Resonant inelastic x-ray scattering study of hole-doped manganites La1-xSrxMnO3 (x=0.2 and

a r X i v :c o n d -m a t /0405209v 1 [c o n d -m a t .s t r -e l ] 11 M a y 2004Resonant inelastic x-ray scattering study of hole-doped

manganites La 1?x Sr x MnO 3(x =0.2and 0.4)

K.Ishii,1,?T.Inami,1K.Ohwada,1K.Kuzushita,1J.Mizuki,1Y.Murakami,1,2S.Ishihara,2Y.Endoh,3,4S.Maekawa,3K.Hirota,5and Y.Moritomo 61Synchrotron Radiation Research Center,Japan Atomic Energy Research Institute,Hyogo 679-5148,Japan 2Department of Physics,Tohoku University,Sendai 980-8578,Japan 3Institute for Materials Research,Tohoku University,Sendai 980-8577,Japan 4International Institute for Advanced Studies,Kizugawadai,Kizu,Kyoto 619-0225,Japan 5The Institute for Solid State Physics,The University of Tokyo,Chiba 277-8581,Japan 6Department of Applied Physics,Nagoya University,Nagoya 464-8603,Japan (Dated:February 2,2008)Abstract Electronic excitations near the Fermi energy in the hole doped manganese oxides (La 1?x Sr x MnO 3,x =0.2and 0.4)have been elucidated by using the resonant inelastic x-ray scattering (RIXS)method.A doping e?ect in the strongly correlated electron systems has been observed for the ?rst time.The scattering spectra show that a salient peak appears in low energies indicating the persistence of the Mott gap.At the same time,the energy gap is partly ?lled by doping holes and the energy of the spectral weight shifts toward lower energies.The excitation spectra show little change in the momentum space as is in undoped LaMnO 3,but the scattering in-tensities in the low energy excitations of x =0.2are anisotropic as well as temperature dependent,which indicates a reminiscence of the orbital nature.

PACS numbers:78.70.Ck,71.27.+a,71.20.-b,75.47.Gk

I.INTRODUCTION

Strongly correlated electron systems(SCES),in particular the transition metal oxides, have attracted much attention for more than a decade.They provide not only many novel physical properties,such as high temperature superconductivity,enhanced anomalies in the conductivity,etc.but the playground for the elucidation of the most fundamental subject of many-body interactions of electrons as well as the interplay of di?erent freedoms of charge, spin,orbital and lattice.Manganese perovskites often called as manganites now become ex-tremely important materials for this reason,in particular of the colossal magneto-resistance (CMR)e?ect.The CMR e?ect has been primarily discussed as the result of mutual inter-actions of various freedoms and then important issues are much relied on the search of the electronic structure in the manganites.More precisely,the e?ect of the strong electron corre-lations and the interactions with spin and orbitals determine the momentum dependence of the electron energies near the Fermi energy which is modi?ed from the typical Fermi liquid picture in the textbook.Such electronic structure can be thoroughly explored by the de-tailed experiments of searching the charge dynamics in various manganites.In this respect, the resonant inelastic x-ray scattering(RIXS)is an ideal tool for the elucidation of the elec-tron excitations,since it gives direct notion of momentum dependent spectrum.There exist several reports of such studies since the pioneering work on NiO by Kao et al.1.Recently the RIXS measurements have been directed to both cuprates2,3,4,5,6,7and manganites8.For the purpose of the present research,the RIXS study in LaMnO3of the progenitor of the CMR compounds is brie?y summarized here8.Three salient peaks appear at the transferred energies of2.5,8and11eV by injecting photons of the resonant energy corresponding to the Mn K absorption edge.The lowest excitation peak appeared at2.5eV was assigned to be the excitations from the occupied e?ective lower Hubbard band(LHB)which consists of hybridized O2p and Mn3d orbitals to the empty upper Hubbard band(UHB)based on the theoretical calculation of the RIXS process9.The excited electron changes the character of orbital from3d3x2?r2/3d3y2?r2to3d y2?z2/3d z2?x2.Experimental facts of a weak momen-tum dependence and the apparent polarization dependence of the scattering intensity are consistent with the theoretical calculations.Two other resonant peaks at higher transition energies were also assigned to be charge transferred excitations from the inner O2p band to the partially?lled Mn3d band and the empty band of hybridized4s/4p orbital,respectively.

0 100

200 300 400

500

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

T e m p e r a t u r e (K )Sr concentration x

FIG.1:Electronic phase diagram of La 1?x Sr x MnO 3for the Sr concentration (x )and temperature (T )from a reference 10.The ?lled circles and the arrow indicate the observed points in Fig.3and 6,respectively.

Our primary goal of the present RIXS studies is to observe the excitation spectra from the metallic phase of the transition metal oxides,because novel properties appear in the vicinity of the metal insulator transition (MIT)by the carrier doping into the Mott insulators.No publications on the RIXS studies in the metallic phases exist so far,though we hear numerous experimental e?orts to elucidate the nature in the metallic state.We report here the experimental results of the RIXS measurements from the doped La 1?x Sr x MnO 3which is compared with the previous result of the undoped LaMnO 3(x =0).The e?ect of the carrier doping on the low energy excitations is focused by taking two representative crystals (x =0.2and 0.4)and two di?erent phases of either insulator or metal as shown in Fig.1of a simpli?ed phase diagram of La 1?x Sr x MnO 3.In particular,the temperature dependent features were elucidated in x =0.2crystal,where the phase transition from metal to insulator occurs associated with the ferromagnetic transition governed by the double exchange mechanism.The recent studies also suggest melting of the orbital long range order at this MIT.Therefore it is worth to search the e?ect of the orbital to the electronic excitations across the MIT boundary.

II.EXPERIMENTAL

We carried out the RIXS experiments at the beam line11XU at SPring-8.A spectrom-eter for inelastic x-ray scattering was installed in this beam line11.Incident x-rays from a SPring-8standard undulator were monochromatized by a diamond(111)double crystal monochromator,and were focused on a sample by a horizontal mirror.A Si(333)channel cut secondary monochromator was inserted before the horizontal mirror when high energy resolution is required.Horizontally scattered x-rays are analyzed in energy by a diced and spherically bent Ge(531)crystal.The polarization vector of incident x-rays and the scat-tering vector are in the horizontal plane.The energy resolution in the experiments was 230meV estimated from the full width half maximum(FWHM)of quasielastic scattering, when the Si(333)monochromator was used.The energy resolution without the Si(333) monochromator is about500meV.Single crystals of La0.6Sr0.4MnO3and La0.8Sr0.2MnO3 were used.

The improvement of the energy resolution using the Si(333)monochromator is crucially important in this study.We could observe the peak feature of the excitation from the LHB to the UHB in high resolution experiment(Fig.3(a)),while we could not see it in the low energy resolution(Fig.2).

First we measured the spectra varying the energy of incident x-ray(E i)at the?xed scat-tering vector Q=(2.7,0,0)to determine a resonant energy.Though the crystal structure of La0.6Sr0.4MnO3is rhombohedral10,we use the index of P bnm orthorhombic notation to compare easily with our previous paper8.All the data of this compound were taken at room temperature.The results are shown in Fig.2.Three resonantly enhanced features can be seen at the shoulder of the elastic peak,8eV,and12eV near the K absorption edge of Mn.The resonant energy is slightly di?erent in each excitation.The scattering intensity of the excitation at the shoulder of the elastic peak becomes strong at E i=6.556keV,while those of8eV and12eV reach their maxima at higher E i.The di?erence of resonant energy between the excitations was also observed in LaMnO38and La2CuO47,which indicates that the intermediate state involved in the excitation is di?erent.Hereafter the energy of incident x-ray was selected at6.556keV to focus mainly on the excitation at low energy.

-10-5 0 5 10

15

I n t e n s i t y (a .u .)Energy Loss (eV)La 0.6Sr 0.4MnO 3 Q=(2.7,0,0)

FIG.2:Resonant inelastic x-ray scattering spectra of La 0.6Sr 0.4MnO 3as a function energy loss at some representative incident x-ray energies (E i ).The energy resolution is about 500meV,and the scattering vector is ?xed at Q =(2.7,0,0).Three resonantly enhanced excitations are indicated by the arrows.The strong intensity above 10eV in the spectrum of E i =6.550keV comes from the Mn Kβ5emission line.

III.

RESULTS AND DISCUSSION A.Doping dependence of RIXS spectra

RIXS spectra of La 1?x Sr x MnO 3are shown in Fig.3(a),where each x and T corresponds to the ?lled circle in Fig.1.Upper two curves in the ?gure were taken in the insulating phase,and lowers are those in the metallic phase.It should be emphasized ?rst that a salient peak commonly appears at around 2eV besides peaks at higher energies of 8and 12eV.The peak in the lowest energy can be assigned to be the electron excitations from the LHB to the UHB as mentioned in the introduction.Looking closely at the spectra,the spectral weight

0 5 10 15I n t e n s i t y (a .u .)Energy Loss (eV)

0 5

I n t e n s i t y (a .u .)Energy Loss (eV)FIG.3:Resonant inelastic x-ray scattering spectra of La 1?x Sr x MnO 3(x =0,0.2,0.4).The energy resolution is about 230meV.(a)RIXS spectra at Q =(2.7,0,0).The solid lines are ?tting results assuming the elastic peak,three Lorentz functions for excitations,and ?uorescence (Mn-Kβ5line).(b)The excitation in the low energy region measured at high scattering angle.

of these peaks tends to shift toward lower energy by the hole-doping.The experimental fact of the decrease of the energy gap between two separated e g bands suggests the decrease of electron correlations by the hole doping,which overcomes lower shift of Fermi energy in the LHB.

Another important di?erence between two excitation spectra of LaMnO 3and La 0.6Sr 0.4MnO 3is more clear in the data taken at higher scattering angle (2θ)of almost 90degree.A set of the high resolution spectra of LaMnO 3and La 0.6Sr 0.4MnO 3are depicted in Fig.3(b).The intensity of incoherent elastic scattering is nearly proportional to cos 22θin our experimental conditions,namely,the π-polarization of incident x-ray is used,and the elastic scattering is weak at 2θ～90degree.Since the momentum dependence of the energy

dispersion for the lowest excitations is quite small,the di?erence of momentum between two spectra in Fig.3(b)is not important.A gap feature was clearly observed in the spectrum of LaMnO3,while the gap is partially?lled in La0.6Sr0.4MnO3.

Even though the Hubbard gap is?lled in La0.6Sr0.4MnO3,fairly large spectral weight remains at the excitation from the LHB to the UHB,and forms the peak feature,as seen in Fig.3(a).It gives the direct evidence of the strongly correlated electron nature.

It is natural that the origin of the excitations at8and12eV in La0.6Sr0.4MnO3is similar to that in LaMnO3.The excitations at8and11eV in LaMnO3are the charge transfer (CT)excitations from the O2p orbitals to the Mn3d and Mn4s/4p orbitals,respectively. In La0.6Sr0.4MnO3the former corresponds to the excitation at8eV,and the latter is that at 12eV.The peak position of the excitation from O2p to the Mn4s/4p is di?erent between LaMnO3(11eV)and La0.6Sr0.4MnO3(12eV),as seen in Fig.3(a).Probably it comes from di?erent valence state of the manganese https://www.wendangku.net/doc/2017753993.html,MnO3has only one valence state of manganese atom(Mn3+),while La0.6Sr0.4MnO3has two(Mn3+and Mn4+).Interatomic distance between Mn4+and surrounding oxygen is shorter than that between Mn3+-O.The shrinkage of the bond length makes the hybridization between O2p and Mn4p orbitals strong.The energy level of the Mn4p orbital becomes higher because it forms mainly an anti-bonding orbital,while the energy level of O2p bonding orbital becomes lower.As a result,the excitation energy increases in the highly oxidized manganese.

B.Momentum and azimuthal angle dependence of La0.6Sr0.4MnO3

The RIXS spectra of La0.6Sr0.4MnO3at various scattering vectors are presented in Fig. 4(a)where solid lines show the result of the?tted curves.In orthorhombic notation of La0.6Sr0.4MnO3,h=4and h=3correspond to the Brillouin zone center and the zone boundary,respectively.The momentum transfer dependence in the spectral shape was found to be small.In order to elucidate the dispersion relation quantitatively,we analyzed the observed data by?tting to the Lorentzian with the?xed energy width of the excitations at3eV.The tail of the elastic scattering or quasi-elastic component in the energy loss side (Stokes)was evaluated from the energy gain side(anti-Stokes).The observed intensities near6eV were considered to contain a tail from the peak at8eV in part,and therefore the contribution from the peak at8eV was taken into.The calculated spectral shape was?tted

-2 0 2 4 6

8I n t e n s i t y (a .u .)Energy Loss (eV)La 0.6Sr 0.4MnO 3

1.8

2.02.22.42.62.62.8

3.03.23.43.63.8

4.04.2E n e r g y T r a n s f e r (e V )(h,0,0) (r.l.u.)

FIG.4:(a):The RIXS spectra of La 0.6Sr 0.4MnO 3at various scattering vectors.The energy resolution is about 230meV.Solid circles are observed points.Solid and dashed lines are the results of ?tting of overall spectra and excitations from LHB to UHB,respectively.(b):Dispersion relation of the excitation from the LHB to the UHB.

well as seen in the ?gure.The obtained peak positions corresponding to the gap energy between the LHB and the UHB are plotted in Fig.4(b).The magnitude of the dispersion is small and at most 0.4-0.5eV in total,which is comparable to that of LaMnO 3.

In general,the RIXS spectra are approximated as the convolution of the occupied band and unoccupied band.In LaMnO 3where the orbital long-range order is realized,the occupied LHB band consists of the orbital state represented by either 3d 3x 2?r 2or 3d 3y 2?r 2wave function which is alternately aligned.Thence the unoccupied state should be 3d y 2?z 2/3d z 2?x 2.As a result,hopping to the nearest neighbor site in the UHB is forbid-den in the ab plane because of the orthogonality of the wave functions.This is the reason why the UHB of LaMnO 3is narrow and the band dispersion is ?at.This fact also gives a weak dispersion relation in RIXS in LaMnO 3.On the other hand,due to the fact of no

0 1 2

-180-90 0 90

180

I n t e n s i t y (a .u .)Azimuthal Angle (degree)La 0.6Sr 0.4MnO 3

FIG.5:Azimuthal angle (ψ)dependence of La 0.6Sr 0.4MnO 3.The open circles and squares are the scattering intensity of the energy transfer 2eV at Q =(2.7,0,0)and the ?uorescence yield,respectively.The ?lled circles represent the scattering intensity divided by the ?uorescence.The solid lines are the ?tting result using a function of A (1+B cos 2ψ).

orbital long range order in La 0.6Sr 0.4MnO 3,hopping to the nearest neighbor can be allowed in the UHB which gives rise to the larger dispersion relation.The observed dispersion of the excitation spectrum of La 0.6Sr 0.4MnO 3,however,is comparable to that of LaMnO 3.This re-sult can be possibly understood when the ferromagnetic metal of La 1?x Sr x MnO 3has a short range correlation of orbitals where the ?uctuation of the orbital is enough slow compared to the transition time of the x-rays.Slow ?uctuation of the orbital is regarded as a static disorder for the x-rays,and also the excited electrons seem to be far from the band electrons.Incoherent carrier motion in the crystal can be considered as a kind of localization,and the weak dispersion observed in La 0.6Sr 0.4MnO 3is naturally comprehensible.

This scenario of the short range orbital correlation was also supported by another experi-ment of the polarization dependence of the scattering intensity.We presented the azimuthal angle dependence of the scattering intensity of 2eV and the ?uorescence as the reference in Fig.5.Both show the oscillation of 2πperiod,which probably comes from the di?erence between the angles of incidence and re?ection.When we divide the scattering intensity of 2eV by the ?uorescence yield,we can clearly see the two-fold symmetry,which is reminiscent of the case of LaMnO 3.In the LaMnO 3,the two-fold symmetry in the azimuthal angle de-pendence is stronger and the characteristics of the orbital excitation from the orbital ordered

0 0.5 1 1.5 2

I n t e n s i t y (a .u .)Energy Loss (eV)

0 0.5

1 1.5 2

I n t e n s i t y (a .u .)Energy Loss (eV)

0 0.5 1 1.5 2I n t e n s i t y (a .u .)Energy Loss (eV) 0 0.5 1

1.5 2I n t e n s i t y (a .u .)Energy Loss (eV)FIG.6:RIXS spectra of La 0.8Sr 0.2MnO 3at some temperatures.The energy resolution is about 500meV.The scattering vectors are Q =(

2.7,0,0)for (a)and (b),and Q =(2.2,2.2,0)for (c)and (d).

phase.We evaluated the ratio of the oscillating part to the constant part using a function of A (1+B cos 2ψ),where ψis the azimuthal angle.The origin of the ψis de?ned when c ?lies in the scattering plane.We obtained B =0.38and 0.19for LaMnO 3and La 0.6Sr 0.4MnO 3,respectively.The smaller value of B for La 0.6Sr 0.4MnO 3may be attributed to the shorter correlation length.

C.Temperature dependence of La 0.8Sr 0.2MnO 3

In this section we focus on the result of La 0.8Sr 0.2MnO 3which shows the MIT at 309K,associated with the ferromagnetic phase transition 10.It also shows a structural phase transition at 100K from rhombohedral to orthorhombic 12.We measured the RIXS spectra

across two transition temperatures,as indicated by the arrow in Fig.1.

The RIXS spectra of La0.8Sr0.2MnO3measured at several representative temperatures are shown in Figs.6.The spectra are similar to those of La0.6Sr0.4MnO3in Fig.2;there are three excitations at2eV,8eV,and11.5eV.The scattering intensity at2-4eV increases with decreasing temperature at Q=(2.7,0,0)(Figs.6(a)and(b)).In contrast,the intensity of Q=(2.2,2.2,0)is nearly independent of temperature(Figs.6(c)and(d)).It should be noted that the excitations at11.5eV is independent of temperature in both scattering vectors.The spectra of Q=(3.3,0,0)were con?rmed to show similar temperature dependence to those of Q=(2.7,0,0),and the spectra of Q=(2.6,2.6,0)is independent of temperature.We emphasize here the experimental fact that the temperature dependence in intensity depends on the direction of scattering vector:in other words,the temperature dependence of the inter-band excitations from the LHB to the UHB is quite anisotropic.

The temperature dependence of RIXS intensity can be compared with that of the optical conductivity.The spectral weight of the optical conductivity in La0.8Sr0.2MnO3shifts grad-ually from1-2eV to lower energy(<1eV)with decreasing temperature13.The strength of the optical conductivity at around2eV decreases with decreasing temperature.Sur-prisingly,the temperature dependence of the RIXS intensities of Q=(2.7,0,0)is opposite to that of the optical conductivity(Q=0),namely,the intensities along h00 direction increase with decreasing temperature.Furthermore,the RIXS intensities show no obvious temperature dependence along hh0 .Since the RIXS can measure the excitation at the ?nite momentum transfer,the electronic excitations of La0.8Sr0.2MnO3should be correctly understood by taking account of momentum dependence.The qualitatively di?erent tem-perature dependence just suggests the in?uence of the orbital to the electronic conductivity, which has often been discussed.

A key to understand the temperature dependence as well as the anisotropy of RIXS intensity is the transfer of electrons near the Fermi energy.The double exchange interaction plays an essential role for the stabilization of the ferromagnetic long range order in this hole doped La1?x Sr x MnO3compounds.Because the probability of the spin-?ip excitations in the RIXS process is much smaller than that of the spin-non-?ip excitations,the ferromagnetic spin order of e g electrons increases the transition probability from the LH

B to the UHB. In this sense,the change in RIXS intensity along h00 may be attributed to the evolution of double exchange ferromagnetic interaction.The temperature dependence of scattering

0.5

0.6

0.7 0.8 0.9

0 100 200 300

400I n t e n s i t y (a .u .)Temperature (K)La 0.8Sr 0.2MnO 3

FIG.7:Temperature dependence of the RIXS intensity at ?xed energy transfer of 2.25eV in La 0.8Sr 0.2MnO 3.The arrow indicates the ferromagnetic transition temperature (T C ).

intensity of 2.25eV at Q =(2.7,0,0)and (3.3,0,0)in Fig.7,which qualitatively accords to that of the bulk magnetization 10:the intensity begins to increase at T C ,and saturates around 150K.On the other hand,the scattering intensity is independent of temperature along hh 0 (Mn-O-Mn direction),which might be re?ected from the ferromagnetic super-exchange interaction which is active in both metallic and insulator phases.

The present results demonstrate that the temperature dependence of the electronic exci-tation is quite anisotropic in La 0.8Sr 0.2MnO 3,and the RIXS is a powerful technique to study electronic excitation,especially in an anisotropic system,because it can provide a plenty information of the electronic excitation with ?nite momentum transfer.

IV.CONCLUSION

In conclusion,we have measured resonant inelastic x-ray scattering spectra of hole-doped manganese oxides,La 0.8Sr 0.2MnO 3and La 0.6Sr 0.4MnO 3,and studied electronic excitations across the Mott-Hubbard gap near the Fermi energy.

The salient peak structure which corresponds to the excitation from the LHB to the UHB was observed in both La 0.8Sr 0.2MnO 3and La 0.6Sr 0.4MnO 3,and the peak position shifts to lower energy than that of LaMnO 3.Furthermore,the spectral weight extended to lower energies than the Mott-Hubbard gap in metallic La 0.6Sr 0.4MnO 3,though the peak of inter-band excitation like LaMnO 3still maintains.This is the ?rst RIXS experiments in which

some characteristics of the strong electron correlation are elucidated in the metallic state. The excitations from the LHB to the UHB in La0.6Sr0.4MnO3shows weak dependence on the momentum transfer,and the magnitude of the dispersion is0.4-0.5eV.The scattering intensity contains a component of the two-fold symmetry in the azimuthal angle dependence, though no static orbital order appears.All these characteristics of the inter-band excita-tions from the LHB to the UHB indicate that the local correlation e?ect is strong even in La0.6Sr0.4MnO3.

In La0.8Sr0.2MnO3,we found a clear temperature dependence in intensity around2-4 eV.The RIXS intensity of Q=(2.7,0,0)increases with decreasing temperature,while the scattering intensity of Q=(2.2,2.2,0)is independent on temperature.It is a remarkable contrast with the optical conductivity,whose spectral weight at2eV decreases with de-creasing temperature.The anisotropic temperature dependence might be attributed to an anisotropy of the ferromagnetic exchange interaction.Even though the energy dispersion is small in La1?x Sr x MnO3,we could demonstrate a momentum dependent feature of the electronic excitations by the RIXS technique for the?rst time in the sense that the tem-perature dependence of the scattering intensity is anisotropic.Furthermore,the importance and usefulness of the RIXS measurements are recognized throughout the present studies because the momentum dependent electronic excitations in the manganite systems reveal the mutual interactions between charge,spin and orbital.

Acknowledgments

We acknowledge to Dr.P.Abbamonte for making the Ge analyzer.This work was supported?nancially in part by Core Research for Evolutional Science and Technology (CREST),sponsored by the Agency of the Japan Science and Technology.

?Electronic address:kenji@spring8.or.jp

1 C.-C.Kao,W.A.L.Caliebe,J.B.Hastings,and J.-M.Gillet,Phys.Rev.B54,16361(1996). 2J.P.Hill,C.-C.Kao,W.A.L.Caliebe,M.Matsubara,A.Kotani,J.L.Peng,and R.L.Greene, Phys.Rev.Lett.80,4967(1998).

3P.Abbamonte,C.A.Burns,E.D.Isaacs,P.M.Platzman,https://www.wendangku.net/doc/2017753993.html,ler,S.W.Cheong,and M.V.Klein,Phys.Rev.Lett.83,860(1999).

4K.H¨a m¨a l¨a inen,J.P.Hill,S.Huotari,C.-C.Kao,L.E.Berman,A.Kotani,T.Id′e,J.L.Peng, and R.L.Greene,Phys.Rev.B61,1836(2000).

5M.Z.Hasan,E.D.Isaacs,Z.-X.Shen,https://www.wendangku.net/doc/2017753993.html,ler,K.Tsutsui,T.Tohyama,and S.Maekawa, Science288,1811(2000).

6M.Z.Hasan,P.A.Montano, E.D.Isaacs,Z.-X.Shen,H.Eisaki,S.K.Sinha,Z.Islam, N.Motoyama,and S.Uchida,Phys.Rev.Lett.88,177403(2002).

7Y.J.Kim,J.P.Hill,C.A.Burns,S.Wakimoto,R.J.Birgeneau,D.Casa,T.Gog,and C.T.

Venkataraman,Phys.Rev.Lett.89,177003(2002).

8T.Inami,T.Fukuda,J.Mizuki,S.Ishihara,H.Kondo,H.Nakao,T.Matsumura,K.Hirota, Y.Murakami,S.Maekawa,et al.,Phys.Rev.B67,045108(2003).

9H.Kondo,S.Ishihara,and S.Maekawa,Phys.Rev.B64,014414(2001).

10 A.Urushibara,Y.Moritomo,T.Arima,A.Asamitsu,G.Kido,and Y.Tokura,Phys.Rev.B

51,14103(1995).

11T.Inami,T.Fukuda,J.Mizuki,H.Nakao,T.Matsumura,Y.Murakami,K.Hirota,and Y.Endoh,Nucl.Inst.&Mech.in Phys.Res.A467-468,1081(2001).

12H.Kawano,R.Kajimoto,M.Kubota,and H.Yoshizawa,Phys.Rev.B53,R14709(1996). 13 E.Saitoh,A.Asamitsu,Y.Okimoto,and Y.Tokura,J.Phys.Soc.Jpn.69,3614(2000).

荧光光谱分析仪工作原理

X 荧光光谱分析仪工作原理 用x 射线照射试样时,试样可以被激发出各种波长得荧光x 射线，需要把混合得x 射线 按波长（或能量）分开，分别测量不同波长（或能虽:）得X 射线得强度，以进行左性与定疑 分析，为此使用得仪器叫X 射线荧光光谱仪。由于X 光具有一泄波长，同时又有一立能量, 因此，X 射线荧光光谱仪有两种基本类型:波长色散型与能量色散型。下图就是这两类仪器 得原理图. 用X 射线照射试样时，试样可以被激发出各种波长得荧光X 射线，需要把混合得X 射 线按波长（或能疑）分开，分别测量不同波长（或能量）得X 射线得强度，以进行定性与左疑 分析，为此使用得仪器叫X 射线荧光光谱仪。由于X 光具有一左波长，同时又有一左能量， 因此，X 射线荧光光谱仪有两种基本类型：波长色散型与能量色散型。下图就是这两类仪器 得原理图。 （a ）波长色散谱仪 （b ）能虽色散谱仪 波长色散型和能量色散型谱仪原理图 现将两种类型X 射线光谱仪得主要部件及工作原理叙述如下: X 射线管 酥高分析器 分光晶体 计算机 再陋电源

丝电源 灯丝 电了悚 X则线 BeiV 輪窗型X射线管结构示意图 两种类型得X射线荧光光谱仪都需要用X射线管作为激发光源?上图就是X射线管得结构示意图。灯丝与靶极密封在抽成貞?空得金属罩内，灯丝与靶极之间加高压（一般为4OKV）, 灯丝发射得电子经高压电场加速撞击在靶极上，产生X射线。X射线管产生得一次X射线, 作为激发X射线荧光得辐射源.只有当一次X射线得波长稍短于受激元素吸收限Imi n时，才能有效得激发出X射线荧光?笥？SPAN Ian g =EN-U S >lmin得一次X射线其能量不足以使受激元素激发。 X射线管得靶材与管工作电压决立了能有效激发受激元素得那部分一次X射线得强度。管 工作电压升高，短波长一次X射线比例增加，故产生得荧光X射线得强度也增强。但并不就是说管工作电压越髙越好，因为入射X射线得荧光激发效率与苴波长有关，越靠近被测元素吸收限波长，激发效率越髙。A X射线管产生得X射线透过彼窗入射到样品上, 激发岀样品元素得特征X射线，正常工作时，X射线管所消耗功率得0、2%左右转变为X 射线辐射，其余均变为热能使X射线管升温，因此必须不断得通冷却水冷却靶电极。 2、分光系统 第?准讥器 平面晶体反射X线示意图 分光系统得主要部件就是晶体分光器，它得作用就是通过晶体衍射现彖把不同波长得X射线分开.根据布拉格衍射左律2d S in 0 =n X ,当波长为X得X射线以0角射到晶体，如果晶面间距为d,则在出射角为0得方向，可以观测到波长为X =2dsi n 0得一级衍射及波长为X/2, X /3 ------ ―等髙级衍射。改变（）角，可以观测到另外波长得X

X射线荧光光谱分析原理

一 X射线荧光光谱分析原理 利用初级X射线光子或其他微观离子激发待测物质中的原子，使之产生荧光(次级X射线)而进行物质成分分析和化学态研究的方法。按激发、色散和探测方法的不同，分为X射线光谱法(波长色散)和X 射线能谱法(能量色散)。 当原子受到X射线光子(原级X射线)或其他微观粒子的激发使原子内层电子电离而出现空位，原子内层电子重新配位，较外层的电子跃迁到内层电子空位，并同时放射出次级X射线光子，此即X射线荧光。较外层电子跃迁到内层电子空位所释放的能量等于两电子能级的能量差，因此，X射线荧光的波长对不同元素是特征的。 根据色散方式不同，X射线荧光分析仪相应分为X射线荧光光谱仪(波长色散)和X射线荧光能谱仪(能量色散)。 X射线荧光光谱仪主要由激发、色散、探测、记录及数据处理等单元组成。激发单元的作用是产生初级X射线。它由高压发生器和X 光管组成。后者功率较大，用水和油同时冷却。色散单元的作用是分出想要波长的X射线。它由样品室、狭缝、测角仪、分析晶体等部分组成。通过测角器以1∶2速度转动分析晶体和探测器，可在不同的布拉格角位置上测得不同波长的X射线而作元素的定性分析。探测器的作用是将X射线光子能量转化为电能，常用的有盖格计数管、正比计数管、闪烁计数管、半导体探测器等。记录单元由放大器、脉冲幅

度分析器、显示部分组成。通过定标器的脉冲分析信号可以直接输入计算机，进行联机处理而得到被测元素的含量。 X射线荧光能谱仪没有复杂的分光系统，结构简单。X射线激发源可用X射线发生器，也可用放射性同位素。能量色散用脉冲幅度分析器。探测器和记录等与X射线荧光光谱仪相同。 X射线荧光光谱仪和X射线荧光能谱仪各有优缺点。前者分辨率高，对轻、重元素测定的适应性广。对高低含量的元素测定灵敏度均能满足要求。后者的X射线探测的几何效率可提高2～3数量级，灵敏度高。可以对能量范围很宽的X射线同时进行能量分辨(定性分析)和定量测定。对于能量小于2万电子伏特左右的能谱的分辨率差。 X射线荧光分析法用于物质成分分析，检出限一般可达10-5～10-6克／克(g／g)，对许多元素可测到10-7～10-9g／g，用质子激发时，检出可达10-12g／g；强度测量的再现性好；便于进行无损分析；分析速度快；应用范围广，分析范围包括原子序数Z≥3的所有元素。除用于物质成分分析外，还可用于原子的基本性质如氧化数、离子电荷、电负性和化学键等的研究。 二企业挑选X线荧光光谱仪的基本准则应该包括满足要求、优良性能和低购入成本三个方面。 1．满足使用要求是最基本要素

X射线荧光光谱仪国内厂家

X射线荧光光谱仪国内厂家 产品介绍 天瑞仪器公司是国内最大的X射线荧光光谱仪厂家，全球专业生产高性能X射线荧光光谱仪(XRF)的公司。2011年推出的高性能、台式X荧光合金分析仪EDX3600H,融汇全球领先的合金分析技术，配备合金测试效果最佳的智能真空系统，利用低能光管配合真空测试，可以有效的降低干扰，提高轻元素分辨率,大大提高合金中微量的Al、Si、P等轻元素的检测效果。 EDX3600H合金光谱仪是天瑞仪器公司为合金测试专门开发的仪器类型。 具有测试精度高、测试速度快、测试简单等特点。 同时具有合金测试、合金牌号分析、有害元素分析，土壤分析仪、贵金属分析等功能。 检测样品包括从钠至铀的所有合金、金属加工件、矿物、矿渣、岩石等，形态为固体、液体、粉末等。 性能特点 高效超薄窗X光管，指标达到国际先进水平 针对合金的测试而开发的专用配件 SDD硅漂移探测器，良好的能量线性、能量分辨率和能谱特性，较高的峰背比 天瑞仪器专利产品—信噪比增强器（SNE），提高信号处理能力25倍以上 低能X射线激发待测元素，对Pb、S等微含量元素激发效果好 智能抽真空系统，屏蔽空气的影响，大幅扩展测试的范围 自动稳谱装置保证了仪器工作的一致性； 高信噪比的电子线路单元 针对不同样品自动切换准直器和滤光片，免去手工操作带来的繁琐 多参数线性回归方法，使元素间的吸收、增强效应得到明显的抑制； 内置高清晰摄像头 液晶屏显示让仪器的重要参数（管压、管流、真空度）一目了然 标准配置 合金测试高效超薄窗X光管 超薄窗大面积的原装进口SDD探测器 信噪比增强器SNE 光路增强系统 高信噪比电子线路单元

射线数字成像专业书籍

射线数字成像专业书籍

射线数字成像专业书籍《实时射线成像检测》王建华李树轩编著 目录： 前言 第1章射线成像的物理基础 1.1物质构成 1.1.1元素 1.1.2原子 1.2同位素 1.2.1核素 1.2.2同位素 1.2.3核素分类 1.2.4原子能级 1.3原子核结构 1.3.1核力 1.3.2核稳定性 1.3.3放射性衰变

1.4射线种类和性质 1.4.1射线分类 1.4.2X射线和γ射线的性质 1.4.3X射线和γ射线的不同点 1.4.4射线胶片照相中使用的射线 1.5射线的产生 1.5.1X射线的产生 1.5.2γ射线的产生 1.5.3高能X射线 1.5.4中子射线 1.6射线与物质的相互作用 1.6.1光电效应 1.6.2康普顿效应 1.6.3电子对效应 1.6.4瑞利散射 1.6.5各种效应相互作用发生相对的几率 1.7射线的衰减规律 1.7.1吸收、散射与衰减 1.7.2射线的色和束 1.7.3单色窄束射线的衰减规律 1.7.4宽束、多色射线的衰减规律（包括连续X射线）

测试题（是非题） 第2章实时成像 2.1实时成像的基础 2.1.1简述 2.1.2实时成像的原理 2.1.3射线成像的特点 2.1.4射线成像的应用 2.1.5实时成像局限性 2.2实时成像技术 2.2.1实时成像系统 2.2.2射线成像设备 2.2.3成像系统的构成 2.2.4成像转换装置（成像器） 2.3射线辐射转换器 2.3.1X射线荧光检验屏 2.3.2X射线图像增强器 2.4射线数字化成像技术 2.4.1计算机射线照相技术 2.4.2线阵列扫描成像技术 2.4.3光纤CCD射线实时成像检测系统（简称光纤CCD系统） 2.4.4数字平板直接成像技术

锂离子电池研究现状

锂硫电池的研究现状 近年来，随着不可再生资源的逐渐减少，清洁能源的利用逐渐得到重视，而电池作为储能装置也受到越来越多的考验。锂硫电池与传统的锂离子电池相比，优势主要在于硫的高比容量，单质硫的理论比容量为1600mAh/g ，理论比能量2600Wh/kg。并且硫是一种廉价且无毒的原材料。而与此同时，硫作为锂电池的正极材料也存在着诸多问题[1]： 1、单质硫以及最终放电产物都是绝缘的，如果与正极中掺入的导电物质结合不好，就会导致活性物质不能参与反应而失效； 2、单质硫在反应过程中会生成长链的聚硫化物离子S n2-，这种离子容易溶解在电解液中，并与锂负极反应，产生“穿梭效应”，引起自放电并使库伦效率降低； 3、在每次放电过程结束之后，都会有一些Li2S2/Li2S沉淀在正极上，并且这些不溶物随着循环次数的增加，在正极表面发生团聚，并且正极结构也会发生变化，导致这部分活性物质不能参与电化学反应而失效，并且使电池的内阻增加； 4、硫正极随充放电的进行会产生约22%的体积变化，从而导致电池物理结构破坏而失效。 针对硫作为正极材料的种种弊端，研究者们分别采用了多种方法予以解决，其中将硫与碳材料复合的研究较多。针对几种典型方法，分别举例介绍如下：一、石墨烯-硫复合材料 Wang等人采用石墨烯包覆硫颗粒的方法制作复合材料电极[2]。如图1所示，他们首先采用化学方法制备了硫单质，并利用一种特殊的表面活性剂Triton X-100在硫颗粒的表面修饰了一些PEG高分子，然后再用导电炭黑和石墨烯的分散液对硫颗粒进行包覆。这种方法的优点在于：首先，石墨烯和导电炭黑具有优异的导电性能，可以克服硫以及硫反应产物绝缘的问题；第二，导电炭黑、石墨烯和PEG高分子对硫颗粒进行了包覆，可以解决硫在电解液中溶出的问题；第三，PEG高分子具有一定的弹性，可以在一定程度上缓解体积变化带来的影响。 二、碳纳米管-硫复合材料 Zheng等人用AAO做模板制备了碳纳米管阵列[3]，随后将硫加热使其浸入到碳纳米管中间，然后将AAO模板去掉，得到碳纳米管-硫复合材料，如图2所示。这种方法的优点在于碳纳米管的比表面积大，有利于硫化锂的沉积。并且长径比较大，可以较好地将硫限制在管内，防止其溶解在电解液中。碳纳米管的导电性好管壁又很薄，有利于离子导通和电子传输。同时，因为制备过程中先沉积硫，后去除模板，这样有利于使硫沉积到碳管内，减少硫在管外的残留，从而防止这部分硫的溶解。

X射线荧光光谱分析的基本原理解析

X射线荧光光谱分析的基本原理 当能量高于原子内层电子结合能的高能X射线与原子发生碰撞时，驱逐一个内层电子而出现一个空穴，使整个原子体系处于不稳定的激发态，激发态原子寿命约为10-12-10-14s，然后自发地由能量高的状态跃迁到能量低的状态。这个过程称为驰豫过程。驰豫过程既可以是非辐射跃迁，也可以是辐射跃迁。当较外层的电子跃迁到空穴时，所释放的能量随即在原子内部被吸收而逐出较外层的另一个次级光电子，此称为俄歇效应，亦称次级光电效应或无辐射效应，所逐出的次级光电子称为俄歇电子。它的能量是特征的，与入射辐射的能量无关。当较外层的电子跃入内层空穴所释放的能量不在原子内被吸收，而是以辐射形式放出，便产生X射线荧光，其能量等于两能级之间的能量差。因此，X射线荧光的能量或波长是特征性的，与元素有一一对应的关系。 K层电子被逐出后,其空穴可以被外层中任一电子所填充，从而可产生一系列的谱线，称为K 系谱线：由L层跃迁到K层辐射的X射线叫Kα射线,由M层跃迁到K层辐射的X射线叫Kβ射线……。同样,L层电子被逐出可以产生L系辐射。 如果入射的X射线使某元素的K层电子激发成光电子后L层电子跃迁到K层，此时就有能量ΔE 释放出来，且ΔE=EK-EL，这个能量是以X射线形式释放，产生的就是Kα射线，同样还可以产生Kβ射线，L系射线等。莫斯莱(H.G.Moseley) 发现，荧光X射线的波长λ与元素的原子序数 Z有关，其数学关系如下： λ=K(Z-s)-2 这就是莫斯莱定律，式中K和S是常数，因此,只要测出荧光X射线的波长,就可以知道元素的种类,这就是荧光X射线定性分析的基础。此外,荧光X射线的强度与相应元素的含量有一定 的关系，据此，可以进行元素定量分析。 X射线荧光光谱法有如下特点： 1，分析的元素范围广，从4Be到92U均可测定； 2，荧光X射线谱线简单，相互干扰少，样品不必分离，分析方法比较简便； 3，分析浓度范围较宽,从常量到微量都可分析。重元素的检测限可达ppm量级，轻元素稍 差； 4，分析样品不被破坏，分析快速，准确，便于自动化。 当能量高于原子内层电子结合能的高能X射线与原子发生碰撞时，驱逐一个内层电子而出现一个空穴，使整个原子体系处于不稳定的激发态，激发态原子寿命约为(10)-12-(10)-14s，然后自发地由能量高的状态跃迁到能量低的状态。这个过程称为驰过程。驰豫过程既可以是非辐射跃迁，也可以是辐射跃迁。当较外层的电子跃迁到空穴时，所释放的能量随即在原子

X射线荧光光谱仪介绍

X-射线荧光光谱仪(XRF) 1、仪器介绍 X-射线荧光光谱仪(XRF)，现有日本Rigaku公司生产的ZSX primus波长色散型XRF一台，及配套所必须的电源设备、冷循环水设备和前处理熔样机等。X射线荧光光谱分析技术制样简单、分析快速方便、应用广泛，可用于测定包括岩石、土壤、沉积物等在内的各种地质样品的化学组成。分析元素范围从Be(4)到U(92)，最常见的是用于主量元素分析，如SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3T、K2O、MgO、MnO、Na2O、P2O5、TiO2、LOI等元素。 2、仪器功能和技术参数： (1) 功能：定性分析、半定量分析和定量分析； (2) X射线管：4KW超薄端窗型(30μm)、铑靶X射线管； (3) 分光晶体：LiF(200)、Ge(111)、PET、RX25、LiF(220)； (4) 进样器：48位自动样品交换器； (5) 测角仪：SC：5-118度(2θ)；PC：13-148度(2θ)； (6) 分析元素范围：Be4-U92； (7) 线性范围：10-2 - 10-6； (8) 仪器稳定度：≤0.05%； (9) 测量误差：<5%。 3、应用和优势： XRF应用广泛，可用于岩石、矿物、土壤、植物、沉积物、冶金、矿业、钢铁、化工产品等样品中常量和痕量的定量分析。具有快速方便、制样简单、无损测量、分析元素宽、灵敏度高等优点。 X-ray Fluorescence Spectrometer (XRF) 1、I nstrument Introducation: The wavelength dispersion X-ray fluorescence spectrometer (XRF) is ZSX primus, made by Rigaku, Japan, with a set of instruments of electrical power unit, cold circulating water equipment and automatic fusion machine. XRF is widely used for geological element analysis, including rocks, soils, sediments, etc, which is simplicity and convenience of operation. Its analyzable elements range is from Be (4) to U (92). XRF is most common for the analysis of major elements, such as SiO2, Al2O3, CaO, Fe2O3T, K2O, MgO, MnO, Na2O, P2O5, TiO2 and LOI. 2、Instrument Technical Parameters: (1) Fucation: qualitative analysis, semi-quantitative analysis and quantitative analysis; (2) X-ray tube: 4KW ultrathin end-window (30μm) Rh target X-ray tube;

射线数字成像技术的应用

射线数字成像技术的应用 在管道建设工程中，射线检测是确保焊接质量的主要无损检测手段，直接关系到工程建设质量、健康环境、施工效率、建设成本以及管线的安全运行。长期以来，射线检测主要采用X射线或γ射线的胶片成像技术，检测劳动强度大，工作效率较低，常常影响施工进度。 近年来随着计算机数字图像处理技术及数字平板射线探测技术的发展，X射线数字成像检测正逐渐运用于容器制造和管道建设工程中。数字图像便于储存，检索、统计快速方便，易于实现远程图像传输、专家评审，结合GPS系统可对每道焊口进行精确定位，便于工程质量监督。同时，由于没有了底片暗室处理环节，消除了化学药剂对环境以及人员健康的影响。 过大量的工程实践与应用，对管道焊缝射线数字化检测与评估系统进行了应用研究分析探索。 1 射线数字成像技术的应用背景 随着我国经济的快速发展，对能源的需求越来越大，输油输气管道建设工程也越来越多，众多的能源基础设施建设促进了金属材料焊接技术及检测技术的进步。 目前，在管道建设工程中，管道焊接基本实现了自动化和半自动化，而与之配套的射线检测主要采用胶片成像技

术，检测周期长、效率低下。“十二五”期间，将有更多的油气管道建设工程相继启动，如何将一种可靠的、快速的、“绿色”的射线数字检测技术应用于工程建设中，以替代传统射线胶片检测技术已成为目前管道焊缝射线检测领域亟需解决的问题。 2 国内外管道焊缝数字化检测的现状 2.1 几种主要的射线数字检测技术 1）CCD型射线成像（影像增强器） 2）光激励磷光体型射线成像（CR） 3）线阵探测器（LDA）成像系统 4）平板探测器（FPD）成像系统 几种技术各有特点，目前适用于管道工程检测的是CR 和FPD，但CR不能实时出具检测结果，且操作环节较繁琐、成本较高，因此平板探测器成像系统成为射线数字检测的主要发展方向。 2.2 国内研发情况 国内目前从事管道焊缝射线数字化检测系统研发的机构主要有几家射线仪器公司，但其产品主要用于钢管生产厂的螺旋焊缝检测。通过实践应用比较，研究应用电子学研究所研发的基于平板探测器的管道焊接射线数字化检测与评估系统已能够满足管道工程检测需要，并通过了科技成果鉴

(完整版)全固态锂电池技术的研究进展与展望

全固态锂电池技术的研究进展与展望 周俊飞 （衢州学院化学与材料工程学院浙江衢州324000） 摘要：现有电化学储能锂离子电池系统采用液体电解质，易泄露、易腐蚀、服役寿命短，具有安全隐患。薄膜型 全固态锂电池、大容量聚合物全固态锂电池和大容量无机全固态锂电池是一类以非可燃性固体电解质取代传统锂离 子电池中液态电解质，锂离子通过在正负极间嵌入-脱出并与电子发生电荷交换后实现电能与化学能转换的新型高 安全性锂二次电池。作者综述了各种全固态锂电池的研究和开发现状，包括固态锂电池的构造、工作原理和性能特 征，锂离子固体电解质材料与电极/电解质界面调控，固态整电池技术等方面，提出并详细分析了该技术面临的主要 科学与技术问题，最后指出了全固态锂电池技术未来的发展趋势。 关键词：储能；全固态锂离子电池；固体电解质；界面调控 1 全固态锂电池概述 全固态锂二次电池，简称为全固态锂电池，即电池各单元，包括正负极、电解质全部采用固态材料的锂二次电池，是从20 世纪50 年代开始发展起来的[10-12]。全固态锂电池在构造上比传统锂离子电池要简单，固体电解质除了传导锂离子，也充当了隔膜的角色，如图 2 所示，所以，在全固态锂电池中，电解液、电解质盐、隔膜与黏接剂聚偏氟乙烯等都不需要使用，大大简化了电池的构建步骤。全固态锂电池的工作原理与液态电解质锂离子电池的原理是相通的，充电时正极中的锂离子从活性物质的晶格中脱嵌，通过固体电解质向负极迁移，电子通过外电路向负极迁移，两者在负极处复合成锂原子、合金化或嵌入到负极材料中。放电过程与充电过程恰好相反，此时电子通过外电路驱动电子器件。目前，对于全固态锂二次电池的研究，按电解区分主要包括两大类[13]：一类是以有机聚合物电解质组成的锂离子电池，也称为聚合物全固态锂电池；另一类是以无机固体电解质组成的锂离子电池，又称为无机全固态锂电池，其比较见表1。通过表1 的比较可以清楚地看到，聚合物全固态锂电池的优点是安全性高、能够制备成各种形状、通过卷对卷的方式制备相对容易，但是，该类电池作为大容量化学电源进入储能领域仍有一段距离，主要存在的问题包括电解质和电极的界面不稳定、高分子固体电解质容易结晶、适用温度范围窄以及力学性能有提升空间；以上问题将导致大容量电池在使用过程中因为局部温度升高、界面处化学反应面使聚合物电解质开貌发生变化，进而增大界面电阻甚至导致断路。同时，具有隔膜作用的电解质层的力学性能的下降将引起电池内部发生短路，从面使电池失效[14-15]。无机固体电解质材料具有机械强度高，不含易燃、易挥发成分，不存在漏夜，抗温度性能好等特点；同时，无机材料处理容易实现大规模制备以满足大尺寸电池的需要，还可以制备成薄膜，易于将锂电池小型化，而且由无机材料组装的薄膜无机固体电解质锂电池具有超长的储存寿命和循环性能，是各类微型电子产品电源的最佳选择[10]。采用有机电解液的传统锂离子电池，因过度充电、内部短路等异常时电解液发热，有自燃甚至爆炸的危险（图3）。从图 3 可以清楚地看到，当电池因为受热或短路情况下导致温度升高后，传统的锰酸锂或钴酸锂液体电解质锂离子电池存在膨胀起火的危险，而基于纯无机材料的全固态锂电池未发生此类事故。这体现了无机全固态锂电池在安全性方面的独特优势。以固体电解质替代有机液体电解液的全固态锂电池，在解决传统锂离子电池能量密度偏低和使用寿命偏短这两个关键问题的同时，有望彻底解决电池的安全性问题，符合未来大容量新型化学储能技术发展的方向。正是被全固态锂电池作为电源所表现出来的优点所吸引，近年来国际上对全固态锂电池的开发和研究逐渐开始活跃[10-12] 2 全固态锂电池储能应用研究进展 在社会发展需求和潜在市场需求的推动下，基于新概念、新材料和新技术的化学储能新体系不断涌现，化学储能技术正向安全可靠、长寿命、大规模、低成本、无污染的方向发展。目前已开发的化学储能装置，包括各种二次电池（如镍氢电池、锂离子电池等）、超级电容器、可再生燃料电池（RFC：电解水制氢-储氢-燃料电池发电）、钠硫电池、液流储能电池等。综合各种因素，考虑用于大规模化学储能的主要是锂二次电池、钠硫电池及液流电池，而其中大容量储能用锂二次电池更具推广前景。。 全固态锂电池、锂硫电池、锂空气电池或锂金属电池等后锂离子充电电池的先导性研究在世界各地积极地进行着，计划在2020 年前后开始商业推广。在众多后锂离子充电电池中，包括日本丰田汽车、韩国三星电子和德国KOLIBRI 电池公司对全固态锂电池都表现出特别的兴趣。图 4 为未来二十年大容量锂电池的发展路径，从图 4 可以看出，全固态电

X射线荧光光谱分析基本原理及仪器工作原理解析

X射线荧光光谱分析基本原理 当能量高于原子内层电子电子结合能的高能X射线与原子发生碰撞时,驱逐一个内层电子而出现一个空穴,使整个原子体系处于不稳定的激发态,然后自发地由能量高的状态跃迁到能量低的状态。当较外层的电子跃迁到空穴时,所释放的能量随即在原子内部被吸收而逐出较外层的另一个次级光电子,此称为俄歇效应,亦称次级光电效应或无辐射效应,所逐出的次级光电子成为俄歇电子.它的能量是具有独一特征的,与入射辐射的能量无关.当较外层的电子跃入内层空穴所释放的能量不在原子内被吸收,而是以辐射形式放出,便产生X射线荧光,其能量等于两能级之间的能量差,因此,X射线荧光的能量或波长是特征性的,与元素有一一对应的关系。如图所示: K层电子被逐出后,其空穴可以被外层中任一电子所填充，从而可产生一系列的谱线，称为K系谱线：由L层跃迁到K层辐射的X射线叫Kα射线,由M层跃迁到K层辐射的X射线叫Kβ射线……。同样,L层电子被逐出可以产生L系辐射(见图10.2)。如果入射的X射线使某元素的K层电子激发成光电子后L层电子跃迁到K层，此时就有能量ΔE释放出来，且ΔE=E K-E L，这个能量是以X射线形式释放，产生的就是Kα射线，同样还可以产生Kβ射线, L系射线等。莫斯莱(H.G.Moseley) 发现，荧光X射线的波长λ与元素的原子序数Z有关，其数学关系如下： λ=K(Z-s)-2 这就是莫斯莱定律，式中K和S是常数，因此,只要测出荧光X射线的波长,就可以知道元素的种类,这就是荧光X射线定性分析的基础。此外,荧光X射线的强度与相应元素的含量有一定的关系，据此，可以进行元素定量分析。

用X射线照射试样时，试样可以被激发出各种波长的荧光X射线，需要把混合的X射线按波长（或能量）分开，分别测量不同波长（或能量）的X射线的强度，以进行定性和定量分析，为此使用的仪器叫X 射线荧光光谱仪。由于X光具有一定波长，同时又有一定能量，因此，X射线荧光光谱仪有两种基本类型：波长色散型和能量色散型。而我们天瑞仪器公司生产的X射线荧光光谱仪就属于能量色散型的。下面是仪器的工作原理图: 能量色散型X射线荧光光谱仪工作原理 仪器工作原理 通过高压工作产生电子流打入到X光管中靶材产生初级X射线,初级X射线经过过滤和聚集射入到被测样品产生次级X射线,也就是我们通常所说的X荧光,X荧光被探测器探测到后经放大,数模转换输入到计算机,计算机计算出我们需要的结果。

全固态3D薄膜锂离子电池的研究进展

全固态3D薄膜锂离子电池的研究进展 作者：邓亚锋钱怡崔艳华刘效疆来源：本站浏览数：289 发布时间：2013-8-8 16:28:16 0 引言 全固态薄膜锂离子电池主要由正/负极薄膜、电解质和集流器薄膜组成．整个电池厚约10 μm，可设计成任意形状和大小集成在IC电路中，是便携式电子设备、微电子机械系统(MEMS)以及微型国防技术装备(如微型智能武器)的理想能源。全固态平面薄膜电池(图1)受限于几何结构，能量和功率密度难以满足快速发展的MEMS、微型医疗器械、无线通信、传感器等领域对微电源的要求。全固态三维薄膜锂离子电池(简称3D锂电池)通过独特的构架设计(图2)，增大单位立足面积内电极活性物质负载量，并缩短锂离子扩散半径，提高了电池的容量和充放电速率。是解决未来微电子器件能量需求的一种有效方式，引起了人们的极大关注。 1 不同构架的全固态3D薄膜锂电池 1．1 叉指碳柱3D电池 叉指碳柱3D电池由加利福尼亚大学Wang小组于2004年首次提出(图3)，在Si/SiO2衬底上涂覆感光胶，光刻得到图形，再经过高温热解及后处理，即制得正/负极叉指状碳柱3D电池。叉指碳柱既可以直接作为电极，又可以作为集流器，在其表面沉积各种电化学活性物质。2008年，Min等研究了在叉指碳柱上电镀十二烷基苯磺酸盐掺杂聚吡咯(PPYDBS)导电聚合物薄膜的方法。结果表明，覆盖约10 μm厚PPYDBS的叉指阴极(C-PPYDBS)，电极电位从碳电极的3．2 V提高到了3．7 V(相对于Li/Li+)，但自放电较为严重，电池的放电容量远小于充电电容。 为改善叉指碳柱电极性能，Teixidor等制备出包覆中间相碳微球的叉指碳柱(C-MCMB)，有效提高了电极不可逆容量，但可逆容量仍较低。Chen等在叉指碳柱上包覆碳纳米管(CNT／C-MEMS)使单位立足面积电容达到8．3 F/cm2，充放电循环性能得到显著提高。 叉指碳柱电极成本低、热力学和化学稳定性好、易制成各种形貌、能包覆不同的活性材料(图4)，光刻-热解工艺较为成熟，适合工业化生产。但是，叉指结构放电不均匀、漏电流较大、碳柱在锂离子嵌入和脱出过程中易变形破损，这些问题需进一步研究解决。 1．2 微通道衬底3D电池 1998年，以色列特拉维夫大学的Peled小组首次报道了微通道衬底3D 电池(3D-MCP)；在Si片或玻璃上蚀刻出均匀分布、直径为15～50 μm的微通

X-荧光光谱仪基本理论及工作原理

自从1895年伦琴发现X-射线以来，产生的X-射线仪器多种多样。但是进入80年代，由于20世纪末，半导体材料和计算及技术的迅速发展，出现了Si(Li) 探测器技术和能量色散分析技术。最近十几年在国际上一种新的多元素分析仪器迅速发展起来。已经成为一种成熟的，应用广泛的分析仪器。他就是X-射线荧光能谱仪,全称为：能量色散X-射线荧光光谱仪。以下介绍一下这种仪器的情况： 一. X-荧光能谱技术基本理论 1．X-荧光 物质是由原子组成的，每个原子都有一个原子核，原子核周围有若干电子绕其飞行。不同元素由于原子核所含质子不同，围绕其飞行的电子层数、每层电子的数目、飞行轨道的形状、轨道半径都不一样，形成了原子核外不同的电子能级。在受到外力作用时，例如用X-光子源照射，打掉其内层轨道上飞行的电子，这时该电子腾出后所形成的空穴，由于原子核引力的作用，需要从其较外电子层上吸引一个电子来补充，这时原子处于激发态，其相邻电子层上电子补充到内层空穴后，本身产生的空穴由其外层上电子再补充，直至最外层上的电子从空间捕获一个自由电子，原子又回到稳定态（基态）。这种电子从外层向内层迁移的现象被称为电子跃迁。由于外层电子所携带的能量要高于内层电子，它在产生跃迁补充到内层空穴后，多余的能量就被释放出来，这些能量是以电磁波的形式被释放的。而这一高频电磁波的频率正好在X波段上，因此它是一种X射线,称X-荧光。因为每种元素原子的电子能级是特征的，它受到激发时产生的X-荧光也是特征的。 注意，这里的X-荧光要同宝石学中所描述的宝石样品在X射线照射下所发出可见光的荧光概念相区别。 2．X荧光的激发源 使被测物质产生特征X-射线，即X-荧光，需要用能量较高的光子源激发。光子源可以是X-射线，也可以是低能量的γ-射线，还可以是高能量的加速电子或离子。对于一般的能谱技术，为了实现激发，常采用下列方法。 a. 源激发放射性同位素物质具有连续发出低能γ-射线的能力，这种能力可以用来激发物质的X荧光。用于源激发使用的放射性同位素主要是: 55Fe（铁）、109Cd（镉）、241Am（镅）、244Cm（锔）等，不同的放射性同位素源可以提供不同特征能量的辐射。一般将很少量的放射性同位素物质固封在一个密封的铅罐中，留出几毫米或十几毫米的小孔径使射线经过准直后照射到被测物质。源激发具有单色性好，信噪比高，体积小， 重量轻的特点，可制造成便携式或简易式仪器。但是源激发功率低，荧光强度低，测量灵敏度较低。另一方面，一种放射性同位素源的能量分布较为狭窄，仅能有效分析少量元素，因此，有时将两种甚至三种不同的放射性同位素源混合使用，以分析更多的元素。 b. 管激发 管激发是指使用X-射线管做为激发源。X-射线管是使用密封金属管，通过高压使高速阴极电子束打在阳极金属材料钯上（如Mo靶、Rh靶、W靶、Cu靶等），激发出X-射线，X-射线经过(X射线)管侧窗或端窗、并经过准直后，照射被测物质激发X-荧光。 由于X-射线管发出的X-射线强度较高，因此，能够有效激发并测量被测物质中所含的痕量元素。另一方面X-射线管的高压和电流可以随意调整，能够获得不同能量分布的X-射线，结合使用滤光片技术，可以选择激发更多的元素。

全固态薄膜锂离子二次电池的研究进展

论 著8 全固态薄膜锂离子二次电池的研究进展 耿利群任岳*朱仁江陈涛 （重庆师范大学物理与电子工程学院，重庆 400047） 摘 要：本文综述了全固态薄膜锂离子二次电池的研究进展，主要阐述了薄膜锂电池的结构设计以及正极、负极和固体电解质材料研究现状，并对其今后的发展趋势及研发热点进行了展望。 关键词：全固态薄膜锂离子二次电池；固体电解质；电池结构 DOI：10.3969/j.issn.1671-6396.2013.01.004 1 引言 随着电子信息工业和微型加工技术快速发展，对其所需的微型能源则提出了特殊微型化的要求。其中全固态薄膜锂离子二次电池因其高的能量密度、强的安全性、长的循环寿命、宽的工作电压和重量轻等优点，成为微电池系统需求的最佳选择[1]。本文主要介绍了全固态薄膜锂离子二次电池的关键性薄膜材料及电池结构的研究现状，并对其的开发应用及研究前景作了分析。 2 全固态薄膜锂离子二次电池结构的研究 薄膜电池结构的设计，对整个电池性能将产生直接的影响；同样对提高电池的能量密度、循环寿命和锂离子的传输速率也起到至关重要的作用。所以优化薄膜电池结构的设计，则是对构造高性能薄膜锂离子电池做到了强有力的支撑。 1993年美国橡树岭国家实验室（ORNL）Bates等[2]研制出了一种经典的薄膜锂离子电池叠层结构（见图1）。在衬底上先沉积两层阴阳极电流收集极薄膜，而后依次沉积阴极、固体电解质和阳极薄膜，最后在薄膜电池外表面上涂一层保护层，以此来防止阳极上金属锂和空气中的一些物质发生化学反应。 图1 薄膜锂离子电池结构剖面示意图 Baba等[3]研发出另一种典型的薄膜锂离子电池结构（见图2）。其较图1薄膜锂电池结构设计更为简单，制作更为容易。在不锈钢衬底上依次沉积各层薄膜电池材料，而在图示中有两个引线端子则是为了便于薄膜电池的连接使用。这种结构设计很好地提高了整个电池的有效面积，进而也极大地改善了薄膜电池的性能。 Nakazawa等[4]利用直流溅射和射频溅射的方法，研制出一种“直立型”全固态薄膜锂离子电池结构（见图3）。该研究小组利用该薄膜电池结构设计，成功制备出有效面积更大的全固态薄膜锂离子电池，这样也使得薄膜电池的能量密度和循环寿命等电化学性能得到大幅度提升。 图2 全固态薄膜锂离子电池结构剖面示意图 图3 “直立型”全固态薄膜锂离子电池剖面示意图 Hart等[5]设计了柱状电极交替排列的微型锂电池结构（见图4）。并对几种不同的正极、负极排列方式进行了相关的研究计算，得出了此薄膜电池的结构能够大大提升薄膜电池本身的能量密度。然而Eftekhari[6]则研制出了一种3-D微型锂电池结构的LiMn2O4电极，与以往微型锂电池结构的LiMn2O4电极在电池容量方面得到了提升。 图4 3-D微电池柱状结构示意图 [正极（灰色） 、负极（白色）交替排列分布]

X荧光光谱分析仪工作原理

X荧光光谱分析仪工作原理 用X射线照射试样时，试样可以被激发出各种波长的荧光X射线，需要把混合的X射线按波长（或能量）分开，分别测量不同波长（或能量）的X射线的强度，以进行定性和定量分析，为此使用的仪器叫X射线荧光光谱仪。由于X光具有一定波长，同时又有一定能量，因此，X射线荧光光谱仪有两种基本类型：波长色散型和能量色散型。下图是这两类仪器的原理图。 用X射线照射试样时，试样可以被激发出各种波长的荧光X射线，需要把混合的X射线按波长（或能量）分开，分别测量不同波长（或能量）的X射线的强度，以进行定性和定量分析，为此使用的仪器叫X射线荧光光谱仪。由于X光具有一定波长，同时又有一定能量，因此，X射线荧光光谱仪有两种基本类型：波长色散型和能量色散型。下图是这两类仪器的原理图。 现将两种类型X射线光谱仪的主要部件及工作原理叙述如下： 1.X射线管

两种类型的X射线荧光光谱仪都需要用X射线管作为激发光源。上图是X射线管的结构示意图。灯丝和靶极密封在抽成真空的金属罩内，灯丝和靶极之间加高压（一般为40KV）,灯丝发射的电子经高压电场加速撞击在靶极上，产生X射线。X射线管产生的一次X射线，作为激发X射线荧光的辐射源。只有当一次X射线的波长稍短于受激元素吸收限lmin时，才能有效的激发出X射线荧光。笥?SPAN lang=EN-US>lmin的一次X射线其能量不足以使受激元素激发。 X射线管的靶材和管工作电压决定了能有效激发受激元素的那部分一次X射线的强度。管工作电压升高，短波长一次X射线比例增加，故产生的荧光X射线的强度也增强。但并不是说管工作电压越高越好，因为入射X射线的荧光激发效率与其波长有关，越靠近被测元素吸收限波长，激发效率越高。 X射线管产生的X射线透过铍窗入射到样品上，激发出样品元素的特征X射线，正常工作时，X射线管所消耗功率的0.2%左右转变为X射线辐射，其余均变为热能使X射线管升温，因此必须不断的通冷却水冷却靶电极。 2.分光系统

射线数字成像检测技术

射线数字成像检测技术 韩焱 (华北工学院现代元损检测技术工程中心，太原030051) 摘要：介绍多种射线数字成像(DR)系统的组成及成像机理，分析其性能指标、优缺点及应用领域。光子放大的DR系统(如图像增强器DR系统)实时性好，但适应的射线能量低，检测灵敏度相对较低；其它系统的检测灵敏度较高但成像时间较长。DR系统成像方式的主要区别在于射线探测器，除射线转换方式外，影响系统检测灵敏度的主要因素是散射噪声和量子噪声；可采用加准直器和光量子积分降噪的方法提高检测灵敏度。 关键词：射线检验；数字成像系统；综述 中图分类号：TGll5.28 文献标识码：A 文章编号：1000-6656(2003109-0468-04 DIGITAL RADIOGRAPHIC TECHNOLOGY HAN Yan （Center of Modern NDT ＆E, North China Institute of Technology, Taiyuan 030051, China) Abstract: The structure and imaging principle of digital radiographic （DR） systems are introduced. And thecharacteristics, performances, advantages, disadvantages and applications of the systems are analyzed. The DR sys-tern with photon amplification such as the DR system with intensifier can get real-time imaging, but it fits for lowerenergy and its inspection sensitivity is lower. The systems working with high energy can obtain higher sensitivity,while is time-eonsurning. The imaging way of a DR system depends on the detector used, and the factors influencinginspection sensitivity are the quantum noise from ray source and scatter noise besides the transform way of rays.Quantum integration noise reducer and collimator can be used to improve the inspection sensitivity of the system. Keywords:Radiography; Digital imaging system; Survey 射线检测技术作为产品质量检测的重要手段，经过百年的历史，已由简单的胶片和荧屏射线照相发展到了数字成像检测。随着信息技术、计算机技术和光电技术等的发展，射线数字成像检测技术也得到了飞速的发展，新的射线数字成像方法不断涌现，给射线探伤赋予了更广泛的内涵，同时也使利用先进网络技术进行远程评片和诊断成为可能。 目前工业中使用的射线数字成像检测技术主要包括射线数字直接成像检测技术(Digital Radio—graphy，简称DR)和射线数字重建成像检测技术，如工业CT(Industry Computed Tomography，简称ICT)。以下将在介绍DR检测系统组成的基础上，重点分析系统的成像原理、特点、特性及应用场合。 1 DR检测系统简介 DR检测系统组成见图1。按照图像的成像方式分为线扫描成像和面扫描成像；根据成像过程可分为直接和间接式DR系统。以下重点介绍直接DR系统。 图1 DR检测系统组成框图 1.1 直接式DR系统 直接DR成像系统主要分为图像增强器成像系统、平板型成像系统和线阵扫描成像系统等。 图2为图像增强器式DR系统，主要通过射线视频系统与数字图像处理系统集成实现。系统采用射线--可见光--电子--电子放大--可见光的光放大技术，是将射线光子由转换效率较高的主射线转换屏转换为可见光图像，可见光光子经光电转换变为电子，而后对电子进行放大，放大后的电子聚集在小屏上再次

薄膜锂电池

能源材料课程业 ——薄膜锂电池的研究进展 院系：材料科学与工程学院 专业：金属材料与成型加工 班级：2012级金属材成1班 学号：20120800828 姓名：吴贵军

薄膜锂电池的研究进展 摘要：微电子机械系统(MEMS)和超大规模集成电路(VLSI)技术的发展对能源的微型化、集成化提出了越来越高的要求.全固态薄膜锂电池因其良好的集成兼容性和电化学性能成为MEMS和VLSI能源微型化、集成化的最佳选择.简单介绍了薄膜锂电池的构造,举例说明了薄膜锂电池的工作原理.从阴极膜、固体电解质膜、阳极膜三个方面概述了近年来薄膜锂电池关键材料的研究进展.阴极膜方面LiCoO2依旧是研究的热点,此外对LiNiO2、LiMn2O4、LiNixCo1-xO2、V2O5也有较多的研究;固体电解质膜方面以对LiPON膜的研究为主;阳极膜方面以对锂金属替代物的研究为主,比如锡的氮化物、氧化物以及非晶硅膜,研究多集中在循环效能的提高.在薄膜锂电池结构方面,三维结构将是今后研究的一个重要方向.。 关键词：薄膜锂电池；微系统；薄膜：微电子机械系统随着电子集成技术的飞速发展，SO C (System on chi p) 成为 现实，电子产品在不断地小型化、微型化。以整合集成电路及机械系统，如各种传感器于同一块晶片上的技术，即微机电技术，受到了普遍重视。微小型飞行器、微小型机器人和微小型航天器等都在源源不断地出现和进一步地改进。这些微型系统的功能强大，必然对其能源系统提出了微型化的

要求。当电池系统被微型化，电池底面积小于10 m m2、功率在微瓦级以下时，被称为微电池。微电池的制备通常是将传统的电池微型化、薄膜化。目前，用于微电池的体系有：锌镍电池、锂电池、太阳能电池、燃料电池、温差电池和核电池。锂电池是目前具有较高比能量的实用电池体系，因此人们对薄膜化的锂电池投入了大量的研究。 优点： （1）成本低，根据Photon 的预测，预计到2012 年下降到2.08 美元/w；预计薄膜电池的平均价格能够从2.65 美元/w 降至1.11 美元/w，与晶体硅相比优势明显；而相关薄膜电池制造商的预测更加乐观，EPV 估计到2011 年，薄膜组件的成本将大大低于1 美元/w；Oerlikon 更估计2011 年GW 级别的电站其组件成本将降低于0.7 美元/w，这主要是由转化率提高和规模化带来的。 （2）弱光性好 （3）适合与建筑结合的光伏发电组件(BIPV)，不锈钢和聚合物衬底的柔性薄膜太阳能电池适用于建筑屋顶等，根据需要制作成不同的透光率，代替玻璃幕墙。 缺点： （1）效率低，单晶硅太阳能电池，单体效率为14%-17%(AMO)，而柔性基体非晶硅太阳电池组件（约1000平方厘米）的效率为 10-12%，还存在一定差距。