分子印迹智能水凝胶的研究进展

分子印迹智能水凝胶的研究进展

李祖彬,霍东霞*,王红英

(郑州大学材料科学与工程学院,郑州450052)

摘要:智能水凝胶可以响应外界环境(如温度、pH、溶剂、离子强度、电场、磁场、光、压力和特异分子等)的变化,发生可逆体积相变,从而具有控制释放的能力。将分子印迹技术引入智能水凝胶,制备分子印迹智能水凝

胶,不仅可以保持其环境响应性,更赋予其对特异分子的识别性能,从而可以根据外界环境的变化控制其对特

定分子记忆功能的开关,实现自动识别并结合或释放特定分子。它有望应用于药物控释、生物传感和免疫分析

等领域。本文综述了分子印迹智能水凝胶的研究现状,讨论了其目前所面临的挑战,并展望了其发展前景。

关键词:智能水凝胶;分子印迹;感应2响应;分子识别;控制释放

引言

智能水凝胶(Intelligent Hydrogels)是一类能够响应外界刺激信号(如温度、pH、溶剂、离子强度、电场、磁场、光、压力和特异分子等)的变化而产生可逆体积相变的水凝胶。由于它同时具备了感应和响应功能,兼有水凝胶的柔韧性和渗透性,因而倍受关注。近几十年来,其研究已取得了较大的进展,并广泛应用于固定化酶、物质分离、细胞培养、温敏开关、化学传感和药物控制释放等领域。

分子印迹技术(M olecular imprinting technique,MI T)是制备对某一特定目标分子具有特异选择性的聚合物的过程。将分子印迹技术应用于环境敏感水凝胶,制备分子印迹智能水凝胶(M olecularly Imprinted Intelligent Hydrogels,M I Hs),不仅可以提高水凝胶分子网络对特定分子的结合力,而且能够根据外界环境的变化控制其对特定分子记忆功能的开关,实现自动识别并结合或释放特定分子;同时,外界特定分子浓度的变化也能刺激水凝胶发生溶胀或收缩,从而控制其中包埋物质的释放。这些特定分子主要是蛋白质、聚肽、核酸、葡萄糖等生物大分子,因而在药物控释体系、生物传感器和免疫分析等领域有着巨大的应用前景。

1分子印迹智能水凝胶的制备

分子印迹技术的核心是制备分子印迹聚合物(M olecularly Imprinted Polymers,MI Ps),传统的M IPs制备过程一般包括三步(见图1):(1)功能单体和印迹分子在一定相互作用下形成某种可逆复合物;(2)加入交联剂,以印迹分子为模板(template),引发功能单体进行聚合,在聚合物中对模板分子的形状进行复制。这样就形成了一主体结构(host structure),也就是对模板分子的印迹;(3)利用化学或物理方法将印迹分子从高分子网络中洗脱,获得与之相匹配的三维空穴。它可以再次选择性地与模板分子结合,从而具有专一识别功能。

分子印迹智能水凝胶由于受到本身作用机理和应用领域等方面的限制,其制备方法有别于一般的方法。Tanaka[1~4]提出M IHs必须由至少两种功能单体组成,其中一种功能单体用来结合模板分子,另一种功能单体则起到感知外界刺激信号、控制水凝胶体积相变的作用。当水凝胶体积收缩时,分子链上的结合位点相互靠近,水凝胶处于分子记忆状态;当水凝胶溶胀时,分子链上的结合位点相互远离,处于失忆

基金项目:河南省自然科学基金项目(0511050500),河南省青年骨干教师资助项目;

作者简介:李祖彬(1980-)男,硕士研究生,主要从事功能高分子方面的研究工作.

*通讯联系人:E2mail:dxhuo@https://www.wendangku.net/doc/2c17831676.html,.

图1分子印迹聚合物的制备过程

Figure1Procedure o f preparing MIPs

状态(见图2)。

分子印迹智能水凝胶需要采用低交联度来保证其溶胀性能,以致无法形成固定的三维空穴,因此,印迹成功的关键主要由模板分子与功能单体所形成的复合物的稳定性决定。如果二者的结合力太弱,无法

图2MIHs记忆过程

Figure2Memo ry process of MIHs

进行有效的印迹;太强,则聚合后难以洗脱。为了改进这些缺点,有研究者将功能单体在聚合前部分交联,形成一种/imprinter0[5,6],它含有二个或二个以上的双键或功能基团,功能基团间很容易相互连接形成类似二硫化物或1,22乙二醇的结构。聚合后,功能基团间相互分开形成同性离子对,当两个基团靠近时能与溶液中的模板分子发生多点离子键合,增强了非共价型复合物的稳定性。R1D.Oleo等[5]制得了含2 S2S2的/imprinter0,聚合后2S2S2氧化断裂为成对的磺酸基团,在无模板分子的情况下制备了对Ca2+具有识别功能的水凝胶。M oritani和Alvarez2Lorenz o[6,7]合成了含有乙二醇键的二聚物/imprinter0,再以N,N2亚甲基双丙烯酰胺(BIS)为交联剂,与N2异丙基丙烯酰胺(NI PAm)进行共聚,然后使水凝胶聚合物分子链上的乙二醇键断裂,形成成对的季铵正离子,能够与含有两个羧酸基团的模板分子离子键合。

目前,分子印迹智能水凝胶的制备仍存在两大技术难题:

(1)交联剂的用量传统的分子印迹聚合物主要应用于分离工程,大多采用增加交联剂用量(15%~ 90%)来提高MI Ps的机械强度,降低其在溶液中的溶胀,固定三维空穴结构,从而实现分子识别。然而吸水溶胀是水凝胶的一个重要特性,分子印迹智能水凝胶正是利用体积的溶胀2收缩来实现对特定分子的可控识别的。因此,如何降低交联剂用量,制备出兼顾刚性和柔韧性的低交联度分子印迹智能水凝胶是研究的热点之一。Yilmaz[8]和L ong[9]以传统的方法制备了交联剂用量分别为19%和22%的水凝胶,该种水凝胶仍具有分子识别能力。Wize man等[10]以葡萄糖分子为模板,用功能聚合物代替功能单体,将交联度降至13%。但这些分子印迹智能水凝胶与正常水凝胶的交联度(011%~3%)相比仍然较高。

水凝胶分子网络结构的设计日益引起学者的兴趣,有人采用同时增加交联剂和功能单体的分子量,即增加分子链长来改善网络的弹性(见图3)。从图3中c可以看出,交联剂和功能单体有一最佳合适比,这依赖于模板分子的大小。若是仅仅增加交联剂链长则会造成结合位点的损失,降低水凝胶对特定分子的识别能力[11,12]。

图3交联剂和功能单体相对含量的影响

(A)功能单体和交联剂具有合适的比例。(B)交联剂链长增加。(C)交联剂和功能单体链长均相应增加。

Figure3Effect o f the ratio o f crosslinking agent to functional mono mer

(A)A ppropriate ratio o f crosslinking agent to functional mo no mer.(B)An increase in crossli nking agent.

(C)A co rrespo nding increase in cro sslinking agent and functional mono mer

(2)溶剂的选择根据分子印迹智能水凝胶制备过程中模板分子与功能单体之间相互作用力的类型,可将其分为共价型和非共价型。分子印迹智能水凝胶常用于对生物大分子的识别,若其以共价键形式与生物大分子相互作用,虽然识别性较高,但会由于作用力太强,易造成生物大分子失活;而以非共价键形式制备的分子印迹水凝胶作用条件温和,能够更好地保持生物分子的活性,因而在生命科学领域中的应用意义更大。在非共价作用中,氯仿、乙腈等有机溶剂有利于氢键和离子作用的加强,但生物大分子在有机溶剂中容易变性失活,且大多数有机溶剂都有毒性,不利于生物应用;水相更适合水凝胶的应用环境,而水相会干扰功能单体与模板分子的非共价相互作用,导致其作用力的减弱,这一矛盾阻碍了分子印迹智能水凝胶在生物领域的应用。

Watanade等[13]以盐酸降麻黄碱(norephedrine hydrochloride)为模板分子,以二烷为溶剂,将NIPA m、丙烯酸(A Ac)和交联剂共聚制得了温敏性分子印迹智能水凝胶。当温度高于其体积相转变温度(VPT T)时,水凝胶处于收缩状态,然而在相同温度条件下,随着溶液中降麻黄碱浓度的增大,水凝胶却能够逐步溶胀,而增加溶液中肾上腺素(adrenaline)的浓度,则水凝胶的溶胀率不发生变化,说明该水凝胶能够识别负载降麻黄碱分子而溶胀。然而在水相中制备该水凝胶时,则无此识别能力。该研究结果表明,溶剂会干扰功能单体与模板分子的相互作用,从而影响印迹效果。

为了实现在水中进行分子印迹,以避免生物大分子在有机溶剂中失活,Paraskevi[14]和Wizeman[10]分别以葡萄糖磷酸钡盐(GPS2Ba)和葡萄糖磷酸钠盐(GPS2Na)为模板分子,用水溶性的聚丙烯胺盐酸盐(PAA m #HCl)代替功能单体丙烯胺(A Am),以离子键结合,用环氧氯丙烷交联后得到的M I Hs能选择识别葡萄糖分子,键合容量分别达016g葡萄糖P g干凝胶和015g葡萄糖P g干凝胶,并可成功拆分葡萄糖同分异构体。

2温敏分子印迹智能水凝胶

温敏分子印迹智能水凝胶分子网络中含有一定比例的亲水和疏水基团,温度的变化可以影响这些基团的疏水作用和大分子链间的氢键作用,从而改变水凝胶的网络结构,产生体积相变。其溶胀与收缩强烈地依赖于温度,有高温收缩和低温收缩两种类型。一般在低温下溶胀度高,在较高温度下溶胀度低。

聚N2异丙基丙烯酰胺(PNIPA m)是典型的高温收缩型水凝胶,处于收缩状态时,表现出分子识别能力。Tanaka[1~4]以Ca2+为模板,NIPAm和A Ac为功能单体,BI S为交联剂,制备了Ca2+印迹水凝胶。室温下,水凝胶在水中溶胀,其中的结合位点相互远离,无法结合Ca2+;而当温度高于VPT T时,水凝胶突然收缩,结合位点相互靠近,此时吸附溶液中的Ca2+。对比实验表明,M IHs对Ca2+的吸附容量和选择性远远大于非印迹水凝胶(non2M IHs)。何江川等[15]以NIPA m为温度响应性单体,甲基丙烯酸(M A Ac)为功能单体,在N2甲基吡咯烷酮(N M P)中经BIS交联聚合,对甘草酸进行分子印迹,制备了可识别甘草酸分子的温敏分子印迹水凝胶,所得水凝胶可以富集水溶液中的甘草酸,并对它表现出特殊的选择性分离作用,分配系数约为非印迹智能水凝胶的11倍。

如果水凝胶分子网络具有微观相分离结构,即同时兼具起响应作用的/软区0(flexible areas)和起识别作用的/硬区0(rigid areas),则可以兼顾水凝胶的柔韧性和分子印迹聚合物的分子识别性。互穿网络

(IPN)聚合物水凝胶可以具备微观相分离结构,且可提高水凝胶材料的机械强度。Ya mashita[16]采用二步印迹法,先用PA Ac结合重金属离子,然后再加入NIPAm,交联后形成互穿网络结构。将模板分子洗脱后,该分子印迹智能水凝胶在温度高于VP TT时收缩,对重金属离子具有识别结合力。也有学者[11]提出使水凝胶体系中形成液晶网络或者使其具有半晶结构,则晶区的稳定有序性可以具有印迹效果。

最近,相继有人报道[14,17,18],有些温敏性分子印迹智能水凝胶在溶胀状态时也具有一定的吸附能力,且吸附能力随着温度升高呈先增大后减小的趋势,存在一个最佳溶胀状态(见图4),该研究结果说明分子链的过度收缩反而会影响水凝胶对特定分子的识别结合。

图4温度的影响

Figure4Effect o f temperatur

3p H敏感分子印迹智能水凝胶

水凝胶的pH敏感性最早是由Tanaka[19]在测定陈化后的聚丙烯酰胺凝胶溶胀比时发现的。这类水凝胶的溶胀或去溶胀是随pH值的变化而发生变化的,它们含有大量易水解和质子化的解离基团,当外界pH变化时,这些基团的解离程度相应改变,造成凝胶内外离子浓度的变化,并引起网络内氢键的生成或断裂,导致凝胶的不连续体积相变。一般来说,具有pH响应性的水凝胶都是通过交联而形成大分子网络,网络中含有酸性(或碱性)基团,随着介质pH值、离子强度改变,这些基团发生电离,导致网络内大分子链段间氢键的解离,引起不连续的溶胀体积变化。

Oral等[20]以D2葡萄糖为模板分子,聚乙二醇2600双甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸共聚,制得了具有星型结构的分子印迹智能水凝胶,该水凝胶具有pH敏感性,pH=415时发生体积相转变,在收缩状态时能够识别葡萄糖分子。

Demirel等[21]以N,N2亚甲基双丙烯酰胺(BI S)为交联剂,以过硫酸铵(A PS)和N,N,N,N2四甲基乙二胺(TE M ED)引发N2叔丁基丙烯酰胺(TB A)、丙烯酰胺(AA m)和顺丁烯二酸(M A)进行交联共聚,对牛血清蛋白(BS A)进行印迹,制备了可识别B SA的pH P温度敏感B SA分子印迹P(TB A2co2A Am P M A)智能水凝胶。它在pH为5(BS A的等电点为418)左右时对BS A的吸附容量最大,随温度升高其吸附容量降低,并在各种条件下对BSA的吸附容量均比非印迹水凝胶高得多。

水凝胶除了可以响应温度和pH,还可以响应电场、磁场、光和压力等,因此,有望制备电敏分子印迹智能水凝胶和光敏分子印迹智能水凝胶等,甚至可以合成多重响应分子印迹智能水凝胶。

4结语

分子印迹智能水凝胶结合了分子识别和感应2响应两大功能,在药物控制释放、生物传感和免疫分析等领域有着广阔的应用前景。但由于研究历史较短,仍然存在一些亟待解决的问题。

(1)分子印迹智能水凝胶的可控识别机理的研究相对肤浅。目前的研究基本上停留在定性水平,有关其热力学和动力学的研究报道还不多,还缺乏定量和系统的研究。如何从分子水平上更好地理解其响应过程和识别过程,仍需努力;

(2)交联剂和功能单体的含量,以及聚合方法等对其响应及识别性有着关键的影响,但分子印迹智能水凝胶分子网络结构的设计仍缺乏系统理论的指导;

(3)水相更适合水凝胶的应用环境,而水相会干扰印迹过程,这一矛盾阻碍了分子印迹智能水凝胶的研究。虽然已有学者[7,10]用水溶性单体代替传统的单体在水相中制备了分子印迹智能水凝胶,但仍具有局限性。

尽管分子印迹智能水凝胶目前还处于初级研究阶段,制备技术还有待进一步完善,但其显著的优越性能已引起了越来越多的关注,可以推测分子印迹水凝胶在必将在生物医用等领域有着巨大的发展潜力。

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Development of Molecularly Imprinted Intelligent Hydrogels

LI Z u2bin,HUO Dong2xia*,WA NG Hong2ying

(Schoo l o f Materials Science and En gineering,Zhen gzho u U niv ersity,Zhen gzho u450052,China)

Abstract:Intelligent Hydrogels exhibit reversible sw elling behavior in response to e xternal stimulation,such as temperature,pH,solvent,ionic strength,electric field,magne tic field,light,pressure,specific analyte,etc.

I mproving the characteristic of intelligent hydrogels by molecular imprinting technique,those hydrogels not only have the ability of environmental responsiveness,but also have the specialty of molecular recognition.Hence,the molecularly imprinted intelligent hydrogels can auto2recognize and bind P release the specific analyte in respons to the e xternal stimuli,which has potential application in delivery of drug,biosensors and im mune analyse.In this paper, the development of molecularly imprinted intelligent hydrogels is revie wed.The challenges and the research tendency are discussed.

Key wor ds:Intelligent Hydrogels;M olecular imprinting;Sensitiveness2Responsiveness;M olecular recognition; Controlled release

分子印迹技术

分子印迹技术研究进展 摘要分子印迹技术是结合高分子化学、生物化学等学科发展起来的一门边缘学科。它对于研究酶的结构、认识受体-抗体作用机理及在分析化学等方面有重要的意义。本文从分子印迹聚合物的识别机理、分子印迹聚合制备条件和制备技术三个方面综述了分子印迹的研究进展,最后展望了分子印迹发展前景。 关键词：分子印迹聚合物;印迹分子;综述 40年代,Pauling。试图用锁匙理论解释免疫体系。虽然他的理论经后人的实践证明是错误的,但是在他的这种错误的理论中仍有两点是正确的:(1)生物体所释放的物质与外来物质有相应的结合位点;(2)生物体所释放的物质与外来物质在空间上相互匹配。正是基于这两点假设,化学家们发展了一项有效的分析技术称为分子印迹技术(molecularimprinting, MIP),在国内也有人把它称为“分子烙印”。1949年,Dickey首先提出了“分子印迹”这一概念,但在很长一段时间内没有引起人们的重视。直到1972年由Wulff研究小组首次报道了人工合成的有机分子印迹聚合物之后,这项技术才逐渐人们所认识,并于近10年内得到了飞速的发展。 MIPs具有三个特性: (ⅰ)预定性,可根据不同目的制备相应的MIPs; (ⅱ)识别性,MIPs是依据模板定做的,它具有与模板分子的立体结构和官能团相符的孔穴,所以选择性地识别模板分子;(ⅲ)实用性,它可以与天然的生物识别系统如酶与底物、抗原与抗体等相媲美,具有抗恶劣环境、稳定性高和使用寿命长等优点。二十多年来,在固相萃取、膜分离技术、异构体的分离等方面获得广泛研究,展现了良好应用前景。本文综述了MIPs的识别机理、制备技术条件及应用方面新进展. 1.分子印迹技术的基本概念和原理 分子印迹技术是指为获得在空间结构和结合位点上与某一分子(模板分子)完全匹配的聚合物的实验制备技术。它是通过以下方法实现的:(1)首先以具有适当功能基的功

(完整word版)分子印迹技术-1

分子印迹技术 分子印迹，又称分子烙印（molecular imprinting），属超分子化学范畴，是源于高分子化学，生物化学，材料科学等学科的一门交叉学科。分子印迹技术（molecular imprinting technique, MIT）是指制备对某一特定的目标分子（模板分子，印迹分子或烙印分子）具有特异选择性的聚合物的过程。它可以被形象地描绘为制造识别“分子钥匙”的“人工锁”的技术。 分子识别在生物进化中起着特别重要的作用，是从分子水平研究生物现象的重要化学概念，已成为当今研究的热点课题之一。选择性是分子识别的重要特征。人们利用一些天然花合屋如环糊精，或合成化合物如冠醚，杯芳烃和金刚烷等模拟生物体系进行分子识别研究，取得了一些可惜的进展，一定意义上构成了分子印迹技术的雏形。 分子印迹技术的出现直接来源于免疫学的发展，早在20世纪30年代，Breinl,Haurowitz和Mudd就相继提出了一种当抗体侵入时生物体产生抗体的理论。后来在20世纪40年代，由著名诺贝尔奖获得者Pauling对上述理论做了进一步的阐述，并提出了以抗原为模板来合成抗体的理论。该理论认为：抗原物质进入机体后，蛋白质或多肽链以抗原为模板进行分子自组装和折叠形成抗体。虽然Pauling的理论被后来的“克隆选择理论”所推翻，但是在他的理论中仍有两点具有一定的合理性，也为分子印迹的发展奠定了一定的理论基础，同时激发了人们以抗原或待测物为模板合成抗体模拟物的设想；（1）生物体所释放的物质与外来物质在空间上相互匹配。 1949年，Dickey首先提出了“专一性吸附”这一概念，实际上可以视为“分子印迹”的萌芽，但在很长一段时间内没有引起人们足够的重视。直到1972年由德国Heinrich Heine大学的Wulff研究小组首次报道了人工合成分子印迹聚合物之后，这项技术才逐步为人们所认识。特别是1993年瑞典Lund大学的Mosbach等在《Nature》上发表有关茶碱分子印迹聚合物（molecularly imprinted polymers,MIPs）的研究报道后，分子印迹技术得到了蓬勃的发展。迄今，在分子印迹技术的作用机理，分子印迹聚合物制备方法以及分子印迹技术和分子印迹聚合物在各个领域的应用研究都取得了很大的进展，尤其是分析化学方面的应用更是令人瞩目。分子印迹技术的应用研究所涉及的领域非常宽泛，包括分离纯花，

分子印迹技术的原理与研究进展

分子印迹技术的原理与研究进展 (08生微(1)班雷丽文 080548011) 摘要分子印迹是制备具有分子特异识别功能聚合物的一种技术，近年来，这项技术取得了重大的突破和进展，影响到社会多方面的领域。本文介绍了分子印迹技术的基本原理，综述了该技术在环境领域、农药残留检测应用、食品安全检测、药学应用的研究进展。 关键词分子印迹技术，分子印迹聚合物，基本原理，研究进展 1 前言 分子印迹技术是二十世纪八十年代迅速发展起来的一种化学分析技术，属于泛分子化学研究范畴，通常被人们描述为创造与识别“分子锁匙”的人工“锁”技术[1]。分子印迹技术也叫分子模板技术，最初出现源于20世纪40年代的免疫学[1]。分子印迹聚合物以其通用性和惊人的立体专一识别性，越来越受到人们的青睐。近年来，该技术已广泛应用于色谱分离、抗体或受体模拟、生物传感器以及生物酶模拟和催化合成等诸多领域，并由此使其成为化学和生物学交叉的新兴领域之一，得到世界注目并迅速发展。 2 分子印迹技术的基本原理 分子印迹技术是将要分离的目标分子作为模板分子，将它与交联剂在聚合物单体溶液中进行聚合制备得到单体、模板分子复合物，然后通过物理或化学手段除去模板分子，便得到“印迹”下目标分子的空间结构的分子印迹聚合物(MIP) ，在这种聚合物中形成了与模板分子在空间和结合位点上相匹配的具有多重作用位点的空穴，这样的空穴对模板分子具有选择性[11]。 目前，根据印迹分子与分子印迹聚合物在聚合过程中相互作用的机理不同，分子印迹技术分为两种基本类型： (1) 共价法(预组织法,preorganization)，主要由Wulff 及其同事创立。在此方法中，印迹分子先通过共价键与单体结合，然后交联聚合，聚合后再通过化学途径将共价键断裂而去除印迹分子[1]。使用的共价结合作用的物质包括硼酸酯、席夫碱、缩醛酮、酯和螯合物等[14]。其中最具代表性的是硼酸酯，其优点是能够生成相当稳定的三角形的硼酸酯，而在碱性水溶液中或在有氮(NH3、哌啶) 存在下则生成四角形的硼酸酯[1]。采用席夫碱的共价键作用也进行了广泛的研究。由于共价键作用力较强，在印迹分子自组装或识别过程中结合和解离速度较慢，难以达到热力学平衡，不适于快速识别，而且识别水平与生物识别相差甚远[13]。因此，共价法发展较为缓慢。

智能复合水凝胶材料研究进展

智能复合水凝胶材料研究进展 综述了近年来以无机增韧相（石墨烯、金、粘土和二氧化硅）和生物质增强相（纤维素和木质素）为基的智能水凝胶复合材料的研究进展；概括了其在增韧增强的同时带来的新功能，并对智能水凝胶复合材料的应用前景进行了展望。 标签：智能复合水凝胶材料；无机物；生物质；应用 智能水凝胶是能够对外界环境（如温度、pH、电场、光、磁场、特定生物分子等）微小的变化或刺激有显著响应的三维网络结构的亲水性聚合物。基于水凝胶的三维网络结构和环境敏感性，智能水凝胶广泛应用于记忆材料[1]、药物缓释[2～4]、敷料、组织工程[5]、智能纺丝、化学机械器件、物质分离、酶的固载等领域。由于水凝胶网络中缺少有效的能量耗散机制，积累的能量接近裂纹尖端不能在凝胶中消散，导致水凝胶存在易断裂、力学强度低、韧性差等缺点[6]，从而限制了其在实际生活中的应用。为此，可以通过加入类似于陶瓷基复合相的增韧相或者生物质基增强相来吸收裂纹扩展释放的能量，从而达到增强水凝胶机械强度的目的。本文综述了利用无机物增韧相，生物质基增强相等复合材料改进智能水凝胶性能，实现增韧、增强作用，同时引进新的基团赋予其新功能，展望了智能复合水凝胶材料的应用前景。 1 智能复合水凝胶种类 1.1 无机物复合相 陶瓷基复合材料的增韧相是无机物复合相使用最为广泛的材料之一，如粘土、二氧化硅、石墨烯类、纳米金属等。无机增强相分散在连续相中，达到增强水凝胶的作用。 1.1.1 石墨烯类 石墨烯是目前自然界最薄、最强韧的材料，断裂强度比钢材的还要高200倍，它具有非常好的导热性、电导性、透光性和超大比表面积等特性，同时具有较好的弹性[7]。其独特的结构及性能可显著提高复合材料的机械性能与热稳定性。氧化石墨烯（GO）是石墨烯的一种重要衍生物，其表面有大量的羟基、环氧基及羧基，在水溶液和极性溶剂中有良好的分散性，可与亲水性聚合物形成纳米复合水凝胶材料。GO的亲水性基团增强了GO与基体材料间的界面相互作用，具有良好的相容性，能显著改善材料的力学性能。Shi等[8]将少量化学交联的小分子和物理交联的氧化石墨烯纳米粒子混合制备了新型近红外（NIR）光响应性的聚（N-异丙基丙烯酰胺）/氧化石墨烯（PNIPAM-GO）高拉伸性能的纳米复合水凝胶。 1.1.2 金

水凝胶的研究进展

水凝胶的研究进展 俊机哥哥07 (广西师范学院化学与生命科学学院09高分班) 摘要:本文对水凝胶的制备方法、性质及其应用进行了简单的介绍。关于水凝胶的制备，我们在文章的介绍了三种方法：单体聚合并交联、聚合物交联、载体的接枝共聚。 关键字: 水凝胶制备性质应用生物医学 前言 水凝胶这个词最早出现于1960年，当时是由捷克的Wicherle和Lim研制的聚强乙基丙烯酸甲酯。它本身是硬的高聚物，但它吸收水分后就变成具有弹性的凝胶，故称水凝胶。水凝胶是一类具有三维网络结构的聚合物，在水中能够吸收大量水分而溶胀，并在溶胀之后能够继续保持其原有结构而不被溶解。水凝胶可由不同的亲水单体和疏水单体聚合而成。由于其具有三维网络结构，故相对分子质量很高，其交联网络结构主要由化学键、氢键或范德华力等组成。溶胀时溶液可以扩散进入交联键之间的空间内，交联密度越大，三维网络间的空问就越小，水凝胶在溶胀时吸收的水分也就越少。由于水凝胶表面不易粘附蛋白质和细胞，故在与血液、体液及人体组织相接触时会表现出良好的生物相容性；另外，水凝胶由于含有大量的水分而非常柔软，并且类似于生物体组织，故作为人体植入物可以减少不良反应。因此，水凝胶被作为优良的生物医学材料得到广泛应用2。例如，PVP水凝胶可作为眼科手术中黏弹物质及人工玻璃体材料。PVA水凝胶可用于关节重建、人工软骨、人工喉及人工玻璃体。PVA 是第一个被广泛使用在移植方面的水凝胶。水凝胶已被用做鼻子、面部、缺唇修补、替

代耳鼓膜等方面。水凝胶用做人工软骨、腱以及主动脉接枝不久将被商业化。另外，水凝胶在日用品，工业用品，农业、土建等领域也有广泛应用。 1 水凝胶的制备 1. 1 单体聚合并交联 合成水凝胶的单体很多,大致分为中性、酸性、碱性3 种,表1 列出了部分单体及交联剂。 表1 水凝胶制备中常用的单体和交联剂 水凝胶可以由一种或多种单体采用电离辐射、紫外照射或化学引发聚合并交联而得。一般来说,在形成水凝胶过程中需要加入少量的交联剂。Nogaoka[12 ]及本文作者[13 ]等在不使用交联剂的情况下通过辐射引发使单体在水溶液中交联合成聚N2异丙基丙烯酰胺(polyNI2PAAm) 水凝胶,这种方法操作简单,交联度可通过改变单体浓度及辐射条件来控制,无任何添加成分,不会污染产品,可以一步完成产品的制备及消毒。与传统方法

分子印迹化合物的研究与进展

分子印迹化合物的研究与进展 发表时间：2019-12-27T15:13:36.137Z 来源：《知识-力量》2019年12月57期作者：李荣康吴一鸣王小双[导读] 分子印迹技术（MIT）是一种有效的在高度交联，刚性的聚合物母体中引入特定分子结合位点的技术，利用分子印迹技术制备的高分子材料叫做分子印迹聚合物（MIP）。如今，这项技术已经有了较为成熟的发展，这类聚合物具备优秀的可识别性、物理化学稳定性，目前广泛应用在色谱分离、固相萃取、催化、生物传感器等领域。在此对分子印迹技术的基本原理及应用现状，并且基于文献基础对未来 研究方向做出展望。 （江苏大学，江苏镇江 212013） 摘要：分子印迹技术（MIT）是一种有效的在高度交联，刚性的聚合物母体中引入特定分子结合位点的技术，利用分子印迹技术制备的高分子材料叫做分子印迹聚合物（MIP）。如今，这项技术已经有了较为成熟的发展，这类聚合物具备优秀的可识别性、物理化学稳定性，目前广泛应用在色谱分离、固相萃取、催化、生物传感器等领域。在此对分子印迹技术的基本原理及应用现状，并且基于文献基础对未来研究方向做出展望。 关键词：分子印迹技术；聚合物；研究与发展 引言 分子从多种多样的物质中识别和结合特定分子的能力是受人们关注的生物学特征之一。这种能力赋予了人体信号调节、催化、免疫和物质运输等各种生理机能。随着技术的成熟，关于酶、抗体等是如在体内进行特定识别的问题，吸引了众多研究人员的关注，科学家们开始尝试各种方法试图研究并且合成能模仿其功能的材料，通过化学合成具有特征结构域的生物功能材料来复制和呈现生物体特异识别功能，以此为切入点研究其作用机制，分子印迹聚合物便是其中一种极具代表性的仿生功能材料，在生物传感器、生物调节器、合成酶等许多领域的应用已经有了客观的研究进展。 分子印迹技术（Molecular Imprinting Technique or Technology,MIT）是一种通过模拟自然界中“抗原－抗体”分子识别作用的仿生分子识别技术［1~3］。该技术利用化学交联反应将模板分子与功能单体通过分子间相互作用生成稳定的聚合物，除去模板分子后生成分子印迹聚合物。MIP保留有与原模板分子大小形状完全匹配的结合位点和立体空穴[4]，这样的结构就像锁与钥匙，能够对模板分子表现出特异的选择性和识别性。 1分子印迹技术的分类 按照功能单体与目标分子官能团之间不同的作用形式，可将MIT最基本的技术方法分为：共价法、非共价法以及半共价法三类[5]。 共价法也可称之为预组织法，这种方法是利用功能单体与目标分子之间共价键相互作用结合的方式，首先加入交联剂，当形成聚合物之后，再将共价键断裂出去目标分子。此类聚合物的制备以及分子识别过程的关键因素是功能单体与目标分子之间的可逆共价键的相互转化。因为共价法制备印迹聚合物的方法过于复杂导致难以成功，如今并没有广泛的应用[6]。 非共价法又名自组织法。此方法的原理为：首先，功能单体与目标分子之间依靠较弱的非共价键、氢键、疏水作用、静电等作用进行自组织，形成带有多重作用位点的分子复合物，之后经过交联剂处理，除去目标分子，得到分子印迹聚合物[7]。此方法相对简便，在实际应用比较广泛。 半共价法是介于共价法与非共价法中间的一种方法，它结合了共价法和非共价法的特点。简单的说即在制备印迹聚合物时功能单体和目标分子以共价键的方式结合，在洗脱目标分子之后，其所形成的分子印迹聚合物则是以非共价作用来识别目标分子[8]。 2分子印迹技术的应用 2.1分子印迹聚合物用于从食品基质中提取有害物质 近年来，食品安全已经逐渐成为人们关注的焦点，发展快速、高效针对有害物质残留的检测技术成为当前解决食品安全问题的关键。分子印迹聚合物作为一种能够特异性识别其对应分子的高分子材料吸附剂，具有预定性、较强识别性和较高稳定性的优点[9]，MIPs以其优良的性能被广泛应用于食品领域。目前主要包括对食品中药物残留、非法添加物、环境污染物等的分离和纯化检验。 MIPs的主要制备方法有沉淀聚合，本体聚合，原位聚合，原子转移自由基聚合以及表面印迹聚合。主要采用固相萃取（SPE）的方法进行检测[10]。固相萃取技术即根据样品在溶剂及吸附剂间的不同分配，利用吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附，与样品基质及干扰化合物分离，再用洗脱液洗脱，以分离、富集或者纯化目标化合物。通过沉淀聚合制备用于从废水中提取6种酚类化合物的 MIPs 吸附剂，得到的多模板 MIPs(平均粒径4μm) 用于填充柱SPE，对其他结构类似物化合物也有一定的选择性。固相萃取技术由于具有使用较少有机溶剂，可批量处理样品,耐极端环境、高选择性、制备简单、有机溶剂及水溶液中均可使用等优点.已被广泛应用于农残检测、食品分析中。将分子印迹技术和固相萃取技术结合起来，充分利用了二者的优势。总体而言，预计今后将开发大量材料均匀性好和孔隙率(总表面积、孔隙宽度和体积)高的新型复合MIPs 吸附剂,并且着力提高 MIPs 的可重复使用性和批次重现性，增强其可扩展性和适应性，便于供大规模生产和实验室使用[11]。 结语 本文对分子印迹的制备，应用现状做出了论述，随着分子印迹技术研究的不断发展，它的制备将会越来越简便，分子印迹聚合物的选择性也更加完善。新型聚合方法的研究也可大大提高分子印迹聚合物的理化性质。而超高效液相色谱法的普及，也为分子印迹技术的发展提供了更广阔的应用领域。分子印迹技术有望成为多组分分离及衡量组分富集的常规方法，并应用更多标准物质的定值工作。更多的应用于我们的食品安全，医疗疗健康等生活领域。 参考文献 [1]Ｂyuns ＨＳ，ＹounｂＹＮ，Ｙunc ＹＨ．Ｓep Ｐurif Ｔechnol，2014，7４（1）：144～153. [2]Ｃameron Ａ，Hakan ＳＡ，Ｌars IＡ．ＪＭol Ｒecongni，2006，19（2）：106～180. [3]Ｐorkodi Ｋ，Ｃarla Ｍ，Ａna Ｆ．ＪＣhemＴechnol Ｂiotechnol，2015，90（ 9）：1552～1564. [4]韦寿莲，刘玲，黎京华．分析化学，2015,43(1):105～109

可注射水凝胶的研究进展

可注射水凝胶的研究进展 一、水凝胶定义 水凝胶是一类能够吸收并保有大量水分的具有交联网络结构的聚合物，在聚合物网络结构中含有亲水基团或亲水的链段，它们在水环境中能够与水结合，从而形成水凝胶结构，这种水凝胶结构使得亲水的小分子能够在其中进行扩散。 原位可注射水凝胶是近年来出现的新型水凝胶体系。通过注射的方法将具有一定流动性的生物材料植入体内，因此很容易充满整个具有不规则形状的缺损部位，手术创伤非常微小。该体系可由酸碱度、温度的变化或者多价离子的存在而产生溶液-凝胶相转变，或通过共价键而形成水凝胶。 二、水凝胶分类 根据水凝胶对外界刺激的应答情况，可以分为两类化合物：一类是传统的水凝胶高分子材料，这类水凝胶对环境的变化相对不是很敏感；而另外一类则是对外界条件非常敏感的水凝胶高分子材料，这类水凝胶高分子材料由于对于不同的环境条件具有不同的应答表现，因此可以作为一种新型的智能材料来使用，具有良好的科研和市场应用前景。 智能型水凝胶是一种可以进行传感、处理并且具有执行功能的高分子材料，作为一种新型的智能材料，在诸多领域有着重要的用途。根据对外界环境条件的刺激表现出不同的响应情况可以分为：温度敏感性的水凝胶高分子材料、对于pH敏感性的水凝胶高分子材料、对光敏感的水凝胶高分子材料、对压力敏感的水凝胶高分子材料、对于生物分子敏感的水凝胶高分子材料、对于电场敏感的水凝胶高分子材料等。 1、温度敏感性水凝胶 这一类水凝胶高分子材料的溶胀与收缩性，对于温度的变化具有非常高的敏感度，具体表现为在较低温度下溶胀度较高，在相对较高温度下溶胀度比较低。该凝胶具有最低临界共溶温度（LCST），即溶胀度的变化和温度的变化并不是线性的，在某一温度下水凝胶的体积表现为突然的收缩和膨胀。 2、pH敏感性水凝胶 水凝胶高分子材料对于pH的敏感性是指其溶胀或消溶胀作用是随着pH值的不同而进行变化。具有pH响应性的水凝胶都是通过交联而形成大分子网络，网络中含有酸性或碱性基团，随着介质pH值、离子强度改变，这些基团发生电离，导致网络内大分子链段间氢键的解离，引起不连续的溶胀体积变化。 3、光敏感性水凝胶 水凝胶高分子材料的光敏感性是指水凝胶在受到光照的刺激下而发生的一种体积相互转变的现象。 除此之外还有磁性水凝胶、压力敏感性凝胶以及聚合物水凝胶等。 三、制备水凝胶的材料 凡是水溶性或亲水性的高分子，通过一定的化学交联或物理交联，都可以形成水凝胶。 理想的材料都应具备以下条件：①良好的生物相容性。②适当的生物降解性。

分子印迹技术

分子印迹技术(molecular imprinting technology,MIT)是20世纪末出现的一种高选择性分离技术,这种技术的基本思想是源于人们对抗体-抗原专一性的认识,利用具有分子识别能力的聚合物材料——分子印迹聚合物(molecule imprinting polymer,MIP)来分离、筛选、纯化化合物的一种仿生技术。因为制备的材料有着极高的选择性及卓越的分子识别性能,很快在固相萃取、人工酶学、手性拆分、生物传感器、不对称催化等方面得到了广泛的应用。笔者现主要对MIT在中药提取分离中的应用作一概述。 1 分子印迹技术基本原理及聚合物的制备 1.1 基本原理 MIT是选用能与印迹分子产生特定相互作用的功能性单体,通过共价或非共价作用在溶剂中形成印迹分子-功能单体复合物,加入交联剂,在引发剂的引发下与带有特殊官能团的功能单体进行光或热的聚合,形成三维交联的聚合物网络,然后,用合适的溶剂除去印迹分子,在聚合物网络中形成空间和化学功能与印迹分子相匹配的空穴。这种空穴与印迹分子结构完全一样,可对印迹分子或与之结构相似的分子实现特异性的识别。 1.2 分子印迹聚合物的制备 分子印迹聚合物的制备过程可分为3步：第一步是印迹,将印迹分子和功能单体按比例混合,使其存在一定的分子间作用力；第二步是聚合,加交联剂,使复合物通过聚合反应形成聚合物；第三步是去除印迹分子,反复洗脱水解,使其形成具有一定空穴的分子印迹聚合物。根据功能单体和印迹分子间作用力的差异,MIP可分为以下3类。 1.2.1 共价键法 也称预先组织法。印迹分子与功能单体通过可逆的共价键结合,加入交联剂共聚后,印迹分子通过化学方法从聚合物上断开,再用极性溶剂将印迹分子洗脱下来,使其形成具有高密度空腔的分子印迹聚合物。其主要的反应类型有形成硼酸酯、西佛碱、缩醛(酮)、酯等。共价键法的优点是空间位置固定,选择性高,峰展宽和脱尾少,常用于诸如糖类、氨基酸类、芳基酮类等多种化合物的特定性识别。由于共价键比较稳定,因而会生成较多的键合位点,印迹效率要高于非共价键印迹法。其缺点是功能单体选择有限,使模板限制较大且难以除去。因此,在选择模板时共价键键能必须适当，否则会使在识别过程中结合与解离速度偏慢,难以达到热力学平衡。 1.2.2 非共价键法

分子印迹技术及其研究进展

分子印迹技术及其研究进展 Malikullidin iz kaldurux tehnikisi wa uning tarakkiyati 分子印迹技术 近年来分子印迹学作为一门新兴的科学门类得到巨大的发展。分子印迹技术是 一种模拟抗体- 抗原相互作用的人工生物模板技术。它可为人们提供具有期望结构和性质的分子组合体，因此，分子印迹技术已成为当今化学研究领域的热点课题之一。分子印迹的出现源于免疫学，早在20世纪40年代由诺贝尔奖获得者Pauling 根据抗体与抗原相互作用时空穴匹配的“锁匙”现象，提出了以抗原为模板来合成抗体的理论。直到1972年德国科学家Wulff [18]研究小组首次成功制备出分子印迹聚合物，使这方面的研究得到了飞速的发展。1993年Mosbach[19]研究小组在美国《自然杂志》（《Nature》）上发表有关分子印迹聚合物的报道，更加速了分子印迹在生物传感器[20-24]、人工抗体模拟[25]及色谱固定相[26-30]分离等方面的发展，并由此使其成为化学和生物学交叉的新兴领域之一，得到了世界注目并迅速发展。分子印迹技术的应用研究所涉及的领域非常广泛，包括环境、医药、食品、 军事等。 1.分子印迹技术的基本原理及特点 分子印迹聚合物是具有特定功能基团以及孔穴大小和形状的新型高分子材料。是具有高度交联的结构，稳定性好，能够在高温、高压、有机溶剂以及耐酸碱的分子识别材料。它的制备是通过以下方法实现的：首先用功能单体(functional monomer)(funkissial tana)和模板分子（template）(izi kaldurlidigan malikulla)以共价键或非共价键形成复合物,再加入适当的交联剂 (cross-linker)(tutaxturguqi)和引发剂在加热、紫外光或其它射线照射的条件下聚合, 从而使模板分子在空间固定下来；最后通过一定的方法把模板分子洗脱,将模板分子从聚合物中除去, 这样就在聚合物中留下一个与模板分子在空间结构上完

水凝胶的应用和研究进展

水凝胶的应用和研究进展 摘要：水凝胶是一类具有广泛应用前景的高分子材料，本文主要叙述了水凝胶在生物医学、记忆元件开关、生物酶的固定、农业中的保水抗旱等领域的应用及研究进展，简要介绍了水凝胶在国内外研究状况，最后对其发展趋势作了展望。关键词：高分子材料；水凝胶；应用；进展 前言 水凝胶可定义为在水中能够溶胀并保持大量水分而又不能溶解的交联聚合物。分子能够在水凝胶中扩散。水凝胶的网络结构如图1所示。水凝胶具有良好的生物相容性,它能够感知外界刺激的微小变化，如温度、pH值、离子强度、电场、磁场等，并能够对刺激发生敏感性的响应，常通过体积的溶胀或收缩来实现。水凝胶的这一特点使它在生物医学领域、记忆元件开关、生物酶的固定、农业中的保水抗旱等方面有广泛的应用前景[1]。 图一，水凝胶的三维网络结构和扫描电镜图片 水凝胶有各种分类方法,根据水凝胶网络键合的不同,可分为物理凝胶和化学凝胶。物理凝胶是通过物理作用力如静电作用、氢键、链的缠绕等形成的,这种凝胶是非永久性的,通过加热凝胶可转变为溶液,所以也被称为假凝胶或热可逆凝胶。许多天然高分子在常温下呈稳定的凝胶态,如k2型角叉菜胶、琼脂等[2];在合成聚合物中,聚乙烯醇(PVA)是一典型的例子,经过冰和融化处理,可得到在60℃以下稳定的水凝胶[3]。化学凝胶是由化学键交联形成的三维网络聚合物,是永久性的,又称为真凝胶。 根据水凝胶大小形状的不同,有宏观凝胶与微观凝胶(微球)之分,根据形状的不同宏观凝胶又可分为柱状、多孔海绵状、纤维状、膜状、球状等,目前制备的微球有微米级及纳米级之分。根据水凝胶对外界刺激的响应情况可分为传统

的水凝胶和环境敏感的水凝胶两大类。传统的水凝胶对环境的变化如温度或pH 等的变化不敏感,而环境敏感的水凝胶[4,5]是指自身能感知外界环境(如温度、pH、光、电、压力等)微小的变化或刺激,并能产生相应的物理结构和化学性质变化甚至突变的一类高分子凝胶。此类凝胶的突出特点是在对环境的响应过程中其溶胀行为有显著的变化,利用这种刺激响应特性可将其用做传感器、控释开关等,这是1985年以来研究者最感兴趣的课题之一。 根据合成材料的不同,水凝胶又分为合成高分子水凝胶和天然高分子水凝胶。天然高分子由于具有更好的生物相容性、对环境的敏感性以及丰富的来源、低廉的价格,因而正在引起越来越多学者的重视。但是天然高分子材料稳定性较差,易降解,近几年不少学者开始了天然高分子与合成高分子共混合成水凝胶的研究工作[6,7],这将是今后的一大重要课题。 1 聚合物交联 从聚合物出发制备水凝胶有物理交联和化学交联两种。物理交联通过物理作用力如静电作用、离子相互作用、氢键、链的缠绕等形成。化学交联是在聚合物水溶液中添加交联剂,如在PVA水溶液中加入戊二醛可发生醇醛缩合反应从而使PVA交联成网络聚合物水凝胶。从聚合物出发合成水凝胶的最好方法是辐射交联法,所谓辐射交联是指辐照聚合物使主链线性分子之间通过化学键相连接。许多水溶性聚合物可通过辐射法制备水凝胶[9],如PVA、polyNI2PAAm、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酸(PAAc)、聚丙烯酰胺(PAAm)、聚氧乙烯(PEO)、聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)等。采用辐射法合成水凝胶无须添加引发剂,产物更纯净。 2 水凝胶的性质研究 2.1 溶胀-收缩行为 吸水溶胀是水凝胶的一个重要特征。在溶胀过程中,一方面水溶剂力图渗入高聚物内使其体积膨胀,另一方面由于交联聚合物体积膨胀,导致网络分子链向三维空间伸展,分子网络受到应力产生弹性收缩能而使分子网络收缩。当这两种相反的倾向相互抗衡时,达到了溶胀平衡。 2.2 力学性能 水凝胶不仅要求具有良好的溶胀性能,而且应具有理想的力学强度,以满足

可生物降解智能水凝胶的研究进展.

可生物降解智能水凝胶的研究进展* 孙姣霞1 ,罗彦凤2,屈 晟2 (1.重庆大学化学化工学院,重庆400044;2.重庆大学生物工程学院,重庆400044 *基金项目:重庆市自然科学基金资助项目(CSTC2006BB5010;国家自然科学基金资助项目(30470474 收到稿件日期:2007-06-08通讯作者:罗彦凤 作者简介:孙姣霞(1984-,女,湖南新化人,在读研究生,主要从事高分子材料研究。 摘 要:可生物降解智能水凝胶因其在生物医学领域 有着广泛的应用前景,因而已成为科研工作者研究的热点。详细介绍了可生物降解智能水凝胶的研究现状及其在药物释放体系中的应用,并预测了智能水凝胶可能的发展方向。 关键词:智能水凝胶;可生物降解;药物释放系统; 综述 中图分类号:O648;R313.08 文献标识码:A 文章编号:1001-9731(2007增刊-1895-04

1引言 水凝胶是指可被水溶胀的半固态交联聚合物网络。智能型水凝胶(intelligent hydrogels or smart hydrogels是一类对外界刺激能产生敏感响应的水凝胶。典型的外界刺激有温度、pH 值、溶剂、盐浓度、光、电场、化学物质等。目前研究最多的是pH 敏感型和温度敏感型水凝胶[1~3]。智能水凝胶按其降解性能可分为可降解性智能水凝胶和不可降解性智能水凝胶。聚丙烯酰胺类、聚丙烯酸类、聚乙烯醇类等水凝胶主要是依赖双键的自由基反应形成以C —C 连接为主的交联网络,这种以C —C 连接的交联网络通常都是不可降解的。而可降解水凝胶能在机体生理环境下,通过水解、酶解,从高分子、大分子物质降解成对机体无损害的小分子物质,并且这些小分子降解产物通常是体内自身就存在的,如氨基酸、乳酸等,最后,通过机体的新陈代谢完全吸收和排泄,对机体无毒副作用。这类材料可用于控制药物在体内的释放,实现药物靶向输送,使药物在体内能够保持有效的浓度,减小或消除副作用,此外还可以避免免疫排斥以及二次手术等缺陷[4~6] ,因而在生物医学领域有 广泛的应用。 水凝胶的主要应用之一是用作药物释放材料。由于其在人体内使用,因此其必须具有良好的血液相容性和组织相容性。设计和研制一种集良好生物相容性、生物可降解性和智能型于一身的水凝胶药物释放材料,是一项极具挑战性的课题,对于推动药物控释材料研究的进程具有重要的意义。本文主要综述了可生物降解性智能水凝胶材料的研究现状及其在药物释放体系中的应用,并预测了智能水凝胶可能的发展方向。 目前研究最多的可生物降解智能水凝胶有壳聚糖类和PEG-PLGA 等嵌段共聚物类。 2壳聚糖类 壳聚糖是一个带有阳电荷的天然多糖,是甲壳素脱

功能性水凝胶的活性聚合与应用研究进展

第 46 卷 第 11 期 2017 年 11 月 Vol.46 No.11Nov .2017 化工技术与开发 Technology & Development of Chemical Industry 功能性水凝胶的活性聚合与应用研究进展 梁　良1，张亚平2，周　瑜2，任　锦2 （1.九江学院分析测试中心，江西 九江 332005；2.九江学院药学与生命科学学院，江西 九江 332005）摘　要：功能性水凝胶能够针对不同环境的变化而做出响应，在生物医药、组织工程、环境保护等领域被广泛研究。活性聚合则拥有结构设计性强、反应控制灵活、产物均一性好的优势。本文主要介绍了目前功能性水凝胶活性聚合的研究进展和应用情况。 关键词：功能性水凝胶；活性聚合；应用 中图分类号：TQ 317 文献标识码：A 文章编号：1671-9905(2017)11-0030-03 基金项目：九江学院科研基金项目（No.8500353）和启动基金项目（No.8879415） 作者简介：梁良（1986-），男，硕士，实验师，研究方向：复合药物载体材料的合成通信联系人：任锦（1986-），女，博士，讲师，研究方向：载药体系的研究收稿日期：2017-08-07 水凝胶是一种含有大量亲水基团的三维网状高分子材料，能够吸收大量的水进行溶胀。水凝胶功能化后，面对外界环境敏感点的变化，如温度、pH 值、压力、磁力、溶剂极性等，能够实现凝胶-溶胶或者溶胀的形态变换，并在这一过程中完成设定的功能化目的。基于水凝胶良好的生物相容性与环境友好性，以及超强的分子可设计性，其在药物传输[1]、组织工程[2]、水环境保护[3]和催化剂载体[4]等领域拥有巨大的开发潜力和发展前景。 活性聚合因不存在链转移和链终止过程，使得反应过程能够被精确控制，同时链引发速率又大于链增长速率，使产物分子量分布集中，均一性非常好，因此，使用活性聚合可以让包含各种功能基团的水凝胶被精确制造出来，产物的高一致性也提升了其运用到工业生产的可能性。 1　活性聚合 1.1　原子转移自由基聚合 原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP）又称金属催化自由基聚合，是利用了金属催化剂具备发生可逆氧化还原反应的能力，使特定基团可以在活性种与休眠种之间自由转移，氧化-还原的往复循环实现链的增长。该法的特点在于聚合产物结构的可设计性很强，不仅能 够通过选用不同的聚合单体，还可以通过改变引发剂-卤代烷中烷烃部分的结构来设计所需要的水凝胶结构。盛维娟课题组[5]用2-溴代丙酸乙酯为引发剂，氯化亚铜为催化剂，通过ATRP 法将具有温度响应特性的甲基丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯和寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯，以及N -羟甲基丙烯酰胺按比例共聚，再分别对共聚物进行叠氮化与炔基化处理，最后将二者交联得到温敏性水凝胶。周应学等[6]用2-溴异丁酰溴改性的α-环糊精与溴丙酰溴封端的F127水凝胶自组装形成聚准轮烷，并以此作为大分子引发剂，通过ATRP 法将聚乙二醇二丙烯酸酯和2-甲基丙烯酸羟乙酯进行共聚，由于引发剂中烷烃部分含有引入的改性α-环糊精与凝胶大分子结构，使得产物水凝胶不仅具有交联网络的超分子结构，还获得了良好的热敏性与力学强度。1.2　可逆加成-断裂链转移聚合 可逆加成-断裂链转移聚合（Reversible Addition-Fragmentation Transfer Polymerization, RAFT）实际上是在传统的自由基聚合反应中，加入了高链转移常数的链转移剂，使链转移成为一个快速而且可逆的过程，从而实现活性种与休眠种的可逆平衡，期间链转移相对链增长的反应时间可以忽略不计。这种活性聚合方法的优势是继承了传统自由基聚合的所有工艺和条件，拥有实现大规模工业

壳聚糖智能水凝胶研究进展

第24卷 第9期中 国 塑 料Vo l.24,N o.9 2010年9月C HINA PLASTIC S Sept.,2010 壳聚糖智能水凝胶研究进展 舒 静1,李小静1,赵大飙2 (1.东北石油大学化学化工学院,黑龙江大庆163318;2.大庆油田储运销售分公司,黑龙江大庆163455) 摘 要:概述了壳聚糖智能水凝胶的优点和发展状况,主要介绍了温度敏感型、pH敏感型、温度/pH双重敏感型壳 聚糖水凝胶的研究进展及应用,详细介绍了壳聚糖水凝胶在医学领域如药物释放、组织工程方面的应用。指出了目 前壳聚糖水凝胶存在的问题以及未来发展趋势。 关 键 词:智能水凝胶;壳聚糖;温度敏感型;pH敏感型;药物释放;组织工程 中图分类号:T Q321.4 文献标识码:A 文章编号:1001 9278(2010)09 0006 05 Research Progress in Chitosan based Intelligent Hydrogels SH U Jing1,LI Xiaojing1,ZH A O Dabiao2 (1.Co llege of Chemistr y and Chem ical Engineering,N o rtheast Petr oleum U niver sity,Daqing163318,China; 2.Branch o f T r ansport ation and Sales,Daqing Oilfield,Daqing163455,China) Abstract:Chitosan based intelligent hy dro gels including tem peratur e sensitiv e,pH sensitive,and temperature/pH sensitive types w ere summarized w ith their m er its and sho rtcom ings analyzed. The applications o f the chitosan based hydrog els in drug releasing and org anization engineering were r ev iew ed.Finally,the cur rent problems and future development of chitosan based hydrog els were presented. Key words:intelligent hydrog el;chitosan;tem perature sensitive;pH sensitive;drug releasing;tis sue engineering 0 前言 水凝胶是能显著溶胀于水但不溶解于水的一类亲水性高分子网络。根据对外界刺激的响应情况,水凝胶可分为传统水凝胶和智能水凝胶。所谓智能水凝胶就是能对外界环境(如温度、pH值、电、光、磁场、特定生物分子等)微小的变化或刺激有显著应答的三维交联网络结构的聚合物。由于它能够对外界刺激产生应答,具有智能性,极大地扩大了其应用范围。近年来对它的研究和开发工作异常活跃,成为当今研究的热点,尤其在生物医学领域有了快速的发展,已广泛用于细胞分离与培养、组织工程、固定化酶、药物的控制释放和靶向药物等领域。但大部分的研究工作还是集中在 收稿日期:2010 04 02 黑龙江省博士后落户基金(L BH Q09193) 联系人,shuj73@https://www.wendangku.net/doc/2c17831676.html, 几种经典的智能水凝胶上,对于生物相容性好又可降解的天然高分子的研究甚少。与合成高分子相比,天然高分子水凝胶具有低毒性、良好的生物相容性、对环境敏感等优点。 壳聚糖是甲壳素脱乙酰基的产物,属天然含氨基的均态直链多糖,含有游离氨基,反应活性和溶解性均比甲壳素强,具有对环境无污染、易降解、来源广泛、价格低廉等优点,且能够形成水凝胶,是一种可用于制备新型智能水凝胶很有潜力的原料。近年来,人们开始采用壳聚糖为原料来制备智能水凝胶并取得了一些令人关注的成果。以壳聚糖为原料制备的水凝胶将好于以传统原料如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸等制备的水凝胶,会弥补传统水凝胶的不足,如不易降解、对环境有一定的污染性等,扩大智能水凝胶的应用范围。但壳聚糖水凝胶同时也存在一些不足,如力学强度差、性能不稳定、对环境敏感性不强,还有待于改善。 本文主要介绍了温敏型、pH敏感型、温度/pH双

分子印迹技术

分子印迹聚合物的研究现状及展望 闻军 材料与化学工程学院化学工程与工艺7班，自贡 643000 摘要：分子印迹技术是一种制备具有分子识别功能的聚合物的新技术, 是在近十几年来才发展起来的一门边缘科学技术。现已应用于色谱分离、抗体和受体模拟物、固相萃取、生物传感器等领域分子印迹技术于近十年内得到了飞速的发展,已经成为当前研究的热点之一。本文回顾了分子印迹技术近十多年来的发展过程，总结了目前的研究现状，并展望了分子印迹技术未来的发展趋势。 关键词：分子印迹聚合物; 分子印迹；研究进展 引言 每年公开发表的论文数几乎直线上升。人们研究分子印迹聚合物(也叫分子烙印聚合物，（molecularly imprinted polymers, MIP s)的历史由来已久，可以追溯到上个世纪。1940 年，Pauling 就提出以抗原为模板来合成抗体的设想，这是对分子印迹技术(即分子烙印技术，（molecule imprinting technology, MIT)的最初描述。目前主要从事, 研究工作的国家有瑞典、日本、德国、美国、英国、中国等十多个国家。国内主要研究单位有大连化物所、南开大学、兰州化物所、上海大学、军事科学院毒物所、湖南大学、东南大学、防化研究院等。之所以发展如此迅速，主要是因为它有三大特点：即预定性、识别性和实用性。由于mips具有抗恶劣环境的能力，表现出高度的稳定性和长的使用寿命等优点，因此，它在许多领域，如色谱中对映体和异构体的分离、固相萃取、化学仿生传感器、模拟酶催化、临床药物分析、膜分离技术等领域展现了良好的应用前景。近年来，已有一些文献介绍了这方面的理论和最新研究成果[1-2].本文通过对这十几年的论文 的回顾，并对该领域未来的发展方向作出展望，旨在引起国内分析化学工作者对该领域研究的关注，以便更快地赶上国际先进水平。 1.1分子印迹技术的基本概念和原理 在生物体内，分子复合物的形成通常需要借助非共价键（氢键，范德华力，离子键等）相互作用。虽然单个非共价键比单个共价键键能低，但多重非共价键的藕合和多个作用位点的协同则会形成很强的相互作用，从而使复合物具有很高的稳定性。由Pauling抗体形成理论出发，当模板分子与聚合物单体接触时会尽可能地同单体形成多重作用点，如果通过聚合，把这些多重作用点固定或“冻结”下来，当模板分子除去后，聚合物中就形成了与模板分子在空间和结合位点上相

分子印迹样品前处理技术的研究进展_黄健祥

中国科学 B 辑:化学 2009年 第39卷 第8期: 733 ~ 746 https://www.wendangku.net/doc/2c17831676.html, https://www.wendangku.net/doc/2c17831676.html, 733 《中国科学》杂志社 SCIENCE IN CHINA PRESS 分子印迹样品前处理技术的研究进展 黄健祥, 胡玉斐, 潘加亮, 许志刚, 李攻科* 中山大学化学与化学工程学院, 广州 510275 * 通讯作者, E-mail: cesgkl@https://www.wendangku.net/doc/2c17831676.html, 收稿日期：2009-06-18; 接受日期：2009-06-25 摘要 样品前处理是分析过程的关键环节, 直接影响着分析结果的准确度和精密度. 分子印迹聚合物具有特异性识别能力, 能从复杂样品中选择性分离富集目标物, 在复杂样品前处理领域中有重要的发展潜力和应用前景. 本文综述了近年来分子印迹样品前处理技术的研究进展, 包括分子印迹固相萃取、分子印迹固相微萃取、分子印迹膜萃取等样品前处理技术. 关键词 分子印迹 样品前处理 固相萃取 固相微萃取 膜萃取 1 引言 复杂样品中痕量物质的分析因其基体的多样性和复杂性、待测组分含量低, 而使样品前处理成为整个分析过程中的关键环节, 样品前处理不仅耗时而且直接影响分析结果的准确度和精密度[1,2]. 因此, 发展快速高效、高选择性、环境友好的样品前处理技术得到高度关注. 分子印迹技术是制备对特定目标分子具有分子识别性能的分子印迹聚合物的技术. 分子印迹聚合物(Molecularly imprinted polymer, MIP)兼备了生物识别体系和化学识别体系的优点, 具有抗恶劣环境、选择性高、稳定性好、机械强度高、制备简单等特点, 可选择性识别富集复杂样品中的目标物. 因此, MIP 被广泛应用于固相萃取、固相微萃取、膜萃取等样品前处理技术[3]. 同时, 离子印迹及配位印迹样品前处理技术也得到了发展. 本文综述了近年来分子印迹样品前处理技术的研究进展, 包括了分子印迹固相萃取、分子印迹固相微萃取、分子印迹膜萃取等样品前处理技术. 2 分子印迹固相萃取技术的研究进展 自1994年Sellergren 首次报道在固相萃取(Solid phase extraction, SPE)中使用MIP 材料以来[4], 分子印迹固相萃取技术(Molecularly imprinted-solid-phase extraction, MI-SPE)发展非常迅速[5,6], 已经出现商品化的产品. 目前MI-SPE 存在的主要问题是: 吸附容量低, 抗大分子干扰能力差, 水相中选择性差以及模板分子渗漏. 针对上述问题, 近年来出现了纳米分子印迹聚合物、限进介质-分子印迹聚合物、水相识别分子印迹聚合物等新型MIP 材料的研究报道, 以下分别介绍这几种MIP 在固相萃取中应用的进展情况. 2.1 纳米分子印迹聚合物在固相萃取中的应用 纳米MIP 有以下优点: 比表面积大、结合位点多、吸附容量大; 尺寸小, 印迹位点有良好的可接近性, 传质较快; 模板分子在洗脱过程中所需要的扩散距离小, 容易洗脱完全. 因此, 纳米MIP 在固相萃取中的应用研究备受关注. Zhai 等[7]采用溶胶凝胶法, 在纳米硅胶颗粒表面涂布了厚度为15 nm 的MIP, 制得的MIP 微球作为SPE 吸附剂, 一步萃取穿龙薯蓣水解产物中的薯蓣皂苷配基, 回收率达90%, 纯度大于98%, 选择性和吸附容量均高于使用普通硅胶颗粒制备的MIP. Yoshimatsu 等[8]用电纺法将MIP 纳米