第十章 醇和醚

CH 3CH 2OH OH

CH 2CH 2OH

醇分子中氧的价健及未共用电子对分布示意图

醇、醚是烃的含氧衍生物之一。醇的分子中含有羟基（—OH ）官能团。羟基直接与脂肪烃基相连的是醇类化合物。醚是氧原子直接与两个烃基相连的化合物（R —O —R 、Ar —O —Ar 或R —O —Ar ），通常是由醇或酚制得，是醇或酚的官能团异构体。

（一） 醇

醇是脂肪烃分子中的氢原子被羟基（—OH ）取代的衍生物，也可看作是水中的氢原子被脂肪烃基取代的产物。

10．1醇的结构、分类和命名 10．1．1醇的结构

化合物的性质主要是由其分子的结构决定的。羟基是醇类化合物的官能团，羟基中的氧原子为不等性sp 3杂化，其中两个sp 3杂化轨道被两对未共用电子对占据，余下的两个sp 3杂化轨道分别与碳原子和氢原子形成C —O 键和C —H 键。

10．1．2醇的分类

根据羟基所连烃基的结构，可把醇分为脂肪醇、脂环醇、芳香醇（羟基连在芳烃侧链上的醇）等。例如：

脂肪醇 脂环醇 芳香醇

根据羟基所连烃基的饱和程度，可把醇分为饱和醇和不饱和醇。例如： CH 3CH 2CH 2OH CH 2=CH —CH 2OH

饱和醇 不饱和醇

根据分子中羟基的数目，可把醇分为一元醇、二元醇和多元醇。饱和一元醇的通式为C n H 2n+2O 。在二元醇中，两个羟基连在相邻碳原子上的称为邻二醇，两个羟基连在同一碳原子上的称为胞二醇（不稳定）。例如：

一元醇 二元醇 二元醇（邻二醇）

根据羟基所连碳原子的类型，可把醇分为伯醇（一级醇）、仲醇（二级醇）和叔醇（三级醇）。例如：

CH 3CHCH 3OH CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2

CH 3CH 2OH CH CH 2=CH CH 3C CH 3CH 2

=C CH 3

CHCH 3 OH

伯醇（一级醇） 仲醇（二级醇） 叔醇（三级醇）

10．1．3醇的命名

结构简单的醇可用普通命名法命名，即在“醇”字前加上烃基的名称，“基”字一般可以省去。例如：

异丁醇 仲丁醇 烯丙醇 苄醇

结构复杂的醇则采用系统命名法命名。首先选择连有羟基的最长碳链为主链，从距

羟基最近的一端给主链编号，按主链所含碳原子的数目称为“某醇”，取代基的位次、数目、名称以及羟基的位次分别注于母体名称前。例如：

3—甲基—2—戊醇 2,4,4—三甲基—2—戊醇

命名不饱和醇时，主链应包含羟基和不饱和键，从距羟基最近的一端给主链编号，按主链所含碳原子的数目称为“某烯醇”或“某炔醇”， 羟基的位次注于“醇”字前。例如：

2—甲基—3—丁烯—1—醇 Z —3,4—二甲基—3—己烯—2—醇

命名芳香醇时，将芳环看作取代基。例如：

3—苯基—2—丙烯醇(肉桂醇) 2—苯基—1—丙醇

CH 3CHCH 2OH

CH 2=CH CH 2OH CH 3

CH 3CH 2CHCH 3OH RCH 2OH

RCH 2

CH

R'R

C R'OH

R"123。。

。

CH 2OH 3

CH 3

CH 3C CH 2

CH 3

CH 3C 2H 5

OH

CH 3CHCHCH 3

CH=CH CH 2OH

CHCH 2OH CH 3

CH 2CH CH 2CH 2OH

OH

命名多元醇时，主链应包含尽可能多的羟基，按主链所含碳原子和羟基的数目称为“某二醇”、“某三醇” ．．．．．．等。例如：

3—甲基—2,4—戊二醇 1,2,4—丁三醇

10．2醇的制法

10．2．1烯烃的水合（略） 10．2．2 硼氢化-氧化反应 例如：

反应特点：1°操作简单，产率高。 2°反马氏规律的加成产物，是用末端烯烃制备伯醇的好方法。 3°立体化学为顺式加成。 4°无重排产物生成 例如：

10．2．3由醛、酮制备 1） 醛、酮与格氏试剂反应

用格氏试剂与醛酮作用，可制得伯、仲、叔醇。

CHCH 3CH 3

CH

OH

CH 3CH

3RCH = CH 2(RCH = CH 2)3B 22-3RCH 2CH 2OH 32CH 3CH 2-C = CH 2CH 3CH 3CH 3CH 2-CH-CH 2OH

(BH )22 -CH 2

CH 2OH

(BH 3)2

22 -

(CH 3)3-C-CH = CH 2

22-

32(CH 3)3-C-CH 2CH 2OH

CH 3

22-CH 3H OH

顺式加成产物

RMgX 与甲醛反应得伯醇，与其它醛反应得仲醇，与酮反应得叔醇

应注意： 1°反应的第一步要绝对无水，因此两步一定要分开。 2°制格氏试剂的底物应无易与格氏试剂反应的基团。 2）醛、酮的还原

醛、酮分子中的羰基用还原剂（NaBH 4，LiAlH 4）还原或催化加氢可还原为醇。 例如：

不饱和醛、酮还原时，若要保存双键，则应选用特定还原剂。

10．2．4由卤代烃水解

此法只适应在相应的卤代烃比醇容易得到的情况时采用。

C O + R-MgX C R

OMgX C R OH + Mg X OH 无水乙醚

或THF

无水乙醚

C H

O C R H H

OMgX C R H

H OH

无水乙醚

C R'

O C R R'H

OMgX

C R R'H OH 无水乙醚

R'

O

C R R'R''

OMgX C R R'R''OH 甲醛

醛

酮伯醇仲醇叔醇

CH 3CH 2CH 2CHO NaBH 4

2CH 3CH 2CH 2CH 2OH

CH 3CH 2-C-CH 3

O

NaBH 42CH 3CH 2-CH-CH 3

OH

85%

87%

10．3醇的物理性质

低级饱和一元醇是无色液体，具有特殊的气味，高级醇是蜡状固体。许多香精油中含有特殊香气的醇，如叶醇有极强的清香气味，苯乙醇有玫瑰香气，可用于配制香精。

叶醇 2—苯乙醇

由于含有羟基，醇分子间可以形成氢键，所以醇的沸点不但高于分子量相近的烃，也高于分子量相近的卤代烃。随着分子量的增加，醇的沸点有规律地升高，每增加一个CH 2，沸点升高约18～20℃。碳原子数相同的醇，支链越多沸点越低。醇分子中羟基数目增多，分子间能形成更多的氢键，沸点也就更高。

羟基能与水形成氢键，是亲水基团，而烃基是不溶于水的疏水基团，所以在分子中引入羟基能增加化合物的水溶性。C 1～C 3的一元醇，由于羟基在分子中所占的比例较大，可与水任意混溶。C 4～C 9的一元醇，由于疏水基团所占比例越来越大，在水中的溶解度迅速降低。C 10以上的一元醇则难溶于水。一些常见醇的物理常数见表6-1。

一些低级醇如甲醇、乙醇等，能和某些无机盐（MgCl 2、CaCl 2、CuSO 4等）形成结晶状的化合物，称为结晶醇，如MgCl 2·6CH 3OH 、CaCl 2·4CH 3OH 、CaCl 2·4C 2H 5OH 等。结晶醇溶于水而不溶于有机溶剂，所以不能用无水CaCl 2来除去甲醇、乙醇等中的水分。但利用这一性质，可将醇与其他有机物分离开来。

醇的光谱性质

IR 中 -OH 有两个吸收峰 3640~3610cm -1未缔合的OH 的吸收带，外形较锐。

3600~3200cm -1缔合OH 的吸收带，外形较宽。

C-O 的吸收峰 1000~1200cm -1： 伯醇在1060~1030cm -1

仲醇在1100cm -1附近 叔醇在1140cm -1附

C=C H

CH 3CH 2H CH 2CH 2OH CH 2CH 2OH CH 2 = CHCH 2Cl

CH 2 = CHCH 2OH + HCl

H 2O 23

CH 2Cl NaOH +H 2O

CH 2

OH

+ NBS

4

23H 2O

Br

OH

引发剂

10．4醇的化学性质

由于氧原子的电负性比碳原子和氢原子大，因此氧原子上的电子云密度偏高，易于接受质子，或作为亲核试剂发生某些化学反应。醇分子中的碳氧键和氧氢键均为较强的极性键，在一定条件下易发生键的断裂，碳氧键断裂能发生亲核取代反应或消除反应，氧氢键断裂能发生酯化反应。由于羟基吸电子诱导效应的影响，增强了α-H 原子和β-H 原子的活性，易于发生α-H 的氧化和β-H 的消除反应。综上所述，可归纳出醇的主要化学性质如下：

在反应中，反应的部位取决于所用的试剂和反应的条件，反应活性则取决于烃基的结构。

10．4．1与活泼金属的反应

与水相似，醇羟基上的氢与活泼金属如Na 、K 、Mg 、Al 等反应放出氢气，表现出一定的酸性，但比水要缓和得多。

2H 2O + 2Na —→2NaOH + H 2↑（反应激烈）

2CH 3CH 2OH + 2Na —→2C 2H 5ONa + H 2↑（反应缓和）

乙醇钠 6(CH 3)2CHOH + 2Al —→2[(CH

3)2CHO]3Al + 3H 2↑ 异丙醇铝

2CH 3CH 2CH 2OH + Mg —→ (CH 3CH 2CH 2O)2 Mg + H 2↑

丙醇镁

这主要是由于醇分子中的烃基具有斥电子诱导效应（+I ），使氧氢键的极性比水弱所致。羟基α-碳上的烷基增多，氧氢键的极性相应地减弱，所以不同烃基结构的醇与活泼金属反应的活性次序为：

水 ＞ 甲醇 ＞ 伯醇 ＞ 仲醇 ＞ 叔醇

由于醇的酸性比水弱，其共轭碱烷氧基（RO ―）的碱性就比OH ―

强，所以醇盐遇水会分解为醇和金属氢氧化物：

RCH 2ONa + H 2O —→RCH 2OH + NaOH

在有机反应中，烷氧基既可作为碱性催化剂，也可作为亲核试剂进行亲核加成反应

△

△

或亲核取代反应。

10．4．2与氢卤酸的反应

醇与氢卤酸反应，分子中的碳氧键断裂，羟基被卤素取代生成卤代烃和水。

ROH + HX —→RX + H 2O 这是卤代烃水解的逆反应。不同的氢卤酸与相同的醇反应，其活性次序为：HI ＞HBr ＞HCl 。不同的醇与相同的氢卤酸反应，其活性次序为：烯丙型醇＞叔醇＞仲醇＞伯醇。

实验室常用卢卡斯（H.J.Lucas ）试剂（浓盐酸与无水氯化锌配成的溶液）来鉴别六个碳原子以下的一元醇的结构。

由于六个碳原子以下的一元醇可溶于卢卡斯试剂，生成的卤代烃不溶而出现浑浊或分层现象，根据出现浑浊或分层现象的快慢便可鉴别出该醇的结构。烯丙型醇或叔醇立即出现浑浊，仲醇要数分钟后才出现浑浊，而伯醇须加热才出现浑浊。六个碳以上的一元醇由于不溶于卢卡斯试剂，因此无法进行鉴别。

10．4．3与无机酰卤的反应

醇与三卤化磷、五卤化磷或亚硫酰氯（氯化亚砜）反应生成相应的卤代烃。与三卤化磷的反应常用于制备溴代烃或碘代烃，与五氯化磷或亚硫酰氯的反应常用于制备氯代烃。这些反应具有速度快，条件温和，不易发生重排，产率较高的特点，与亚硫酰氯的反应还具有易于分离纯化的优点。

10．4．4脱水反应

醇在酸性催化剂作用下，加热容易脱水，分子间脱水生成醚，分子内脱水则生成烯

室温下不浑浊

H 2O +R

HCl(浓)+OH RCH 2CH 2Cl Cl CH R'

CH R OH +HCl(浓)R

20+H 2O

数分钟后出现浑浊

R'

R'R''立即出现浑浊

H 2O

+Cl C R

HCl(浓)

+

R'OH

R R

R''

。20。C O

CH 3CH 2CH 2OH + PI 3 CH 3CH 2CH 2I + H 3PO 3 CH 3CH CH CH 3+ PBr 3CH CHCH 3 + H 3PO 3

CH 3OH 3 CH 3CH 2OH + Cl S 3CH 2Cl + SO

烃。

（1）分子间脱水 醇在较低温度下加热，常发生分子间的脱水反应，产物为醚。例如：

当用不同的醇进行分子间的脱水反应时，则得到三种醚的混合物：

所以，用分子间的脱水反应制备醚时，只能使用单一的醇制备对称醚。

（2）分子内脱水 醇在较高温度下加热，发生分子内的脱水反应，产物是烯烃。不同结构的醇的反应活性大小为：叔醇＞仲醇＞伯醇。

醇的分子内脱水属于消除反应，与卤代烃脱卤化氢的反应相同，产物遵循查依采夫（Saytzeff ）规律，主要生成较稳定的烯烃。例如：

对于某些醇，分子内脱水主要生成稳定的共轭烯烃。例如：

醇的消除反应一般按E 1历程进行。由于中间体是碳正离子，所以某些醇会发生重排，主要得到重排的烯烃。例如：

CH 3CH = CH

CH 3CH

OH

CH 3浓H 2SO 4

CH 2CH

CH CH 3

CH 3

CH 3

CH = CH

24

CH 3OH

CHC H 3

CH CH 2

O O

为避免醇脱水生成烯烃时发生重排，通常先将醇制成卤代烃，再消除H-X 来制备烯烃。

10．4．5酯化反应

醇与羧酸或无机含氧酸生成酯的反应，称为酯化反应。

（1）与羧酸的酯化反应 醇和有机酸在酸性条件下，分子间脱去水生成酯。

H +

RCOOH + R'OH

RCOOR' + H 2O

此反应是可逆的，为提高酯的产率，可以减少某一产物的浓度，或增加某一种反应物的浓度，以促使平衡向生成酯方向移动。

（2）与无机含氧酸的酯化反应 常见的无机含氧酸有硫酸、硝酸、磷酸，反应生成无机酸酯。例如：

磷酸的酸性较硫酸、硝酸弱，一般不易直接与醇酯化。

酯的存在和应用都非常广泛，动植物体的组织和器官内广泛存在卵磷脂、脑磷脂、油脂等。某些磷酸酯，如葡萄糖、果糖等的磷酸酯是生物体内代谢过程中的重要中间产物，有的磷酸酯则是优良的杀虫剂、除草剂。

硝酸酯大多因受热猛烈分解而爆炸，常用作炸药。有些硝酸酯，如亚硝酸异戊酯可作心脑血管扩张剂。

硫酸二甲酯在有机合成中是非常重要的甲基化试剂。

(30%)CH 3

3CH = CH 2

CH 3 C (70%)CH 3

CH 3 C = C CH 3CH 3 CH 3

CH 3+

CH 3

CH C CH 3

重排

+

CH 3

CH CH C CH 3

OH

H

CH 3CH 3CH C

C

CH 3

2 = CH 2

3CH 2CH 3CH 2OH 2

H

CH 3CH 2+

++H

+H

++

+CH 3OH HO SO 2OH CH 3OSO 2

OH +硫酸氢甲酯o CH 3OSO 2OCH 3H 2SO 4

+CH 3OSO 2OH 减压蒸馏硫酸二甲酯2

10．4．6氧化反应

在醇分子中，由于受到羟基吸电子诱导效应的影响，α-H 的活性增大，容易被氧化。 （1）加氧反应 在酸性条件下，一级醇或二级醇可被高锰酸钾或重铬酸钾氧化，先生成不稳定的胞二醇，然后脱去一分子水形成醛或酮。生成的醛很容易被进一步氧化成羧酸。三级醇因无α-H ，一般不易被氧化。 醛

的沸点比同级的醇低得多，如果在反应时将生成的醛立即蒸馏出来，脱离反应体系，则不被继续氧化，可以得到较高产率的醛。

如果使用MnO 2或CrO 3/吡啶（Py ）等弱氧化剂，则能将一级醇或二级醇氧化为相应的醛或酮。

（2）脱氢反应 一级醇或二级醇的蒸气在高温下通过铜催化剂，可脱氢生成醛或酮。此反应多用于有机化工生产中合成醛或酮。

C

o RCH 2OH

C u

RCHO + H 2

叔醇因无α-氢原子，则不能发生脱氢反应。

10．5 重要的醇 10．5．1甲醇 10．5．2乙醇 10．5．3乙二醇 10．5．4丙三醇

在碱性条件下与氢氧化铜反应生成绛蓝色的甘油铜溶液，可用此反应鉴别丙三醇或

多元醇。

甘油铜(绛蓝色)

10.6硫醇

硫和氧同在元素周期表的第六主族，它们的最外层都有六个电子，所以硫能形成与氧原子相对应的化合物：硫醇可用通式表示为：

R—S—H

硫醇

硫醇的官能团-SH叫做巯基，

硫醇的命名与相应的醇相同，只须在相应的名称前加上“硫”字。对于结构较复杂的化合物，则将巯基作为取代基。

10.6.1硫醇的物理性质

硫醇是具有特殊臭味的化合物，低级硫醇有毒。乙硫醇在空气中的浓度为5×10-10g/L 时就能为人所查觉。黄鼠狼散发出来的防护气体中就含有丁硫醇。燃气中加入极少量的三级丁硫醇，若密封不严发生泄露，就可闻到臭味起到预警作用。随着硫醇分子量的增大，嗅味逐渐变弱。

硫原子的电负性比氧原子小，硫醇分子间不能形成氢键，也难与水分子形成氢键，与相应的醇相比，其沸点和在水中的溶解度都低得多。例如：

甲醇甲硫醇乙醇乙硫醇

沸点/℃ 65 6 78.5 37

硫醇易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。

二．硫醇的化学性质

1．硫醇的酸性

硫醇具有明显的酸性，它们的酸性比相应的醇强。例如：

乙硫醇乙醇

pKa 9.5 17

醇不能与氢氧化钠溶液反应，而硫醇能溶于氢氧化钠溶液生成硫醇钠。但硫醇的酸性比碳酸弱，只能溶于碳酸钠溶液而不能溶于碳酸氢钠溶液。例如：

硫醇还能与砷、汞、铅、铜等重金属离子形成难溶于水的硫醇盐溶液。例如：

(二) 醚

醚是两个烃基通过氧原子相连而成的化合物，可用通式表示为：R —O —R ’、R —O —Ar 、Ar —O —Ar’，其中—O —称为醚键，是醚的官能团。饱和一元醚和饱和一元醇互为官能团异构体，具有相同的通式：C n H 2n+2O 。

10.7 醚的构造 分类和命名 10.7.1结构

10.7.2 分类

乙硫醇钠

CH 3CH 2SNa + H 2O

CH 3CH 2SH + NaOH RSH + NaHCO 3

CH 3CH 2SNa + CO 2 RSH + (CH 3COO)2Pb

(RS)2

+ 2 CH 3COOH

CH 2OH CHSH CH 2SH

+ Hg

2+

CH 2OH CH CH 2

S S

Hg

+ 2 H

+

°

109.5sp 3

杂化

饱和醚简单醚混和醚

不饱和醚芳香醚

环醚

大环多醚（冠醚）

CH 3CH 2OCH 2CH 3CH 3OCH 2CH 3

CH 3OCH 2CH = CH 2

CH 2=CHOCH=CH 2OCH 3

O O

O

O

O

10.7.3 命名

结构简单的醚一般采用普通命名法命名，即在烃基的名称后面加上“醚”字。两个烃基相同时，烃基的“基”字可省略，例如： 甲醚 异丙醚 二苯醚

两个烃基不相同时，脂肪醚将小的烃基放在前面，芳香醚则把芳基放在前面，例如：

乙基异丁基醚 乙基乙烯基醚

苯乙醚 β—萘甲醚

结构复杂的醚可采用系统命名法命名，即选择较长的烃基为母体，有不饱和烃基时，

选择不饱和度较大的烃基为母体，将较小的烃基与氧原子一起看作取代基，叫做烷氧基（RO —）。例如：

1-甲氧基-2-丁烯 1-乙氧基-2-丙醇 4-甲氧基苯酚

CH 32CH 2CHCH 2CH 3

OCH 3

CH 3

2CH 3 CH 2OH

5-甲基-2-甲氧基庚烷 对乙氧基苯甲醇 1, 2-二甲氧基乙烷

命名三、四元环的环醚时，标出氧原子所在母体的序号，以“环氧某烷”来命名。

例如：

1, 2-环氧丙烷 1, 3-环氧丙烷

O

CH 3OCH 3CH

3

3CH 3 CH O CH CH 3

CH 3CH 2CHCH 3CH 3CH 2O C 2H 5O CH=CH 2OCH 2CH 3

OCH 3

OH

CH 3CHCH 2OCH 2CH 3CH 3CH=CH CH 2OCH 3CH 3O

OH CHCH 3

CH 3CH

CH 2CHCHCH 3

CH 3CHCH 3

CH 2

O CH 2CH 2CH 2

O

2, 3-环氧丁烷 2-甲基-1,3-环氧丁烷

更大的环醚一般按杂环化合物来命名。

O

O

O

1,4-环氧丁烷（四氢呋喃） 1,4-二氧六环

10.8 醚的制备

10.8.1醇脱水

此法只适用于制简单醚，且限于伯醇，仲醇产量低，叔醇在酸性条件下主要生成烯 烃。

10.8.2威廉姆逊合成法（A.W.Williamson ）

威廉姆逊合成法是制备混合醚的一种好方法。是由卤代烃与醇钠或酚钠作用而得。

例如：

威廉姆逊合成法中只能选用伯卤代烷与醇钠为原料。因为醇钠即是亲核试剂，又是强碱，仲、叔卤代烷（特别是叔卤代烷）在强碱条件下主要发生消除反应而生成烯 烃。例如，制备乙基叔丁基醚时，可以有如下两条合成路线。 路线1：

R-O-H + H-O-R

R-O-R + H 2O RX + NaOR ROR + NaX RX + NaO-Ar R-O-Ar + NaX ′ ′CH 2=CHCH 2Br + CH 3CH 2ONa CH 2=CHCH 2OCH 2CH 3 + NaBr

CH 3CH 2Br + NaO -C CH 3

CH 3

CH 3

CH 3CH 2-O -C CH 3CH 3

CH 3

+ NaBr

CH 3CH 2Cl

C CH 3

CH 3ONa CH 3

+C CH 3

CH 3

O CH 3

CH 2CH 3+ NaCl 85%C CH 3

CH 3

Cl CH 3

CH 3CH 2ONa +C CH 3

CH 3

O CH 3

CH 2CH 3+ NaCl C CH 2CH 3

+ CH 3CH 2OH + NaCl

路线1：

路线2：

10.3 醚的性质

10.3.1醚的物理性质

常温下，大多数醚为易挥发、易燃烧、有香味的液体。醚分子中因无羟基而不能在分子间生成氢键，因此醚的沸点比相应的醇低得多，与分子量相近的烷烃相当。常温下，甲醚、甲乙醚、环氧乙烷等为气体，大多数醚为液体。

醚分子中的碳氧键是极性键，氧原子采用sp 3杂化，其上有两对未共用电子对，两个碳氧键之间形成一定角度，故醚的偶极矩不为零，易于与水形成氢键，所以醚在水中的溶解度与相应的醇相当。甲醚、1,4-二氧六环、四氢呋喃等都可与水互溶，乙醚在水中的溶解度为每100g 水溶解约7克，其它低分子量的醚微溶于水，大多数醚不溶于水。

乙醚能溶于许多有机溶剂，本身也是一种良好的溶剂。乙醚有麻醉作用，极易着火，与空气混合到一定比例能爆炸，所以使用乙醚时要十分小心。

10.3.2醚的化学性质

除某些环醚外，醚是一类很稳定的化合物，其化学稳定性仅次于烷烃。常温下，醚对于活泼金属、碱、氧化剂、还原剂等十分稳定。但醚仍可发生一些特殊的反应。

1．钅羊 盐的生成

醚分子中的氧原子在强酸性条件下，可接受一个质子生成钅羊 盐：

钅羊 盐 钅羊 盐可溶于冷的浓强酸中，用水稀释会分解析出原来的醚。所以不溶于水的醚能溶

于强酸溶液中，利用醚的这种弱碱性，可分离提纯醚类化合物，也可鉴别醚类化合物。 2．醚键的断裂

在较高温度下，浓氢碘酸或浓氢溴酸等强酸能使醚键断裂，生成卤代烃和醇或酚。若使用过量的氢卤酸，则生成的醇将进一步与氢卤酸反应生成卤代烃。

CH 3OCH 3 + H 2SO 4(浓)

[ CH 3 O CH 3 ] HSO 4

H +

I + H 2O

R I R' + H

O

R

CH 3CH 2Cl

C CH 3CH 3ONa CH 3

+C CH 3

CH 3

O CH 3

CH 2CH 3+ NaCl 85%C CH 3

CH 3

Cl CH 3

CH 3CH 2ONa +C CH 3

CH 3

O CH 3

CH 2CH 3+ NaCl C CH 2CH 3

+ CH 3CH 2OH + NaCl

脂肪族混合醚与氢卤酸作用时，一般是较小的烷基生成卤代烷，当氧原子上连有三级烷基时，则主要生成三级卤代烷。例如：

芳香醚由于氧原子与芳环形成p -π共轭体系，碳氧键不易断裂，如果另一烃基是脂肪烃基，则生成酚和卤代烷，如果两个烃基都是芳香基，则不易发生醚键的断裂。例如：

环醚与氢卤酸作用，醚键断裂生成双官能团化合物。例如：

3．过氧化物的生成

醚类化合物虽然对氧化剂很稳定，但许多烷基醚在和空气长时间接触下，会缓慢地被氧化生成过氧化物，氧化通常在α-碳氢键上进行：

CH 3CH 2O CH 2CH 3 + O 2CH 3CH 2O CH CH 3

O OH

过氧化物不稳定，受热时容易分解而发生猛烈爆炸，因此在蒸馏或使用前必须检验

醚中是否含有过氧化物。常用的检验方法是用碘化钾的淀粉溶液，或硫酸亚铁与硫氰化钾溶液，若前者呈深蓝色，或后者呈血红色，则表示有过氧化物存在。除去过氧化物的方法是向醚中加入还原剂（如FeSO 4或Na 2SO 3），使过氧化物分解。为了防止过氧化物生成，醚应用棕色瓶避光贮存，并可在醚中加入微量铁屑或对苯二酚阻止过氧化物生成。

10.10 乙醚

10.11 环醚 环氧乙烷

环氧乙烷是最简单的环醚，是一个很重要的有机合成中间体。故给予重点讨论。

1. 物理性质

OH

3Br + CH 3O

HOCH 2CH 2CH 2CH 2CH 2I

O

3CH 3I + CH 3CHCH 2OH

CH 3CHCH 2OCH + CH 3CH 2OH

CH 3

CH 3

C CH 3

CH 2CH O

C

CH 3CH 3

CH 3

I CH 3

沸点11℃，无色有毒气体，易液化，与水混溶，溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。一 般贮存于钢瓶中。

2. 化学性质

环氧乙烷化学性质活泼，在酸或碱催化下能与多种试剂反应，形成一系列重要工 业原料。

在酸催化下，环氧乙烷可与水、醇、卤化氢等含活泼氢的化合物反应，生成双 官能团化合物。

这些产物同时有醇和醚的性质，是很好的溶剂，常称溶纤素，广泛用于纤维素酯和 油漆工业。

在碱催化下，环氧乙烷可与RO -，NH 3，RMgX 等反应生成相应的开环化合物。

O + H +

O H

CH 2CH 2OH 2CH 2CH 2OH OH 2+ H +

CH 2CH 2HOR CH 2CH 2OH OR H +CH 2CH 2Br OH 2CH 2CH 2

Br OH H

+O

CH 2CH 2OH

OH

CH 2CH 2-O-CH 2CH 2OH

OH

CH 2CH 2-O-CH 2CH 2-O-CH 2CH 2OH OH

O

O

CH 2CH 2 O-CH 2CH 2-O n CH 2CH 2OH OH

+

n

二乙二醇醚

三乙二醇醚

多缩乙二醇醚良好溶剂农药去泡去泡剂

剂C 2H 5+

OH -

C 2H 5OCH 2CH 2OH

环氧乙烷与RMgX 反应，是制备增加两个碳原子的伯醇的重要方法。例如：

不对称的三元环醚的开环反应存在着一个取向问题，一般情况是：酸催化条件下亲 核试剂进攻取代较多的碳原子；碱催化条件下亲核试剂进攻取代较少的碳原子。

OH -

NH 2CH 2CH 2OH

O

HO CH 2CH 2

HO CH 2CH 2NH

HO CH 2CH 2

HO CH 2CH 2

HO CH 2CH 2N

O

β

羟乙胺

β羟乙基 胺（

）β羟乙基 胺

（ ）二

三RCH 2CH 2OMgX

H +

RCH 2CH 2OH

CH 2MgBr

O

+

CH 2CH 2CH 2OMgBr

CH 22CH 2OH

H +

无水乙醚

O H H H 3C H +

碱催化3CH CH 23CH 3CH

CH 23