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高熵合金

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目录

摘要 (1)

1 绪论 (2)

1.1课题的提出 (2)

1.2高熵合金的发展趋势 (3)

2 实验设计 (4)

2.1实验材料的准备及制备工艺选择 (4)

2.2X射线衍射试样的制备 (6)

3高熵合金X衍射分析 (7)

3.1 X射线衍射物象分析原理 (7)

3.2高熵合金X射线衍射实验及结论 (7)

4 高熵合金的研究现状 (8)

5 结论 (10)

参考文献 (10)

青岛飞洋职业技术学院毕业论文

摘要

随着合金业的发展,传统的以单一组元为基础发展的合金体系已趋饱和,突破以1种或2种金属元素为主的传统合金的发展框架已是冶金科学家的一个追求目标。20世纪90年代,台湾科学家提出了与传统合金合计设计理念不同的高熵合金设计思路。高熵合金在近几年的研究中所表现出的各方面的良好性能,引起科学界的普遍关注、积极探索。

纯金属其强度一般都很低,不适合做结构材料。因此目前应用的金属材料绝大多数是合金。这种由2种或2种以上的金属、或金属与非金属,经熔炼、烧结或其他方法组合而成并具有金属特性的合金正得到越来越广泛的应用[1]。目前常用的合金有锡青铜、低合金钢、高速钢、不锈钢、高温合金、铝合金、自熔合金等。几千年来随着其合金体系地发展,人类已开发使用的实用合金系共有30余种。目前应用的合金系统大多是以单一组元为基础发展起来的,例如钢铁材料和铝合金,Fe基、Ni基、Co基的超合金;起源于20世纪50年代二元基金属间化合物[2]也是1、2种金属为基础发展起来的。非晶合金(金属玻璃)作为一种新型的合金,其优良的特性和广泛的应用潜能使其制备、发展和应用都得到了普遍关注[3][4],但其仍没有摆脱基于1~2种主要元素来提高其性能的化合物的特点。

合金中如果元素过多,会形成的许多金属间化合物和复杂相,这些金属间化合物和复杂相会导致合金性能的恶化,如脆性、难以机加工等,同时也给材料的组织和成分分析带来一些很大的困难,阻止了合金向多主元方向发展。中国台湾学者率先脱离传统合金的发展框架,提出多主元合金高熵合金概念,一种新的合金设计理念由此产生。

关键词:多主元,高熵合金,微观结构,性能

1 绪论

1.1课题的提出

材料是人类文明进步的物质基础。随着技术日新月异的发展,人们把材料科学并列于信息、生物、海洋、空间、新能源和环境科学技术,成为当今高科技体系的重要支柱之一。材料的发展记载着人类文化进展的发展,对于人类认识世界、改造传统材料、发展新型材料、促进社会文明,具有不可估量的影响。在众多应用材料中,金属材料是一大类,在国民生产、生活领域起着不可替代的作用。金属材料经过原始钢铁生产阶段、金属材料学科的基础发展、微观组织理论大发展阶段及微观理论的深入研究[1]等四个阶段的发展,金属材料业已经逐渐成熟和发展起来。

一直以来在国民产业中,常用的纯金属有铁、铜、镍、钴、钨、钼、铬、钛等。由于单个纯金属性能的局限性,为了使金属得到最大化的应用,金属之间开始化合形成合金,来提高金属材料的使用性能。目前常用的合金有锡青铜、低合金钢、高速钢、不锈钢、高温合金、铝合金、自熔合金等。合金正得到越来越广泛的应用[2]。合金在宏观上都具有一般金属元素所具有的共同特征。因此,人们常把“合金”与“金属材料”两词相互替代使用。金属材料是一种历史悠久、发展成熟的工程材料,几乎是和人类历史相互并进。人类由石器时代进入金属时代是以青铜器的创造和应用作为重要标志的;春秋战国时代开始使用铁器(以铸铁的熔炼和应用开始);由铸铁到炼钢,则又是一个较大的飞跃。历史事实证明钢铁的应用的兴起,人类社会生产和科学技术的发展就日益紧密的和钢铁逐步联系在一起,以非常迅猛的速度向前发展,也带动了其它有色金属的发展。这些都使金属材料进入了一个大发展的新阶段,各种新型材料也随之大量出现[3]。

长期以来,金属材料一直是最重要的结构材料和功能材料,钢铁、铜合金、铝合金、镍合金等都是最重要和广泛应用的传统金属材料,即使21世纪,也不能否定金属材料的重要作用。金属材料具有高强度、优良的塑性和韧性、耐热、耐寒、可铸造、锻造、冲压和焊接性能, 此外还有良好的导电性、导热性和铁磁性等, 因此是一切工业和现代科学技术中最重要的应用材料。近一二十年来, 金属材料的发展受到了巨大的压力, 这种压力来自外部和内部两个方面。就外部来讲, 材料领域从金属材料的一统天下转变为金属、陶瓷、高分子材料三足鼎立的新格局。从内部来讲主要是能源、资源和环境三个方面以及金属材料的发展方向[4]。这些问题都对金属材料今后的发展提出了有力的挑战。

几千年来,金属材料及其合金体系在各个领域得到广泛应用,为人类工、农、商等领域的发展有不可替代的作用。目前人类已开发使用的实用合金体系共有30余种,在国民经济中得到广泛的应用。现在实际存在应用的合金系统大多是以单一组元为基础发展起来的(主要元素一般都超过50%),例如Fe基、Cu基、Al基合金以及Ni基、Co 基超合金等,即便有比较多量的其他元素的加入,也只是为了对合金某一方面性能进行改善。20世纪50年代,Ti-Al、Ni-Al、Fe-Al二元基金属间化合物体系由于其优良性能

和高热阻性开始受到普遍关注[5]。非晶合金(金属玻璃)是最近迅速发展起来的一种新型合金,合金固态时具有短程有序,长程无序的特征,是一种亚稳结构的合金。其原子在三维空间呈拓扑无序排列,并在一定温度范围内保持这种状态相对稳定。非晶合金不仅具有极高的强度,韧性,耐磨性和耐腐蚀性,而且还拥有优良的软磁性能和超导性,在电子、机械以及化工等领域得到了广泛的应用[6-7]。近年来Inoue研究出大尺寸非晶材料(Bulk amorphous materials),在国际上受到相当大的重视,已有几所著名大学与国家实验室从事大尺寸非晶材料的探讨。尽管大尺寸非晶合金在尺寸上有相当不错的进展,但其合金设计仍没有脱离以一元合金或者二元合金为基的设计思路。

随着合金业的发展,传统合金体系发展已趋于饱和,突破以一元合金或二元合金为基的传统合金发展框架已是冶金科学家的一个追求目标。根据传统合金设计观念,如果金属主元素太多,会形成许多金属间化合物和复杂相,这些金属间化合物和复杂相会导致合金性能的恶化,如脆性增加、难以机加工等,同时也给材料的组织和成分分析带来一些困难[8-9],这些都是阻碍合金向多主元方向发展的原因。台湾学者率先脱离传统合金的发展框架,提出新的合金设计理念,即多主元高熵合金。高熵合金是最近材料领域发展出来的一种新型合金材料,这种合金所含主要元素数目n≥5,每种元素都有较高的原子百分比,但不超过35%,没有一种元素能占50%以上,多种元素处于领导地位而表现出集体特点。因此,传统合金设计中只有1~2种主要元素的混合熵应属于低熵合金的范畴,与高熵合金形成鲜明对比。在近几年的研究中,发现高熵在各个方面都表现出良好的性能,已经引起科学界的普遍关注和积极探索,此研究领域已成为学术研究及工业的丰富宝藏。

1.2高熵合金发展趋势

高熵合金发展也并不非常迅速,自20世纪90年代中期提出,在国内外科学工作者努力下进行了一定的研究,直到2004年才有相应的研究成果。因此,2004年之前没有相应的研究工作在中国台湾之外的地区开展。我国国内在这方面的研究刚刚起步,目前主要是对某些特定的多主元高熵合金结构、性能等进行了研究和探索,如高熵合金Al0.5CoCrCuFeNi中添加钒元素对其微观结构、硬度、抗腐蚀性能的影响[21];面心立方结构的高熵合金CuCoNiCrA l0.5Fe添加硼元素后的抗磨损性能及高温压缩性能研究[22];多种元素高熵合金AlxCoCrCuFeNi微观结构特点的研究[23];Al x CoCrCuFeNi多主元高熵合金机械性能的研究[24];多主元高熵合金AlTiFeNiCuCr x微观结构和力学性能[25]等的研究。

所做的一些研究大部分是针对其硬度、耐高温性以及耐磨损性能方面。人们还需进一步研究高熵合金的微结构,进行相图、热力学分析,物理、化学及机械性能(如塑性)的测定,建立科学的选择合金元素理论、高熵合金的熔铸理论、凝固结晶理论、压力加工理论与热处理理论等[14]。

关于高熵合金,无论理论研究还是实验研究结果都非常少。人们对这一合金化过程的机理以及其中涉及到的诸多科学问题基本还没有什么认识,现在出现的一些高熵合金体系只是通过所谓的鸡尾酒式的方法调配而成,还没有科学选择合金元素的理论[26]。此外,对于高熵合金凝固后的组织形成以及各方面的性能比如力学性能、耐高温和耐磨性能、电学和磁学性能以及其它一些物理性能,都还没有清晰的认识,所以至今高熵合金对人们来说仍然是了解比较少。多主元高熵合金被认为是最近几十年来合金化理论的三大突破之一(另外两项分别是大块金属玻璃和橡胶金属)[27]。高熵合金的研究具有前瞻性,具有学术研究及应用价值,有着非常广阔的应用前景。由于高熵合金应用潜力的多元化,面对的产业也将会是多元化,因此传统合金工业的升级及高科技产业的发展也将为高熵合金开辟无限发挥的空间,对传统冶金行业的提升无疑具有重要意义。

2 实验设计

2.1 实验材料的准备及制备工艺选择

2.1.1.实验材料准备

本课题是通过对熔炼和热喷涂两种制备工艺下的高熵合金的显微观组织结构、显微硬度、耐腐蚀等性能进行分析研究。对高熵合金的微观组织结构特点和性能进行初步探讨。

本实验制备高熵合金主要材料是以Al、Cu、Fe、Cr、Ni、Ti、V、Co,Ti元素为主,纯度在99.9%~99.99%,形状为粉末状和块状等易加工的形状。本实验中熔炼部分采用的块状材料。采用热喷涂制备合金涂层的材料采用金属粉末,材料粒度在300目左右。下表是本试验中熔炼试样和热喷涂试样成分及其配比。

表2.1 六种熔炼制备合金试样成分及其比例

2.1.2制备工艺选择

采用多功能真空电弧炉制备熔炼合金试样

电弧炉是用一种电弧作为加热方式的电炉,电弧是气体的一种弧光放电。气体弧光放电极间电压很低,通过气体的电流却很大,有耀眼的白光,弧区温度很高(约5000k)。真空电弧炉是在真空条件下利用电弧热能熔炼金属的一类电炉。1953年真空电弧炉正式用到工业上。目前发展的情况可以用美国康撒克公司制造的真空自耗炉为代表。在真空状态下对工件(或材料)进行熔炼、热处理,可提高工具、模具的使用寿命,无氧化、无脱炭、表面光亮、变形小、节省能源无公害,并改变机械性能和冶金性能等优点。

本实验中合金的熔炼采用多功能真空电弧炉在 (如图2.1)氩气的保护下,对合金进行熔炼。真空炉主要用于钛、锆、钨、钼、钽、铪、铌等高熔点活泼金属的熔炼,熔炼耐热钢、不锈钢等合金钢。多功能真空电弧炉是适合实验室使用的非标准设备,可以应用于单辊熔体快淬、真空吸铸制备棒状铸锭、电弧熔炼等。熔铸前, 把配置好的原料放入真空电弧炉内的水冷铜坩埚, 先将电弧炉抽真空, 当达6.6×10-4 Pa后再充入纯氩气, 并使炉内气压稍大于1×105Pa, 以保护试样不受氧化。熔炼合金过程中,凝固铸锭直径大约为50mm厚度约为20mm,这样重复熔化至少5次以便提高合金的化学成分的均匀性(本实验熔化6次)。在此次合金试样过程中,熔炼电流在100~200mA之间,搅拌电流为2.5mA。

图2.1多功能真空电弧炉

2.2 X射线衍射试样的制备

用X射线衍射仪(XRD)进行合金的晶体结构和物象分析。

X射线物相分析法,根据晶体对X射线的衍射特征-衍射线的位置、强度及数量来鉴定结晶物质之物相的方法。

每一种结晶物质都有各自独特的化学组成和晶体结构。没有任何两种物质,它们的晶胞大小、质点种类及其在晶胞中的排列方式是完全一致的。因此,当X射线被晶体衍射时,每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样,它们的特征可以用各个衍射晶面间距d和衍射线的相对强度I/I0来表征。其中晶面间距d与晶胞的形状和大小有关,相对强度则与质点的种类及其在晶胞中的位置有关。所以任何一种结晶物质的衍射数据d和I/I0是其晶体结构的必然反映,因而可以根据它们来鉴别结晶物质的物相。

X射线衍射试样可分为粉末和块状两种,因为本实验中合金硬度较高,所以采用块状试样进行X射线衍射分析。

(1)用线切割试验机从原始合金上截取2mm厚度薄片,作为X射线衍射试样。

(2)把切割好的薄片一面用粘结剂粘在样品座表面,在水砂磨盘上进行研磨减薄,然后在细砂纸

上磨平,厚度在1mm左右。此时试样达到X射线试验要求的标准。

3高熵合金X衍射分析

3.1 X射线衍射物象分析原理

X射线可以对物相进行定性分析和定量分析。本论文采用定性分析。定性分析的任务是鉴别待测样品由哪些物“相”组成。所谓“相”就是指物质的存在状态,一般化学分析、电子探针分析等可以得出组成物质的元素种类及其含量,但却不能说明其存在的状态,即不能说明是何种晶体结构。X 衍射分析所指出的就是物质的晶体结构,而不是元素。X射线物相分析是以X射线衍射效应为基础的,任何一种晶体物质,都具有特定的结构参数(晶体结构类型,晶胞大小,晶胞中原子离子的多少以及它们所在位置等)它在给定波长的X射线辐射下,呈现出该物质特有的多晶体衍射花样(衍射位置和强度)。因此多晶衍射花样就成为晶体物质的特有标志。多相物质的衍射花样是各相衍射花样的机械叠加,彼此独立无关;各相衍射花样表明了该相中各种元素的化合状态。根据多晶体衍射花样与晶体这种独立的对应关系,便可将待测物质的衍射数据与各种已知物质的衍射数据进行对比,借此对物相做定性分析[42]。

3.2高熵合金X射线衍射实验及结论

图3.22六种高熵合金XRD

(注:图中所标示的1、2分别指bcc-1和bcc-2。)

本论文中X衍射仪器及各项参数如下:

X衍射仪型号:Advance-D8,德国工作电压60KV,工作电流40mA,Cu靶。根据实验结果分析,对于高熵合金定相来说,Cu靶XRD作到70°不太利于定相,最好作到20~100°,以后将会在后续

实验中进行优化。由X衍射衍射分析实验得出,高熵合金组织结构生成简单的fcc或者bcc或者非晶质。非晶质形成原因是由于不同元素的半径有所差异,这种多元素的晶格一定会产生扭曲现象,且因而降低结晶度,甚至获得非晶结构,这种结构对许多特性产生有趣的影响。

由X衍射分析得出以下结论:

(1)本论文中高熵合金生成相大部分是固溶体,只有少数合金出现金属间化合物,并没有出现预想产生的过多的金属间化合物或者第二相。

(2)1号合金AlFeCuNiCrTi中存在三种相,其中bcc相有两种(bcc-1和bcc-2),同时还存在fcc相,其中bcc-1相为主相。fcc相第一峰与 bcc-1相的第一峰重合。

(3)2号AlFeCu0.5NiCrTi合金和3号AlFeCuCoNiCrTi合金中存在两种bcc相(bcc-1和bcc-2),其中bcc-1相为主相, AlFeCuCoNiCrTi合金中仍有少量的金属间化合物生成,但是没脱离bcc这种结构。

(4)4号AlFeCuCrCo合金中只存在一种fcc相。

(5)5号CuFeCoCrNi合金中存在两种相:bcc和fcc,其中bcc相为主相。

(6)6号AlFeCoNiVTi合金中只存在一种bcc相和极少的金属间化合物,因为化合物极少,在衍射峰上没有很明显的体现。

通过合金衍射实验可以看出,本实验中高熵合金并没有按照传统合金理念那样出现过多的诸如NiAl、Ni3Fe、Al3Fe、Cr2Al等金属间化合物,而是形成简单的体心立方和面心立方结构和极少量的金属化合物。随着组元数的增多,组元含量减小,合金的结构和性能不再依赖 1~2种主要元素而是多种元素共同作用的结果,有利于“代位”固溶体的形成。而且,增多组元数,一方面增加了合金混合熵,高混合熵有利于固溶体的形成,因为化合物原子排列的有序度比固溶体高;另一方面可能减小电负性差,抑制化合物的形成,使合金结构趋于简单。bcc-1和bcc-2分别是2种bcc结构,出现2种bcc结构原因:首先,合金中出现的金属间化合物,这是一种与固溶体bcc结构具有不同晶格常数的bcc结构;其次,合金中含有元素比较多,元素的偏聚不可避免,固溶引起bcc晶格常数不同,形成不同bcc结构。

4 高熵合金研究现状

高熵合金自1995年提出,已在全世界金属领域中形成一种全新的合金,并取得了一系列的成果。中国台湾清华大学将高熵合金相关技术授权工研院,由学术研究转为产业研发,取得的成果如下[11,10]:

(1)多元高功能合金镀膜性能研究。

(2)高熵合金相图模拟研究。

(3)Fe-Co-Ni-Cr-Al-Cu高熵合金的高温氧化与高温渐变研究。

(4)多元高功能合金微结构研究。

(5)多元高性能合金清净化研究。

(6)多元高熵合金熔铸与锻压技术开发研究。

(7)多元高熵合金纳米组织操控技术研究。

国内最早是清华大学开始研究,现在吉林大学和北京科技大学也开始了这方面的研究。吉林大学的教授蒋青、赵明、李建忱研究高熵合金,其中李建忱教授开始了国家自然科学基金项目《等原子比高熵轻合金的形成理论、制备及组织与性能》的研究;北京科技大学新金属材料国家重点实验室的张勇教授研究高熵合金,并且在2007年硕士研究生招生专业中也设立了高熵合金的研究方向。最近剑桥大学的科学家也开始在等摩尔多主元合金方面开展了研究工作。目前对某些特定的高熵合金的结构、性能等进行研究和探索,如Al0.5CoCrCuFeNi高熵合金中添加钒元素对其微观结构、硬度、抗腐蚀性能的影响[12];面心立方结构的CuCoNiCrAl0.5Fe合金添加硼元素后的抗磨损性能及高温压缩性能研究[13];由多种元素的Al x CoCrCuFeNi高熵合金的微观结构特点的研究[14];多元素Al x CoCrCuFeNi 高熵合金系列机械性能的研究[15];多主元高熵合金AlTiFeNiCuCr x观结构和力学性能[16]等高熵合金是由多个主元素可组成上万个合金系统,为我们提供开拓新材料、新现象、及新功能等许多机会。根据不同产业的需求,调配出众多拥有优于传统合金诸多性能和性质的合金,使得高熵合金具有了丰富的应用潜能和广阔的应用前景。如:高硬度且耐磨耐温、耐蚀工具、模具、刀具;高尔夫球头打击面、油压气压杆、钢管及辊压筒的硬面;高频耦合软磁性能可用于高频变压器、马达的磁心、磁屏蔽、磁头、磁盘、磁光盘、高频软磁薄膜;耐腐蚀性能使其成为化学工厂、船舰的耐蚀高强度材料;耐高温性能可作为涡轮叶片、焊接材料、热交换器及高温炉的耐热材料;超高大楼的耐火骨架和微机电材料等[11,10]。最近台湾对高熵合金制备及其充放电性能进行研究,期望开发高能量密度,具有良好充放电性能,耐腐蚀,长寿命,同时价格低廉的新型高熵氢化物二次电池[18]。高熵合金在各个方面都发挥了极大的应用潜能,已经并将会给各行业带来新的发展和进步。

到目前为止,高熵合金无论在理论研究还是在实验研究结果都非常少。目前出现的一些高熵合金体系也只是通过鸡尾酒式的方法调配而成,还没有形成科学选择合金元素的理论[9]。此外,对于高熵合金凝固后的组织形成以及各方面的性能比如力学性能、耐高温和耐磨性能、电学和磁学性能以及其它一些物理性能,都还没有清晰的认识。在相、微结构分析鉴定, 相图、热力学、动力学分析, 物理、化学、机械性质测定, 新制备工艺的开发 ,应用性能及其领域的拓展,各种原理机制探讨等几个方面还有待进一步研究。

高熵合金被认为是最近几十年来合金化理论的三大突破之一(另外两项分别是大块金属玻璃和橡胶金属)[19]。高熵合金可以采用熔铸、锻造、粉末冶金、喷涂法及镀膜法来制作块材、涂层或薄膜,对于传统钢铁产业无疑是“柳暗花明又一村” [9]。由于高熵合金应用潜力多元化,面对的产业也将会是多元化,因此传统合金工业的升级及高科技产业的发展也将为高熵合金开辟无限发挥的空间,对传统冶金行业的提升无疑具有重要意义。

5 结论

本论文分别应用真空电弧炉和亚音速火焰喷涂工艺成功制备出AlFeCuNiCrTi、AlFeCu0.5NiCrTi、AlFeCuCoNiCrTi、AlFeCuCrCo、CuFeCoCrNi、AlFeCoNiVTi高熵合金。对于熔炼试样,通过SEM、EDS、XRD、TEM对其显微组织及形成机理进行初步探讨,并对其硬度以及抗腐蚀性能进行研究。对热喷涂试样进行再结晶试验和显微硬度进行了探讨。通过实验和分析得出以下结论:(1)本实验中熔炼制备的合金所有生成的大部分是固溶体相,只出现少量金属间化合物。高熵合金的高熵效应促使合金生成简单的fcc、bcc或者非晶结构。由XRD实验得出,AlFeCuNiCrTi由bcc和fcc相2种结构组成,其中bcc相为主相;AlFeCu0.5NiCrTi合金和AlFeCuCoNiCrTi合金中存在主要由bcc相组成;AlFeCuCrCo合金中只存在一种fcc相;CuFeCoCrNi合金中由bcc和fcc 相组成,其中bcc相为主相;AlFeCoNiVTi合金中只存在一种bcc相。

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青岛飞洋职业技术学院毕业论文

多主元高熵合金的发展现状及前景

多主元高熵合金的发展现状及前景 06级材料物理与化学 刘泽 摘要 多主元高熵合金又称为高混乱度合金,其是以多种金属元素皆占有高原子百分比为特点的合金,突破了以1种或2种金属元素为主的传统合金的发展框架,是一种新的合金设计理念。高熵合金具有许多有别于传统合金的组织和性能特点。重点介绍了高熵合金的定义、组织和性能特点及其应用,并介绍了该方向的一些研究进展。 关键词:多主元合金高熵合金组织性能 引言 到目前为止,传统合金的配方仍不脱离以1种金属元素为主的观念,人类依此观念配制不同合金,采用不同的制造加工工艺,进而应用到不同的地方,都是在这个框架下发展及改善的。另外,传统合金的发展经验告诉我们,虽然可以通过添加特定的少量合金元素来改善合金的性能,但合金元素种类的过多会导致很多化合物尤其是脆性金属间化合物的出现,从而导致合金性能的恶化,如变脆,此外,也给材料的组织和成分的控制带来很大困难,因此合金元素的种类越少所能得到的金属内部结构越单纯。但是上世纪90年代初,台湾学者提出了多主元高熵合金的概念,即:就是多种主要元素的合金。在该合金中,其中每种主要元素都具有高的原子百分比,但不超过35%,因此没有一种元素能占有5O%以上,也就是说这种合金是由多种元素集体领导而表现其特色。而且研究表明,多种主元素倾向混乱排列而形成简单的结晶相。因为没有人用过如此多种主元素做出单纯的晶体结构,所以这一发现前所未见。高熵合金拥有许多特性,而极高的硬度、耐温性以及耐蚀性是其显著特点。而高熵合金材料在铸态或是完全回火状态等工艺处理下所表现出的微结构纳米化、非晶态倾向也使得高熵合金在应用性方面有着广阔的前景。目前中国台湾清华大学正联合工研院材料所、成功大学开展高熵合金大型纳米化和非晶化的研究计划。

机械合金化制备高熵合金研究进展

第19卷第3期2Ol2年6月 金属功能材料 MetalIicFunctionalMaterjal8 V01.19,No.3 June,2012机械合金化制备高熵合金研究进展 陈哲1’2,陆伟1’2,严彪h2 (1.同济大学材料科学与工程学院t上海20180412.上海市金属功能材料开发应用重点实验室,上海201804;) 摘要:高熵合金作为一种新型合金逐渐被人们所关注,机械合金化是一种制备先进材料的固态加工工艺,利用机械合金化制备高熵合金也为高熵合金的发展及应用开拓了广阔的领域。本文介绍了高熵合金的简单概念,并从机械合金化中的元素选择、高熵合金粉末的后处理工艺及机械合金化制备高熵合金的研究方向三个方面综述了其研究进展。 关键词:高熵合金;机械合金化;研究进展 中圈分类号:TGl4文献标识码:A文章编号:1005—8192(2012)03—0051一05 ResearchProgreSsofPreparationof HighEntropyAlloybyMechanicalAlloying CEHNZhel”,LUWeil”,YANBia01“, (1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,TongjiUniver8ity,Shanghai200092.China; 2.ShanghajKeyLab.of D&AforMeta卜FunctionalMaterials,Shanghai200092,China) Abstr神t:A5anewaIloy。highentropyalIoyhasgraduallyattracted。urattention.Andmechanicala110yingisasolidstateprocessingmethodtoproduceadvancedmaterial.S0thepreparationofhighentropyalloybymechanicalallo—yingexpandthefieIdforthedevelopmentandapplj∞tionofthealloy.Tkspaperintroduc矗thesimpleconceptofthehighentropyalloyandreviewsthereseafchproce55ofthealloytincludillgtheselectionofelements,pos卜pro—ce8singtechnologyofpowderandtheresearchdirectionoftheaUoy. Key钾or凼:highentropyalloy;mechanicalalloying;res篦fchprogress 传统观念的合金通常是选择一种元素或化合物作为基体,并添加其他微量元素来提高合金某个方面的性能,来满足设计者的需求。若逐渐增加其他元素的含量成为多主元合金(即含有多种元素,且每种元素的含量均占主导地位)时,会生成很多金属问化合物,合金便会具有很高的脆性,并在加T和结构分析上都会带来一定的困难。为克服这种缺陷,我国台湾学者[1]提出了高墒合金的概念,从而改变了这种传统观念。高熵合金通常含有5种或5种以上的主要元素,且每种元素的含量均在5%~35%之问。由于具有较高的混合熵,高熵合金通常为单一的FCc或BCC固溶体,从而具有优良的性能,如高强度、良好的热稳定性、较高的耐磨性和耐腐蚀性等。 目前,大多数研究者都采用电弧熔炼法制备高熵合金[2 ̄6],但是传统熔炼法会限制样品的尺寸与形状,并限制其进一步应用。机械合金化(MA)作为一种制备先进材料的方法,更容易得到纳米晶和非晶结构,从而进一步提高高熵合金的性能,并扩展其应用范围。 作者简介:陈哲(1987一),男,辽宁锦州人.硕士生,Bmail:worldcz@sirIa.co札通讯作者:陆伟(1981一)。讲师.硕士生导师,E-IIIail:weilu@tongji.edu.c也 万方数据

高熵合金发展近况和展望

本科生毕业设计(论文) 文献综述 题目:高熵合金退火态拉伸性能 姓名:周华 学号:20130800630 学院:材料科学与工程学院 专业:材料科学与工程(金属材料成型加工放向)指导教师:魏然 2017年1月15日

摘要 多主元高熵合金又称为高混乱度合金,其是以多种金属元素皆占有高原子百分比为特点的合金,突破了以1种或2种金属元素为主的传统合金的发展框架,是一种新的合金设计理念。高熵合金具有许多有别于传统合金的组织和性能特点。重点介绍了高熵合金的定义、组织和性能特点及其应用,并介绍了该方向的一些研究进展。 关键词:多主元合金高熵合金组织性能 引言 到目前为止,传统合金的配方仍不脱离以1种金属元素为主的观念,人类依此观念配制不同合金,采用不同的制造加工工艺,进而应用到不同的地方,都是在这个框架下发展及改善的。另外,传统合金的发展经验告诉我们,虽然可以通过添加特定的少量合金元素来改善合金的性能,但合金元素种类的过多会导致很多化合物尤其是脆性金属间化合物的出现,从而导致合金性能的恶化,如变脆,此外,也给材料的组织和成分的控制带来很大困难,因此合金元素的种类越少所能得到的金属内部结构越单纯。但是上世纪90年代初,台湾学者提出了多主元高熵合金的概念,即:就是多种主要元素的合金。在该合金中,其中每种主要元素都具有高的原子百分比,但不超过35%,因此没有一种元素能占有5O%以上,也就是说这种合金是由多种元素集体领导而表现其特色。而且研究表明,多种主元素倾向混乱排列而形成简单的结晶相。因为没有人用过如此多种主元素做出单纯的晶体结构,所以这一发现前所未见。高熵合金拥有许多特性,而极高的硬度、耐温性以及耐蚀性是其显著特点。而高熵合金材料在铸态或是完全回火状态等工艺处理下所表现出的微结构纳米化、非晶态倾向也使得高熵合金在应用性方面有着广阔的前景。目前中国台湾清华大学正联合工研院材料所、成功大学开展高熵合金大型纳米化和非晶化的研究计划。 1. 高熵合金发展及应用现状 高熵合金概念是在1995年由台湾学者提出,在该合金中,其中每种主要元素都具有高的原子百分比,但不超过35%,因此没有一种元素能占有5O%以上,也就是说这种合金是由多种元素集体领导而表现其特色。此合金的设计理念与传

浅谈高熵合金

文献综述 1.高熵合金发展及研究现状 随着现代经济,科技,军事的发展,人们对于材料的性能提出了更高的要求,传统合金已经不能满足社会的要求,而传统合金的合成理念是以一种或两种元素为主要元素.同时添加适量的其他元素来改善或增加合金性能,从而获得所需具有特殊性能的合金。这种合成方式带来了问题,一,金属的结构变得越来越复杂,使我们难以分析和研究;二,过多添加其他元素,使组织中出现了脆性金属间化合物,使合金性能下降;三,限制了合金成分的自由度,从而限制了材料的特殊微观结构及性能的发展。 高熵合金的概念由台湾学者叶均蔚提出,高熵合金的概念为含有多种主要元素,其中每种主元均具有较高摩尔分数,但不超过35%,因此没有一种元素含量能占有50%以上,这种合金是由多种元素共同表现特色。这个观点摆脱了传统合金以一种金属元素为主的观念。高熵合金的主要元素种类n≥5且以≤13。对于每一种多主元合金系统可设计成简单的等原子摩尔比合金,也可设计为非等原子摩尔比合金,以及添加次要元素来改良合金性能。高熵合金易形成简单结构列如:面心立方、体心立方相。并非形成复杂的金属间化合物。这是由于多种主要元素形成固溶体合金的高混合熵加强了元素间的相溶性,从而避免发生相分离以及金属间化合物或复杂相的形成。当然在某些合金体系中高熵效应并不能完全抑制金属间化合物的生成,但是这些金属间化合物数量少并且化合物一般具有简单的晶体结构,或者这些金属间化合物相包含很多其他元素而使得其有序度大为降低。 高熵合金具有良好的发展前景,Al Fe Cu Co Ni Cr、AI TI Fe NI Cu Cr、AI Co Cr Cu Fe Ni等系列的高熵合金系列都被广大的学者研究。对于高熵合金,现阶段还可以高熵合金的微观组织结构,进行相分析及电化学性能、磁性能的测定,以建立合金元素选择理论、凝固结晶理论以及热处理理论等进行更进一步的研究。目前,制备高熵合金的方法有用传统的熔铸、锻造、粉末冶金、喷涂法及镀膜法来制作块材、涂层或薄膜。除了上述几种传统的制作加工方法外,高熵合金还可通过快速凝固、机械合金化获得,利用这两种方法获得的高熵合金,其组织更倾向于形成纳米晶体,甚至非晶体。 由于高熵合金的优异性能,随着研究的深入,我们可以研发出更多新型的金属材料,为社会发展创造价值,因此这是一个很有价值的研究,无论对于学术研究还是工业发展。 2.高熵合金的组织特点和性能特点 2.1组织特点 1)高熵合金易于形成结构简单的BCC或FCC固溶体。由吉布斯自由能公式△G mix=△H mix-T △S mix,其中G mix为吉布斯自由能,H mix为混合焓,T 为热力学温度,S mix为混合熵。通过公式得知,可看出,合金的自由能是混合焓与混合熵相互影响而得到的产物,混合熵与混合焓是对立的,形成简单结构的BCC或FCC固溶体需要的较低的自由能,由于高熵的原因,这使得合金的自由能变得较低,最终易形成简单固溶体。 2)当高熵合金在铸态或完全回火态时,高熵合金会以纳米结构或者非晶质结

高熵合金性能的研究现状

Metallurgical Engineering 冶金工程, 2018, 5(1), 17-24 Published Online March 2018 in Hans. https://www.wendangku.net/doc/2c16582363.html,/journal/meng https://https://www.wendangku.net/doc/2c16582363.html,/10.12677/meng.2018.51003 Research Status of High Entropy Alloy Performance Lijuan Lan, Yingying Gu, Tianjiao Pu, Heguo Zhu* School of Materials Science and Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing Jiangsu Received: Feb. 22nd, 2018; accepted: Mar. 8th, 2018; published: Mar. 19th, 2018 Abstract Due to its high strength, high hardness, excellent wear and corrosion resistance, good thermal stability at high temperatures and high oxidation resistance properties, high-entropy alloy is a new alloy with great development potential in areas such as aerospace and electronic communi-cation. Research status on the properties of high-entropy alloys is reviewed, including mechanical properties, corrosion resistance and high temperature oxidation resistance. Main effective factors on properties are separately discussed, with alloy elements, preparation process, plastic deforma-tion and alloy ratio included. The deficiencies existed in high-entropy alloys’ researches are sum-marized. The prospects of the properties of high-entropy alloys are also proposed. Keywords High Entropy Alloy, Mechanical Properties, Corrosion Resistance, Oxidation Resistance 高熵合金性能的研究现状 兰利娟,顾莹莹,濮天姣,朱和国* 南京理工大学材料科学与工程学院,江苏南京 收稿日期:2018年2月22日;录用日期:2018年3月8日;发布日期:2018年3月19日 摘要 高熵合金是一种新型合金,具有高的强度与硬度、优异的耐磨性与耐腐蚀性及强的热稳定性和抗氧化性*通讯作者。

高熵合金综述

Nature封面高熵合金:更强更韧更具延展性 5月18日,Nature封面报道了新加坡自由撰稿人XiaoZhi Lim 的一篇题为《Mixed-up metals make for stronger, tougher, stretchier alloys》(混合金属制造更强、更韧、更具延展性的合金),介绍高熵合金相关进展。 高熵合金概念由台湾科学家叶均蔚于1995年提出的。高熵合金含有多种主要元素,每种元素介于5%-35%之间。传统金属则是以一种元素为主,而高熵合金是多元素共同作用的结果。所以高熵合金是一种颠覆数千年以来的合金制备方法。与传统合金相比,高熵合金表现出更高的强度、硬度、耐磨性、耐腐蚀等等。 但是,高熵合金的机理及其科学问题尚未得到很好的理解。目前的高熵合金体系也只是通过“鸡尾酒”方法调配而成, 还没有科学系统的选择合金元素的理论。 以下是材料牛编辑整理的Nature文章内容: 咋眼一看,这个设备更像是在建造一个微型景观。一圈喷嘴对从四个喷管喷出的金属粉末加热,形成往下的光束。混合物进而凝聚成晶粒,形成一个逐步生长的柱状合金。当合金有2厘米高时,平台将其托到一遍,设备接着建造另一个。整个结果看起来是一个摩天大楼模型。 这些金属柱子由位于Lowa的美国Ames国家实验室建造,它反应了科学家们在对待合金上的重大改变。

制造合金的标准配方技术从远古铸剑到制造现代制造发动机引 擎叶片一直在沿用,也就是将有用的金属并混合一系列提升性能的东西,例如在铁中加碳制成钢。 但Ames的设备正在制造高熵合金实验样品,它由四个、五个,甚至更多的元素以严格的相同的比例混合而成。这种简单的配方可以出产那些比传统材料更轻、更强的合金,并且更耐腐蚀、耐辐照等等。最终,研究者们希望这个方法能够出产与以往完全不同的磁性或电性能的合金,并形成新一代技术。 北京科技大学新金属国家重点实验室张勇认为“我们几乎已经 探索过传统金属的所有方面,而对于高熵合金这方面的研究是全新的。”高熵合金尚未从实验室推广到市场,不过有研究者们正在朝这方面努力,期望在高温炉衬和超轻型航天材料等方面获得潜在应用。而这些领域同样在中国、欧洲、美国等地获得了资金支持。 帕特森空军基地实验室材料科学家Daniel Miracle认为“”我们并不是在谈论一种材料,而是上升到如何混合元素的哲学。” 找到新而激动的东西的机会是很高的。去年,他和同事们估计过从一组26个元素中,抽取3、4、5、6种金属元素等量混合,可得到大约313560种合金。更大的数量的合金可以扩展元素的选择得到。 但德国波鸿鲁尔大学的材料工程师Easo Georg认为并不是所有的混合都能奏效。科学家们仍在研究哪些是有效而哪些不是。他认为“可探索的空间仍然是非常巨大的,而我们目前只看到一小部分宇宙。”

高熵合金的研究进展

高熵合金的研究进展 邓景泉1,操振华2 (1.滁州学院机械学院,安徽滁州239000;2.南京大学现代工程与应用科学学院,南京210093) 摘要:高熵合金(HEAs )是多主元合金设计理念下正处在探索阶段的新型合金。本文从高熵合金的成分、相结构、制备工艺及性能等方面归纳、分析、综述了国内外最新研究进展,文章结尾讨论了该类合金的研究及发展趋势。 关键词:高熵合金;多主元;结构性能中图分类号:TB331;TF133;TB304 文献标志码:A 文章编号:1673-2928(2018)06-0011-05 收稿日期:2018-08-20 基金项目:国家自然科学基金(51671103)。作者简介:邓景泉(1966-),男,安徽蒙城人,博士,副教授,主要从事金属材料工艺及性能研究。 DOI:10.19329/https://www.wendangku.net/doc/2c16582363.html,ki.1673-2928.2018.06.004 2018年11月第17卷第6期(总第96期) 安阳工学院学报 Journal of Anyang Institute of Technology Nov,2018 Vol.17No.6(Gen.No.96) 2004年我国台湾Yeh 在Advanced Engineering Materials 第一次提出了高熵合金的概念[1-2],至今被引用800余次。高熵合金应用是一个全新的设计理念:多组员,4种或5种及以上;多主元,即每种合金元素的原子百分比相等或近似相等,每种元素都是主要元素,构成纳米尺度的材料复合,产生“鸡尾酒”效应(如图1所示) 。根据热力学知识,形成合金的自由能为:ΔGmix=ΔHmix -TΔSmix 。当合金的混合熵高到一定程度,其足以抵消混合焓的作用时,高熵的状态是自由能为负、相对稳定的 状态[3] 。合金系的混乱度高即体系的混合熵高,合金的有序度差,趋向于生成具有简单结构的相,而且生成的相的数目也远远小于经典吉布斯相律所预测的合金体系平衡相数目[4-5]。高熵合金由于多主元原子尺寸差异导致晶格各个阵点位置不同程度的偏移,产生晶格畸变。 图1五元体心立方结构高熵合金晶格示意图 Yeh [6]分析了CuNiAlCoCrFeSi 合金X 射线衍射峰的矮化、宽化数据,同一层原子面的高低不平,这使得X 射线在衍射过程中,在不平整的布拉格面 上产生明显的散射,衍射峰出现矮化、宽化,计算 的理论值与实验数据基本吻合,证明了晶格畸变的存在。Guo [7]通过中子衍射研究ZrHfNb 等多主元高熵合金,也证明了晶格畸变的存在。2013年, Tsai K Y [8] 通过FeCoNiCrMn 体系中不同的高温扩散偶实验,发现5个组元元素在该高熵合金基体中的扩散速率都要远低于其他单主元合金,表明在高熵合金中的畸变晶格应力场对扩散的阻碍以及大量不同原子困难的协调扩散导致。“鸡尾酒”效应,即多种主元高熵合金可以看作是原子尺度的复合材料,多种元素的本身特性和元素之间相互作用使高熵合金呈现一种复杂效应,印度的科学 家最早提出Ranganathan 即“鸡尾酒效应”[9] 。如果合金由较多的抗氧化元素,如铝、硅,则合金的高温抗氧化能力就会提高。1高熵合金的成份及组织结构1.1高熵合金微观结构 1.1.1面心立方固溶体结构的高熵合金 早期的高熵合金体系多以CoCrFeNi 四元面心立方固溶体为基体,加入其他元素提高性能。Yeh 等加入Cu 形成以CoCrCuFeNi 为代表的面心立方固溶体结构的高熵合金[1];Cantor 等加入Mn 形成以CoCrFeMnNi 为代表的面心立方固溶体结构的高熵合金[6]。例如AlxCoCrFeNi [10](x≦0.3)、CoCrCuFeMn?Ni [11-12]等都是单相面心立方结构的高熵合金。1.1.2体心立方固溶体结构的高熵合金 张勇等在CoCrFeNi 四元面心立方固溶体基体中加入Al 元素,形成以AlCoCrFeNi 为代表的体心立方固溶体结构的高熵合金。第四周期3d 副族元素及高熔点难熔炼金属元素形成的高熵合金基本

高熵合金

目录 摘要 (1) 1 绪论 (2) 1.1课题的提出 (2) 1.2高熵合金的发展趋势 (3) 2 实验设计 (4) 2.1实验材料的准备及制备工艺选择 (4) 2.2X射线衍射试样的制备 (6) 3高熵合金X衍射分析 (7) 3.1 X射线衍射物象分析原理 (7) 3.2高熵合金X射线衍射实验及结论 (7) 4 高熵合金的研究现状 (8) 5 结论 (10) 参考文献 (10)

青岛飞洋职业技术学院毕业论文 摘要 随着合金业的发展,传统的以单一组元为基础发展的合金体系已趋饱和,突破以1种或2种金属元素为主的传统合金的发展框架已是冶金科学家的一个追求目标。20世纪90年代,台湾科学家提出了与传统合金合计设计理念不同的高熵合金设计思路。高熵合金在近几年的研究中所表现出的各方面的良好性能,引起科学界的普遍关注、积极探索。 纯金属其强度一般都很低,不适合做结构材料。因此目前应用的金属材料绝大多数是合金。这种由2种或2种以上的金属、或金属与非金属,经熔炼、烧结或其他方法组合而成并具有金属特性的合金正得到越来越广泛的应用[1]。目前常用的合金有锡青铜、低合金钢、高速钢、不锈钢、高温合金、铝合金、自熔合金等。几千年来随着其合金体系地发展,人类已开发使用的实用合金系共有30余种。目前应用的合金系统大多是以单一组元为基础发展起来的,例如钢铁材料和铝合金,Fe基、Ni基、Co基的超合金;起源于20世纪50年代二元基金属间化合物[2]也是1、2种金属为基础发展起来的。非晶合金(金属玻璃)作为一种新型的合金,其优良的特性和广泛的应用潜能使其制备、发展和应用都得到了普遍关注[3][4],但其仍没有摆脱基于1~2种主要元素来提高其性能的化合物的特点。 合金中如果元素过多,会形成的许多金属间化合物和复杂相,这些金属间化合物和复杂相会导致合金性能的恶化,如脆性、难以机加工等,同时也给材料的组织和成分分析带来一些很大的困难,阻止了合金向多主元方向发展。中国台湾学者率先脱离传统合金的发展框架,提出多主元合金高熵合金概念,一种新的合金设计理念由此产生。 关键词:多主元,高熵合金,微观结构,性能

高熵合金简介

高熵合金的特点及其制备技术 摘要: 高熵合金是2004年由叶均蔚提出的一种新的合金设计方法,在过去的10多年里,被广泛的研究,取得了相当多的研究成果。高熵合金由多种含量相近的 主元混合而成,由于主元数增多,混合熵增加,混产生独特的高熵效应,并抑制 金属间化合物和其他有序相的生成。高熵合金的强化机制以固溶强化为主,部分 高熵合金还存在第二相弥散强化。高熵合金的制备方法主要是真空电弧熔炼,还 有很多新的制备方法有待探究。 关键词:高熵合金高熵效应强化机制制备方法 传统的合金都是基于一种或者两种金属为主体, 通过添加其他合金元素来获得所需要的性能。即使是 大尺寸非晶材料,其设计理念也是以多种元素构成基 体再添加其他合金元素。在2004年的时候,叶均蔚 提出了一种新的合金设计理念——多主元高熵合金, 这种合金一般含有五种或五种以上的合金元素,且每 种合金元素含量都在5%以上,没有任何一种元素占 绝对多数[1][2]。 一、高熵效应 按照传统的经验,合金元素在合金中的固溶量是 有限的。随着合金元素含量的增加,合金中出现复杂 结构的金属间化合物及复杂相,这容易使合金的脆性 增加。但是在高熵合金中,尽管添加了如此多的合金 元素,其晶体结构依然能够维持相对简单的FCC或 BCC固溶体结构,同时还具有很多优于传统合金的独 特性能,而这一切都得益于于高熵效应。 在高熵合金中,当元素数目较多而导致合金系统的混合熵高于形成金属间化合物的熵变时,高熵效应就会抑制金属间化合物的出现,而促使元素间的混合,最终形成体心立方结构(BCC)或面心立方结构(FCC)等较为简单的结构[1][2]。 根据玻尔兹曼熵的计算公式:S=kln?,熵值取决于体系的混乱程度。当各种元素以等原子比混合时,其混合熵的计算公式:ΔS= Rln(n),其混合熵ΔS值随元素种类数量的增加而增加。当n=2时,ΔS=0.693R;当n=5时,ΔS=1.61R;当n=6时,ΔS= 1.79R。当n大于5时,这一值已经和很多金属间化合物的形成焓与

高熵合金

1.1 引言 金属材料的广泛使用,极大推进了社会的进步。金属材料发展最快的时间是在最近一 百多年,材料工作者通过不懈的努力,在提升金属材料各种性能上已经取得了卓越的进步,使得材料能够适应很多特殊使用环境的要求,扩大了金属材料的应用范围,例如,具有超高强度的高强钢、能够在大气以及各种腐蚀环境下保持原有性能的不锈钢以及在高温下仍具有高强度的超合金等。目前对各种材料的性能开发几乎达到了材料应用的极限范围,要想取得更大的性能提高难度较大。那么如何取得性能上的突破呢?跳出传统材料的设计理念,寻找新的突破口,是解决这一问题的有效途径,也是今后材料工作者努力的方向。 传统材料的设计思路都是以一元为主,目前人类已经开发并实用化以一元为主的合金 系有30 余种,每一合金系都是以某一种元素为主体(含量超过50%),例如以铁为主的钢铁材料,以铁或镍为主的超合金材料等。2004 年中期,台湾研究学者提出了新的合金设计理论,即多主元高熵合金 [1] 。所谓多主元高熵合金(也称多主元高乱度合金),就是主要元素超 过一种,一般每种不超过35%。该种合金由于多主元而体现“集体特色”,而且由于各种 主元倾向于混乱排列,从而易形成简单物相。材料研究者在很早以前也尝试过将多种金属元素一起熔炼来制备合金,但是根据以往的传统合金经验告诉我们 [2, 3] ,当合金中组元过多 时,根据吉布斯相律的计算会产生很多相,过多的中间相或化合物会使材料变得很脆,而且难于分析、加工,阻碍了对该方向的深入研究。但最新实验研究证明,事实并非如此,当合金组元的数量和含量达到一定数量后,所制备出的合金并不是得到很多复杂的中间化合物,而是呈现简单的微观结构,具有很多特殊性能以及优良的综合性能。事实表明 [4] , 多主元高熵合金是一个可合成、加工、分析和应用的新合金世界,多主元高熵合金不仅在理论研究方面有重大价值,在工业生产方面同样具有巨大的发展潜力。 1.2 高熵合金概念 在统计热力学中,熵与系统的混乱度相联系,根据Boltzmann 关于熵与系统混乱度之 间的假设,n 种元素按照等原子比混合形成固溶体时的摩尔位形熵ΔS conf 由如下公式计算 [5] : Rn n kwR S conf ln 1 = ln = ln=(1.1) 其中k=1.38054×10 -23

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