纳米陶瓷的特性和烧结方法研究进展

第30卷第1期 硅 酸 盐 通 报

Vo.l 30 N o .1 2011年2月 BU LLET I N OF TH E C H I NESE CERAM I C SOCIETY February ,2011

纳米陶瓷的特性和烧结方法研究进展

肖长江,邓湘荣,栗正新

(河南工业大学材料科学与工程学院,郑州 450007)

摘要:本文综述了纳米陶瓷在超塑性、铁电性能、力学性能和增韧等方面的特殊性能,介绍了纳米陶瓷的两步法烧

结、放电等离子烧结、超高压烧结和微波烧结等成功的烧结方法并阐述了这些特殊烧结方法的烧结机理。此外,对

纳米复相陶瓷的特性也进行了介绍。

关键词:纳米陶瓷;特性;烧结方法;烧结机理;纳米复相陶瓷

中图分类号:TQ174 文献标识码:A 文章编号:1001 1625(2011)01 0129 07

Progress i n N ovel Characteristics and Si nteri ng M ethods of N anocera m ics

X I AO Chang jiang,DE NG X iang rong,LI Zheng x in

(D epart m ent ofM aterial s S ci en ce and E ngi neeri ng ,H enan Un i versit y ofT echnol ogy ,Zhengz hou 450007,Ch i n a)

Abst ract :This paper rev ie w ed the superplastic ity ,ferr oe lectric properti e s ,m echan ics properties and

toughen i n g o f nanocera m ics ;su mm arized the success sintering m et h ods of fabricating nanocera m ics ,such

as t w o step si n tering ,spark plas m a si n tering ,ultra h igh pressure sinteri n g and m icro m ave sinteri n g .

M oreover the si n tering m echan is m s of the m ethods are expatiated .I n add ition,t h e parti c u lar

character i s tics of nanoco m posite cera m ics w ere also introduced .

K ey w ords :nanocera m ics ;characteristics ;si n ter i n g m ethod ;sintering m echanis m;nanoco m posite cera m i c s

基金项目:河南工业大学博士启动基金项目(2007BS012)

作者简介:肖长江(1969 ),男,博士,副教授.主要从事高压材料合成和功能材料与纳米材料的研究.E m ai:l cj x i ao @hau t .edu .cn

1 引 言

陶瓷是天然或人工合成的粉状化合物、经过成型和高温烧结制成的、由金属和非金属元素的无机化合物构成的多晶固体材料。陶瓷又可分为结构陶瓷和功能陶瓷。结构陶瓷是50年代后迅速发展起来的一类新材料,具有强度高、硬度高、耐磨损、耐腐蚀、耐高温、化学性质稳定等一系列优异性能。在宇航、能源、电子、化工、机械制造和生命科学等领域都有重要应用。功能陶瓷是具有电、磁、声、光、热、力、化学或生物功能等的介质材料。功能陶瓷材料种类繁多,用途广泛,主要包括铁电、压电、介电、热释电、半导体、电光和磁性等功能各异的新型陶瓷材料,它是电子信息、集成电路、移动通信、能源技术和国防军工等现代高新技术领域的重要基础材料。但陶瓷存在脆性(裂纹)、均匀性差、韧性、强度较差等的缺陷,因而使其应用受到了一定的限制,陶瓷的脆性已成了其发展及应用上的瓶颈。长期以来,如何解决陶瓷材料的脆性,一直是一个重要的研究课题。

随着纳米技术的广泛应用,纳米陶瓷随之产生。利用纳米技术开发纳米陶瓷材料是利用纳米粉体对现有陶瓷进行改性,通过在陶瓷中加入或生成纳米级颗粒、晶须、晶片纤维等使晶粒、晶界以及他们之间的结合达到纳米水平,使材料的强度,韧性和超塑性大幅度提高,克服了工程陶瓷的许多不足,并对材料的力学、电

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综合评述硅酸盐通报 第30卷学、热学、磁光学等性能产生重要影响,为陶瓷的应用开拓了新领域。

2 纳米陶瓷的特性

纳米陶瓷是指显微结构中的物相具有纳米级尺度的陶瓷材料,也就是说陶瓷的晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、缺陷尺寸等都是在纳米量级的水平上。由于纳米陶瓷的界面占有可与颗粒相比拟的体积百分比、表面活性高、小尺寸效应以及界面的无序性使它具有不同于传统陶瓷的独特性能。为材料的利用开拓了一个崭新的领域。纳米陶瓷的特性和烧结方法的研究已成为材料科学研究的热点。

2.1 纳米陶瓷的超塑性

超塑性是指在拉伸试验中,在一定的应变速率下,材料产生较大的拉伸形变。陶瓷材料的结构和键性决定了其滑移系统少,位错产生和运动困难,而且有沿晶界分离的倾向,使得它本质上是一种脆性材料,在常温下几乎不产生塑性变形,很难具备超塑性。由于纳米陶瓷的界面占有可与颗粒相比拟的体积百分比和表面众多的不饱和化学键,界面的原子排列是相当混乱的,原子在外力变形的条件下很容易迁移,因此表现出很好的韧性与延展性。同时在纳米陶瓷材料中,晶界相所占体积分数很大[1],超塑性就可能实现。如N ieh等在3Y TZP(含3m o%l氧化钇的四方多晶氧化锆)陶瓷材料中观察到超塑性达800%。国内上海硅酸盐研究所也发现,纳米3Y TZP经室温循环拉伸试验后,样品的断口区域发生了局部超塑性形变,形变量高达380%,并在断口侧面观察到了大量的滑移线[2]。纳米T i O2陶瓷在室温下就可发生塑性形变,在180 下塑性形变可达100%[3]。以上实验表明,纳米陶瓷材料具有超塑性的潜力给陶瓷材料在低温、高应变速率下进行塑性成型加工带来了希望。

2.2 纳米陶瓷的力学性能

纳米陶瓷的特性主要体现在力学性能方面,包括硬度、断裂韧度和低温延展性等。根据H a ll Petc h方程,材料的屈服强度与晶粒尺寸的平方根成反比,这表明随晶粒的细化材料强度显著增加。此外,大体积的界面区提供足够的晶界滑移机会,导致形变增加。有关研究表明,纳米陶瓷具有在较低温度下烧结就能达到致密化的优越性,而且纳米陶瓷出现将有助于解决陶瓷的强化和增韧问题。不少纳米陶瓷材料的硬度和强度比普通材料高出4~5倍,如在100 下,纳米T i O2陶瓷的显微硬度为13000kN/mm2,而普通T i O2陶瓷的显微硬度低于2000kN/mm2。又例如对于A l2O3/Si C系统来说,纳米复合材料的强度比单相氧化铝的强度提高了3~4倍。关于增强机理有各种解释,N ii h ara[4]认为基体晶粒细化而使临界裂纹尺寸大幅度下降,另一原因是环绕着S i C粒子形成压缩应力,造成微裂纹增韧。由于上述原因,A l2O3/S i C纳米陶瓷复合材料的强度得到大幅度改善。另外由于晶粒内存在硬Si C粒子,造成位错钉扎和塞积,形成亚晶界,这种A l2O3基体内的亚晶界退火后,由于A l2O与S i C热失配而进一步扩展,使抗断裂强度再次提高。也有的研究认为,增强机理是由于加工诱导表面产生压缩应力所致,S i C粒子的加入并不影响本体材料的韧性,但退火可能起到双重作用,既愈合表面缺陷同时又削弱了表面压缩应力。此外,有人提出,粒子存在使裂纹尖端桥联是纳米陶瓷材料的主要增强机理。裂纹桥联是一种裂纹尾部效应。它发生在裂纹尖端,靠桥联元(剂)连接裂纹的两个表面并提供一个使裂纹面相互靠近的应力,即闭合应力,这样导致强度因子随裂纹扩展而增加。裂纹桥联可能穿晶破坏,也有可能出现互锁现象,即裂纹绕过桥联元沿晶发展(裂纹偏转)并形成摩擦桥,使裂纹在扩展的过程中必然需要更多的能量,因此有利于材料韧性的提高[5]。

2.3 纳米陶瓷的铁电性能

陶瓷的铁电性能与它的晶粒尺寸有很大的关系。一般认为,随着晶粒尺寸的变小,铁电材料的铁电性能降低,存在有一个临界尺寸,当材料的晶粒尺寸低于这个尺寸时,铁电材料的铁电性消失。各种铁电材料的临界尺寸一直是人们研究的热点。在所有的铁电材料中,钛酸钡陶瓷的临界尺寸是研究最多的。以前人们研究表明:当晶粒尺寸小于1 m时,随着陶瓷晶粒的变小,钛酸钡陶瓷的介电常数减少[6]。但当晶粒尺寸在纳米范围内时,这个规律发生了变化,当晶粒尺寸为50nm时,钛酸钡陶瓷的介电常数约为780[7],当晶粒尺寸为30nm时,钛酸钡陶瓷的介电常数约为1600[8],但当晶粒尺寸为8nm,它的介电常数增大到1800[9]。

第1期肖长江等:纳米陶瓷的特性和烧结方法研究进展131 其原因是在纳米尺寸内,钛酸钡陶瓷的晶体结构为多相共存以及在纳米陶瓷中大量晶界和相邻晶粒的应力等方面的共同作用。

2.4 纳米陶瓷增韧

传统的陶瓷由于其粒径较大,在外表现出很强的脆性。由于纳米陶瓷的晶粒尺寸极小,纳米材料具有很大的比表面积,表面的原子排列混乱,纳米晶粒易在其它晶粒上运动,使纳米陶瓷在受力时易于变形而不呈现脆性。室温下,纳米T i O 2陶瓷表现出很高的韧性,压缩至原长度的1/4仍不破碎。另外,在微米级的陶瓷中引入纳米相,可以抑制基体晶粒长大,使组织结构均化,有利于改善陶瓷材料的力学性能。再如在陶瓷制品中添加适量的纳米S i O 2,不但大大降低了陶瓷制品的脆性,而且使其韧性一跃几倍至几十倍。

3 纳米陶瓷的烧结

对于纳米陶瓷来说,它与常规陶瓷烧结的不同之处在于,普通陶瓷的烧结一般不必过多考虑晶粒的生长,而在纳米陶瓷的烧结过程中必须采取一切措施控制晶粒长大。由于纳米陶瓷粉体具有巨大的比表面积,使作为粉体烧结驱动力的表面能剧增,扩散增大,扩散路径变短,所以纳米粉体烧结与常规粉体的烧结相比具有以下特点:烧结活化能低,烧结速率快和烧结开始温度降低。纳米陶瓷在烧结过程中如何完成致密化过程主要与材料中的空位、空位团、孔洞等在烧结过程中的变化密切相关。在纳米陶瓷粉体的烧结中,由于扩散速率加快,外加应力和剩余应力共同作用,使小晶粒通过晶界滑移,以一种更致密有效的方式排列。陶瓷粉体的纳米烧结致密化中,粒子之间颈的形成并不是随意的,而是在粒子表面通过相互平行的,结晶排列的小刻面之间的有序配合形成的。分子动力学模型表明,纳米粉体烧结的初级阶段主要是由于大量的位错作用产生即在粒子间形成颈的曲率最大处,产生大的剪切应力,剪切应力又产生位错并驱动位错运动,位错运动通过引起晶粒旋转而产生致密化。同时,这种旋转还会导致仍未结晶排列的粒子发生结晶排列。因此,要获得纳米陶瓷,必须控制其晶粒长大,因此就要创造致密化速率大、晶粒生长较慢的烧结条件。有很多的关于纳米陶瓷烧结方法的报道,本文主要介绍应用广泛并且比较成功的纳米陶瓷的一些特殊的烧结方法并对烧结机理进行解释。

3.1

两步烧结法

图1 两步烧结法制备Y 2O 3陶瓷的晶粒 密度变化曲线F i g .1 G ra i n size evo l uti on as f uncti on of density dur i ng fabricati ng Y 2O 3cera m ics by t wo step si nter i ng 一般的无压烧结是采用等速烧结进行的,即

控制一定的升温速度,到达预定温度后保温一定

时间获得烧结体。在无压烧结中,由于温度是唯

一可以控制的因素,因此如何选择最佳的烧结温

度,从而在控制晶粒的长大的前提下实现坯体的

致密化,是纳米陶瓷制备中最需要研究的问题。

两步烧结法的目的是要避开烧结后期的晶粒生

长过程,其基本做法是:首先,将烧结温度升至较

高的温度,使坯体的相对密度达到70%左右;然

后,将烧结温度降到较低的温度下保温较长的时

间使烧结继续进行而实现完全的致密化。这一

阶段晶粒没有明显生长。两步烧结法的烧结过

程如图1所示。从烧结理论上看,两步烧结法是通过巧妙的控制温度的变化,在抑制晶界迁移(这将导致晶粒长大)的同时,保持晶界扩散(这是坯体致密化的动力)处于活跃状态,来实现在晶粒不长大的前提下完成烧结的目的。运用两步烧结法,得到了密度高达99%以上,晶粒尺寸为60n m 的Y 2O 3陶瓷和晶粒尺寸仅为8nm 完全致密的BaT i O 3陶瓷(清华大学制备)

[10 12]。

3.2 放电等离子烧结(SPS)放电等离子烧结(Spar k Plas m a S i n teri n g ,SPS)是近年来发展起来的一种新型的快速烧结技术。在烧结

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综合评述硅酸盐通报 第30卷

过程中,将等离子活化、热压融为一体,故具有快速升温、烧结时间短、冷却迅速、外加压力和烧结气氛可控、节能环保等特点,可广泛地用于金属、陶瓷和各种复合材料的烧结,包括一些难以烧结的材料。但目前关于SPS的烧结机理还存在争议,尤其是导电与非导电粉料的SPS机制相差甚远,它们的烧结中间过程还有待于进一步深入研究。对于导电粉体,Tok ita[13]提出了大家比较认可的观点。他认为粉末颗粒微区存在电场诱导的正负极,在脉冲电流作用下颗粒间产生放电,激发等离子体。SPS过程除具有热压烧结的焦耳热和加压造成的塑性变形促进烧结过程外,还在粉末颗粒间产生直流脉冲电压,并有效利用了粉体颗粒间放电产生的自发热作用,因而产生了一些SPS过程所特有的有助于烧结的因素。(1)由于脉冲放电产生的放电冲击波以及电子、离子在电场中反方向的高速流动,可使粉末得以净化、活化;(2)由于脉冲是瞬间、断续、高频率发生,在粉末颗粒未接触部位产生的放电热,以及粉末颗粒接触部位产生的焦耳热,都大大促进了粉末颗粒原子的扩散,其扩散系数比通常热压条件下的要大得多,从而达到粉末烧结的快速化;(3)On Off快速脉冲的加入,使粉末内的放电部位及焦耳发热部件,都会快速移动,使粉末的烧结能够均匀化。

SPS系统可用于短时间、低温、高压(500~1000M Pa)烧结,也可以用于低压(20~30MPa)、高温(1000 ~2000 )烧结。用SPS方法,人们成功烧结得到了晶粒尺寸为的30nm的致密Ba T i O3陶瓷[7]和不同纳米晶粒的致密的M g O陶瓷[14]以及S i3N4/S i C[15]、M gO/Ba T i O3[16]、Nd2T i2O7/A l2O3[17]、T i3Si C2/S i C等多种纳米复合材料,并且性能优良。L i等[19]还用SPS法制备了碳纳米管。

3.3 微波烧结

微波是一种高频电磁波,其频率范围为0.3~300GH z。在微波烧结中使用的频率主要为2.45GH z。微波烧结是利用微波电磁场中陶瓷材料的介质损耗使材料整体加热至烧结温度而实现烧结和致密化。在微波电磁场作用下,陶瓷材料会产生一系列的介质极化,如电子极化、原子极化、偶极子转向极化和界面极化等。参加极化的微观粒子种类不同,建立或消除极化的时间周期也不一样。由于微波电磁场的频率很高,使材料内部的介质极化过程无法跟随外电场的变化,极化强度矢量P总是滞后于电场E,导致产生与电场同相的电流,从而构成材料内部的耗散,在微波波段,主要是偶极子极化和界面极化产生的吸收电流构成材料的介质耗散。材料与微波的交互作用导致材料吸收微波能量而被加热,在单位时间内,材料吸收的微波能量即发热量可表示为:

P=2 f 0 r tg |E|2(1)式中f为微波频率,E为内电场幅值, r tg 为介电损耗因子, 0为材料的介电常数。

微波烧结的原理与常规烧结工艺有本质的区别:常规烧结时热量是通过介质由表向里扩散,而微波烧结则利用了微波的体加热特性,即材料吸收的微波能被转化为材料内部分子的动能和势能,使材料整体同时均匀加热,因此其加热和烧结速度非常快;由于材料内外同时均匀受热,使试样内部的温度梯度很小,从而可使材料内部热应力减至最小,这对于制备超细晶粒结构的高密度、高强度、高韧性材料非常有利。此外,在微波电磁能的作用下,材料内部分子(或离子)的动能增加,使烧结活化能降低、扩散系数提高,因此可实现低温快速烧结,使微粉晶粒来不及长大就已完成烧结,从而制备出保持微细晶粒的烧结体。另外,微波辐射加热主要通过材料中的电偶极子来实现,材料中这种偶极子的主要位置就是晶界。由于纳米材料和常规材料相比较的一个主要特点是晶界多,因此微波烧结方法常用于实现可能的纳米陶瓷烧结[20 22]。

3.4 超高压烧结

超高压烧结指在大于1GPa的压力下进行烧结。其特点是,不仅能够使材料迅速达到高密度,晶粒尺寸可以达到纳米范围内,而且使晶体结构甚至原子、电子状态发生变化,从而赋予材料在通常烧结或热压烧结工艺下所达不到的性能,而且可以合成新的材料[23 27]。

对纳米材料来讲,高压烧结过程中的烧结动力主要有两个方面:

= sinter+ app l/3(2)这里 sin ter为没有施加外力时的烧结动力,由晶粒曲率的变化而引起; app l为外力作用下的烧结动力。Skandan[25]报道了总的烧结动力与晶粒大小、外加压力的关系如图2所示。从式(2)所知,施加的压力越大,

第1期肖长江等:纳米陶瓷的特性和烧结方法研究进展133 总的烧结动力越大。所以从上面的分析中,我们得知,

超高压能显著增加致密动力。

图2 致密驱动力和晶粒大小的关系F i g.2 D riv i ng force for densifica tion as function o f grain si ze

在高压烧结时,施加压力可促进烧结致密化,并

降低烧结温度,可根据默瑞的热压致密化方程(塑性

流动理论)[28]来解释:

ln 1(1- )=2 n

1/3c ( 1- )1/3(4 3)1/3+P 2 c

(3)式中: 为终极相对密度; 为材料的表面张

力;n 为致密材料球壳单位体积内的孔隙数; c 为材

料的屈服极限;P 为烧结时施加的压力。由式(3)可

知:当烧结温度不变(即 x 一定)时,增加压力P 可

提高密度;当压力P 不变时,温度升高(即 c 减小),

密度也提高;在密度 保持不变时,增大压力P 将

使 c 增加,即烧结温度降低。压力烧结可以较好地缓解材料致密度与晶粒控制之间的矛盾。4 纳米复相陶瓷

纳米复相陶瓷是指通过有效的分散、复合而使异质相(第二相)纳米粒子均匀弥散地分布在陶瓷基体中

而得到的复合材料。Ne w nha m [29]将纳米复相陶瓷按联缀模式作了如下分类:0 0、0 1、0 2、0 3;1 1、2

1、2

2、2 3;1

3、3 3(数字代表维数,前一数字表示第二相,后一数字表示基体相)。N ii h ara [4]

将纳米复相陶瓷按微观结构分为4类:晶间型 A 、晶内型 B 、晶内/晶界 C 、纳米/纳米复合型 D(见图3)。晶内和晶界型纳米复相陶瓷即纳米级粒子主要分散于基体晶粒内或基体晶界处,它们不仅改变了室温力学性能,如致密化程度、断裂韧性、断裂强度、可靠性,而且也改善了高温性能,如抗蠕变和抗疲劳破坏性等。晶内/晶界复相陶瓷指粒子既弥散在基体晶粒内又弥散在基体晶粒间,

可以有效提高其综合性能。纳米/纳米复相陶瓷是由纳米级第二相和纳米级基体晶粒构成的,它使陶瓷材料增加了一些新功能,如类似于金属材料的可加工性和超塑性等。图3 纳米复相陶瓷按微观结构分类

F ig .3 C lassifica ti on o f cera m i c nanoco m posites acco rd i ng to t he ir m i crostructuIe

纳米复合陶瓷的性能较单相陶瓷有大幅度地提高,幅度之大远不同于一般微米级复相陶瓷,这与其微观结构的改变有密切的关系。纳米粒子的种类、数量、晶粒粒径及粒径分布、形貌、晶界、中间相、晶内缺陷、晶间纯度、晶间残余应力等都与性能的改善存在一定的关系。复合材料尤其是氧化物基纳米复合陶瓷的力学性能成倍增加,表明存在不同于微米级复合陶瓷的强韧化机理。新原浩一的研究认为纳米复合陶瓷的强化增韧的方法主要通过以下几种: 弥散相可有效抑制基质晶粒的生长及异常长大; 存在于弥散相或弥散相周围的局部应力,是由基体与弥散相之间热膨胀失配而产生,并在冷却阶段产生位错,纳米粒子钉扎或进入位错区使基体晶粒内产生潜晶界,晶粒发生细化而减弱了主晶界的作用; 纳米级粒子周围的局部拉伸应力

134

综合评述硅酸盐通报 第30卷

诱发穿晶断裂,并由于硬粒子对裂纹尖端的反射作用而产生韧化; 纳米粒子高温牵制位错运动。使高温力学性能如硬度、强度及抗蠕变性能得到改善。

20世纪90年代末,日本N ii h ara首次报道了以纳米尺寸的碳化硅颗粒为第二相的纳米复相陶瓷,如A l2O3/Si C(体积分数为5%)晶内型纳米复合陶瓷的室温强度达到了单组分A l2O3陶瓷的3~4倍,在1100 强度达1500M Pa[30,31]。Tatsuk i等人对制得的A l2O3/S i C纳米复相陶瓷进行拉伸蠕变实验,结果发现伴随晶界的滑移,A l2O3晶界处的纳米Si C粒子发生旋转并嵌入A l2O3晶粒之中,从而增强了晶界滑动的阻力,也即提高了A l2O3/S i C纳米复相陶瓷的蠕变能力[32]。通过包覆适量的氧化锆可以提高Zr B2陶瓷的抗热震性能,加入20%Zr O2的Zr B2 Zr O2复相陶瓷抗热震性能最好,热震后抗弯强度下降最少[33]。纳米复相陶瓷现已成为提高陶瓷材料性能的一个重要途径。纳米复相陶瓷是当今高温结构陶瓷研究的热点之一。

5 展 望

近些年来,陶瓷纳米化、纳米陶瓷、纳米器件是陶瓷进一步发展的必然趋势,也正成为国际研究的一个新的热点。正因为纳米陶瓷具有优良力学性能和某些特殊的功能,使纳米陶瓷在多方面都有广泛的应用,并在许多超高温、强腐蚀等苛刻的环境下起着其他材料不可替代的作用,具有广阔的应用前景。但纳米陶瓷的许多性能还没有被人们认识,陶瓷的各种性能随晶粒尺寸变化的规律即 尺寸效应 还没有被人们掌握,同时对纳米陶瓷新颖性能的机理等许多方面也需要深入研究。此外纳米陶瓷的烧结与常规材料的烧结有很大的不同,要从根本上解决纳米陶瓷的烧结问题,需要探索新的烧结理论和进行大量的试验研究。经典陶瓷材料的烧结前期、中期和后期的烧结理论已不再适用于纳米陶瓷,因此,有必要对纳米陶瓷粉体的致密化过程加以重新认识,以建立新型烧结理论。另一方面,通过大量的试验,运用不同的烧结方法来探索纳米陶瓷的烧结行为,得到最优的烧结方法。对于纳米复相陶瓷来说,在组织与结构上向更精细方向进行优化和控制,在组成上向多相复合化的方向组合,在性能上向多功能方向耦合,由结构复合向结构功能一体化方向发展,使纳米陶瓷材料不仅满足力学性能的要求,同时还具有声、光、电、磁、热等某方面或多方面的性能。目前纳米陶瓷材料的研究尚属起步,许多工艺问题有待解决,纳米陶瓷许多新的性能需要挖掘。随着科学技术的迅速发展和新工艺的运用,如何用更好的和普遍适用的烧结方法来烧结得到纳米陶瓷和发现纳米陶瓷新的新颖的性能将是以后人们研究的重点。

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第八章 烧结习题及解答

第八章烧结过程 8-1 名词解释： 烧结烧结温度泰曼温度液相烧结固相烧结初次再结晶晶粒长大二次再结晶 （1）烧结：粉末或压坯在低于主要组分熔点的温度下的热处理，目的在于通过颗粒间的冶金结合以提高其强度。 （2）烧结温度：坯体在高温作用下，发生一系列物理化学反应，最后显气孔率接近于零，达到致密程度最大值时，工艺上称此种状态为"烧结"，达到烧结时相应的温度，称为"烧结温度"。 （3）泰曼温度：固体晶格开始明显流动的温度，一般在固体熔点（绝对温度）的2/3处的温度。在煅烧时，固体粒子在塔曼温度之前主要是离子或分子沿晶体表面迁移，在晶格内部空间扩散（容积扩散）和再结晶。而在塔曼温度以上，主要为烧结，结晶黏结长大。 （4）液相烧结：烧结温度高于被烧结体中熔点低的组分从而有液相出现的烧结。 （5）固相烧结：在固态状态下进行的烧结。 （6）初次再结晶：初次再结晶是在已发生塑性变形的基质中出现新生的无应变晶粒的成核和长大过程。 （7）晶粒长大：是指多晶体材料在高温保温过程中系统平均晶粒尺寸逐步上升的现象. （8）二次再结晶：再结晶结束后正常长大被抑制而发生的少数晶粒异常长大的现象。 8-2 烧结推动力是什么？它可凭哪些方式推动物质的迁移，各适用于何种烧结机理? 解：推动力有：（1）粉状物料的表面能与多晶烧结体的晶界能的差值， 烧结推动力与相变和化学反应的能量相比很小，因而不能自发进行，必须加热!! （2）颗粒堆积后，有很多细小气孔弯曲表面由于表面张力而产生压力差， （3）表面能与颗粒之间形成的毛细管力。 传质方式：（1）扩散（表面扩散、界面扩散、体积扩散）；（2）蒸发与凝聚；（3）溶解与沉淀；（4）黏滞流动和塑性流动等，一般烧结过程中各不同阶段有不同的传质机理，即烧结过程中往往有几种传质机理在起作用。

材料科学基础第十章答案

材料科学基础第十章答案

第十章答案 10-1名词解释：烧结烧结温度泰曼温度液相烧结固相烧结初次再结晶晶粒长大二次再结晶 （1）烧结：粉末或压坯在低于主要组分熔点的温度下的热处理，目的在于通过颗粒间的冶金结合以提高其强度。 （2）烧结温度：坯体在高温作用下，发生一系列物理化学反应，最后显气孔率接近于零，达到致密程度最大值时，工艺上称此种状态为"烧结"，达到烧结时相应的温度，称为"烧结温度"。 （3）泰曼温度：固体晶格开始明显流动的温度，一般在固体熔点（绝对温度）的2/3处的温度。在煅烧时，固体粒子在塔曼温度之前主要是离子或分子沿晶体表面迁移，在晶格内部空间扩散（容积扩散）和再结晶。而在塔曼温度以上，主要为烧结，结晶黏结长大。 （4）液相烧结：烧结温度高于被烧结体中熔点低的组分从而有液相出现的烧结。 （5）固相烧结：在固态状态下进行的烧结。 （6）初次再结晶：初次再结晶是在已发生塑性变形的基质中出现新生的无应变晶粒的成核和长大过程。 （7）晶粒长大：是指多晶体材料在高温保温过程中系统平均晶粒尺寸逐步上升的现象.

（8）二次再结晶：再结晶结束后正常长大被抑制而发生的少数晶粒异常长大的现象。 10-2烧结推动力是什么？它可凭哪些方式推动物质的迁移，各适用于何种烧结机理? 解：推动力有：（1）粉状物料的表面能与多晶烧结体的晶界能的差值， 烧结推动力与相变和化学反应的能量相比很小，因而不能自发进行，必须加热!! （2）颗粒堆积后，有很多细小气孔弯曲表面由于表面张力而产生压力差， （3）表面能与颗粒之间形成的毛细管力。 传质方式：（1）扩散（表面扩散、界面扩散、体积扩散）；（2）蒸发与凝聚；（3）溶解与沉淀；（4）黏滞流动和塑性流动等，一般烧结过程中各不同阶段有不同的传质机理，即烧结过程中往往有几种传质机理在起作用。 10-3下列过程中，哪一个能使烧结体强度增大，而不产生坯体宏观上的收缩?试说明理由。（1）蒸发－冷凝；（2）体积扩散；（3）粘性流动；（4）晶界扩散；（5）表面扩散；（6）溶解－沉淀 解：蒸发－凝聚机理（凝聚速率＝颈部体积增加）

09陶瓷烧结工艺

第22章陶瓷烧结工艺 烧结温度T s和熔融温度T m之间的关系有一定的规律： z金属粉末T s=(0.3~0.4)T m， z盐类T s=0.57T m， z硅酸盐(0.6~0.8)T m。 §22.1 固相烧结 22.1.1 烧结驱动力 z烧结致密化的驱动力是固气界面消除所造成的表面积减少和表面自由能降低，以及新的能量更低的固-固界面的形成所导致的烧结过程中自由能发生的变化。 z细小的陶瓷颗粒，不仅有利于可塑性成型的制造过程，它所产生的表面能在烧成时也成为有利于致密化的推动力。 22.1.2 烧结模型 z1949年库钦斯基(Kukansky)提出等径球体作为粉末压块的模型，随烧结的进行，球体的接触点开始形成颈部并逐渐扩大，最后烧结成一个整体。 z由于颈部所处环境和几何条件基本相同，因此只需确定两个颗粒形成颈的生长速率就基本代表了整个烧结初期的动力学关系。 22.1.3 传质机理 一、蒸发—凝聚 z在高温过程中，由于颗粒表面曲率的不同，必然在系统的不同部位有不同的蒸气压，在蒸气压差的作用下，存在一种传质趋势。 图22-1 蒸发—凝聚烧结的起始阶段 z可以观察到，烧结初期的烧结速率随t的1/3次方而变化，随烧结的进行，颈部生长很快就停止了。可以认为这种传质过程用延长烧结时间不能达到促进烧结的效 果。 z除了时间因素．在蒸发-凝聚过程中，起始颗粒尺寸及蒸气压也是影响接触颈部生长速率的重要因素。起始颗粒尺寸越小，烧结速率越大。提高温度有利于提高蒸气 压，因而对烧结有利。 z对微米级的颗粒尺寸，气相传质要求蒸气压的数量级为10-4~10-5大气压，这高于氧化物或类似材料在烧结时的蒸气压，如Al2O3在1200℃时的蒸气压只有10-46大气压， 因而这种传质方式在一般陶瓷材料的烧结中并不多见。 二、扩散过程 z对大多数高温蒸气压低的固体材料，物质的传递可能更容易通过固态过程产生；颈部区域和颗粒表面之间的自由能或化学势之差，提供了固态传质可以利用的驱动 力。除了气相传质外，物质还可以通过表面扩散、晶格扩散和晶界扩散从颗粒表面、颗粒内部或晶界向颈部传输。

陶瓷材料烧结技术的研究进展

Material Sciences 材料科学, 2017, 7(6), 628-632 Published Online September 2017 in Hans. https://www.wendangku.net/doc/2816439748.html,/journal/ms https://https://www.wendangku.net/doc/2816439748.html,/10.12677/ms.2017.76083 Research and Application on Sintering Technology of Ceramic Materials Haitao Zheng1, Tingting Pan2 1Harbin Aurora Optoelectronics Technology Co., Ltd., Harbin Heilongjiang 2Heilongjiang University of Finance and Economics, Harbin Heilongjiang Received: Sep. 3rd, 2017; accepted: Sep. 22nd, 2017; published: Sep. 28th, 2017 Abstract Advanced ceramic materials are widely used in aerospace, electronics, mechanical, biological, medical and other fields because of its fine structure and high strength, high hardness, high tem-perature resistant, corrosion resistance, wear-resisting property and a series of excellent features. The sintering technology of ceramic materials has an important influence on the structure and property of the material itself. This paper summarized the ceramic sintering mechanism, research progress and application, and indicated the future research direction. Keywords Sintering Technology, Mechanism, Research Development, Application 陶瓷材料烧结技术的研究进展 郑海涛1，潘婷婷2 1哈尔滨奥瑞德光电技术有限公司，黑龙江哈尔滨 2黑龙江财经学院，黑龙江哈尔滨 收稿日期：2017年9月3日；录用日期：2017年9月22日；发布日期：2017年9月28日 摘要 先进陶瓷材料由于其精细的结构组成及高强度、高硬度、耐高温、抗腐蚀、耐磨等一系列优良特性被广泛应用于航空航天、电子、机械、生物医学等各个领域。陶瓷材料的烧结技术对材料本身的结构及性能有着重要影响。本文对陶瓷材料的烧结机理、研究进展及应用进行了总结，并提出了今后的研究方向。

一、烧结基本原理精讲

一、烧结 （1）、烧结基本原理 烧结是粉末冶金生产过程中最基本的工序之一。烧结对最终产品的性能起着决定性作用，因为由烧结造成的废品是无法通过以后的工序挽救的；相反，烧结前的工序中的某些缺陷，在一定的范围内可以通过烧结工艺的调整，例如适当改变温度，调节升降温时间与速度等而加以纠正。 烧结是粉末或粉末压坯，加热到低于其中基本成分的熔点温度，然后以一定的方法和速度冷却到室温的过程。烧结的结果是粉末颗粒之间发生粘结，烧结体的强度增加。在烧结过程中发生一系列物理和化学的变化，把粉末颗粒的聚集体变成为晶粒的聚结体，从而获得具有所需物理，机械性能的制品或材料。烧结时，除了粉末颗粒联结外，还可能发生致密化，合金化，热处理，联接等作用。人们一般还把金属粉末烧结过程分类为：1、单相粉末（纯金属、古熔体或金属化合物）烧结；2、多相粉末（金属—金属或金属—非金属）固相烧结；3、多相粉末液相烧结；4、熔浸。 通常在目前PORITE微小轴承所接触的和需要了解的为前三类烧结。通常在烧结过程中粉末颗粒常发生有以下几个阶段的变化：1、颗粒间开始联结； 2、颗粒间粘结颈长大； 3、孔隙通道的封闭； 4、孔隙球化； 5、孔隙收缩； 6、孔隙粗化。 上述烧结过程中的种种变化都与物质的运动和迁移密切相关。理论上机理为：1、蒸发凝聚；2、体积扩散；3、表面扩散；4、晶间扩散；5、粘性流动；6、塑性流动。

（2）、烧结工艺 2-1、烧结的过程 粉末冶金的烧结过程大致可以分成四个温度阶段： 1、低温预烧阶段，在此阶段主要发生金属的回复及吸附气体和水分的挥发，压坯内成形剂的分解和排除等。在PORITE微小铜、铁系轴承中，用R、B、O（Rapid Burning Off）来代替低温预烧阶段，且铜、铁系产品经过R、 B、O后会氧化，但在本体中可以被还原，同时还可以促进烧结。 2、中温升温烧结阶段，在此阶段开始出现再结晶，首先在颗粒内，变形的晶粒得以恢复，改组为新晶粒，同时颗粒表面氧化物被完全还原，颗粒界面形成烧结颈。 3、高温保温完成烧结阶段，此阶段是烧结得主要过程，如扩散和流动充分地进行和接近完成，形成大量闭孔，并继续缩小，使得孔隙尺寸和孔隙总数均有减少，烧结体密度明显增加 4、冷却阶段：实际的烧结过程，都是连续烧结，所以从烧结温度缓慢冷却一段时间然后快冷，到出炉量达到室温的过程，也是奥氏体分解和最终组

-烧结推动力

总体来看，烧结过程是放热还是吸热？ 烧结过程是一种在高温作用下体系自由能逐步降低的稳 定化过程，不论它采取的是哪种物质传递机理，都将不同不论它采取的是哪一种物质传递机理都将不同 程度地使原来处于疏松、多孔、机械强度极低状态的粉粒集 合体，通过烧结而转变成为硬度大、机械强度高、致密、含 气孔极少或人为多孔性的陶瓷体。

烧结过程中体系能量的变化： 能量的变化主要体现在表面自由能的降低。 在坯体状态时比表面大，属于表面自由能高的介稳状态。 陶瓷状态时比表面显著降低，属于表面自由能降得尽可状态时比表面显著降低属于表面 能低的较稳定状态。 这种表面自由能的下降趋势，构成了促使坯体状态向陶瓷状态转变的常规推动力。

在表面自由能下降的烧结过程中，高温只是给转化提供了必要的条件，但并不是转化的推动力。然而，不具备这一条件，转化就未必能完成。 条件转化就未必能完成 对不需考虑化学反应的所谓纯烧结过程而论，烧结升温 过程而论烧结升温过程中体系从环境中吸收的热，在降温过程中将全部交还给环境，而不作任何残留或吸收。与此同时，体系还将向环境释放出由于表面自由能下降而转化的那部分热。 释放出由于表面自由能下降而转化的那一部分热

由表面自由能下降而释放出的热，约为1～10焦耳/摩尔，依初始粉粒的粗细和最终瓷体的致密程度而定，这是所有坯体烧结成瓷时必然会释放出来的能量； 在烧结过程中发生结象使原来存在 在烧结过程中由于发生再结晶现象，可以使原来存在于晶粒中的多种结构缺陷得到调整校正，其能量下降数值约在0.04～4焦耳/摩尔之间； 在热压烧结过程中，高温作用之下同时引入外加压应力，热烧结过程中高作用之时引外加应力它除了能够使物质传递的速度加剧之外，还会使瓷体进一步致密化，使瓷体的密度达到或接近该类晶体的理论值。这部分自由能的下降约在0.1～0.25焦耳/摩尔之间。 由能的下降约在01025焦耳/摩尔之间

氧化铝陶瓷的烧结教材

氧化铝陶瓷的烧结 摘要：随着科学技术与制造技术日新月异的发展，氧化铝陶瓷在现代工业中得到了深入的发展和广泛的应用。本文就氧化铝陶瓷的烧结展开论述。主要涉及原料颗粒和烧结助剂两方面，以获得性能良好的陶瓷材料，对满足工业生产和社会需求有非常重要的意义。 关键词：氧化铝；原料颗粒；烧结助剂； 1 引言 在科学技术和物质文明高度发达的现代社会中，人类赖以制成各种工业产品的材料实在千差万别，但总体包括起来，无非金属、有机物及陶瓷三大类[1]。氧化铝陶瓷是目前世界上生产量最大、应用面最广的陶瓷材料之一，具有机械强度高、电阻率高、电绝缘性好、硬度和熔点高、抗腐蚀性好、化学稳定性优良等性能，而且在一定条件下具有良好的光学性和离子导电性。基于Al2O3陶瓷的一系列优良性能，其广泛应用于机械、电子电力、化工、医学、建筑以及其它的高科技领域[2]。在氧化铝陶瓷的生产过程中, 无论是原料制备、成型、烧结还是冷加工, 每个环节都是不容忽视的。目前氧化铝陶瓷制备主要采用烧结工艺[3]，坯体烧结后，制品的显微结构及其内在性能发生了根本的改变,很难通过其它办法进行补救。因此，深入研究氧化铝陶瓷的烧结技术及影响因素，合理选择理想的烧结制度确保产品的性能、分析烧结机理、研究添加剂工作机理等对氧化铝陶瓷生产极有帮助，为氧化铝陶瓷的更广泛应用提供理论依据，为服务生产和社会需要非常重要。 2 氧化铝陶瓷简介 Al2O3是新型陶瓷制品中使用最为广泛的原料之一，具有一系列优良的性能[4]。Al O3陶瓷通常以配料或瓷体中的Al2O3的含量来分类，目前分为高纯型与2 普通型两种。高纯型氧化铝陶瓷系Al2O3含量在99.9%以上的陶瓷材料。由于其

材料科学基础第十章答案

第十章答案 10-1名词解释：烧结烧结温度泰曼温度液相烧结固相烧结初次再结晶晶粒长大二次再结晶 （1）烧结：粉末或压坯在低于主要组分熔点的温度下的热处理，目的在于通过颗粒间的冶金结合以提高其强度。（2）烧结温度：坯体在高温作用下，发生一系列物理化学反应，最后显气孔率接近于零，达到致密程度最大值时，工艺上称此种状态为"烧结"，达到烧结时相应的温度，称为"烧结温度"。 （3）泰曼温度：固体晶格开始明显流动的温度，一般在固体熔点（绝对温度）的2/3处的温度。在煅烧时，固体粒子在塔曼温度之前主要是离子或分子沿晶体表面迁移，在晶格内部空间扩散（容积扩散）和再结晶。而在塔曼温度以上，主要为烧结，结晶黏结长大。 （4）液相烧结：烧结温度高于被烧结体中熔点低的组分从而有液相出现的烧结。 （5）固相烧结：在固态状态下进行的烧结。 （6）初次再结晶：初次再结晶是在已发生塑性变形的基质中出现新生的无应变晶粒的成核和长大过程。 （7）晶粒长大：是指多晶体材料在高温保温过程中系统平均晶粒尺寸逐步上升的现象. （8）二次再结晶：再结晶结束后正常长大被抑制而发生的少数晶粒异常长大的现象。 10-2烧结推动力是什么？它可凭哪些方式推动物质的迁移，各适用于何种烧结机理? 解：推动力有：（1）粉状物料的表面能与多晶烧结体的晶界能的差值， 烧结推动力与相变和化学反应的能量相比很小，因而不能自发进行，必须加热!! （2）颗粒堆积后，有很多细小气孔弯曲表面由于表面张力而产生压力差， （3）表面能与颗粒之间形成的毛细管力。 传质方式：（1）扩散（表面扩散、界面扩散、体积扩散）；（2）蒸发与凝聚；（3）溶解与沉淀；（4）黏滞流动和塑性流动等，一般烧结过程中各不同阶段有不同的传质机理，即烧结过程中往往有几种传质机理在起作用。 10-3下列过程中，哪一个能使烧结体强度增大，而不产生坯体宏观上的收缩?试说明理由。（1）蒸发－冷凝；（2）体积扩散；（3）粘性流动；（4）晶界扩散；（5）表面扩散；（6）溶解－沉淀 解：蒸发－凝聚机理（凝聚速率＝颈部体积增加） 烧结时颈部扩大，气孔形状改变，但双球之间中心距不变，因此坯体不发生收缩，密度不变。 10-4什么是烧结过程？烧结过程分为哪三个阶段？各有何特点？ 解：烧结过程：粉末或压坯在低于主要组分熔点的温度下的热处理，目的在于通过颗粒间的粘结结合以提高其强度。烧结过程大致可以分为三个界线不十分明显的阶段。 （1）液相流动与颗粒重排阶段：温度升高，出现足够量液相，固相颗粒在DP作用下重新排列，颗粒堆积更紧密；（2）固相溶解与再析出：接触点处高的局部应力?塑性变形和蠕变?颗粒进一步重排； （3）固相的的烧结：小颗粒接触点处被溶解较大颗粒或自由表面沉积晶粒长大形状变化不断重排而致密化。 10-5烧结的模型有哪几种？各适用于哪些典型传质过程？ 解：粉体压块：蒸发－凝聚

陶瓷原理第六章

第六章烧结工艺及热工设备 1、烧结的定义、过程、类型—论述 定义：成型后的陶瓷坯体，通过加热，使粉体颗粒产生粘结，经过物质迁移，在低于熔点以下使粉末成型体变成致密、坚硬烧结体的致密化过程称为烧结。 烧结过程直接影响陶瓷显微结构的晶粒尺寸与分布、气孔尺寸与分布，以及晶界体积分数等参数，进而对性能产生重要影响。因此烧结是使陶瓷获得预期的显微结构，从而赋予各种特殊性能的关键工序。 过程：在烧结过程中，坯体将发生如下主要变化，颗粒间由点接触逐渐扩大为面接触，形成烧结颈；颗粒互相靠拢，其中心距缩小，逐渐形成晶界； 在表面能的驱动下，物质通过不同的扩散途径和机理（蒸发-凝聚传质，扩散传质，流动传质，溶解－沉淀传质等）向气孔部位充填，逐步减少气孔所占的体积，扩大晶界的面积，使坯体致密化。 烧结颈的长大与气孔形状的变化： 烧结过程中晶粒形状的变化： 在二维情况下，初始圆形晶粒将变为六角形以达到完全密堆；在三维情况下，球形将转变为十四面体。 两种最终的排列方式使得空间填充堆分别具有可能最小的比界面面积。表面积及界面面积的减小是烧结过程的驱动力。

烧结过程可分为如下7 个阶段：（1）颗粒之间形成接触；（2）烧结颈长大（颈长）；（3）连通孔洞闭合；（4）孔洞圆化；（5）孔洞收缩和致密化；（6）孔洞粗化；（7）晶粒长大。类型： 固体物质的烧结过程有两种类型： 一种是烧结过程中无液相参加的固相烧结；另一种为有液相参加的液相烧结。 一般，高纯物质的烧结属固相烧结，多组分物质的烧结大多属于液相烧结。 典型的烧结过程类型见下图： 2、烧结驱动力 烧结过程中可以不通过化学反应而紧密结合成坚硬而强度很高的物体，这一过程必然存在驱动力。 粉末烧结伴有系统自由能的降低，促使自由能降低的驱动力有表面能和外加压力两种。（1）表面能 粉体具有较高的表面能，来源有两种途径： ①利用化学作用或机械作用制备粉体时所消耗的化学能或机械能。 ②晶格畸变能：粉末制备过程中，粉体表面及内部引起各种晶格缺陷，使晶格活化，造 成能量增高

第九章 陶瓷的烧结原理及工艺

第九章 陶瓷的烧结原理及工艺 1.烧结通常是指在高温作用下粉粒集合体（坯体）表面积减少，气孔率降低、致密度提高、颗粒间接触面积加大以及机械强度提高的过程。 2.陶瓷的烧结可以分为气相烧结、固相烧结、液相烧结 若物质的蒸汽压较高，以气相传质为主，叫做气相烧结； 若物质的蒸汽压较低，烧结以固相扩散为主，叫固相烧结； 有些物质因杂质存在或人为添加物在烧结过程中有液相出现，称为液相烧结； 3.烧结过程中的物质的传递即传质过程，包括：（1）蒸发和凝聚；（2）扩散；（3）粘性流动； （4）塑性流变；（5）溶解和沉淀 a 、气相传质（气相烧结）……公式要记住 气相烧结中的传质过程主要是蒸发和凝聚 b 、固相传质（固相烧结）………….. 公式要记住 目前公认的机制有（1）扩散机制；（2）粘滞性流动和塑性流变 c 、液相传质（液相烧结） s 与s 0分别为颗粒和大块物质的溶解度； γsl 为液固表面张力； V 0为摩尔体积；r 为颗粒半径 液相烧结可以分成三个阶段: (1)在成形体中形成具有流动性的液相，并在表面张力的作用下，使固体颗粒以更紧密方式重新排列的粘滞流动过程，称为重排过程； (2)通过颗粒向液相中溶解和重新淀析而发生致密度增大的阶段，称为溶解与沉淀过程； (3)液相的重新结晶和颗粒长大，最终形成固相陶瓷-凝结过程 二、影响烧结的因素 烧结时间,颗粒半径,气泡和晶界,杂质及添加剂 烧结促进剂、烧结阻滞剂、反应接触剂或矿化剂,烧结气氛 氧化性气氛、中性气氛、还原性气氛 9.2陶瓷的烧结方法 1、根据烧结时是否有外界加压可以将烧结方法分为常压烧结和压力烧结 常压烧结又称为普通烧结，指在通常的大气条件下无须加压进行烧结的方法（传统陶瓷大都在隧道窑中进行烧结，而特种陶瓷大都在电窑中烧成） 压力烧结可以分为热压烧结和热等静压烧结 a 、热压烧结是指在粉体加热时进行加压，以增大粉体颗粒间的接触应力，加大致 密化的动力，使颗粒通过塑性流动进行重新排列，改善堆积状况。 b 、热等静压烧结工艺是将粉体压坯或将装入包套的粉料放入高压容器中，在高温 和均衡的气体压力作用下，将其烧结为致密的陶瓷体。 2、根据烧结时是否有气氛可以将烧结方法分为普通烧结和气氛烧结 3、根据烧结时坯体内部的状态可以分为气相烧结、固相烧结、液相烧结、活化烧结,反 应烧结 反应烧结是通过多孔坯件同气相或液相发生反应，使坯体的质量增加、气孔率减少并烧结成具有一定强度和尺寸精度的成品的一种烧结工艺 9.3 陶瓷烧结后的处理 rRT V s s sl 0 02γ=ln

第九章烧结复习习题及提纲

习题 1．烧结推动力是什么? 它可凭哪些方式推动物质的迁移，各适用于何种烧结机理? 2．烧结过程是怎样产生的，各阶段的特征是什么? 3．下列过程中哪一个能使烧结体强度增大，而不产生坯体宏观上的收缩? 试说明之。(a)蒸发冷凝；(b)体积扩散；(c)粘性流动；(d)表面扩散；(e)溶解沉淀 4．某氧化物粉末的表面能是1000erg/cm2，烧结后晶界能是550 erg/cm2，今用粒径为1μm的粉料(假定为立方体)压成1cm3的压块进行烧结，试计算烧结时的推动力。 5．试就(a)推动力来源；(b)推动力大小；(c)在陶瓷系统的重要性来区别初次再结晶，晶粒长大和二次再全结晶。 6．有人试图用延长烧结时间来提高产品致密度，你以为此法是否可行．为什么了？7．假如直径为5μm的气封闭在表而张力为280达因／厘米的玻璃内，气孔内氮气压力是0.8大气压，当气体压力与表面张力产生的负压平衡时，气孔尺寸是多少? 8. 在1500℃，MgO正常的晶粒长大期间．观察到晶体在1小时内从直径从1μm 长大到 10μm，在此条件下，要得到直径20μm的晶粒，需烧结多长时间?如已知晶界扩散活化能为60KCal／mol，试计算在1600℃下4小时后晶粒的大小，为抑制晶粒长大，加入少量杂质，在1600℃下保温4小时，晶粒大小又是多少? 9．假定NiCr2O4的表面能为600erg／cm2，由半径0.5μm的NiO和Cr2O3粉末合成尖晶石。在1200℃和1400℃时Ni2+和Cr3+离子的扩散系数分别为：Ni2+在NiO中D1473=1×10-11；D1673=3×10-10cm2/s；Cr3+在Cr2O3中D1473=7×10-11；D1673=10-9cm2/s，求在1200℃和1400℃烧结时，开始1秒的线收缩率是多少？（假定扩散粒子的半径为0.59?) 10．材料的许多性能如强度、光学性能等要求其晶粒尺寸微小且分布均匀，工艺上应如何控制烧结过程以达到此目的? 11．试分析二次再结晶过程对材料性能有何种效应? 12．特种烧结和常规烧结有什么区别?试举例说明。 13．(a) 烧结MgO时加入少量FeO，在氢气氛和氧分压低时都不能促进烧结，只有在氧分压高的气氛下才促进烧结；(b)烧结Al2O3时，氢气易促进致密化而氮气妨碍致密化。试分析其原因。 14．某磁性氧化物材料被认为是遵循正常晶粒长大方程。当颗粒尺寸增大超出1μm的平均尺寸时，则磁性和强度等性质就变坏，未烧结前的原始颗粒大小为0.1μm。烧结30分钟使晶粒尺寸长大为原来的3倍。因大坯件翘曲，生产车间主任打算增加烧结时间。你想推荐的最长时间是多少? 复习提纲 1．什么是烧结过程？烧结过程分为哪三个阶段？各有何特点？烧结的基本推动力。2．颗粒间是怎样键合、重排的；物质在表面张力作用下是如何传递的，即物质传递的途径有哪些，烧结推动力的具体形式是什么，各在何种烧结中存在？ 3．烧结三个阶段的模型,为什么可以采用这些简化模型处理烧结过程，烧结三个阶段是如何表示烧结过程的？ 4．初次再结晶、晶粒长大、二次再结晶的含义、推动力？坯体中晶粒是如何长大的，晶粒尺寸的动力学关系式；第二相对晶粒正常长大的影响；二次再结晶的动力学关

陶瓷的烧结

陶瓷的烧结 烧结sintering通过加热使粉体产生颗粒粘结，经过物质的迁移使粉体产生强度并导致致密化和再结晶的过程。烧结是粉末冶金、陶瓷、耐火材料等的一种重要的工艺过程。目的是把粉状物料转变成产品致密体，起显微结构由晶体、玻璃体和气孔组成。烧结过程直接影响显微结构中晶粒尺寸和分布、气孔尺寸和分布以及晶体体积分数等参数。目前常用晶界能γGB和表面能γs之比值来衡量烧结的难易程度，其值越小越容易烧结。例如氧化铝的表面能约为1J/m2，而晶界能为0.4J/m2，两者相差较大，比较容易烧结。一些共价材料如Si3N4、SiC、AlN等，它们的比值较高，烧结驱动力小而不易烧结。由于烧结过程中出现体积收缩，致密度提高和强度增加，因此烧结程度可以用坯体收缩率、气孔率、吸水率或烧结体密度与理论密度之比（相对密度）等指标来衡量。 烧结动力学kinetics of sintering主要研究烧结过程中各种量之间的动力学关系。由于烧结机理的复杂性，迄今没有一个普遍适用的动力学关系。现仅从各种烧结机理出发提出模型，分别建立动力学方程。将粉体颗粒简化为等径球体，这些球体在成型体中趋于紧密排列。随着烧结的进行，等径球体的接触点处开始形成颈部并逐渐扩大。通常采用两个等径球或球与平面作为模型，从一个接触点的颈部生长速度来近似描述整个成型体的烧结动力学关系，可用收缩率或密度值来度量烧结程度。对于双球模型而言，烧结收缩是随着颈部长大、双球间距离缩短引起的，这时的物质迁移等于颈部的体积增长，据此可以分别推导出各种传质机理的动力学方程。但以上模型对于烧结初期一般是适用的，随着烧结的继续，球形颗粒将会变形，因此在烧结中后期应采取其它形式的模型。 烧结驱动力driving force of sintering烧结过程中推动物质传递和迁移从而实现致密化过程的动力，主要由颗粒的表面能提供。在成型体中，粉末颗粒尺寸很小，具有较高的表面能，颗粒间接触面积也很小，伴随有大量的气－固表面，总表面积很大且处于较高的能量状态，在烧结过程中将自发的向最低能量状态变化，原来的气－固界面逐渐生成能量较低的固－固界面。系统表面能的降低是推动烧结进行的基本动力。具体表现为表面张力通过流动、扩散和液相或气相传递等方式推动物质迁移，过程中自有能下降以表面能下降的形式来表现。烧结驱动力的大小由表面张力和颗粒大小、凹凸等因素决定。例如，一定温度下表面张力对不同曲率半径的弯曲表面上蒸气压的影响可由ln P/P0= Mν/Drt[(1/γ1)+( (1/γ2)]来计算，其中γ1、γ2为曲面的二曲率半径，P0为平面处的蒸气压，P为所计算曲面的蒸气压，ν为表面张力，M、d、T、R分别为分子量、密度、绝对温度和气体常数。 固相烧结理论silid state sintering没有液相存在的固态物质间的烧结。对于不同的烧结机理，具有不同的动力学规律，但烧结过程中的扩散传质是最重要的。在烧结初期，颗粒与颈部形状未发生明显的变化，线收缩率小于6％，质点从颗粒间界扩散到颈部表面，空位反向扩散到界面上消失，收缩率（Δl/l0）q正比于rst，其中Δl和l0分别为长度变化和原始长度，r和t为初始颗粒尺寸和长度，q、s是常数，取决于不同的扩散机制和烧结机理。实际情况中经常是几种机制同时起作用，但往往有一种机理起主导作用。在高温下有较大蒸气压的物料则可能受蒸发－冷凝机制控制，有不同的动力学关系。而在烧结中期颗粒接触处

(整理)陶瓷烧成与烧结

7 烧成与烧结 7.1 烧成原理 为制定合理的煅烧工艺，就必须对物料在烧成时所发生的物理化学变化的类型和规律有深入的了解。但是物料烧成时的变化较所用的原料单独加热时更为复杂，许多反应是同时进行的。一般而言，物料的烧成变化首先取决于物料的化学组成，正确的说是物料中的矿物组成。使用不同的地区的原料，即使物料的化学组成相同，也不能得到完全相同的烧成性质。其次，物料的烧成变化在很大程度上还取决于物料中各组分的物理状态，即粉碎细度、混合的均匀程度、物料的致密度等，因为物料的烧成是属于液相参与的烧结过程，因此物料的分散性和各组分的接触的密切程度直接影响固相反应、液相的生成和晶体的形成。此外，烧成温度、时间和气氛条件对物料的烧成变化影响也很大。要将这些复杂的因素在物料烧成过程中的变化上反映出来是困难的。为研究方便本书以长石质陶瓷坯体为例进行讨论。 7.1.1 陶瓷坯体在烧成过程中的物理化学变化 陶瓷坯体在烧成过程中一般经过低温阶段、氧化分解阶段和高温阶段。 1.低温阶段(由室温～300℃) 坯料在窑内进行烧成时，首先是排除在干燥过程中尚未除去的残余水分。这些残余水分主要是吸附水和少量的游离水，其量约为2～5%。 随着水分排除固体颗粒紧密靠拢，发生少量的收缩。但这种收缩并不能完全填补水分所遗留的空间，因此物料的强度和气孔率都相应的增加。 在120～140℃之前，由于坯体内颗粒间尚有一定的孔隙，水分可以自由排出，可以迅速升温，随着温度进一步提高，坯体中毛细管逐渐变小，坯体内汽化加剧，使得开裂倾向增大。例如，当加热至120℃时，一克水占有的水蒸气容积为：22.4×(1+120/273)/18=1.79(升)。如果坯体中含有4～5%的游离水，则100克坯体的水蒸气体积达7.16--8.95升，相当于坯体体积的155倍。这些水蒸气主要由坯体的边角部位排出。为了保证水分排出不致使坯体开裂，在此阶段应注意均匀升温，速度要慢（大制品30℃/时，中小制品50～60℃/时），尤其是厚度和形状复杂的坯体更应注意。此外，要求通风良好，以便使排出的水蒸气能迅速排出窑外，避免冷聚在坯体表面。 2.分解与氧化阶段(300～950℃) 此阶段坯体内部发生了较复杂的物理化学变化，粘土和其它含水矿物排除结构水；碳酸盐分解；有机物、碳素和硫化物被氧化，石英晶型转化等。这些变化与窑内温度气氛和升温速度等因素有关。 （1）粘土和其它含水矿物排除结构水 粘土矿物因其类型不同、结晶完整程度不同、颗粒度不同、坯体厚度不同，脱水温度也有所差别，见表11-1。 Al2O3·2SiO2·2H2O 加热——→Al2O3·2SiO2＋2H2O↑ (高岭土) （偏高岭土）（水蒸气） 表11－1 各类粘土矿物脱水温度单位：℃ 原料 吸热交换放热效应 排除吸附 水 排除结晶水晶格破坏新结晶物质形成重结晶 高岭土450～600 950～1050 1200～1300

陶瓷材料的烧结与原理

陶瓷材料烧结原理与工艺 摘要：到目前为止，陶瓷烧结技术一直是人们不断突破的领域，本文从陶瓷烧结的分类、影响因素、反应机理分别加以介绍，并列举了一些传统和先进的烧结技术，分析了它们的优缺点及应用的范围。 关键词：陶瓷材料；影响因素；反应机理；烧结方法； Sintering Theory and Technology of Ceramics Abstract:So far, the people of ceramic sintering technology has been constantly breaking the field, this paper classification of ceramic sintering, influence factors, reaction mechanism be introduced separately, and listed some of the traditional and advanced sintering tech- nology, analyzes their advantages and disadvantages and application Range. Key words:Ceramic materials; factors; reaction mechanism; sintering method; 0 前言 陶瓷(Ceramic)的主要制备工艺过程包括坯料制备、成型和烧结。其生产工艺过程可简单地表示为：坯料制备、成型、干燥、烧结、后处理、成品。制备：通过机械或物理或化学方法制备坯料，在制备坯料时，要控制坯料粉的粒度、形状、纯度及脱水脱气，以及配料比例和混料均匀等质量要求。按不同的成型工艺要求，坯料可以是粉料、浆料或可塑泥团；成型：将坯料用一定工具或模具制成一定形状、尺寸、密度和强度的制品坯型（亦称生坯）；烧结：生坯经初步干燥后，进行涂釉烧结或直接烧结。高温烧结时，陶瓷内部会发生一系列物理化学变化及相变，如体积减小，密度增加，强度、硬度提高，晶粒发生相变等，使陶瓷制品达到所要求的物理性能和力学性能[1]。 烧结是指成型后的坯体在低于熔点的高温作用下、通过坯体间颗粒相互粘结和物质传递，气孔排除，体积收缩，强度提高、逐渐变成具有一定的几何形状和坚固烧结体的致密化过程。 1 分类 人们根据不同的依据分别对陶瓷的烧结进行分类，通常体现在以下几个方面：

陶瓷烧结炉工艺原理及烧结方式

陶瓷烧结炉工艺原理及烧结方式 陶瓷烧结是指坯体在高温下致密化过程和现象的总称。随着温度升高，陶瓷坯体中具有比表面大，表面能较高的粉粒，力图向降低表面能的方向变化，不断进行物质迁移，晶界随之移动，气孔逐步排除，产生收缩，使坯体成为具有一定强度的致密的瓷体。烧结的推动力为表面能。烧结可分为有液相参加的烧结和纯固相烧结两类。烧结过程对陶瓷生产具有很重要的意义。为降低烧结温度，扩大烧成范围，通常加入一些添加物作助熔剂，形成少量液相，促进烧结。 一般粗线条结炉的燃烧方法主要有以下几种： 热压烧结、热等静压、放电等离子烧结、微波烧结、反应烧结、爆炸烧结。固相烧结一般可表现为三个阶段，初始阶段，主要表现为颗粒形状改变；中间阶段，主要表现为气孔形状改变；最终阶段，主要表现为气孔尺寸减小。 烧结是在热工设备中进行的，这里热工设备指的是先进陶瓷生产窑炉及附属设备。烧结陶瓷的窑炉类型很多，同一制品可以在不同类型的窑内烧成，同一种窑也可以烧结不同的制品。主要常用的有间歇式窑炉，连续式窑炉和辅助设备。间歇式窑炉按其功能可分为电炉，高温倒焰窑，梭式窑和钟罩窑。连续式窑炉的分类方法有很多种，按制品的输送方式可分为隧道窑，高温推板窑和辊道窑。与传统间歇式窑炉相比较，连续式窑具有连续操作性，易实现机械化，大大改善了劳动条件和减轻了

劳动强度，降低了能耗等优点。 温度制度的确定，包括升温速度，烧成温度，保温时间和冷却速度等参数。通过飞行坯料在烧成过程中性状变化，初步得出坯体在各温度或时间阶段可以允许的升、降温速度（相图，差热-失重、热膨胀、高温相分析、已有烧结曲线等）。升温速度：低温阶段，氧化分解阶段，高温阶段。烧成温度与保温时间：相互制约，可在一定程度上相互补偿，以一次晶粒发展成熟，晶界明显、没有显著的二次晶粒长大，收缩均匀，致密而又耗能少为目的。冷却速度，随炉冷却，快速冷却。 压力制度的确定，压力制度起着保证温度和气氛制度的作用。全窑的压力分布根据窑内结构，燃烧种类，制品特性，烧成气氛和装窑密度等因素来确定。倒焰窑中，最重要的是在烟道内形成微负压，窑底处于零压。隧道窑的预热带和烧成带都为负压，冷却带一般在正压下操作。

实验九 陶瓷材料烧结工艺实验

实验九陶瓷材料烧结工艺实验 姓名：许航学号：141190093 姓名：王颖婷学号：141190083 系别：材料科学与工程系专业：材料物理 组号：A9 实验时间：5月11号 1实验目的 1）掌握陶瓷主要制备工艺的原理、方法与一定的操作技能。 2）通过实验了解陶瓷产品的设计程序与工艺过程。 3）掌握制备陶瓷材料的典型工艺流程，包括配方计算、称量、混料、筛分、造粒、成型、排塑、烧结、加工、性能测试等 4）利用实验找出材料的最优烧结工艺，包括烧结温度和烧结时间 5）了解压敏陶瓷等功能陶瓷的制备和性能检测 2 实验背景知识 2.1陶瓷 陶瓷（ceramics）是我们日常生活接触较多，在国民经济中有许多重要应用的无机非金属材料之一。传统概念的陶瓷是指所有以粘土为主要原料，并与其他矿物原料经过破碎混和成型烧成等过程而制得的制品,主要是常见的日用陶瓷、建筑卫生陶瓷等普通陶瓷(ordinary ceramics )。随着社会的发展，出现了一类性能特殊，在电子、航空、生物医学等领域有广泛用途的陶瓷材料，称之为特种陶瓷(specieal ceramics )。 所有的陶瓷（材料及其制品）都有其特定的性能要求。如：日用餐具要有一定的强度（strength）、白度（whiteness）、抗热冲击性（热稳定性）；对于电瓷有强度和介电性能要求；而特种陶瓷对性能及其热稳定性要求更高。 陶瓷的性能一方面受到其本征物理量（如热稳定系数、电阻率、弹性模量等）的影响，同时又与其显微结构密切相关。而决定显微结构和本征物理量的是陶瓷的组成及其加工工艺过程。其中陶瓷组成对显微结构、性能起决定作用。 2.2 陶瓷材料制备工艺 陶瓷材料制备的一般工艺流程如图1所示。

烧结动力学模型及其机理

第九章烧结动力学模型及其机理 烧结是粉末冶金、陶瓷、耐火材料、超高温材料和金属陶瓷等生产过程的一个重要工序。任何粉体经成型后必须烧结才能赋予材料各种特殊的性能。陶瓷烧结体是一种多晶材料。材料性能不仅与材料组成有关，而且还与材料的显微结构有密切关系。当配方、原料粒度、成型等工序完成以后，烧结是使材料获得预期的显微结构以使材料性能充分发挥的关键工序。因此了解粉末烧结过程及机理，了解烧结过程动力学对控制和改进材料性能有着十分重要的意义。 9.1 烧结的定义 烧结通常是指在高温作用下粉体颗粒集合体表面积减少、气孔率降低、颗粒间接触面加大以及机械强度提高的过程。烧结是一复杂的物理化学过程，除物理变化外，有的还伴随有化学变化，如固相反应。这种由固相反应促进的烧结，又称反应烧结。高纯物质通常在烧结温度下基本上无液相出现；而多组分物系在烧结温度下常有液相存在。有无液相参加其烧结机理有原则区别，所以将烧结分为无液相参加的烧结（或称纯固相烧结），及有液相参加的烧结（或称液相烧结）两类。另外还有一些烧结过程，如热压烧结等，其烧结机理有其特殊性。 陶瓷粉料成型后变成具有一定外形的坯体，坯体内一般包含着百分之几十的气孔（约25-60%），而颗粒之间只有点接触，如图9.1(a)所示。在高温下所发生的主要变化是：颗粒间接触界面扩大，逐渐形成晶界；气孔的形状变化，如图(b)，体积缩小，从连通的气孔变成各自孤立的气孔并逐渐缩小，如图(c)，以致最后大部分甚至全部气孔从坯体中排除。这就是烧结所包含的主要物理过程。

图9.1 气孔形状及尺寸的变化示意图 烧结必须在高温下进行，但烧结温度及烧结温度范围，因原料种类、制品要求及工艺条件不同而异。纯物质的烧结温度与其熔点间有一近似关系，如金属的开始烧结温度约为0.3-0.4T M（熔点），无机盐类约为0.57T M，硅酸盐类约为0.8-0.9T M。由此可见，开始烧结温度都低于其熔融温度。实验证明，物料开始烧结温度，常与其质点开始迁移的温度一致。在烧结过程中也可能出现液相，这通常是由于物料中出现低共熔物之故。烧结是在远低于固态物质的熔融温度下进行的。烧结与熔融之间有共同之处，同时又有本质的区别。其共同之处是：熔融过程和烧结过程都是由原子热振动引起的，即由晶格中原子的振幅在加热影响下增大，使原子间联系减弱而引起的。两者之区别是：熔融时，材料的全部组元都转变成液相；而在烧结时，至少有一种组元仍处于固态。固态物质的烧结与固相反应这两个过程的主要差别在于：前者突出物理变化，后者则为化学反应。从结晶化学观点来看，烧结体除可见的收缩外，微观晶相组成并未变化，仅是晶相在显微组织上排列更致密和结晶程度更完善。随着这些物理变化的出现，烧结体的性能与烧结前的细粉相比也有相应的变化。一般为促进烧结，可以人为地加入一些添加物，这些少量添加物与杂质的存在，就出现了烧结的第二组元、甚至第三组元，因此固态物质烧结时，就会同时伴随发生固相反应或出现液相。在实际生产中，烧结与固相反应往往是同时穿插着进行的。在有一些陶瓷材料烧结中还会出现晶型转变、化合物分解和形成气体等等的复杂过程。 虽然烧结是一个比较古老的工艺过程，人们很早就利用烧结来生产陶瓷、水

烧结理论

烧结理论基础 (Basic Theory of Sintering) Content: §1 导言Introduction §2 烧结的推动力与过程的能量变化Driving force for Sintering and Energy Change during in the Process §3 烧结理论的定量处理Quantitative Treatment upon Sintering theory §4 气相烧结Vapor-state Sintering §5 固相烧结Solid-state Sintering §6 液相与活化烧结Liquid Phase and Activated Sintering §1 导言 烧结(Sintering)通常是指粉粒集合体(即坯体)在高温作用下，内表面的减少，气孔率降低，颗粒间接触面加大，以及机械强度提高的过程。 烧结总是意味着固体粉状成型体在低于其熔点温度加热，使物质自发地充填颗粒间隙而致密化的过程。烧结可以发生在单纯的固体之间，也可以在液相参与下进行，前者称固相烧结，后者称液相烧结，无疑，在烧结过程中可能会包含有某些化学反应的作用，但重要的是，烧结并不依赖于化学反应的作用。它可以在不发生任何化学反应的情况下，简单地将固体粉料加热，转变成坚实的致密烧结体。这是烧结区别于固相反应的一个重要方面。 将固体粉料加热，在一定高温下烧结的过程中，可能伴随有脱水、热分解、相变、共溶、熔融和溶解、固相反应、以及析晶，晶体长大，溶质的溶入与偏析和无定形玻璃相的凝固等多种物理、化学变化过程。 近代陶瓷科学关于烧结方面，主要是弄清三个问题：1)烧结过程的推动力，2)烧结过程中物质的传递机构，3)烧结后期的气孔收缩和致密化过程。在从理论上处理这些问题时，又存在两种不同的作法： a) 唯象理论或热力学理论：从烧结热力学与烧结动力学的观点出发，不考虑烧结体内微观质点的具体结构及其变化细节来解决整个烧结体系的可能性、变化方向、限度以及烧结速率等问题。 b) 模型理论：从烧结体中的具体结构出发，提出一种几何模型，考虑到一些主要因素，采用数学近似法模拟烧结的动态过程。 两种理论各有特色及局限。陶瓷的烧结，是一个由许多种因素共同决定的复杂过程，而在进行理论分析或数学计算时，不得不强调某些主要因素的作用，而摒弃其余次要部分。作了大量的简化、近似之后，可以获得某一方面的定量表达方程由此而得出的各种简明的函数关系，通常都只适合于说明某一种或几种具体的烧结过程。目前还没有、也还不可能求得一种普遍适合的能够准确分析各种具体机构的统一函数式。 有关烧结现象的理论研究，已有五、六十年的历史了。早期的研究主要局限于实验基础上的概括与整理，同时把烧结现象看作是在表面张力作用下物质的粘