静电纺丝原理研究进展_薛聪
基金项目:国家自然科学基金(50773054、10402031);
作者简介:薛聪(1980-),男,硕士研究生,主要从事同轴静电纺丝制备透光复合材料的研究;
＊通讯联系人:E -mail :huangzm @mail .tongji .edu .cn .
静电纺丝原理研究进展
薛 聪,胡影影,黄争鸣＊
(同济大学航空航天与力学学院,上海 200092)
摘要:纳米纤维具有直径小、比表面积大以及易于实现表面功能化的优点,受到广泛的关注。在众多制备
纳米纤维的方法中,静电纺丝是一种高效的技术,其中同轴共纺技术由于能制备芯-壳(core -shell )结构的纳米纤
维,也越来越引起人们的关注。本文介绍了基于电流体动力学的静电纺丝原理,讨论了静电纺丝相关原理研究
进展,包括Taylor 锥与喷射,纳米纤维的弯曲非稳定性,高聚物溶液 熔融体流动非稳定性,两相流流型及其转
换,高聚物两相流流型及其转换,非牛顿流体流动非稳定性以及两种非牛顿流体分层流动等,最后指出了尚待
解决的一些问题。
关键词:静电纺丝;流体动力学;非牛顿流体;两相流
引言
静电纺丝技术在1934年首先由For mhals [1]提出,随后的相当长一段时间又有多项专利出现。到了20世纪80年代,才有人开始对该技术进行大量的实验和理论研究。近年来,随着纳米材料研究的兴起,人们发现,由电纺制得的纤维的直径可以达到纳米级,使得这种技术重新受到重视并出现了大量的文献[2]。目前,主要是从事化工和高分子领域的科学家在研究静电纺丝,但显而易见的是,电纺过程中涉及了大量的流体动力学方面的内容,因此也受到了力学界的关注。
早在上世纪60年代,电纺过程中有关流体动力学方面的研究就已经开始了[3]。由于静电纺丝所使用的溶液或熔融体大多为非牛顿流体,因此随着流体力学研究的不断深入,特别是非牛顿流体相关研究的深入,推动了电纺理论的发展。近期,一种新的电纺方法———同轴电纺及其紧密相关的同轴射流技术,
引起了人们极大的关注[4～8],并被认为是静电纺丝技术最近的三大进展之一[9],因此对同轴电纺理论研
究同样引起了包括力学家在内广大学者的极大兴趣。相比于传统单纺,同轴共纺的流体动力学问题更多也更复杂,并且如何将现有的研究成果与同轴共纺结合起来,需要广大学者进一步的研究和探讨。本文重点介绍了电纺中流体动力学的研究成果及进展,以期对该方面的研究现状和未来发展趋势有一个较好的认识。
本文首先介绍静电纺丝原理,包括Taylor 锥与喷射、纳米纤维的非稳定性、高聚物溶液或熔融体在毛细管中流动的非稳定性,然后介绍了同轴电纺和单纺之间的异同、微重力条件下两相流流型与转换、非牛顿流体两相流流型与转换以及两种非牛顿流体分层流动非稳定性相关研究,最后为小结。
1 静电纺丝实验装置与基本原理
1.1 电纺过程
电纺装置包括:高压电源,溶液储存装置,喷射装置(如内径1mm 的毛细管)和收集装置(如金属平板、铝箔等)。图1为本实验室所用的单纺装置。
高压静电场(一般在几千到几万伏)在毛细喷丝头和接地极间瞬时产生一个电位差,使毛细管内聚合物溶液或者熔融体(一般为非牛顿流体)克服自身的表面张力和粘弹性力,在喷丝头末断呈现半球状的液·38·高 分 子 通 报2009年6月
DOI :10.14028/j .cn ki .1003-3726.2009.06.003
图1 静电纺丝装置示意图[10]
Figure 1 Schematic of a electrospinning setup
滴。随着电场强度增加,液滴被拉成圆锥状即Ta ylor 锥。当电场强度超过一临界值后,将克服液滴的表面张力形成射流(一般流速数m s ),在电场中进一步加速,直径减小,拉伸成一直线至一定距离后弯曲,进而循环或者循螺旋形路径行走,伴随溶剂挥发或熔融体冷却固化,终落在收集板上形成纤维,直径一般在几十纳米到几微米之间。
1.2 静电纺丝原理研究
近些年来,有关静电纺丝原理的研究越来越引起学者们的关注[11～13,20],研究主要集中在两个方面:
(1)Taylor 锥与喷射;(2)纳米纤维的弯曲非稳定性。而纺丝液在毛细管中的流体动力学问题,特别是非牛顿流体的管流在现有电纺文献中少有涉及。但是电纺所用的高聚物溶液或熔融体都是非牛顿流体,因此必定涉及到非牛顿流体的管流。非牛顿管流的一个重要特征是其非稳定性,因此非牛顿流体管流非稳定性应为电纺过程中有关流体动力学方面的研究方向之一。
1.2.1 Ta ylor 锥与喷射理论 在高压电场作用下,带电聚合物溶液或熔融体液滴会形成一个锥体。这是电场力与表面张力共同作用的结果。随着电场强度的增加,锥体上的电荷密度上升,继而锥体的角度变大。一般认为,当超过临界电压时平衡被打破,随即产生一个锥形,即Taylor 锥。继续增加电场强度,达到另一临界值时,将克服液滴的表面张力形成射流。有关Taylor 锥的研究主要围绕其临界锥形角度以及轮廓展开。早在1964年,Ta ylor 通过大量流体力学与电流体动力学的相关计算以及实验研究,得出Taylor 锥理论上临界锥角为49.3°[3]。
但是在2001年,Yarin 等[13]通过实验和计算,得到了不同的结果。他们通过计算发现Ta ylor 锥的自相
似性(自相似性是指某种结构或过程的特征从不同的空间尺度或时间尺度来看都是相似的,Suvorov 等[14]利用在电场作用下的带电金属液体流进行的实验也证实了Taylor 锥的自相似性),并且得出Taylor 锥形状服从双曲线。据此他们得出如下结论:(1)随着电场不断加强,液体表面达到临界状态,该临界状态轮廓仍为锥形,但锥角为33.5°而不是49.3°;(2)对于牛顿流体来说,临界锥角与流体性质无关,因为表面张力的增大总是伴随着临界电场的变大。然而在弹性液体或者非松弛粘弹性液体的条件下,临界双曲面的锐度与弹力和表面张力有关系。图2为Yarin 等拍到的照片(图中虚线为Taylor 锥锥体形状,实线为文中推测的锥体形状;图中的白线为对称轴线。其中(a )图为向上喷射,(c )图为向下喷射。(b )(d )两图为(a )(c )两图的放大效果,(b )图中在A 区域不能获得有用的数据,在B 区域,显示锥角为37.5°;C 区域显示锥角为30.5°。(d )图中,A 区域显示的锥角为31°,B 区域显示的锥角为26°)。但是,注意到在他们的研究中所用的所有液体都被认为是理想的离子导电体,所有的计算都是在这个假设下进行的,因此这个结论只适合于具有理想以及近似理想的离子导电体性质的溶液。
·
39· 第6期高 分 子 通 报
图2 临界液滴形状[13]
Figure 2 The critical droplet shape
在Brenner 和Hohman 的协助下,Rutledge 和Shin [15]观测了丙三醇在固定流速的条件下,处于不同电场强度中喷射轮廓的变化,如图3所示。他们根据前人得到的公式
r ∝14z
(式中r 为喷射半径,z 为所测位置与喷嘴的距离,所用流体为牛顿流体)对比了实验观测的数据。图4为Rutledge 和Shin 的定量分析与实验观测的对比曲线,其中喷口直径0.794mm ,由上板伸出7.2mm 。流速1.5mL min ,电场强度=5.0kV cm ,实线为实验轮廓,虚线为理论轮廓。Shin 等
[16]发现,在低流速和高
电压或距离Taylor 锥区域足够远的情况下,理论与实验吻合最好。图3 丙三醇以0.5mL min 的流速在不同电场强度下的喷射
从左至右:3.67kV cm ,4.33kV cm ,5.0k V cm [15]
Figure 3 Gl y cerol jets at 0.5ml min .Left to right :3.67kV cm ,4.33kV cm ,
5.0kV cm
图4 实验和理论丙三醇喷射轮廓的对比(图片已旋转90度)
[15]Figure 4 Comparis on of experimental and theoretical jet profiles for glycerol (Image rotated by 90degrees )
一般情况下,静电纺丝的外加电场为直流电,但在2006年Maheshwari 和Chang [17]研究了交流电条件下,Ta ylor 锥和喷射与直流电条件下的不同。他们发现,交流电和直流电导致的最大不同就是Taylor 锥的·40·高 分 子 通 报2009年6月
锥角差别非常大,如图5所示,交流电所产生的锥角(大约为9°)要比直流电产生的小很多。但是形成机理尚有待进一步研究
。
图5 直流电和交流电作用下Taylor 锥的对比
(a )3kV 直流电的情况,(b )100KHz 、5kV 交流电的情况[17]
Figure 5 Comparison of (a )dc cone -jet mode at 3k V and (b )ac conical mode at 100k Hz and 5kV
1.2.2 纳米纤维的弯曲非稳定性 纤维在运动的过程中的受力主要有电场力、表面张力、重力、纤维内部粘弹力等。实际上喷丝过程还有空气阻力、电荷互斥力等较弱的影响因素。随着喷丝的进行,溶剂挥发或熔融体的固化,其中部分因素不断发生变化,喷丝表现出非稳定性,它们会弯曲然后变成一系列环形,并且越接近接收板,环形的直径越大,喷丝越细。
在静电纺丝过程中,带电聚合物溶液喷射的弯曲非稳定性占有重要的位置。Shin 等
[18]认为,在喷射过程中,纤维在排斥力作用下会形成分裂和弯曲非稳定性,从而产生更细的纤维。Spivak 等[19]认为在文献[18]中所提到的现象是由于横向非稳定性或射流的分裂引起的,他们还发现,这种现象在喷射发展到一定距离后才会出现。非稳定性使得接收单根纤维变的很困难,成为制约静电纺丝发展的一个重要因素。因此,非稳定性的理论与实验研究能提供很好的参考。
Shin 等[16]在牛顿流体的条件下,建立了一个静电纺丝过程的数学模型。此模型简化了一组有关长细流喷射方面的静电流体动力学方程组,但仍保持流体的种种典型性质,如传导性、粘性、电荷密度等等。他们利用PE O 溶液观测到喷射的非稳定性对比模型发现,这个数学模型是符合实际情况的。图6为他们利用PEO 溶液观测到的喷射的非稳定性,其中:(a )带电PEO 溶液喷射的非稳定区域(曝光时间1 250s ),垂直距离为9cm ;(b )带电PE O 溶液喷射的非稳定区域,抖动射流(曝光时间18ns )和包膜(曝光时间1 250s )。抖动射流为黑色实线,圆周直径为15mm ;(c )带电PE O 溶液射流的非稳定区域以及在整个非稳定区域中射流的轨迹(曝光时间18ns ),垂直距离20cm
。
图6 喷射的非稳定性[16]
Figure 6 Insitability in an electrified PEO -water jet
Reneker 等[20]利用聚合物溶液在20KV 的电压下的喷射以及高速摄像机,得到了更精确的非稳定性
状态发展过程的图片。随后,Yarin 等
[21]引入局部近似法来计算作用在带电聚合物喷射流上的弯曲静电力,进一步研究文献[20]中的弯曲非稳定性。然后用所得结果对分别由静电力驱动的弯曲非稳定性和气
·41· 第6期高 分 子 通 报
动驱动的非稳定性进行了深入分析。接着,他们利用数值方法得出非线形弯曲非稳定性过程中射流的喷射路径,计算与实验数据吻合较好。并且向下射流的速度也可计算得出,其量级与观测到的相同。他们的计算也考虑到了射流材料的拉伸,且理论结果也恰好解释了射流粘性随着溶剂蒸发而增加。需要注意的是,他们提供的有关聚合物溶液拉伸流变学行为的信息仍然比较少,且在静电纺丝过程中,有关聚合物溶液蒸发与固化的数据仍不易得到,因此,现在他们所用的大量的参数仅仅表征了估计的量级,或者由实验观测得出。Yarin 等
[21]认为,将来材料学的发展会突破这一困难,也许更多有关溶剂性质细节的描述(比如具有不同蒸发速度的酒精溶液)对这种研究会有较大帮助。Br enn 等[22]研究了在非粘滞性气体环境下,非牛顿流体喷射的非稳定性。他们发现:(1)高密度的外
部环境能够使非稳定性加强;(2)随着表面张力的增加,非牛顿流体喷射的非稳定性会有所减弱。最近,Eda 等[23]利用不同的高聚物溶液由毛细管喷射,发现溶液喷射的变化主要依赖于溶液的流变
学性质。他们认为,高聚物的分子量和浓度可能决定了拉伸流动、弯曲非稳定性和喷射的分叉。他们还发现,如果使溶液分子量不变而浓度增加,或者使分子量增加而Berry 数(由[η]C 表示,其中[η]是固有粘度,C 是浓度)不变,可能会引起弯曲非稳定性。
1.2.3 高聚物溶液 熔融体流动的非稳定性 静电纺丝所使用的材料大多为聚合物的溶液或者熔融体,它们都是非牛顿流体,即剪应力与应变率具有非线形的关系。高聚物的溶液或熔融体在毛细管中高速运动时,常常伴随非稳定性现象出现,对其探索将有助于同轴电纺流体动力学的研究。
高聚物溶液以及熔融体都是粘弹性液体的一种。在粘弹性液体流动中,纯弹性非稳定性是非常普遍的现象[24]。由于纯弹性非稳定性的存在,有关非牛顿流体的研究并没有牛顿流体那么深,因此有关非稳定性空间以及时间方面特征机理的研究引起了人们极大的兴趣和关注。在过去的十多年里,科学家们对非稳定性机理做了大量的工作,其中利用计算机模拟非稳定性是一项艰巨且具有挑战性的任务。一般说来,经常使用的方法有三种[25]:非线性稳定性分析,线性稳定性分析和不考虑干扰振幅所建立起来的完
全稳定条件。对于粘弹性液体复杂流动的数值分析,目前比较成熟的是低阶有限元以及有限体积法,精度较高的高阶方法多用于牛顿流体的研究
[25]。迄今为止,有关非牛顿流体流动的非稳定性最为成功的研究成果仍旧是通过实验得出的。
一般说来,在Reynolds 数接近于零的情况下,粘弹性流体的Poiseuille 流是线稳定性的,但是对于大
Weissenberg 数来说,这种稳定性很容易被破坏,Meulenbroek 等[26]通过实验和理论研究发现,粘弹性高聚物
流体的Poiseuille 流由于正应力作用,会产生一种非线性非稳定性。他们还发现,这种非线性流的非稳定性仅仅与Weissenberg 数有关,而且在相同W eissenbe rg 数的范围内,这种现象在大部分的粘弹性模型中都会出现。
Bogaerds 等[24]利用两种不同的数值方法(一维广义特征值分析和二维有限元分析),研究了在2001年提出的XXP (extended Pom -Pom )模型(该模型应用于模拟高聚物熔融体剪切流的稳定性),发现虽然这两种数值方法原理上是不一样的,但是得到的最大流动增加速度基本相同。
Chen 和Joseph [27]认为,高聚物管流在管壁附近所产生的高压,使得流体分子有向内移动的趋势,从而
出现一个衰竭壁(depleted wall )区域。他们发现,流体与此区域之间的分界面可能服从于一种分界面的短波非稳定性。Wilson 等[28]发现,一种弹性液体流动时会发生分层现象,在不考虑惯性的条件下,低粘度的
外层要比内层稳定。他们还认为,由于分子迁移出现的分界并没有那么明显,因此文献
[27]中所谈到的纯
弹性非稳定可能并不会出现。2 同轴静电纺丝(coaxial electrospinning )流体动力学
2.1 纺丝原理
同轴静电纺丝装置和传统单纺稍有差异。图7为本实验室所使用的实验装置。从图7可以看出,与传统单纺有差别的地方在溶液储存装置和喷射装置上:传统电纺的溶液储存装置只储存一种高聚物溶液,而同轴电纺要储存两种不同的溶液且要分开储存。在喷射装置上,二者也有一些差别,同轴电纺的喷·42·高 分 子 通 报2009年6月
射装置由两根内径不同的毛细管组成,两根毛细管之间留有一定的间隙
。
图7 同轴电纺装置示意图[29]
Figure 7 Schematic of a coaxial electrospinning setup
同轴电纺原理与单纺相同,但同轴静电纺丝涉及的学科相较于单纺更多,因而各种参数、未知量也更复杂。同轴静电纺丝中相关原理的研究除了上面介绍的Ta ylor 锥和喷射的非稳定性,高聚物溶液 熔融体流动非稳定性之外,还涉及到两相流流型以及流型间的相互转换,以及两相非牛顿流体管流分层流动。
2.2 微重力下两相流流型与流型转换
流型是两相流中最重要的参数,通过它以及各种流型的相互转换可以对两相流做相对精确的量化研究。由于两相流中介质间的密度一般相差比较大,在常重力条件下,重力对两相流的影响特别是流型的影响非常大,往往造成流型非常复杂。所以对流型的研究,往往将其置于微重力或者低重力(microgravity or zero -gravity )的条件下。但是微重力条件是一种特殊情况,一些微重力实验是在抛物线下降的飞行器或
空间站中实现的[30]。很明显,做抛物线下降的飞行器维持微重力条件时间短而且非常危险,而在空间站
中做实验又极其昂贵,因此大部分流型实验都是在地面模拟微重力条件[31～34]。在地面模拟微重力的原理是根据表征重力和表面张力间相对强弱的无量纲参数Bond 数得到的:
B o =(ρL -ρG )
aD 2 σ式中,ρ、σ、D 和a 分别表示密度、表面张力、管道内径和重力加速度,下标L 和G 分别表示液相和气相。由Bond 表达式可以看出,如果管径减小10倍,Bond 数即减小100倍,相当于重力水平降低100倍。因此地面上模拟微重力条件多采用毛细管,同时在毛细管中研究两相流流型与流型转换也促进了同轴电纺的理论研究发展。
2.2.1 微重力条件下两相流流型 毛细管中(或微重力下)的两相流流型一般可以分为三类:泡状(bubbly )、弹状(slug )以及环状(annular )流,如图8所示。有些研究者还定义了其它一些流型,如Zhao 和
Rezkallah 的泡沫状弹-环状流(frothy slug -annular flow )[33],以及Zhao 等的分散泡状流(Dispersed bubble
flow )[30]。其中泡沫状弹-环状流主要出现在弹状流与环状流的交界处,一般视为两个流型之间的过渡,或者根据其主要特征直接归入某一流型中[35]。而分散泡状流表现为大量的小气泡的出现,一般出现于微
重力条件下表观Reynolds 数大于4000且直径小于1mm 的管中[30]。
Sun 等[36]在前人研究的基础上,得到了一个更为有效而且简单的近似方法来研究幂律流体管流中出现大量气泡。在低流速的情况下,他们利用自由面单元模型(free surface cell model )获得了曳力系数(drag coefficients )和气泡上升速度(rising velocity )。结果表明,当幂指数n 为0.5时,能得到较为准确的曳力系数和气泡上升速度。
Xu 等[37]
分别通过实验和理论研究了倾斜管内的气 非牛顿流体两相流。他们修正了应用于水平流动的Heywood -Charles 模型(此模型中的非牛顿流体为幂律流体,且气与流体为分层流动),以描述倾斜管内的分层流动并解释了气 非牛顿流体两相流的平均空隙率和压降。通过研究发现,流体的非牛顿特性·43· 第6期高 分 子 通 报
对于气-非牛顿流体两相流的空隙率有很大的影响,但在水平或接近水平流动时候,流体的非牛顿特性对气 非牛顿流体两相流流型影响不大
。
图8 微重力下的气液两相流流型[32]
Figure 8 Sketch of microgravity gas liquid t wo -phase flow regimes
2.2.2 微重力条件下两相流流型转换 在一些工业设计中(例如油气管线,核反应堆的冷却系统等)需要研究两相流的流型转换,同轴电纺中也产生流型转换。关于微重力条件下两相流流型模型的研究非常多,本节主要介绍W eber 数模型以及一些最近的研究成果。
We be r 数模型是一种作用力平衡分析的模型,即对两相流系统中各种作用力进行评估,假设流型转换是发生在作用力之间的平衡遭到破坏,从而建立起流型转换的判据。用于在所得流型转换判据中,We be r
数有着很重要的作用,因此称之为W eber 数模型。Zhao 和Rezkallah [33]根据重要参数W eber 数表达式:
We =ρDV 2σ=inertial force surfac e tension forc e
提出气液两相流可分为三个主要的区域:惯性区域(inertia dominated region )、中间区域(inter mediate region )和表面张力区域(surface tension region )。图(9)为Zhao 和Rezkallah 所得到的结果。由图(9)可以看到,在惯性区域内主要出现的为环状流,中间区域为泡沫弹状环形流,表面张力区域为气泡与环状流。
Rezkallah [35]认为,这几种流型的转换还与气相表观W eber 数(W e S G )有关。Rezkallah 和Zhao [34]认为当W e SG 接近于1时,出现从气泡-弹状流到泡沫弹状-环形流的转换,环状流出现在W e S G 接近于20时,而在由泡状流向弹状流的转换发生时有表达式:V SL =CV S G 。其中V S 为表观流动速度,L 和G 分别表示液相和气相,常数C 的范围是[1.2,4.6]
。图9 微重力条件下基于表观W eber 数的两相流型图[33]
Figure 9 Microgravity two -phase flow patterns map based on the s uperficial Weber numbers
然而,经验W eber 数模型可能过高估计了在环状流与弹-环状流边界上的气相表观速度[30],而广泛应用的滑移流(drift -flux )模型虽然能够很好判定气状流向弹状流的转换,但是它非常依赖于转换空隙率的·44·高 分 子 通 报2009年6月
选择值[32]。Lowe 和Rezkallah [32]利用空隙率概率密度函数(简称空隙率PDF )得出了一组临界值来界定流
动区域和流型之间的转换,并以此对比了包括W eber 数模型在内的三种流型转换模型,由试验数据他们发现,W eber 数模型在预测弹-转换流和转换-环形流的边界情况是最准确的(转换流见图8)。
Trafalis 等[38]应用一种新的模型,即MSVM (Multiclassification Support Vector Machine )模型,来描述流型
的转换。根据大量的实验数据他们发现,特别是在垂直或水平流动中MSVM 模型的精确度超出了很多理论模型的精确度。但是如何有效的选择系数仍然是MSVM 模型需要进一步研究的。
可用于电纺的高聚物溶液 熔融体大多为幂律流体中的剪切稀化(shear thinning )流体[15,39]
,本实验室
的Hu 和Huang [40]利用FLUE NT 6.0模拟了同轴静电纺丝过程中,在有限长度同轴毛细喷管里(见图10),
两种互不相溶的剪切稀化流体,处于不同相对电场强度E E 0(E 0=1×105V m )下出现的流动现象,如图11所示:(a )离散珠状:E E 0=0.001;(b )出口收缩的连续液体:E E 0=0.01;(c )无出口收缩的连续液体:E E 0=50。这些分布形式对应于气-液两相流研究中流型的划分,可分为(a )弹状流、(b )弹-环状流和(c )环状流。由气-液两相流流型研究讨论可知中,用We be r 数区分流型的理论被认为是一种较为有效的模
型[31,32],特别是判断从弹状流到环状流的转换。以此,Hu 和Huang [40]根据W eber 数表达式定义了芯流体W eber 数W e core :
We core =ρcore V core -ex d 0
σ式中V core -ex 为X =X 0处芯流体的平均速度。研究发现对于同轴静电纺丝中的芯-壳流动,牛顿流体弹-环过渡流发生在3.5 。图10 同轴喷管示意图(尺寸非按比例) [40]Figure 10 Shear arran gement of a nesting tube system (not to scale )图11 剪切稀化液-液两相流流型[40]Figure 11 Shear shinning liquid -liquid t wo phase flow patterns 由于高聚物液体的非牛顿特性,有关非牛顿流体两相流的研究,特别是有关同轴静电纺丝中的研究 并不像牛顿流体那样深入[41],这都需要广大学者进一步探索。 2.3 两种高聚物溶液 熔融体的分层流动 一般说来,高聚物溶液 熔融体分层流动非稳定性一般都出现在非常低的Reynolds 数情况下。影响稳定性的因素为两种高聚物的粘度比、弹性比以及层厚比(或者流速比) [42]。李洪波等[43]利用旋转坐标法,针对圆管中两相分层湍流流动的水力特性。他们将圆管流的研究转化为平板流,籍此建立了新的牛顿-幂律流体圆管分层紊流流动模型。他们将圆管分层流模型分为层流区和单相流区,从理论和实验上确定了圆管分层流的速度分布规律。 Valette 等[44]研究了聚乙烯 聚苯乙烯系统的界面非稳定性。他们发现,随着聚苯乙烯层厚度的减少, 分界面会变的不稳定,并且利用线性稳定性分析他们得到了一组参数,以此获得稳定面的状况。 Balmforth 等[45]研究了幂律流体沿斜面流动时出现的界面非稳定性。他们在零Reynolds 数的极限条件下使用润滑理论,建立起了两个动力学简化模型,其中一个模型适用于具有相对有效粘度的分层流动,另一个模型应用于上层粘度大于下层的流动。在第一个模型的框架下,他们详细讨论了线性稳定性和非·45· 第6期高 分 子 通 报 线性动力学问题;而在第二个模型中,他们已经证实,当流体为牛顿流体时,非稳定性是能够持续的,但对于非牛顿流体来说,仍有许多问题有待继续研究。 Miller 和Rallison [46]研究了在大W eissenberg 数且忽略惯性的情况下,两种粘弹性流体平行剪切流动的界面非稳定性问题。他们应用一种新的分类方式来研究这一课题,在观察快速流动非稳定性时发现了两种奇特的现象:一是非稳定性的增加完全依赖于界面的边界层,二是这种非稳定性是由于大表面张力的作用导致渐进的增加。他们还发现,在界面处正应力平衡使得界面非稳定性出现,这与广泛接受的理论有相当大的冲突。 3 小结 通过以上介绍可以发现,虽然静电纺丝原理的研究受到了较为广泛的关注,但是仍存在许多尚未涉及的问题,例如,非牛顿流体流动与Ta ylor 锥的形成,同轴共纺和传统单纺中Taylor 锥的异同,在交流电场下,Ta ylor 锥的形成原理,以及如何利用流体动力学的研究成果对纺丝工艺进行优化,都需要广大的学者更深入的研究和探讨。 参考文献: [1] For mhals A .USP ,1975504.1934. 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Recent Development in Study on Mechanism of Electrospinning XUE Cong ,HU Ying -ying ,HUANG Zheng -ming (School of Aer ospace Engin eering &A pplied M echanics Tongji University ,Shanghai 200092,China ) A bstract :Due to tiny diameter ,big specific surface area ,and ability to achieve surface functionalization easily ,nanofibers are attracting great attentions world widely .Electropinning is an effective method to produce c ontinuous nanofibers ,whereas more advanced coxial -electrospinning technique can be used to fabricate core -shell composite nanofibers .In this review article ,the fundamental issues with electrospinning based on electrohydrodynamics are addressed .Special attention is paid to recent studies on mechanism of coaxial electrospinning .Disucssions are made on Ta ylor cone ,two -phase flow patterns ,flow instabilities ,non -Ne wtonian pr operties of polymer liquids ,and stratified non -Newtonian fluid flows .Several untouched matters are mentioned as well . Key words :Electr ospinning ;Hydrokinetics ;Non -Newtonian fluid ;Two -phase flow · 47· 第6期高 分 子 通 报 静电纺丝技术及其研究进展*杨恩龙 王善元 李 妮 赵丛涛 (东华大学纺织学院,上海,201620) 摘 要:静电纺丝是目前唯一能够直接、连续制备聚合物纳米纤维的方法。概述了静电纺丝技术及其发展历程,静电纺丝射流的稳态和非稳态的研究成果。介绍了静电纺丝机、静电纺丝技术的新进展及静电纺纳米纤维膜的应用。最后指出静电纺丝的研究方向。 关键词:静电纺丝,纳米纤维,进展 中图分类号:TQ340.6;TS176 文献标识码:A 文章编号:1004-7093(2007)08-0007-05 近几年来,由于纳米材料研究的迅速升温,激起了人们对静电纺丝(又称电纺)进行深入研究的浓厚兴趣。和拉伸、相分离等方法相比,静电纺丝已成为制取纳米纤维最重要、最有效的方法。静电纺纳米纤维的发展历程见表1。 1 静电纺丝技术 1.1 静电纺丝的基本原理 使聚合物溶液或熔体带上高压静电,当电场力足够大时,聚合物液滴可克服表面张力形成喷射细流。带电的聚合物射流拉伸细化,同时弯曲、劈裂,溶剂蒸发或固化,沉积于基布上形成纳米纤维膜。 1.2 静电纺丝的影响因素 静电纺丝的影响因素列于表2。 1.3 静电纺丝的优缺点 静电纺丝法简单、易操作。但是有如下缺点:第一,静电纺丝难以得到彼此分离的纳米纤维长丝或短纤维;第二,目前静电纺丝机的产量很低;第三,静电纺纳米纤维的强度较低。 2 静电纺丝机 2.1 喷丝头与收集板垂直排布的静电纺丝机 喷丝头与收集板垂直排布(立式)的静电纺丝 *国家自然科学基金资助项目(10602014) 收稿日期:2006-10-26 作者简介:杨恩龙,男,1980年生,在读博士研究生。主要从事静电纺纳米纤维的研究工作。 表1 静电纺丝的发展历程 年 份发 展 历 程 1934 Fo r mha ls申请了制备聚合物超细纤维的 静电纺丝装置专利[1] 1966 S i m ons申请了由静电纺丝法制备超薄、 超细非织造膜的专利[2] 1981 L arrondo等对聚乙烯和聚丙烯进行了熔 融静电纺丝的研究[3] 1995 R eneker研究组开始对静电纺丝进行研 究。静电纺丝迅速发展[4] 1999 Fong等对静电纺丝纳米纤维串珠现象及 微观结构作了研究[5~6] 2000 Spivak等首次采用流体动力学描述静电 纺丝过程,并且提出了静电纺丝的工艺 参数。R eneker等研究了静电纺丝过程 的不稳定性[7~8] 2003 全面系统地研究静电纺丝超细纤维微观 形貌的影响因素、表征、过程参数的改 进,以及静电纺丝制取纳米纤维后通过 煅烧制备无机氧化物超细纤维等 2004~2006 开发静电纺纳米纤维的原料。多组分聚 合物的静电纺丝。静电纺丝和其他方法 结合开发新型纳米纤维。捷克利贝雷茨 技术大学与爱勒马可(EL M ARCO)公司 合作生产的纳米纤维纺丝机 纳米蜘蛛 问世 机[9],主要用于静电纺丝的基础研究。 2.2 喷丝头与收集板水平排布的静电纺丝机 喷丝头与收集板水平排布的静电纺丝机(卧 CENTRAL SOUTH UNIVERSITY 硕士生课程论文 题目静电纺丝法简介 学生姓名张辉华 学号133511018 指导教师秦毅红 学院冶金与环境学院专业冶金工程 完成时间2014.5.27 静电纺丝法简介 摘要：静电纺丝法是聚合物溶液或熔体在静电作用下进行喷射拉伸而获得纳米级纤维的纺丝，作为一种新颖的纳米纤维制备方法，具有许多一般纳米纤维制备法没有的优点，在国内外一直引起广泛的关注。本文主要是介绍了静电纺丝的基本原理以及研究重点，同时简要地介绍了此方法在电池材料一起其他材料上的应用。 前言 静电纺丝就是高分子流体静电雾化的特殊形式，此时雾化分裂出的物质不是微小液滴，而是聚合物微小射流，可以运行相当长的距离，最终固化成纤维。静电纺丝技术在1934年首先由Formhals[1]提出, 随后的相当长一段时间又有多项专利出现。近年来，随着纳米材料研究的兴起，人们发现由电纺制得的纤维的直径可以达到纳米级，使得这种技术重新受到重视并出现了大量的文献[2]。目前, 主要是从事材料、化工和高分子领域的科学家在研究静电纺丝。 1 静电纺丝实验装置与基本原理 1.1 电纺过程 所需设备高压电源，溶液储存装置，喷射装置( 如内径 1 mm 的毛细管) 和收集装置( 如金属平板、铝箔等) 。图1为传统的单纺装置。 图1 经典的静电纺丝装置示意图 高压静电场(一般在几千到几万伏) 在毛细喷丝头和接地极间瞬时产生一个电位差，使毛细管内聚合物溶液或者熔融体(一般为非牛顿流体) 克服自身的表面张力和粘弹性力，在喷丝头末断呈现半球状的液滴。随着电场强度增加，液滴被拉成圆锥状即Taylor锥。当电场强度超过一临界值后，将克服液滴的表面张力形成射流(一般流速数m/s)，在电场中进一步加速，直径减小，拉伸成一直线至一定距离后弯曲，进而循环或者循螺旋形路径行走，伴随溶剂挥发或熔融体冷却固化，终落在收集板上形成纤维，直径一般在几十纳米到几微米之间。 除去传统的单纺丝还有其他的一些纺丝方式，如同轴静电纺丝，共轴复合纺丝就是将两种不同聚合物溶液预先不经混合, 而是各自在电场力的驱动下共轴 喷射经过同一个毛细管或注射器针头出口，得到连续的复合纤维的方法，该纤维具有核-壳结构。共轴复合纺丝设备如图2(a)所示，核-壳结构纤维如图2(b)所示。 图2 同轴纺丝和复合纤维形貌 同轴纺丝能直接接一步制备复合微/纳米线，可以制备医用复合纳米线、空心纳米管，这种方法制备出来的材料品质要明显优于涂覆法制备的材料。此外可以将碳纳米管与挥发性溶剂混合液用作内纺液, 将聚合物溶液用作外纺液, 利用溶剂的挥发性就可以携带碳纳米管渗透到外层聚合物中, 形成连续的碳纳米管增强 的复合纳米纤维。 静电纺丝技术及其应用 师奇松, 于建香, 顾克壮, 马春宝, 刘太奇 * (北京石油化工学院材料科学与工程系,北京102617) 摘 要:静电纺丝是一种新技术,它可制备出直径为纳米级的丝,最小直径可至1纳米。介绍了电纺丝制备原理、设备、影响纤维性能的主要工艺参数,综述了静电纺丝技术应用的最新进展,如制备长度无限可控的微米 纳米管子、超净纳米过滤材料等。关键词:纳米材料;纳米纤维;静电纺丝;应用中图分类号:TS 102.5 文献标识码:A 文章编号:0367-6358(2005)05-313-04 Electrospinning Technique and Its Application SHI Q-i song, YU Jian -xiang, GU Ke -zhuang, MA Chun -bao, LI U Ta-i qi * (De partment of Mate rial Scie nce and Enginee ring ,Be ijing Inst itute o f Petro -c he mic al Tec hnology ,Bei j ing 102617,China) Abstract :Electrospinning is a new technique,which can be used to prepare nanofibers with a diameter down to 1nm.In this paper,the theory of electrospinning technique,the equipments for preparing a electrospun fiber and the technological parameters affecting the properties of electrospun fibers were introduced.The new development of the applications of electrospinning technique,such as the preparation of micro nano tubes with controlled lengths and super -purification filtering materials,was reviewed. Key words :nanometer material;nanofiber;electrospinning;application 收稿日期:2003-11-14;修回日期:2004-01-12 基金项目:北京市组织部优秀人才启动经费(BZ00172002),北京市人事局留学人员科技活动择优资助项目(BR -016002)作者简介:师奇松(1977~),女,讲师,主要从事纳米纤维、相变材料的研究。E -mail:liutaiqi@https://www.wendangku.net/doc/2d15650810.html,. 纳米纤维主要包括两个概念:一是严格意义上的纳米纤维,是指纤维直径小于100nm 的超微细纤维。另一概念是将纳米微粒填充到纤维中,对纤维进行改性,也就是我们通常意义上的纳米纤维。纳米纤维有以下几种制备方法:静电纺丝法、海岛形双组分复合纺丝法、分子喷丝板纺丝法、聚合过程中直接制造直径纳米纤维,以及采用直接纺丝或后整理方法将纳米粉体材料与纤维复合,制备纳米纤维的方法 [1-3] 。 1 静电纺丝技术 由于超细纤维的优良性能,人们对其制造方法进行了广泛的研究,但是用传统的纺丝方法很难纺出直径小于500nm 的纤维。而静电纺丝方法则能够纺出超细的纤维,直径最小可至1nm 。1.1 静电纺丝的成形工艺 静电纺丝技术与传统纺丝技术有着明显的不同,即静电纺丝技术通过静电力作为牵引力来制备超细纤维。图1是静电纺丝装置示意图。如图所示,在静电纺丝工艺过程中,将聚合物熔体或溶液加上几千至几万伏的高压静电,从而在毛细管和接地的接收装置间产生一个强大的电场力。当电场力施加于液体的表面时,将在表面产生电流。相同电荷相斥导致了电场力与液体的表面张力的方向相反。这样,当电场力施加于液体的表面时,将产生一个向外的力,对于一个半球形状的液滴,这个向外的力就与表面张力的方向相反。如果电场力的大小等于高分子溶液或熔体的表面张力时,带电的液滴就悬挂在毛细管的末端并处在平衡状态。随着电场力的增大,在毛细管末端呈半球状的液滴在电场力的作用下将被拉伸成圆锥状,这就是Taylor 锥。当电场力 探讨静电纺丝技术的研究进展 摘要：静电纺丝工艺是目前能够直接、连续制备聚合物纳米纤维的方法，具有 工艺简单、操作方便、制造速度快等优点，在医学和环保等领域有广泛应用。介 绍了近年来静电纺丝技术及其应用的研究进展，对静电纺丝的原理、影响因素等 方面进行了综述，对静电纺丝技术在未来的应用提出展望。 关键词：静电纺丝；纳米纤维；进展 引言 纳米纤维严格意义上是指纤维直径小于100nm的超微细纤维。它具有比表面 积大、孔隙率高等特点，因而可广泛应用于高效过滤材料、生物材料、高精密仪器、防护材料、纳米复合材料等领域。20世纪90年代纳米技术研究的升温，使 纳米纤维的制备迅速成为研究热点。静电纺制备聚合物纳米纤维具有设备简单、 操作容易等特点，是目前为止制备聚合物连续纳米纤维最重要的方法之一。 1静电纺丝 静电纺丝设备的简图如图1所示，主要由3部分组成：高压电源、喷丝头和 纤维收集装置。一般采用直流电源供应高压电，而不是交流电源。静电纺丝所需 的高压电为 1～30kV。注射器（或者移液管）将溶液或熔体输送到其末端的喷丝 头处。喷丝头是非常细的金属管且装有电极。收集装置或接收板用于收集纳米纤维，通过改变收集装置的几何尺寸与形状，可调整纳米纤维的排列形态。 2静电纺丝技术的原理 早在1882年，Ｒaleigh的研究发现，带电的液滴在电场中不稳定，进入电场之后，由于 电场力的作用，容易劈裂成较小的液滴。Taylor的研究表明，带电的液滴通过喷丝头进入电 场以后，在电场力以及液体表面张力的共同作用下，液滴逐渐被拉长，形成一个锥状体（Taylor锥），并确定其角度为49.3°。 静电纺丝过程中，聚合物溶液或熔体被挤压到喷丝头，由于电场力和表面张力的作用， 在喷丝头处形成Taylor锥，随着纺丝液不断的被推入电场，纺丝液便会从Taylor锥尖端喷出，在电场中受电场力的作用而被继续拉伸，当射流被拉伸到一定程度时，便会克服表面张力， 发生非稳定性弯曲进而被拉伸并分裂成更细的射流，此时射流的比表面积迅速增大而使溶剂 快速挥发，最终在收集装置上被收集并固化形成非织造布状的纤维毡。 3静电纺丝的影响因素 静电纺丝的影响因素主要包括溶液性质（如黏度、浓度、相对分子质量分布、弹性传导率、介电常数、表面张力等），过程条件（如电压、挤出率、喷丝头与接收装置之间的距离、喷丝头直径等）和环境因素（如温度、湿度、气体流速等）。对于这一方面，很多人进行了 研究。 现有的研究结果表明，在静电纺丝过程中，影响纤维性能的主要工艺参数主要有：聚合 物溶液浓度、纺丝电压、固化距离（喷嘴到接丝装置距离）、溶剂挥发性和挤出速度等。 （1）合物溶液浓度 聚合物溶液浓度越高，粘度越大，表面张力越大，而离开喷嘴后液滴分裂能力随表面张 力增大而减弱。通常在其它条件不变时，随着聚合物溶液浓度的增加纤维的直径也增大。 （2）纺丝电压 随着对聚合物溶液施加的电压增大，体系的静电力增大，液滴的分裂能力相应增强，所 得纤维的直径趋于减少。 （3）固化距离 聚合物液滴经喷嘴喷出后，在空气中伴随着溶剂挥发细流中的同时，合物浓缩固化成纤维，最后被接丝装置接受。对于不同的体系，固化距离对纤维直径的影响不同。例如，对于 聚苯乙烯（PS）/四氢呋喃（THF）体系研究表明，改变固化距离，对纤维直径的影响不明显。 静电纺丝技术的工艺原理及应用 静电纺丝技术是目前制备纳米纤维最重要的基本方法。这一技术的核心是使带电荷流体在静电场中流动与变形，最终得到纤维状物质，从而为高分子成为纳米功能材料提供了一种新的加工方法。由于纳米纤维具有许多特性，例如纤维纤度细、比表面积大、孔隙率高，因而具有广泛的应用。 1、静电纺技术 静电纺是一项简单方便、廉价而且对环境无污染的纺丝技术。早在20世纪30年代，Formals A就已经在其专利中报道了利用高压静电纺丝，但是直到近些年，由于对纳米科技研究的迅速升温，激起了人们对这种可制备纳米尺寸纤维的纺丝技术进行深入研究的浓厚兴趣。 1.1 静电纺技术的基本原理 静电纺丝技术(Electrospinning fiber technique)是使带电的高分子溶液(或熔体)在静电场中流动变形，经溶剂蒸发或熔体冷却而固化，从而得到纤维状物质的一种方法。对聚合物纤维电纺过程的图式说明见图1。 静电纺丝机的基本组成主要有3个部分：静电高压电源、液体供给装置、纤维收集装置。静电高压电源根据电流变换方式可以分成DC／DC和AC／DC两种类型，实验中多用IX；／DC电源。液体供给装置是一端带有毛细管的容器(如注射器)，其中盛 有高分子溶液或熔体，将一金属线的一端伸进容器中，使液体与高压电发生器的正极相连。纤维收集装置是在毛细管相对端设置的技术收集板，可以是金属类平面(如锡纸)或者是旋转的滚轮等。收集板用导线接地，作为负极，并与高压电源负极相连。另外随着对实验要求的提高，液体流量控制系统也被渐渐的采用，这样可以将液体的流速控制得更准确。电场的大小与毛细管口聚合物溶液的表面张力有关。由于电场的作用，聚合物溶液表面会产生电荷。电荷相互排斥和相反电荷电极对表面电荷的压缩，均会直接产生一种与表面张力相反的力。当电场强度增加时，毛细管口的流体半球表面会被拉成锥形，称为Taylor锥。进一步增加电场强度，是用来克服表面张力的静电排斥力到达一个临界值，此时带电射流从Taylor锥尖喷射出来。带电后的聚合物射流经过不稳定拉伸过程， TiO2纳米纤维薄膜的制备及其光催化研究杭州师范大学材料与化学化工学院应化081班 应用化学专业林洁指导老师：叶映雪 摘要二氧化钛是对光催化非常有用的最好半导体光催化剂中的一种。在这篇文献中，我们通过快速淬灭的静电纺丝处理过程来制备二氧化钛纳米纤维薄膜。制备的薄膜由连续的并且多孔的锐钛矿二氧化钛纳米纤维组成，该纳米纤维的直径大小为60-115nm。同时，我们得到了一种最佳的淬灭方法。光催化测量研究表明，锐钛矿TiO2纳米纤维薄膜的光催化效率为72%，这远远高于锐钛矿TiO2薄膜的光催化效率（44%）。我们认为，大的而且特殊的表面积大大地提高了光催化反应性能，同时，较好的形状保留特性使其具有了很好的恢复性和实用性能。在这里，我们将讨论其对环境净化的潜在应用。 关键词纤维技术静电纺丝纳米材料纳米纤维光催化活性 1.引言 由于二氧化钛具有很高的光活性、久耐光性、化学和生物惰性、机械稳固性和价格低廉等优点，其过去常常被认为是可作为光催化[1]的最好半导体光催化剂中的一种。由于光催化反应主要发生在催化剂的表面，高的表面积和体积比对于增加分解速率具有非常重要的意义。TiO2纳米粒子和纳米晶状薄膜已经展示了非常高的光催化活性[2,3]。就这些形式的TiO2而言，虽然已经取得了很大进展，但是纳米粉末具有很低的恢复性和回收利用性限制，纳米薄膜具有很小的接触面积，故此将其用于商业用途还存在着很大瓶颈。纳米纤维有望解决这些问题，因为其结合了纳米粉末和薄膜两者的特点，如连续性和容易制备成多孔透气的纳米纤维薄膜，同时又是由纳米晶体构成的[4]。然而，据我们所知，先前的研究主要聚焦于利用静电纺丝制备技术制备TiO2纳米纤维[5,6]，虽然在250nm TiO2纤维[16]方面已经做了很多工作，但是对于直径小于100nm的TiO2纳米纤维的光催化性质却只有非常少的经验研究。 制备TiO2纳米粉末[7,8]\、纳米管[9]和纳米线[10]的方法有很多种，但是用于制备TiO2纳米纤维却仅仅只有几种，如静电纺丝技术[5]\、水热法[11]等等。其中，静电纺丝技术可用于制备直径从几十到几百纳米[12]连续变化的纤维方面，而且已经成为了一种成熟的方法，从而很容易得到用于水净化的多孔透水纳米纤维薄膜。 在这篇文献中，通过使用快速淬灭过程的静电纺丝处理技术以制备TiO2纳米纤维纤维 静电纺丝技术及其应用 师奇松, 于建香, 顾克壮, 马春宝, 刘太奇 3 (北京石油化工学院材料科学与工程系,北京102617) 摘 要:静电纺丝是一种新技术,它可制备出直径为纳米级的丝,最小直径可至1纳米。介绍了电 纺丝制备原理、设备、影响纤维性能的主要工艺参数,综述了静电纺丝技术应用的最新进展,如制备长度无限可控的微米Π纳米管子、超净纳米过滤材料等。关键词:纳米材料;纳米纤维;静电纺丝;应用中图分类号:TS 102.5 文献标识码:A 文章编号:036726358(2005)052313204 Electrospinning T echnique and Its Application SHI Qi 2s ong , Y U Jian 2xiang , G U K e 2zhuang , MA Chun 2bao , LI U T ai 2qi 3 (Department o f Material Science and Engineering ,Beijing Institute o f Petro 2chemical Technology ,Beijing 102617,China ) Abstract :E lectrospinning is a new technique ,which can be used to prepare nanofibers with a diameter down to 1nm.In this paper ,the theory of electrospinning technique ,the equipments for preparing a electrospun fiber and the technological parameters affecting the properties of electrospun fibers were introduced.The new development of the applications of electrospinning technique ,such as the preparation of micro Πnano tubes with controlled lengths and super 2purification filtering materials ,was reviewed. K ey w ords :nanometer material ;nanofiber ;electrospinning ;application 收稿日期:2003211214;修回日期:2004201212 基金项目:北京市组织部优秀人才启动经费(BZ 00172002),北京市人事局留学人员科技活动择优资助项目(BR 2016002)作者简介:师奇松(1977～),女,讲师,主要从事纳米纤维、相变材料的研究。E 2mail :liutaiqi @https://www.wendangku.net/doc/2d15650810.html,. 纳米纤维主要包括两个概念:一是严格意义上 的纳米纤维,是指纤维直径小于100nm 的超微细纤维。另一概念是将纳米微粒填充到纤维中,对纤维进行改性,也就是我们通常意义上的纳米纤维。纳米纤维有以下几种制备方法:静电纺丝法、海岛形双组分复合纺丝法、分子喷丝板纺丝法、聚合过程中直接制造直径纳米纤维,以及采用直接纺丝或后整理方法将纳米粉体材料与纤维复合,制备纳米纤维的 方法[1-3] 。1 静电纺丝技术 由于超细纤维的优良性能,人们对其制造方法进行了广泛的研究,但是用传统的纺丝方法很难纺出直径小于500nm 的纤维。而静电纺丝方法则能够纺出超细的纤维,直径最小可至1nm 。1.1 静电纺丝的成形工艺 静电纺丝技术与传统纺丝技术有着明显的不 同,即静电纺丝技术通过静电力作为牵引力来制备超细纤维。图1是静电纺丝装置示意图。如图所示,在静电纺丝工艺过程中,将聚合物熔体或溶液加上几千至几万伏的高压静电,从而在毛细管和接地的接收装置间产生一个强大的电场力。当电场力施加于液体的表面时,将在表面产生电流。相同电荷相斥导致了电场力与液体的表面张力的方向相反。这样,当电场力施加于液体的表面时,将产生一个向外的力,对于一个半球形状的液滴,这个向外的力就与表面张力的方向相反。如果电场力的大小等于高分子溶液或熔体的表面张力时,带电的液滴就悬挂在毛细管的末端并处在平衡状态。随着电场力的增大,在毛细管末端呈半球状的液滴在电场力的作用下将被拉伸成圆锥状,这就是T aylor 锥。当电场力 学号： 北京化工大学 毕业设计开题报告 题目： 学院：材料科学与工程学院专业： 班级：姓名： 指导教师： 专业负责人： 指导老师意见： 指导老师签字：日期: 年月日 日期：年月日 静电纺丝文献综述 摘要：静电纺丝技术自从2000年以后进入快速发展期，论文和专利都成指数型增长。目前，研究的现状从这些研究的内容看，研究主要围绕静电纺丝的应用、工业化、原理三个方面。同时，在医用材料领域，静电纺丝也逐步展开了研究。 关键词：静电纺丝，研究现状，医用材料 Abstract:Electrospinning develops rapidly that papers and patents increase exponentially since 2000. The research status focus on applications, industrialization and principle. Meanwhile, electrospinning research on biomaterials is springing up. Key words: electrospinning, research status, biomaterials application 1 静电纺丝发展 目前常用的制备纤维的方法有拉伸法、模板法、相分离法和静电纺丝法。其中，静电纺丝法制备纤维因其操作简单、适用较广和成本低而广泛被使用在纺丝领域。静电纺丝是A.Formhals在1934年发明[1]。在1938年至1944年期间，随着A.Formhals 对静电纺丝技术的进一步改进和对静电纺丝原理的探究[2-7]，静电纺丝技术得到了进一步的发展。1969年，Taylor发现了Taylor锥[8]，对静电纺丝的原理进行了进一步的丰富。1971年，杜邦公司利用静电纺丝制备了PAN亚纳米纤维。1981年，美国Ethicon 公司研究了静电纺丝技术在医学领域的应用[9]。在20世纪90年代后，静电纺丝技术在世界范围内得到了快速发展，文献和专利技术迅速增加。在2001年，国内有关静电纺丝技术的专利出现，东华大学、北京化工大学、浙江大学等高校成了国内静电纺丝研究的中心。在2006年，全球第一条静电纺丝制备纳米纤维的生产线投入市场，标志着静电纺丝技术实现了工业生产化。 2 静电纺丝原理 近年来，由于疾病、人口老龄化、意外事故等造成大量的人体器官和组织的损坏和功能缺失，如何实现人体组织和器官的快速修复和重建以及治疗药物在人体内的可控释放已成为生物医学研究领域面临的重要问题。 要使缺损的组织和器官得以修复和重建，其过程是构建有生物活性的细胞支架材料，这种支架可以载有生长因子或本体细胞，植入体内后支架材料逐渐被分解和吸收的同时，细胞增殖并形成新的组织，从而修复缺损组织替代器官，支架材料或作为一种体外装置，暂时替代器官功能，达到提高生命质量，延长生命的目的。 自20世纪60 年代以来，对于药物控制释放体系的研究，受到研究者的广泛关注。与传统给药模式相比药物控制释放具有显著的优点，除提高药物治疗的准确性、有效性、安全性外，还明显降低了药物的生产成本和不良反应，药物控制释放材料的研究得到迅速发展，其中制备性能优良的药物载体已成为药物控制释放技术的研究热点。 由于高分子材料的化学组成、加工工艺和性能易于调控，在一定尺度上通过调控聚合过程或加工工艺，可易于改变或调节材料的物化性能，因此把组织工程学和药物控制释放原理与高分子材料结合起来，合成具有生物相容性和刺激响应性的生物功能材料，具有重大的科学意义和广阔的应用前景。 静电纺丝作为一种简单、有效、方便而经济的高分子材料加工技术，其技术核心是将具有一定粘度且带有电荷的高分子熔体或溶液在高压静电场中喷射、拉伸细化、劈裂，终固化成微纳米级纤维状物质的过程。 静电纺聚合物纳米纤维具有比表面积大、孔隙率高、良好的三维结构和各向同性的力学性能等优点，能够满足组织工程中细胞支架和药物控释载体在比表面积、多孔结构和力学性能等方面的要求，而且具有纤维孔隙结构的支架材料与细胞增殖有良好的适配性，可有效模拟细胞外基质环境，同时比膜状材料更有利于细胞粘附。 国内纳米纤维和静电纺丝技术正在蓬勃发展，科研发文数量一直位居全球首位。近年来，电纺纤维及其纤维膜由于高的比表面积，高的孔隙率以及形貌可控等优点在伤口愈合方面引起了很多关注，电纺纤维膜一方面能够物理隔绝病毒和细菌，又能够透气保湿，给伤口营造一个良好的愈合环境。 另一方面，电纺纤维的直径以及纤维膜的孔径与细胞外基质的尺寸相仿，能够促进细胞生长，加速伤口愈合速度，减少疤痕产生，因此在创伤敷料方面有独特的优势。 但大多数电纺敷料通常是经过先制备再应用的过程，容易对伤口造成二次创伤。原位电纺目前是一种较为理想制备及应用电纺敷料的方法。便携式手持静电 第33卷第1期明胶科学与技术2013年3月T he Sci ence and T echno l ogy of G e l a t i n V01．33．N o．1 M a r．2013． 明胶静电纺丝的研究进展 卢伟鹏张兵+郭燕川” 中国科学院理化技术研究所，北京，100190 摘要：作为天然高分子之一的明胶无毒无味，具有优异的生物相容性及生物可降解性。利用静电纺丝技术制备的明胶纳米纤维膜材料能最大程度地仿生天然细胞外基质的胶原蛋白结构，因此在生物医用材料领域具有广泛的应用，引起了国内外学者的普遍关注。本文介绍了明胶静电纺丝装置、工艺的研究进展，同时总结了明胶静电纺丝纳米纤维膜材料在生物医疗领域内的应用研究情况，并展望了明胶静电纺丝工艺与明胶纳米纤维膜材料的发展趋势和研究方向。 关键词：明胶；静电纺丝；纳米纤维；进展 静电纺丝技术(El ect r os pi nni ng f i ber t e ch—ni que)是指带电的高分子溶液(或熔体)在静电场力的作用下拉伸变形，再经溶剂挥发(或熔体冷却)而固化，从而获得纳米纤维的工艺。静电纺丝这一技术最早在1934年由美国For m hal s提出¨．2J。1966年，Si m ons发明了一种电纺装置，制备出超薄的无纺布∞J。1981年M anl ey和La=ondo利用静电纺丝将聚乙烯和聚丙烯熔体制备成连续纤维H“J。20世纪90年代初，美国阿克伦大学R ene ker课题组对该技术进行了进一步研究，利用静电纺丝技术制备了多种聚合物直径较小的纤维，推动了静电纺丝技术的发展o7，8|。近十年来随着对纳米材料的广泛应用及独特性能的开发，静电纺丝技 }e-m a i l：Z hangbi ng@m ai l．i pc．ac．cn {}e-m ai l：Y anchuanG uo@m ai l．i pc．ac．cn 术的实验和理论工作也得到了深入的研究。目前已有几百种聚合物通过静电纺丝技术制备出超细纤维材料，其中包括合成的可降解聚合物，例如聚乳酸、聚乙交酯、聚氧化乙烯、聚己内酯等及其共聚物，天然高分子如蚕丝蛋白、纤维蛋白、胶原蛋白、壳聚糖、透明质酸、D N A 等。天然高分子在生物相容性和生物可降解性方面比合成高分子具有更大的优势，更适合生物医疗方面的应用，受到国内外学者的青睐。 明胶是由动物体内的胶原蛋白水解制备而成，其氨基酸组成和胶原相似，具有良好的生物相容性、可降解性以及低免疫原性∽。11|。因此，明胶在国民的生产生活中应用具有重大的意义。目前常用的明胶加工手段(冻干、涂布、浸渍等)制备出各种明胶产品，例如明胶海绵、明胶膜、胶囊、胶片，其不具有纳米结构，因此产品在生物相容性、生物可降解性上具有一定的缺陷，造成其机械性能、防潮、抗湿、抗菌方面性能的降低；同时也影响明胶优良生物活性的发挥。利用静电纺丝技术，可简单快捷地制备具有纳米结构的纤维膜材料。从结构上讲，其具有明显的小尺寸效应，大的比表面积和超分子的排列效果。另外，明胶纤维膜材料表面形成很多微小的二次结构，这与细胞外基质的结构类似，更接近于生物体的结构尺寸；从性能上讲，由于其特殊的纳米结构，纤维膜材料具有很强的吸附力、良好的过滤性、阻隔性、粘合性、保湿性、良好的生物相容性及生物 静电纺丝原理及研究进展 摘要纳米纤维具有直径小、比表面积大以及易于实现表面功能化的优点,受到广泛的关注。在众多制备纳米纤维的方法中,静电纺丝是一种高效的技术,越来越引起人们的关注。简述了国内外静电纺丝的研究现状;介绍了静电纺丝的制备原理、静电纺丝装置的改进、影响纤维成形的主要工艺参数及纤维形态;叙述了静电纺丝纳米纤维在过滤材料、生物医学和传感器等方面的应用;展望了静电纺丝的发展方向。 关键词：静电纺丝；发展；原理；应用 1 国内外研究现状 美国的有关静电纺丝的文献占了全世界的一半以上,总体看来国外的静电纺丝技术较国内的系统和完善。国外对静电纺丝的研究主要集中在以下几个方面: (1)研究多种合成聚合物和天然聚合物的静电纺丝工艺,分析影响纺丝的因素及其纤维表征。 (2)研究电压、喷丝口与接收屏之间的距离、纺丝液的浓度和流量等静电纺丝工艺参数对静电纺纤维的直径及表面形态的影响,分析纺丝工艺的规律,以建立各工艺参数关系的理论模型。 (3)静电纺丝所得制品在生物领域中的应用研究 (4)静电纺丝装置和方法上的创新,是近来静电纺丝研究中的一个热点。与国外相比，国内的研究大约从2002年开始，东华大学研究了静电纺丝的工艺参数对聚丙烯腈纤维直径的影响[8]，同济大学进行了导电聚合物纳米纤维静电纺丝工艺的研究[9]，北京化工大学用静电纺丝法制得聚乳酸纳米纤维无纺毡[10],中国科学院用静电纺丝法制得了纳米级聚丙烯腈纤维毡[11]。总之国内的静电纺丝起步较晚,对静电纺丝的研究主要是通过选择适当的聚合物溶液纺制纳米级纤维,目前还着重于工艺参数对纤维形貌和直径的影响及其纤维形貌的分析。 2 静电纺丝基本原理及装置 2.1 静电纺丝基本原理 一般的静电纺丝装置包括高压电源、溶液储存、喷射和接收装置,相对应可以分为5个过程:流体带电、泰勒锥的形成、射流的细化、射流的不稳定和纤维的接收[12]。其中最重要的是泰勒锥的形成。溶液处于储液管中,有外加电极时会在 电场作用下形成液滴,没有外加电极作用时,由于重力作用,在溶液与管壁的粘附力、本身的粘度和表面张力的作用下形成悬挂在管口的液滴,在电场力的作用下液滴表面布满了电荷,电荷之间的库仑斥力与液滴表面张力相反,当电场强度增大时,液滴表面的电荷密度增大,库仑斥力大于表面张力,液滴曲率发生变化被拉长成锥形,锥角为49. 3b,这一带电液体称为泰勒锥。泰勒锥会随电压的增大发生喷射,喷射流在电场的作用下分裂,随着溶剂的挥发,射流固化,最后纳米纤维收集于接收装置。2.2 静电纺丝装置及改进 静电纺丝装置一般由三部分组成：喷丝装置、接收装置和高压电源，如图1.29。近些年来，科学家们已经不满足于对简单纤维的制备，为了得到一些特殊的形貌和性质的纤维，人们对纺丝装置进行了不同程度修饰和改进。 基于对中空管纤维和核壳纤维的探索，人们设计了同轴电纺丝装置[149-151,158-161]。Li等人[160]设计了同轴喷头装置并成功地制备了管式结构的TiO2纤维(图1.30a)，他们研究发现，内外层材料的相容性会影响这种管式结构的形成，如果内外层材料相容性较好，那么是不容易制造管式纤维或者核壳纤维的。Muthiah等[149]利用同轴电纺丝技术制备了 具有核-壳结构的聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯的 静电纺丝的原理及应用 静电纺丝就是高分子流体静电雾化的特殊形式，此时雾化分裂出的物质不是微小液滴，而是聚合物微小射流，可以运行相当长的距离，最终固化成纤维。静电纺丝是一种特殊的纤维制造工艺，聚合物溶液或熔体在强电场中进行喷射纺丝。在电场作用下，针头处的液滴会由球形变为圆锥形（即“泰勒锥”），并从圆锥尖端延展得到纤维细丝。这种方式可以生产出纳米级直径的聚合物细丝。 原理 将聚合物溶液或熔体带上几千至上万伏高压静电，带电的聚合物液滴在电场力的作用下在毛细管的Taylor锥顶点被加速。 当电场力足够大时，聚合物液滴克服表面张力形成喷射细流。在细流喷射过程中溶剂蒸发或固化，最终落在接收装置上，形成类似非织造布状的纤维毡。 装置 静电纺丝的装置主要由推进泵、注射器、高压电源以及接收装置组成。其中，高压电源的正极与负极分别与注射器针头和接收装置相连，而接收装置的形式也是多样化的，可以是静止的平面、高速转动的滚筒或者圆盘。纺丝的参数设置、环境条件等对纺丝过程的影响至关重要。 影响因素 静电纺丝法制备纳米纤维的影响因素很多，这些因素可分为溶液性质，如黏度、弹性、电导率和表面张力；控制变量，如毛细管中的静电压、毛细管口的电势和毛细管口与收集器之间的距离；环境参数，如溶液温度、纺丝环境中的空气湿度和温度、气流速度等。 溶液黏度对纤维性能的影响 同轴静电纺丝 同轴静电纺是在静电纺的基础上改造而来，其基本原理是在两个内径不同但同轴的毛细管中分别注入芯质和壳质溶液，二者在喷头末端汇合，在电场力的作用下固化成为复合纳米纤维。 同轴静电纺丝解决了纺丝时纺丝液必须是均一体系的缺陷，所制备的同轴纤维在均匀性、连续性上都优于其它方法得到的纤维。采用同轴静电纺丝的方法可以制得中空纤维和纳米复合纤维等。 静电纺丝技术研究及纳米纤维的应用前景 引言： 术语“电纺”来源于“静电纺丝”。虽然电纺这一术语是20世纪90年代才开始使用，但是其基本思想可以追述到60年前。1934一1944年间，FomalaS[1]申请了一系列的专利，发明了用静电场力来制备聚合物纤维的实验装置。1952年，vonnegut和NeubauerI53)发明了电场离子化技术，得到了粒径(0.lmm)均匀、带电程度高的线流。1955年，Drozin进行了不同液体在高电压下，形成气溶胶的研究。1966年，Simons发明了一种装置，用静电场纺丝法制备出了很轻超薄的无纺织物，他在研究中发现，低浓度溶液纺出的纤维较短且细;高浓度溶液纺出的纤维长且连续[2]。1971年，Baumgarten采用静电纺丝法制备出了直径在0.05u m一1.1um的丙烯酸纤维。自从80年代，特别是近些年，由于纳米技术的兴起，使得静电纺丝技术再度引起了纳米材料研究人员的高度关注。采用静电纺丝技术可以很容易的制备出直径在几百微米到几百纳米甚至几十纳米的高质量纤维。目前为止，己经有近上百种高分子采用静电纺丝技术被纺成纳/微米纤维。这些纳/微米纤维有些己经广泛应用于纳米复合材料、传感器、薄膜制造、过滤装置，以及生物医用材料的加工和制造上。本文立足于静电纺丝技术的研究现状，分别从材料的化学组成、纤维的分布方式和特殊结构形态三个方面进行了阐述。同时，概括并展望了纳米纤维的应用领域与前景。 1静电纺丝的基本原理 在电纺丝过程中，喷射装置中装满了充电的聚合物溶液或熔融液。在外加电场作用下，受表面张力作用而保持在喷嘴处的高分子液滴，在电场诱导下表面聚集电荷，受到一个与表面张力方向相反的电场力。当电场逐渐增强时，喷嘴处的液滴由球状被拉长为锥状，形成所谓的“泰勒锥”(Taylorcone)[3-6]。而当电场强度增加至一个临界值时，电场力就会液体的表面张力，从“泰勒锥”中喷出。喷射流在高电场的作用下发生震荡而不稳，产生频率极高的不规则性螺旋运动。 静电纺丝原理研究进展 薛聪,胡影影,黄争鸣* (同济大学航空航天与力学学院,上海200092) 摘要:纳米纤维具有直径小、比表面积大以及易于实现表面功能化的优点,受到广泛的关注。在众多制备纳米纤维的方法中,静电纺丝是一种高效的技术,其中同轴共纺技术由于能制备芯2壳(core2shell)结构的纳米纤 维,也越来越引起人们的关注。本文介绍了基于电流体动力学的静电纺丝原理,讨论了静电纺丝相关原理研究 进展,包括Taylor锥与喷射,纳米纤维的弯曲非稳定性,高聚物溶液P熔融体流动非稳定性,两相流流型及其转 换,高聚物两相流流型及其转换,非牛顿流体流动非稳定性以及两种非牛顿流体分层流动等,最后指出了尚待 解决的一些问题。 关键词:静电纺丝;流体动力学;非牛顿流体;两相流 引言 静电纺丝技术在1934年首先由Formhals[1]提出,随后的相当长一段时间又有多项专利出现。到了20世纪80年代,才有人开始对该技术进行大量的实验和理论研究。近年来,随着纳米材料研究的兴起,人们发现,由电纺制得的纤维的直径可以达到纳米级,使得这种技术重新受到重视并出现了大量的文献[2]。目前,主要是从事化工和高分子领域的科学家在研究静电纺丝,但显而易见的是,电纺过程中涉及了大量的流体动力学方面的内容,因此也受到了力学界的关注。 早在上世纪60年代,电纺过程中有关流体动力学方面的研究就已经开始了[3]。由于静电纺丝所使用的溶液或熔融体大多为非牛顿流体,因此随着流体力学研究的不断深入,特别是非牛顿流体相关研究的深入,推动了电纺理论的发展。近期,一种新的电纺方法)))同轴电纺及其紧密相关的同轴射流技术,引起了人们极大的关注[4~8],并被认为是静电纺丝技术最近的三大进展之一[9],因此对同轴电纺理论研究同样引起了包括力学家在内广大学者的极大兴趣。相比于传统单纺,同轴共纺的流体动力学问题更多也更复杂,并且如何将现有的研究成果与同轴共纺结合起来,需要广大学者进一步的研究和探讨。本文重点介绍了电纺中流体动力学的研究成果及进展,以期对该方面的研究现状和未来发展趋势有一个较好的认识。 本文首先介绍静电纺丝原理,包括Taylor锥与喷射、纳米纤维的非稳定性、高聚物溶液或熔融体在毛细管中流动的非稳定性,然后介绍了同轴电纺和单纺之间的异同、微重力条件下两相流流型与转换、非牛顿流体两相流流型与转换以及两种非牛顿流体分层流动非稳定性相关研究,最后为小结。 1静电纺丝实验装置与基本原理 111电纺过程 电纺装置包括:高压电源,溶液储存装置,喷射装置(如内径1mm的毛细管)和收集装置(如金属平板、铝箔等)。图1为本实验室所用的单纺装置。 高压静电场(一般在几千到几万伏)在毛细喷丝头和接地极间瞬时产生一个电位差,使毛细管内聚合物溶液或者熔融体(一般为非牛顿流体)克服自身的表面张力和粘弹性力,在喷丝头末断呈现半球状的液基金项目:国家自然科学基金(50773054、10402031); 作者简介:薛聪(1980-),男,硕士研究生,主要从事同轴静电纺丝制备透光复合材料的研究; *通讯联系人:E2mail:huangzm@https://www.wendangku.net/doc/2d15650810.html,. 静电纺丝技术的应用及其发展前景 材料成型09-3 陈桂宏 14095543 “静电纺丝”一词来源于“electrospinning”或更早一些的“electrostaticspinning”,国内一般简称为“静电纺”、“电纺”等等。早在上世纪30年代就有人在电纺技术上申请了一系列的专利，是人们早已知晓的一项技术。1934年，Formalas发明了用静电力制备聚合物纤维的实验装置并申请了专利，其专利公布了聚合物溶液如何在电极间形成射流，这是首次详细描述利用高压静电来制备纤维装置的专利，被公认为是静电纺丝技术制备纤维的开端。但是，由于静电纺丝的可生产性较低，并没有引起人们的注意，直到近十年，由纳米技术 的迅速发展，静电纺丝才再次引起世界各国研 究学者的关注，并逐渐成为世界上用得到的最 普遍生产纳米纤维的方法。通过静电纺丝技术 制备纳米纤维材料是近十几年来世界材料科学 技术领域的最重要的学术与技术活动之一。静 电纺丝以其制造装置简单、纺丝成本低廉、可 纺物质种类繁多、工艺可控等优点，已成为有 效制备纳米纤维材料的主要途径之一。 图 1 静电纺丝装置图 1 静电纺丝技术原理及影响因素 静电纺丝的基本原理是:聚合物溶液或熔体在高压静电的作用下,会在喷丝口处形成 Taylor锥,当电场强度达到一个临界值时,电场力就能克服液体的表面张力, 在喷丝口处形成一股带电的喷射流。喷射过程中, 由于喷射流的表面积急速增大, 溶剂挥发, 纤维固化并无序状排列于收集装置上 ,从而得到我们需要的纳米纤维, 其装置图如图 1 所示。电纺技术制备的纤维直径可以在数十纳米到数百纳米之间。到目前为止, 已经报道有大约 100种聚合物利用静电纺丝技术制备出超细纳米纤维。 静电纺丝法的许多工艺参数相互密切联系,决定了纤维的直径大小和纤维的均匀性等性质。影响静电纺丝过程的因素主要有两个方面, 一是溶液的性质,包括溶液粘度, 表面张力等; 二是电纺设备参数, 如外加电压, 收集装置之间的距离等。除此之外还有温度、湿度等一些环境参数的影响。 影响电纺丝纤维形态的因素 （1）聚合物及其性质 一般情况下，用于电纺丝的材料都应是具有线性分子结构的聚合物，同时还应有静电纺丝技术及其研究进展_杨恩龙
静电纺丝法简介
静电纺丝技术及其应用
探讨静电纺丝技术的研究进展
静电纺丝技术的工艺原理及应用
静电纺丝技术的研究
静电纺丝技术及其应用
静电纺丝文献综述
医学领域的静电纺丝技术
明胶静电纺丝的研究进展
静电纺丝
静电纺丝的原理及应用
静电纺丝技术研究及纳米纤维的应用前景..
静电纺丝原理研究进展
静电纺丝