此外，一些天然物质可在基因与转录水平上诱导体内抗氧化酶如SOD 的表达，发挥其抗氧化作用。 （二）抗氧化成分之间互补和协同作用 植物提取物抗氧化成分之间存在相互补充、相互协调的关系，在体内通过电子和/ 或质子转移、作用于氧化酶和抗氧化酶、螯合钝化过渡金属离子、影响基因表达等途径联合发挥抗氧化作用。 研究发现不同浓度的茶多酚和西洋参之间均存在明显的协同增效作用，并且随着浓度上升，协同增效作用也相应增强。VE 和VC对鹰嘴豆抗氧化多肽的还原能力有显著的增效作用，且VC与鹰嘴豆抗氧化多肽的协同作用较VE更强，所有的协同作用随添加量和作用时间的增加而增强。 （三）直接清除或抑制自由基 植物提取物能够作为氢质子或电子的供给体，直接猝灭或抑制自由基，终止自由基的连

五倍子的药理作用与临床研究进展

五倍子的药理作用与临床研究进展 五倍子(Galla chinensis)是我国的森林特产物,目前已报道的有十多种,商品五倍子有角倍类、肚倍类、倍花类。2005年出版的《中华人民共和国药典》列出了常见的角倍和肚倍两种。各种五倍子均为不同的瘿绵蚜(pemphigidae)的一些蚜虫在其寄主植物漆树科( anacardiaceae)盐肤木属(rhus)的盐肤(Rhus chinensis Mill)、青麸杨(Rhus potaninii Maxim)、红麸杨(Rhus punjabensis var·sinica Rehd·et Wils)或其他树上不同的特定部位形成的虫瘿。形成虫瘿的各种瘿绵蚜科的蚜虫的头部触角均为五节,因此人们形象地称此类虫瘿为五倍子。 1 药材鉴别 目前药材五倍子主要使用产量较大的角倍和肚倍加工炮制而成,一般通过观察其性状进行鉴别。角倍:呈菱形,常有瘤状凸起和不规则角状分枝,大小不一,表面有灰白色滑软的细毛绒,壁较薄。肚倍:呈长圆形或纺锤形囊状,表面灰色或浅棕色。两者均质硬而脆,易破碎,断面角质状,有光泽,内壁平滑,粘附有蚜虫尸体和蚜虫排泄物。气特异,味涩。二者均以个大,完整,不碎,色灰褐者,无枝梗者为佳。加工炮制一般方法为取原药,拣净(文火干炒片刻,杀死内部蚜虫),敲开剔去内壁杂质备用。 2 生物学成因与分布 2·1 生物学成因各种五倍子的生物学成因具有相似性,仅在寄主、蚜虫等方面有所区别,以角倍为例,它是由角倍蚜(Schlecht-endalia chinensis)在其寄主植物盐肤木叶总轴的翅叶上形成的虫瘿。当早春盐肤木萌发幼芽时,角倍蚜虫的春季迁移蚜便在叶芽上产生有性的雌雄无翅蚜虫,经交配后产生无翅雌虫为干母。干母侵入树的幼嫩组,逐步形成多角的虫瘿。干母成瘿期间,旺盛地单性生殖,在虫瘿中产生许多幼虫,于9~10月间逐渐形成有翅的成虫为秋季迁移蚜。虫瘿爆裂后秋季迁移蚜便从中飞出,到其冬寄主茶盏苔或及其同属植物上,分泌

五倍子中单宁酸提取工艺的研究

五倍子中单宁酸提取工艺的研究 单宁酸（Tannic acid）又称鞣酸，分子式C76 H 52O46。常温下为淡黄色至浅棕色粉末，有特殊气味，味极涩。单宁酸具有丰富的自然资源，主要富含于中国五倍子、土耳其槽子、塔拉果荚、石榴、漆树叶、黄栌、金缕梅树等植物中，其提取主要来自于天然植物或植物虫瘿五倍子中。其中，五倍子是一种林副产品，又名文蛤，是倍蚜虫在漆树科植物盐肤木、青麸杨或红麸杨叶子上寄生所形成的早瘿。五倍子适宜生长在温暖湿润的山区和丘陵，我国大部分地区均有分布，主产区集中在湖北、湖南、贵州、四川、陕西、云南等六省，这些省的五倍子产量约占全国的90％以上[1] 。 1 单宁酸的结构与性质 单宁酸属于典型的葡萄糖梏酰基化合物，溶于水、乙醇、丙酮，不溶于氯仿或乙醚[1]，其结构如图1所示，其多酚羟基的结构赋予了它一系列独特的化学特性和生理话性，如能与蛋白质、生物碱、多糖结合，使其物理化学行为发生变化；能与多种金属离子发生络合和静电作用；具有还原性和捕捉自由基的活性；具有两亲结构和诸多衍生化反应活性等[2]。 图1 单宁酸的化学结构式 Fig.1 Chemical Structure of Tannic acid

2 单宁酸的药用价值及其他应用[2] 单宁酸具有独特的化学特性及特殊的生理和药理功能，因此在日用化学工业、医药工业、食品工业、皮革行业及其他方面获得了极为广泛的应用。 2.1 药用价值 单宁酸的药理活性是其与生物体的蛋白质、酶、多糖、核酸等相互作用以及单宁酸的抗氧化和与金属离子络和等性质的综合体现。 1)传统药方中，含单宁酸为主的五掊子、儿茶鞣质为主的儿茶膏常因其收敛 性作创伤、烧伤表面的止血剂，同时由于它们有一定的抑菌效果，可以保护伤部，防止伤口感染发炎等。 2)单宁酸还可用作生物碱和一些重金属离子中毒时的解毒剂，因为它可与之 螯合成沉淀，减少机体的吸收，而单宁酸与细胞外或组织外的钙离子的络合。可抵抗平滑肌钙诱导的收缩，降低血压。 3)单宁酸所具有的抗诱变、抗肿瘤和抗癌的性质，引起了药学家浓厚的兴 趣。研究表明单宁酸和茶单宁对于化学诱变的皮肤、肺、前胃肿瘤有很好的抑制作用。 2.2 在其他方面的应用 1)食用单宁酸可作饮料和酒类的澄清剂、稳定剂，还可与植物纤维结合形成 固化单宁，作为酒类过滤吸附剂，大豆酱油的去铁脱色。 2)单宁酸由于含有酚羟基而具有良好的捕集自由基功能，可用作食品抗氧化 剂。如用食品级单宁酸代替SO2作葡萄酒抗氧化剂，单宁酸是良好的葡萄酒防腐剂。 3)皮革鞣剂；矿石浮选工艺中含钙、镁矿物的有效抑制剂；锅炉和热交换器 的除垢剂等。

抗氧剂协同作用机理

抗氧剂的协同作用 聚合物稳定化助剂种类繁多，功能各异。但大量研究结果表明，不同类型，甚至同一类型、不同品种的抗氧剂之间都有可能存在协同或对抗作用。汽巴精化(Ciba—Geigy)公司开发的Irganox B系列复合型抗氧剂的研究表明，抗氧剂之间复配得当，不仅可以提高产品性能，增强抗氧效果，还可降低成本；但如果搭配不当，不但起不到抗氧作用，可能还会加速聚合物的老化。受阻酚类抗氧剂以其抗氧效果好、热稳定性高、低毒等诸多优点近年来倍受人们关注。但抗氧剂复配是否得当直接影响抗氧效果的好坏。因此，研究抗氧剂复配时的作用机理显得尤为重要。近年来，世界各大抗氧剂的生产厂商都在致力于研究开发复合型抗氧剂，而熟知各种抗氧剂之间的协同作用机理对抗氧剂新品种开发具有重要的指导 意义 1 受阻酚类抗氧剂的作用机理 聚合物材料在高温加工或使用过程中，由于氧原子的袭击会使其发生氧化降解。经过多年的研究发现，聚合物的A动氧化过程是一系列A由基反应过程。反应初期的主要产物是由氢过氧化物在适当条件下分解成活性自由基，该自由基又与大分子烃或氧反应生成新的自由基，这样周而复始地循环，使氧化反应按自由基链式历程进行。 在聚合物中添加抗氧剂，就是为了捕捉链反应阶段形成的自由基R.和R00 .，使它们不致引起有破坏作用的链式反应；抗氧剂还能够分解氢过氧化物RO0H，使其生成稳定的非活性产物。按作用机理，抗氧剂可分为主抗氧剂和辅助抗氧剂。主抗氧剂能够与自由基R.，ROO .反应，中断活性链的增长。辅助抗氧剂能够抑制、延缓引发过程中自由基的生成，分解氢过氧化物，钝化残存于聚合物中的金属离子[1]。 作为主抗氧剂的受阻酚类抗氧剂是一类在苯环上羟基(～OH)的一侧或两侧有取代基的化合物。由于一OH受到空间障碍，H原子容易从分子上脱落下来，与过氧化自由基(ROO .)、烷氧自由基(RO.)、羟自由基(.OH)等结合使之失去活性，从而使热氧老化的链反应终止，这种机理即为链终止供体机理[2]。 在聚合物老化过程中，如果可以有效地捕获过氧化自由基，就可以终止该氧化过程。但生成过氧化自由基的反应速率极快，所以在有氧气存在的条件下，自由基捕获剂便会失效。在受阻酚类抗氧剂存在的情况下，1个过氧化自由基(R00 7)将从聚合物(RH)上夺取1个质子，打断这一系列自由基反应，这是自动氧化的控制步骤。当加入受阻酚抗氧剂时，它比那些聚合物更易提供质子，即提供了一个更加有利的反应形成酚氧自由基，这使聚合物相对稳定，不会进一步发生氧化。 除此之外，受阻酚还可以进行一些捕捉碳自由基的反应。如上式的2，4，6一自由基可以生成二聚物，而这种二聚物又可与过氧化自由基反应使其失去活性，自身则变成稳定的醌分子[2]。由于每个受阻酚可以捕捉至少2个自由基，故其抗老化的效果较好。

五倍子单宁研究进展

五倍子单宁的主要研究进展 摘要：五倍子是中国的传统中药,其主要有效成分及含量最多的组分——五倍子单宁(Chinese Gallotannins，CGTs)，近年来已成为天然产物领域的研究热点之一，本文综述CGTs 的主要研究进展。 关键词:五倍子单宁、提取、生理活性 引言 五倍子是中国的特有中药，具有敛肺降火、敛汗、止血等功效【1】。我国是五倍子的主要生产国家，不仅产量大，而且品质高，占世界总产量95%左右【2】。 五倍子中的主要有效成分为鞣质，鞣质又称单宁，单宁又名鞣酸、单宁酸。五倍子单宁在国际上称为中国单宁, 我国五倍子单宁属于水解类单宁【3】，是没食子单宁的代表，在五倍子中含量高达60%～80%，是由没食子酸、双棓酸与葡萄糖结合以苷或酯的形式形成的复杂混合物，此类单宁的糖或多元醇部分的羟基全部或部分地被酚酸所酯化,结构中具有酯键或酯式苷键。研究证明:五倍子单宁是由8个组分所组成的一种混合物。所有组分的化学结构都是以1,2,3,4,5,6-五-O-棓酰-β-D-葡萄糖为“核心”,在2,3,4-位上有更多的没食子酰基以缩酚酸的形式相连接形成的。五倍子单宁混合物是由5~12-O-没食子酰葡萄糖组成的。最多的组分是7~ 9- 0-没食子酰葡萄糖。每个葡萄糖基平均连有8.3个没食子酰基。中

国药典上称为单宁酸，是最早在化学结构上受到详细研究的单宁之一。 五倍子单宁易溶于水、乙醇、丙酮等极性溶剂；不溶于氯仿、乙醚等非极性溶剂。因其具有多酚羟基的结构赋予了它一系列独特的化学特性和生理活性，如与蛋白质、多糖、生物碱、微生物、酶、金属离子反应，还有抗氧化性、抑菌性【4】、抗肿瘤等。目前在食品加工、果蔬加工、贮藏、医药和水处理等方面的应用已取得重要突破，近年来它在化妆品生产中也崭露头角，如应用在延缓衰老、收敛、防晒、美白、抗皱、保湿等方面。应用前景极其广阔【5】，现已成为世界各国的研究热点。本文综述了五倍子单宁（CGTs）所涉及到的提取及主要生理活性等的研究进展。 1、提取 单宁属于强极性的有机化合物,通常使用水-低级醇、水-丙酮等较强的溶剂进行提取,工业上常选用水作为提取溶剂。丙酮水溶液是常见的单宁提取溶剂,其特点是对单宁的溶解能力强,能够破坏植物体内鞣质-蛋白质的连接键,使得单宁大量浸出,而且丙酮也易于从浸提液中回收得到单宁的水溶液。Chavan U D等【6】探讨了不同溶剂对单宁提取率的影响,发现70%酸性丙酮的提取率最高。甲醇-水也是良好的溶剂且可以避免单宁被氧化。单宁在提取时应避免使用铁、铜、铝等金属容器,同时温度控制在50℃以下。

资本结构理论及其文献综述

资本结构理论及其文献综述 2.1.1资本结构定义 资本结构是指企业各种资本的价值构成及其比例。资本结构实际上有二重含义：一是指股权资本和债权资本各构成部分之间的比例关系，通常称之为股权结构和负债结构，这是最基本的资本结构定义；二是指股权资本与债权资本之间的比例关系，习惯上被称为财务结构。在实务中资本结构又分为广义资本结构和狭义资本结构两重含义。广义的资本结构是指企业全部资本价值的构成及其比例关系。狭义的资本结构是指企业个中长期资本价值的构成及其比例关系，尤其是指长期的股权资本与债权资本的构成及其比例关系。 2.1.2资本结构相关理论 (一)资本结构理论的发展 资本结构理论是西方国家财务理论的重要组成部分之一，资本结构理论经历了旧资本结构理论和新资本结构理论两个阶段。旧资本结构理论是基于一系列严格假设进行研究的，包括传统理论、MM理论和权衡理论等。新资本结构理论是基于非对称信息进行研究的，包括代理理论、控制权理论、信号理论和啄序理论等。主要的研究成果就是分析了在非对称信息条件下资本结构的治理效应及对公司价值的影响。 （二）优化资本结构的原则 1．资金成本最低原则 企业最优的资本结构就是使企业价值最大的结构，而企业价值最大的资本结构应满足加权平均资金成本最低的要求。从一定意义上讲，最优的资本结构，就是在不降低经营企业的条件下使整个企业的平均资金成本最低。

2．筹资时机适宜原则 时机是企业筹资时必须考虑的因素，企业在筹资时根据自身的实际情况随时政治经济环境以及国家的财税政策、金融政策和主业政策的变化，捕捉到适宜的时机筹措资金。 3．最优筹资组织原则 最佳筹资组合包括筹资规模的确定，资金成本的取舍，风险的衡量以及财务杠杆的运用等。这些内容都要通过资本结构内部各构成以及项目的有机配合才能实现最优化。具体说来，就是要求在企业筹资总规模的基础上保持内外结合的策略；在偿还方式上选择最低成本方案；在偿还期限上采取分散化方式；在资金形态上坚持长短期相结合的方针等等。

抗氧化剂的作用机理研究进展

抗氧化剂的作用机理研究进展 摘要：食品抗氧化剂的作用比较复杂。BHA和BHT等酚型抗氧化剂可能与油脂氧化所产生的过氧化物结合，中断自动氧化反应链，阻止氧化。抗坏血酸、异抗坏血酸及其钠盐因其本身易被氧化，因而可保护食品免受氧化。另一些抗氧化剂可能抑制或破坏氧化酶的活性，借以防止氧化反应进行。研究食品抗氧化剂的作用机理并合理使用抗氧化剂不仅可延长食品的贮存期，给生产者、经销者带来良好的经济效益，也给消费者提供可靠的商品。 关键词：抗氧化剂作用机理自由基现状前景展望 食品的变质，除了受微生物的作用而发生腐败变质外，还会和空气中的氧气发生氧化反应。食品氧化不仅会使油脂或含油脂食品氧化酸败(哈败)，还会引起食品发生退色、褐变、维生素破坏，从而使食品腐败变质，降低食品的质量和营养价值，氧化酸败严重时甚至产生有毒物质，危及人体健康。防止食品氧化变质，在食品的加工和储运环节中，除采取低温、避光、隔绝氧气以及充氮密封包装等物理的方法还可以配合使用一些安全性高、效果大的食品抗氧化剂以防止食品发生氧化变质。 1 食品抗氧化剂的定义 食品抗氧化剂是指防止或延缓食品氧化，提高食品稳定性和延长食品储藏期的食品添加剂。具有抗氧化作用的物质有很多，但可用于食品的抗氧化剂应具备以下条件：①具有优良的抗氧化效果； ②本身及分解产物都无毒无害；③稳定性好，与食品可以共存，对食品的感官性质(包括色、香、味等)没有影响；④使用方便，价格便宜。[1] 2 食品抗氧化剂的分类 目前，对食品抗氧化剂的分类，按来源可分为人工合成抗氧化剂和天然抗氧化剂(如茶多酚、植酸等)。按溶解性可分为油溶性、水活性和兼溶性三类。油溶性抗氧化剂有BHA、BHT等；水溶性抗氧化剂有维生素C、茶多酚等；兼溶性抗氧化剂有抗坏血酸棕榈酸酯等。按作用方式可分为自由基吸收剂、金属离子螯合剂、氧清除剂、过氧化物分解剂、酶抗氧化剂、紫外线吸收剂或单线态氧淬灭剂等。[2] 3 食品抗氧化剂的作用机理 由于抗氧化剂种类较多，抗氧化的作用机理也不尽相同，归纳起来，主要有以下几种： 一是抗氧化剂可以提供氢原子来阻断食品油脂自动氧化的连锁反应，从而防止食品氧化变质； 二是抗氧化剂自身被氧化，消耗食品内部和环境中的氧气从而使食品不被氧化； 三是抗氧化剂通过抑制氧化酶的活性来防止食品氧化变质。 四是将能催化及引起氧化反应的物质封闭，如络合能催化氧化反应的金属离子等。[3]

资本结构理论发展综述

资本结构理论研究综述 摘要：企业资本结构问题是财务经济学和微观金融领域最基本的研究课题之一,自MM定理产生以后,很多学者致力于该领域的研究,取得了丰硕的成果。本文将全部资本结构理论大致分为五类：资本结构无关论、静态权衡理论、基于信息不对称的资本结构理论、基于代理成本的资本结构理论、基于产业组织理论的资本结构理论、基于公司控制权理论的资本结构理论。文章通过回顾国内外学者对资本结构理论的研究,对国内外学者的研究做了简单的比较，并展望现代资本结构理论进一步发展的方向。 关键词:资本结构、信号传递、公司治理、行业竞争 一、引言 从1952年美国经济学家Durand在《企业债务和股东权益成本：趋势和计量问题》一文中，系统地总结了资本结构理论开始，西方财务界的研究至今持续了半个多世纪，已发展成为一个比较成熟的理论，并在各国企业的融资行为中起到了重要作用。随着我国经济高速发展以及现代企业制度的建立，加强对企业资本结构理论研究有着重要的理论和现实意义。 二、现代资本结构理论的发展 在公司金融理论中，资本结构理论是最重要的问题之一，也是研究最广泛、成果最多的一个领域。早期的资本结构理论主要以经验判断为基础，缺乏严密的数学推导，因此难以得到学术界的认同。自Modigliani和Miller（1958）提出MM定理后，现代资本结构理论迎来了迅速发展的时期，本文将全部资本结构理论大致分为五类，并对国内外的相关理论研究做了总结。 （一）资本结构无关论 1958年，Modigliani和Miller在《美国经济评论》上共同发表了《资本成本、公司财务和投资理论》一文，提出了融资结构理论发展史上著名的MM理论。该理论认为，不考虑税收，市场处于均衡状态下，企业资本结构的改变不会影响企业的价值和资本成本，企业资本结构和企业市场价值无关。 （二）静态权衡理论 （1）税收与资本结构。1963年，Modigliani和Miller在《公司所得税和资

资本结构文献综述

如对你有帮助，请购买下载打赏，谢谢！资本结构文献综述（2007年—2015年） 1文献综述 1.1国内文献综述 从2007年到现在，我国学者对于资本结构理论的研究主要集中于影响公司资本结构的因素和资本结构对公司绩效影响上，同时也有部分学者对资本结构与公司价值的关系进行了探讨。他们采取的方法各有不同，有的分行业，有的分地区，有的推行实证研究，有的采用理论研究，呈现出各放异彩的景象。以下是相关的研究成果。 （1）影响上市公司资本结构的因素研究 王斐（2008）以36家房地产上市公司1999—2006年的财务数据为样本资料，对影响我国房地产行业上市公司资本结构的因素进行了实证研究。他结合我国房地产企业的实际情况，使用静态和动态的Panel Date模型，以广义最小二乘法对资本结构的影响因素进行了模型估计，再采用滞后一期的因变量作为工具变量，利用广义矩估计方法对资本结构调整模型进行估计。最后得出以下结论：①房地产上市公司当期的资本结构受上一期的影响，并且同一期间不同的房地产公司间的负债行为具有相关性；②房地产上市公司的负债水平与开发水平、产生内部资源的能力、成长性、产品市场竞争程度等因素负相关，与股权集中度、公司规模正相关，与证券的系统风险关系不显著；③土地储备水平与长期负债水平正相关，但与流动负债水平和总负债水平负相关；④实际税率仅对流动负债水平的选择有负的影响，但对长期负债水平和总负债水平的影响不显著。 高弘(2009）对我国上市公司资本结构的决定因素进行了研究。她以1999—2007年A股非ST非金融保险类沪、深上市公司为研究样本，从现状特征、决定机制以及动态调整这样三个维度予以展开，最终得出：①公司规模与负债水平呈显著正相关②公司成长性对负债水平影响的方向不确定③固定资产比例与负债水平呈显著正相关④公司的盈利能力与负债水平呈显著负相关⑤实际税负对

单宁抗氧化活性与结构关系的理论研究

第19卷第5期 2009年10月 皮革科学与工程LE AT HER SC I E NCE AND E NGI N EER I N G Vol 119,No 15Oct 12009 文章编号:100427964(2009)0520009205 单宁抗氧化活性与结构关系的理论研究 张文华1 ,候　旭 2 (1.四川大学制革清洁技术国家工程实验室,四川成都610065;2.四川大学分析测试中心,四川成都610064) 摘要:用表儿茶素EC 和表棓儿茶素EGC 作为缩合类单宁的模型分子,缩酚酸DA 和鞣花酸E A 为水解类单宁模型 分子,采用计算化学研究了单宁的抗氧化活性与分子结构的关系。利用Gauss 程序包中B3LYP /6—31G (d )方法优化中性及自由基分子结构,各优化结构均在B3LYP /6—311G (d,p )水平上计算单点能。基于抗氧化剂捕捉自由基的两种机理,即直接抽氢机理和伴随电子转移的质子转移机理,分别采用O —H 键解离能BDE 和绝热电离势I P 两种理论参数表征单宁模型化合物的抗氧化活性。计算结果表明,在直接抽氢机制中,单宁模型化合物抗氧化活性顺序为:EGC (311188kJ /mol )>EC (335139kJ /mol )>DA (338107kJ /mol )>E A (357136kJ /mol )。在电子转移的抽氢机制中,单宁抗氧化顺序为:EGC (692kJ /mol )>EC (696kJ /mol )>DA (73217kJ /mol )>E A (73711kJ /mol ),两种机制预测的活性顺序与大部分实验报道较为吻合。有利于增强抗氧化活性的结构因素是联苯三酚结构和苯环上的供电子基团。从分子水平推测,含EGC 结构的缩合类单宁具有最强的抗氧化活性,而鞣花单宁和含EC 结构的缩合类单宁具有相对较低的抗氧化活性。关键词:单宁;抗氧化活性;结构;计算化学 中图分类号:TS 512 文献标识码:A 收稿日期:2009203219 基金项目:教育部博士点基金(20060610047);国家科技支撑计划(2006AC02A09) 第一作者简介:张文华(1968年11月),女,副教授,博士,主要从事胶原分子模拟研究,E mail:zhang wh@scu .edu .cn 。 Theoreti cal Study on the Rel ati onshi p of Structure and Anti oxi dati ve Acti vity of Tann i n s ZHAN G W en 2hua 31 ,HOU X u 2 (1.N ational Engineering L aboratory for C lean Technology of L eatherM anufacture,S ichuan U niversity,Chengdu 610065,China;2.A nalysis and Testy Center ,S ichuan U niversity,Chengdu 610065,China ) Abstract:By using ep icatechin (EC )and ep igall ocatechin (EGC )as models of condensed tannins,and digallic acid (DA )and ellagic acid (E A )as models of hydr olysable tannins,the anti oxidative activity of tannins was elucidated based on the app r oach of computati onal che m istry .The B3LYP functi onal using basis set of 6—31G (d )was e mp l oyed t o op ti m ize the structures of parent molecules and radicals,res pectively .Single —point energies were calculated by using the 6—311G (d,p )basis set based on the op ti m al structure .T wo kinds of theoretical para meters,O —H bond diss ociati on energy (BDE )and adiabatic i onizati on potential (I P ),were obtained t o characterize H —at om transfer and p r ot on concerted elec 2tr on transfer mechanis m s in free radical scavenging p r ocess res pectively .Fr om H —abstracti on mechanis m,the free radical scavenging activity of the model compounds is in the sequence of EGC (311188kJ /mol )>EC (335139kJ /mol )>DA (338107kJ /mol )>E A (357136kJ /mol ).Fr om electr on transfer mechanis m,the sequence is EGC (692kJ /mol )>EC (696kJ /mol )>DA (73217kJ /mol )>E A (73711kJ /mol ).The free radical scavenging activity of the models is consistent with the results obtained by experi m ents .I n general,O —trihydr oxyl gr oup and electr on —p r oviding gr oup at ben 2zene ring increase the activity of tannins t o scavenge radicals .It can be inferred that the order of anti oxidantive activity of tannins should be that the condensed tannin with EGC structure >ellagic tannin and the condensed tannin with EC struc 2ture . Key words:tannin;anti oxidative activity;structure;computati onal chem istry

资本结构理论文献综述

资本结构理论文献综述 资本结构理论是关于公司资本结构、公司综合资本成本率与公司价值三者之间关系的理论，它是公司财务理论的核心内容之一，也是资本结构决策的重要理论基础。国内外学者提出了许多有代表性的观点，从资本结构理论的发展来看，主要有早期资本结构理论，MM资本结构理论和新的资本结构理论。 一、早期资本结构理论 1、净收益观点 在公司的资本结构中，债务资本的比例越大，公司的净收益或税后利润就越多，从而公司的价值越高。 2、净营业收益观点 在公司的资本结构中，债务资本的多寡，比例的高低，与公司价值没有关系。 3、传统折中观点 增加债务资本对提高公司价值是有利的，但债务资本规模必须适度。如果负债过度，综合资本成本率只会升高，并使公司价值下降。 二、MM资本结构理论观点 1、基本观点 1958年，莫迪利亚尼和米勒在《美国经济评论》上共同发表了“资本成本、公司财务和投资理论”一文，提出了著名的MM理论。 在完善的市场中，即没有企业和个人所得税、没有企业破产风险、资本市场充分有效运作等假设之下，公司的价值与其资本结构无关。公司的价值取决于其实际资产，而非各类债务和股权的市场价值。 2、修正观点 1963年，莫迪利亚尼和米勒在《美国经济评论》上又合作发表了“公司所得税与资本成本：一项修正”。该文取消了公司无所得税的假设，认为若考虑所得税的因素，公司的价值会随财务杠杆系数的提高而增加，从而得出公司资本结构与公司价值相关的理论。 类似的其他学者，比如Farrar（1967）、Stapleton（1972）等人也引入税收制度和各类税收差异对资本结构进行研究，从而形成“税差学派”。Stigliz（1969）、Baron（1974）等人引入破产成本对资本结构的影响，从而形成“破产成本学派”。 Scott（1976）、Myers（1984）、Krause（1973）等人将“税差学派”和“破产成本学派”的观点融合，认为最优资本结构取决于企业债务所带来的税收利益与破产成本之间的权衡，从而形成“权衡理论”。 Miller（1977）对权衡理论进行了尖刻的批评，指出在一定条件下，企业负债的税收利益正好被个人负债的税收付出所抵消。 De Angelo和Masulis（1980）、Bradley（1984）等人将负债的成本从破产成本进一步扩展到代理成本、财务困境成本等方面，同时，另一方面又把税收利益从原来的负债税收利益引申到非负债税收利益方面，实际上扩大了成本和利益所包含的内容，把企业的最优资本结构看成是税收利益与各类负债相关的成本之间的权衡，从而形成修正后的权衡学派。 由于静态的权衡理论的困境，学者们开始研究动态的权衡理论。Fisher、Heinkel和Zechner(1989)以及Goldstein、Ju和Leland（2001）提出了投资和分配原则外生情况下的动态权衡模型。Brennan和Schwartz（1984）、Titman和Tsyplakov（2003）则分析了投资内生情况下的动态权衡模型。

银杏叶中单宁提取工艺的优化研究

银杏叶中单宁提取工艺的优化研究 冯爱青1,胡秋娈23,崔娟2　(1.洛阳师范学院生命科学系,河南洛阳471022;2.洛阳师范学院化学化工学院,河南洛阳471022) 摘要　[目的]优化银杏叶中单宁的提取工艺。[方法]分别用纯水、无水乙醇、1∶1的乙醇-乙醚、乙醇(95%)-水、丙酮-水以及1∶1∶1的丙酮-无水乙醇-水提取银杏叶中的单宁。[结果]以丙酮-水为提取试剂的单宁提取率较高;最佳的溶剂比为1∶2,单宁提取率受溶剂比影响较大,丙酮和水的比例根据原料含水率不同而有变化。随着提取液用量的增加,提取率升高,且固液比为1∶12时提取率最高,但其和固液比1∶10的提取率相差较小,故用1∶10的固液比进行提取比较经济。加入阴离子表面活性剂S DS 、D BS ,单宁的提取率有所下降,加入两性表面活性剂OP ,单宁的提取率下降最多。[结论]银杏叶中单宁的最佳提取条件为:以1∶2的丙酮和水为提取剂,回流12h ,固液比为1∶10。 关键词　银杏叶;单宁;正交试验中图分类号　S792.95 文献标识码　A 文章编号　0517-6611(2009)15-07177-02R esearch on Optimizing the E xtraction T echnology of T annins in G inkgo Leaves FENG Ai 2qing et al (Departm ent of Life Science ,Lu oyang N orm al University ,Lu oyang ,H enan 471022) Abstract [Objective]T he aim of the research was to optim ize the extraction techn ology of tannins in ginkg o leaves.[M eth od]T he tannins was extract 2ed w ith pure water ,abs olute alcoh ol ,alcoh ol 2ether w ith ratio at 1∶1,alcoh ol (95%)2water ,acetone 2water and acetone 2abs olute alcoh ol 2water w ith ratio at 1∶1∶1resp.from ginkg o leaves.[Result ]T he extraction rate of tannins w ith acetone 2water as extraction agent was higher and its optimum s olvent ratio was 1∶2.T he in fluence of s olvent ratio on the extraction rate of tannins was greater and the ratio of acetone to water varied w ith water content of raw m ate 2rials.As the d osage of extraction s olution was increased ,the extraction rate was increased.T he extraction rate was highest when the s olid 2liquid ratio was 1∶12,but it had less difference from that w ith s olid 2liquid ratio at 1∶10.S o ,it was m ore econ om ic to extract w ith s olid 2liquid ratio at 1∶10.A fter anionic surfactant S DS and D BS were added ,the extraction rate of tannins was decreased a little.W hen the am ph oteric surfactant OP was added ,the extraction rate of tannins was decreased m ost.[C onclusion]T he extraction condition for tannins in ginkg o leaves was extraction w ith acetone 2water w ith ratio at 1∶2as extraction s olvent and s olid 2liquid ratio at 1∶10by refluxing for 12h.K ey w ords G inkg o leaves ;T annins ;Orth og onal ex perim ent 基金项目　河南省教育厅自然科学基金项目(200510482009)。 作者简介　冯爱青(1979-),女,河南焦作人,讲师,从事生物有机化 学研究。3通讯作者。 收稿日期　2009202216 单宁(T annins ),又称鞣酸,是一类分子结构复杂的多酚类化合物,它能与蛋白质结合形成不溶于水的沉淀[1-2]。单宁的多酚羟基结构,具有较强的生理活性和一系列独特的化学性质,可广泛用于医药、食品、皮革及印染工业[3-4]。 单宁结构复杂,不易人工合成,目前国内外主要从含有单宁的天然植物及植物虫瘿五倍子中提取[5]。由于天然资源有限,从其他含单宁的植物中提取单宁有重要意义。银杏树在我国南北方都有大面积的种植,银杏叶丰富易得,目前尚未见从银杏叶中提取单宁的报道,笔者首次对银杏叶中单宁的提取条件进行了研究。 1　材料与方法 1.1　材料、仪器与试剂　银杏叶,JJ 22型组织捣碎匀浆机(金 坛市杰瑞尔电器有限公司)、8522型恒温电磁搅拌器(郑州长城科工贸有限公司)、RE 252A 型旋转蒸发器(上海亚荣生化仪器厂)、10121A B 型干燥箱(天津市泰斯特仪器有限公司)。 0.02m ol/L 高锰酸钾、0.5%靛蓝胭脂红、无水乙醇、乙 醚、丙酮、95%乙醇、浓H 2S O 4、草酸钠均为分析纯,实验用水为蒸馏水。 1.2　提取方法　称取粉碎后的银杏叶10g 于250m l 三颈瓶 中,选用一定配比的溶剂,加热回流12h [6]。抽滤,用所选溶剂洗涤,合并滤液,定容至250m l ,得单宁浸取液。 1.3　含量测定　移取浸取液5m l 于锥形瓶中,分别加5m l 0.5%靛蓝胭脂红液,50m l 水和1m l 1∶9硫酸溶液,用0.02m ol/L 高锰酸钾溶液滴定,记录所消耗的高锰酸钾溶液的体 积V 1。再取5m l 0.5%靛蓝胭脂红溶液,加50m l 水和1m l 1∶9的硫酸溶液,用0.02m ol/L 高锰酸钾溶液滴定,记录所消 耗的高锰酸钾溶液的体积V 2。按下式计算单宁含量 单宁(%)=(V 1-V 2)×F ×0.001457×250×100/W ×5式中,V 为消耗的高锰酸钾体积;F 为1m l K MnO 4溶液相当于0.1m ol/L 草酸钠溶液的毫升数;0.001457为1m l 0.1 m ol/L 草酸钠溶液相当于单宁的克数;W 为试样重。2　结果与分析 2.1　提取试剂对单宁提取率的影响　分别选用纯水、无水 乙醇、1∶1的乙醇-乙醚、乙醇(95%)-水、丙酮-水以及1∶1∶1的丙酮-无水乙醇-水6种溶剂对银杏叶中单宁进行提取。结果见表1。 表1　提取试剂对单宁提取率的影响 T ab le 1　The effects o f extracting reagents on the extraction rate o f tannin 溶剂 S olvent 溶剂配比 S olvent ratio 固液比 S olid 2liquid ratio 提取率∥% E xtraction rate 纯水 1∶10 0.19 无水乙醇1∶100.17乙醇-乙醚1∶11∶100.12乙醇(95%)-水1∶11∶100.27丙酮-水 1∶11∶100.47丙酮-无水乙醇-水 1∶1∶1 1∶10 0.31 由表1可知,以丙酮-水为提取试剂,单宁提取率较高。由于单宁是水溶性酚类化合物,具有很强的极性,丙酮水溶液对单宁的溶解能力较强,能打开单宁-蛋白质的连接键,因而使单宁的提取率提高[7]。而且丙酮是易挥发试剂,较易回收,易于工业化操作。因此,选择丙酮-水溶液作为银杏叶中单宁的提取剂。 2.2　提取液比例对单宁提取率的影响　以丙酮水溶液为提 取剂,改变丙酮与水的比例,对银杏叶中单宁进行提取,分别计算单宁的提取率。结果见表2。 安徽农业科学,Journal of Anhui Agri.Sci.2009,37(15):7177-7178 责任编辑　孙红忠　责任校对　况玲玲