HPPO环氧丙烷直接氧化法调研报告

【行业动态】

巴斯夫、陶氏化学等公司已经完成环氧丙烷直接氧化法工业化规模生产试验，于2009年在比利时安特卫普建成产能为300kt/a的第一套装置并运营；于2011年陶氏化学和泰国SCG集团将在泰国建成年产390kt/a规模的直接氧化法环氧丙烷第二套装置，两套装置均采用先进的HPPO工艺技术。

2007年，中海油壳牌合资公司在惠州建成年产250kt/a环氧丙烷和550kt/a苯乙烯联产装置；2010年3月中石化在浙江镇海炼化建成第一套具有世界级规模的环氧丙烷/苯乙烯（PO/SM）联产装置，28.5万吨/年环氧丙烷、62万吨/年苯乙烯装置由中石化与美国利安德公司合资兴建,以上两套装置采用的是共氧化工艺技术。国内其他装置均为氯醇法。

【技术动态】

大连化学物理研究所研发的双氧水直接氧化丙烯制环氧丙烷新

技术，于2008年8月10日通过专家组鉴定。该项新技术将改变传统环氧丙烷生产工艺污染严重等弊端，实现了业界一直追求的环境友好环氧丙烷工艺路线的目标。

双氧水直接氧化丙烯制环氧丙烷新技术与项目组前期开发的原

位耦合法相比，简化了工艺流程，减少了催化剂的损失；与传统工业生产方法相比，工艺简单，环境友好，无联产品问题；在优化的工艺

条件下，催化剂循环使用5次后，环氧丙烷相对双氧水的产率仍保持在87%以上，产物分布选择性＞99%。

新方法在适宜的溶剂体系中，在该研究组开发的新一代反应控制相转移催化剂作用下，可直接催化双氧水氧化丙烯，高选择性地生成环氧丙烷。反应结束后，催化剂及溶剂都可循环使用，因而对环境友好。

【工艺概况】

环氧丙烷PO的生产工艺较多，目前国内外已工业化的主要有：氯醇化法、共氧化法和过氧化氢氧化法(简称HPPO法)，其中共氧化法又可以分为乙苯法和异丁烷法两种。根据2007年世界PO生产能力统计，氯醇化法占总生产能力的40.3%，共氧化法占51.5%，HPPO法占5%。在共氧化法中，乙苯法占世界总生产能力的24.9%，异丁烷法占26.6%。

1、直接氧化法：丙烯用双氧水直接氧化制环氧丙烷。

催化剂为TS-1，钛硅分子筛。

2、共氧化法：以异丁烷或乙苯作为氧的载体，预先制成有机过氧

化物，然后与丙烯反应制环氧丙烷。

(CH3)3C-OH

3、氯醇法或氯碱法：丙烯通过氯醇化过程用卤素氧化制环氧

丙烷。据估计每生产1吨PO伴生2．1t CaCl2，至少43t的废水排放。

Cl2 + H2O → HCl + HClO

2C3H6 + 2HClO → CH3CH0HCH2Cl + CH3CHClCH2OH

CH3CH0HCH2Cl + CH3CHClCH2OH + Ca(OH)2→ 2PO+ CaCl2 +2H2O

【工艺比较】

一、PO三种工艺路线比较

二、EO\PO直接氧化法比较

1、乙烯完成氧化的速率常数是其直接氧化的2.3倍,丙烯完全氧

化的速率常数是其直接氧化的25倍；

2、乙烯完全氧化的活化能高于其直接氧化的活化能，丙烯完全氧

化的活化能却低于其直接氧化的活化能。

因此，PO直接氧化法的工业开发较EO直接氧化法，技术难度大很多。

【集成技术】

由于高浓度的H2O2无法长距离运输，必须现场配套提供。资料显示的一种方法为乙基蒽醌（或叔丁基蒽醌与乙基蒽醌的混合物）（QH2）与分子氧、丙烯在TS-1催化作用下，集成反应生成环氧丙烷，Q通过加氢还原完成反应循环。

QH2 + O2 → Q + H2O2

H2O2 + CH3CH=CH2→ PO + H20

Q + H2 → QH2

集成工艺的环氧丙烷收率为78%。

【区内动态】

南京化工园区内已有一家企业，锦湖金浦化工有限公司年产环氧丙烷8万吨，采用的是氯醇法工艺，产生的废水具有高PH（10）、高盐份、高温度（50-60℃）的特点，与胜科水务有限公司签订污水处理专项协议，污水排放量约为50t/tPO。该装置正常生产中。

【结论建议】

1、对于生产环氧丙烷主流工艺——氯醇法的改进，有两个思路：用双氧水直接氧化法（HPPO）替代，以巴斯夫/DOW/苏威公司为代表；对传统氯醇法工艺用烧碱代替石灰水实现皂化/氯碱闭合循环，减少废水排放，以LUMMUS/DOW为代表。

2、双氧水直接氧化法（HPPO法）生产PO的过程中，原料和辅助助剂可以循环使用；没有联产品，基础建设费用低，三废排放少，能源损耗低，是PO工业化生产的发展方向。同时，我国中国科学院大连化学物理研究所(简称大连化物所)开发了有自主核心技术的反应控

制相转移催化丙烯环氧化新工艺，是较理想的绿色环保生产路线，至今已开发出第三代催化剂。2008年8月，大连化物所研发的双氧水直接氧化丙烯制PO技术通过了由辽宁省科技厅组织的专家组鉴定。该工艺今后几年有望在在国内得到工业化应用。因此，园区今后的PO生产装置应以HPPO技术为主导。

3、HPPO技术的工业化装置问世时间短，还有待进一步改善。

4、鉴于高浓度的H2O2无法远距离运输，HPPO装置需现场配套生产，应考虑HPPO的集成生产技术。

5、考虑到HPPO技术需要消耗大量H2O2，同时考虑到国内H2O2产能过剩很多，因此建HPPO新装置时，应将无市场前景的H2O2装置作商业整合。

（1）氯醇法

氯醇法生产历史悠久，工业化已有60多年，以美国陶氏化学（DowChemical）公司的氯醇法为代表。氯醇法的主要工艺过程为丙烯氯醇化、石灰乳皂化和产品精制，其特点是生产工艺成熟、操作负荷弹性大、选择性好，对原料丙烯的纯度要求不高，从而可提高生产的安全性，建设投资少。由于固定资产投入少，产品成本较低，其产品具有较强的成本竞争力。目前世界环氧丙烷约40%的产能为氯醇法。

氯醇法的缺点是水资源消耗大，产生大量废水和废渣，每生产1t环氧丙烷产生40~50t含氯化物的皂化废水和2t以上的废渣，该废水具有温度高、pH值高、氯根含量高、COD含量高和悬浮物含量高的“五高”特点，难以处理。同时，氯醇法还消耗大量高能耗的氯气和石灰原料，而氯和钙在废水和废渣中排放掉，生产过程中产生的次氯酸对设备的腐蚀也比较严重。

中国环氧丙烷生产始于20世纪60年代，采用自行开发的氯醇法工艺路线。20世纪80年代末和90年代初，中国先后引进了日本旭硝子公司、三井东压公司、昭和电工公司和美国陶氏公司氯醇法技术，锦化化工、山东滨化、中石化上海高桥石化、天津大沽化工等企业环氧丙烷装置建成投产后取得了较好的经济效益，生产水平得到较大提高。目前，除中海壳牌25万t/a环氧丙烷装置采用共氧化法外，国内现有80%的环氧丙烷产能使用氯醇法。

（2）共氧化法

共氧化法又称哈康法，包括异丁烷共氧化法和乙苯共氧化法2种，分别由异丁烷或乙苯与丙烯进行共氧化反应，生成叔丁醇或苯乙烯，同时联产环氧丙烷。

共氧化法由美国奥克兰公司开发，现为美国莱昂德尔（Lyondell，也译为利安德）公司所有。共氧化法克服了氯醇法的腐蚀大、污水多等缺点，具有产品成本低（联产品分摊成本）和环境污染较小等优点。自1969年工业化以来，在世界范围发展迅速，目前，共氧化法环氧丙烷产能已占世界总产能的55%左右。

共氧化法的缺点是工艺流程长，原料品种多，丙烯纯度要求高，工艺操作在较高的压力下进行，设备材质多采用合金钢，设备造价高，建设投资大。同时，环氧丙烷在共氧化法生产中，只是1个产量较少的联产品，每吨环氧丙烷要联产2.2~2.5t苯乙烯或2.3t叔丁醇，原料来源和产品销售相互制约因素较大，必须加以妥善解决，只有环氧丙烷和联产品市场需求匹配时才能显现出该工艺的优势。此外，共氧化法产生的污水含COD也比较高，处理费用约占总投资的10%。

国内环氧丙烷生产一直采用氯醇法工艺。2006年3月，随着中海壳牌年产25万t环氧丙烷装置投产，环氧丙烷生产格局发生一定变化。中海壳牌项目是目前国内最大的1套环氧丙烷装置，也是唯一采用环氧丙烷/苯乙烯共氧化联产法工艺的环氧丙烷装置。预计2009年底，Lyondell与中石化合资在镇海建设的28万t/a共氧化法环氧丙烷生产装置将建成投产。

（3）异丙苯氧化法

异丙苯氧化法由日本住友（Sumitomo）化学公司开发，采用钛基催化剂的固定床反应器，以过氧化氢异丙苯（CHP）为氧化剂，CHP使丙烯环氧化得到环氧丙烷和二甲基苄醇，后者脱水为α-甲基苯乙烯，然后再加氢生成异丙苯，异丙苯氧化成CHP后循环使用。

异丙苯氧化法实际是共氧化法的1种改进，与共氧化法的主要区别在于使用异丙苯替代了乙苯，并且异丙苯循环使用，不产生联产品。由于该工艺无需联产苯乙烯所需的辅加设备，装置投资费用比共氧化法约低1/3，也无需使用氯气的氯醇法工艺所需的防腐设备。2003年5月，住友化学公司投资1亿多美元，在日本千叶建成采用其独有异丙苯氧化法工艺的20万t/a 环氧丙烷装置。此外，住友与沙特阿拉伯-美国石油公司（SaudiAramco）在沙特的合资企业也将采用住友异丙苯氧化法技术建设20万t/a的环氧丙烷装置。

（4）过氧化氢直接氧化法（HPPO法）

过氧化氢真接氧化法是由过氧化氢（双氧水）催化环氧化丙烯制环氧丙烷的新工艺，生产过程中只生成环氧丙烷和水，工艺流程简单，产品收率高，没有其他联产品，基本无污染，属于环境友好的清洁生产系统。

目前过氧化氢真接氧化法工艺分别由赢创工业集团（原德固萨，Degussa）与伍德（Uhde）公司、陶氏化学和巴斯夫（BASF）公司联合开发和工业化推广。

2001年，赢创工业集团和伍德公司在德国法兰克福建设了1套过氧化氢法试验性装置，测试最佳催化剂和测定临界参数，并开始对技术进行工业化设计。2003年，赢创推出该技术的商业化工艺包。

2006年5月，韩国环氧丙烷和聚酯薄膜生产商SKC公司从赢创和伍德购买专利，开始在韩国蔚山建设世界第1套过氧化氢法环氧丙烷装置，该装置生产规模为10万t/a，2008年7月已建成投产，生产运行良好。赢创工业集团正在与俄罗斯天然气寡头Gazprom的子公司Sibur谈判，计划在俄罗斯建设过氧化氢和环氧丙烷联合生产装置。

2001年，陶氏化学从EniChem公司购买了利用过氧化氢作为氧化剂来生产环氧丙烷的实验室技术，还包括在意大利的1套试验装置。2003年，

陶氏化学和巴斯夫开始合作开发过氧化氢法技术并将其商业化。2006年，陶氏化学与巴斯夫公司共同宣布在比利时安特卫普合资建设30万t/a过氧化氢法环氧丙烷装置，计划于2009年初建成投产。2008年6月，陶氏化学与泰国SiamCement集团（SCG）合资建立的SCG-DOW集团在泰国的环氧丙烷装置动工，使用陶氏与巴斯夫联合开发的过氧化氢法工艺，产能为39万t/a，该项目预计将于2011年投入运营。陶氏化学还计划2010年在瑞士开工建设38万t/a过氧化氢法环氧丙烷项目。

中国大连化学物理研究所也从事过氧化氢法技术的研究。2002年，大连化物所与中石化签订了中试合作合同，2005年上半年大连化物所“反应控制相转移催化丙烯氧化制环氧丙烷小试研究”通过了由中石化组织的技术鉴定。2008年8月，大连化物所研发的双氧水直接氧化丙烯制环氧丙烷技术通过了由辽宁省科技厅组织的鉴定。

（5）氧气直接氧化法

美国Lyondell公司正在开发将丙烯、氢气、氧气转化为环氧丙烷的直接氧化技术，使用1种由钯和钛的硅酸盐组成的双功能催化剂，用氢和氧产生过氧化氢后立即将丙烯转化为环氧丙烷，整个工艺过程在1台反应器内完成。该公司在美国建有1套实验装置，以进一步将此工艺推向工业化。目前该工艺尚处于试验阶段。

制备环氧丙烷的方法很多，如直接氧化法、共氧化法、间接氧化法、氯醇

法等。其中，以氯醇法、间接氧化法两种技术为主普遍应用于工业生产中。

采用氯醇法生产环氧丙烷的特点是流程比较短，工艺成熟，操作负荷弹性

较大，选择性好，收率高，生产比较安全，对原料丙烯纯度要求不高，建设投资少．存在的最大问题是产生大量含氯化钙的废水，对设备有腐蚀，消耗相当多的氯气。一般氯醇法生产装置建在有氯气资源和有排污条件的地方。目前在美国、西欧、日本、巴西和中国等地已建成了2万吨／年一45万吨／年规模的生产装置。我国现有环氧丙烷生产装置都是氯醇法工艺。

采用间接氧化法生产环氧丙烷的有机过氧化物可以是有机氢过氧化物，也

可以是过羧酸化物(乙醛法)。异丁烷和乙苯两种有机氢过氧化物法广泛应用，但由于环氧丙烷出产量低，联产物出产量较大，因此原料烃来源可靠、大量联产物有销路及联产物和原料烃之间适宜的价格关系是决定有机氢过氧化物法生产环氧丙烷的关键。tpo．间接氧化法的优点是克服

了氯醇法有污染、有腐蚀及需要氯气资源等缺点。但它的缺点是流程长，投资大，联产物料量大。必须组织好原料供应和产品销售，相互制约性较大，只有在同时需要叔丁醇或苯乙烯的地方才显示其优越性。间接氧化法生产环氧丙烷不宜建设中小规模装置。

年产10万吨HPPO法环氧丙烷项目--项目总结

年产10万吨HPPO法环氧丙烷项目 项目总结 、

1 1 项目总结 一、HPPO 工艺生产系统设计思路 本项目突出作为母厂子系统中转站的地位，纵观整套HPPO 生产系统由总厂 供应原料丙烯、溶剂甲醇和共沸剂苯，有两家公司双重保证双氧水供应，年产10吨环氧丙烷通过管网运输至园区内的可利亚多元醇和南京红宝丽有限公司用于聚醚多元醇生产；副产的丙二醇甲醚和丙二醇输回总厂利用或者销售；将系统产生的少量废水输回总厂三废处理中心统一处理，形成与总厂的物料大集成。 图1 物料集成图 二、工艺流程介绍 本项目包括三个工段：反应及预分离工段、环氧丙烷（PO ）提纯工段及重 可利亚多元醇（南京）有限公司 南京红宝丽股份有限公司 HPPO 工艺生产系统 少量废水 双氧水 江苏扬农化工集团 江苏天鸿化工有限公司 环氧丙烷 丙二醇甲醚 丙二醇 扬子石化 下游生产、销售 丙烯原料 共沸剂苯 溶剂甲醇

组分回收工段。 反应及预分离工段工艺流程如下图所示： 图2 反应及预分离工段流程图1 图3 反应及预分离工段流程图2 如图2、图3所示：丙烯、双氧水在甲醇作为溶剂，改良的TS-1作为催化剂，20bar，40-65℃的体系下，在逐层外取热模拟移动床反应器中进行反应。反应器出口混合物流进入预分离塔进行丙烯的预分离。塔顶所得的丙烯和氧气混合物流股经“冷凝-加热-冷凝”三级平衡，最终除去体系中的氧气，剩余丙烯循环回原料预混罐，重复利用。

环氧丙烷（PO）提纯工段工艺流程如下图所示： 图4 环氧丙烷提纯工段流程图1 图5 环氧丙烷提纯工段流程图2 如图4、图5所示：由反应及预分离工段的预分离塔塔釜所得的混合物流股，经萃取精馏后，塔顶得到粗环氧丙烷，粗环氧丙烷首先通过离子交换树脂除醛塔，经化学吸附除去醛类物质，然后通入环氧丙烷提纯塔，塔顶除去轻组分，塔釜得到合格的环氧丙烷产品。此外，为减少产品的损失，本项目增设了一个环氧丙烷回收塔。

双氧水直接氧化丙烯制环氧丙烷新技术通过鉴定

第４期 ５６（１）：１７－３４． ［２］刘娜，石淑兰．木质纤维素转化为燃料乙醇的研究进展［Ｊ］．现代化工，２００５，２５（３）：１９－２４． ［３］ＢｏｏｐａｔｈｙＲ．Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｓｗｉｎｅｗａｓｔｅｕｓｉｎｇａｎａｅｒｏｂｉｃｂａｆｆｌｅｄｒｅａｃｔｏｒｓ［Ｊ］．ＢｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅＴｅｃｈｎｏｌ，，１９９８，６４（１）：１－６． ［４］ＤｅｗｅｓＴ，ＨüｎｓｃｈｅＥ．Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｎｄｍｉｃｒｏｂｉａｌｄｅｇｒａｄ－ａｂｉｌｉｔｙｉｎｔｈｅｓｏｉｌｏｆｆａｒｍｙａｒｄｍａｎｕｒｅｆｒｏｍｅｃｏｌｏｇｉｃａｌｌｙ－ｍａｎａｇｅｄｆａｒｍ［Ｊ］．ＢｉｏｌＡｇｒｉｃＨｏｒｔｉｃ，１９９８，１６（３）：２５１－２６８．［５］ＳｉｌｖｅｒｓｔｅｉｎＲＡ，ＣｈｅｎＹ，Ｓｈａｒｍａ－ＳｈｉｖａｐｐａＲＲ，ｅｔａｌ．Ａｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｅ－ｔｒｅａｔｍｅｎｔｍｅｔｈｏｄｓｆｏｅｉｍ－ｐｒｏｖｉｎｇｓａｃｃｈａｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｃｏｔｔｏｎｓｔａｌｋｓ［Ｊ］．ＢｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅＴｅ－ｃｈｎｏｌ，２００７，９８（１６）：３０００－３０１１． ［６］ＤｕｐｏｎｔＪ，ＳｏｕｚａＲＦ，ＳｕａｒｅｚＰＡＺ．Ｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄ（ｍｏｌｔｅｎｓａｌｔ）ｐｈａｓｅｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｃａｔａｌｙｓｉｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍＲｅｖ，２００２，１０２：３６６７－３６９２． ［７］顾彦龙，彭家建，乔琨，等．室温离子液体及其在催化和有机合成中的应用［Ｊ］．化学进展，２００３，１５（３）：２２２－２４１．［８］ＨｅｉｎｚｅＴ，ＳｃｈｗｉｋａｌＫ，ＢａｒｔｈｅｌＳ．Ｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓａｓｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｄｉｕｍｉｎｃｅｌｌｕｌｏｓｅｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＭａｃｒｏｍｏｌＢｉｏｓｃｉ，２００５，５（６）：５２０－５２５． ［９］ＳｗａｔｌｏｓｋｉＲＰ，ＳｐｅａｒＳＫ，ＨｏｌｂｒｅｙＪＤ，ｅｔａｌ．Ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅｗｉｔｈｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓ［Ｊ］．ＪＡｍＣｈｅｍＳｏｃ，２００２，１２４：４９７４－４９７５． ［１０］ＷｕＪ，ＺｈａｎｇＪ，ＨｅＪＳ，ｅｔａｌ．ＨｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓａｃｅｔｙｌａｔｉｏｎｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅｉｎａｎｅｗＩｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄ［Ｊ］．Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌ，２００４，５： ２６６－２６８． ［１１］ＤａｄｉＡＰ，ＶａｒａｎｓｉＳ，ＳｃｈａｌｌＣＡ．Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔｏｆｃｅｌｌｕ－ｌｏｓｅｓａｃｃｈａｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｋｉｎｅｔｉｃｓｕｓｉｎｇａｎｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｐｒｅ－ｔｒｅａｔｍｅｎｔｓｔｅｐ［Ｊ］．ＢｉｏｔｅｃｈｎｏｌＢｉｏｅｎｇ，２００６，９５（５）：９０４－９１０．［１２］ＤｕｆｆＳＪＢ，ＭｕｒｒａｙＷＤ．Ｂｉｏｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｆｏｒｅｓｔｐｒｏｄｕｃｔｓｉｎｄｕｓｔｒｙｗａｓｔｅｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｓｔｏｆｕｅｌｅｔｈａｎｏｌ：Ａｒｅｖｉｅｗ［Ｊ］．Ｂｉｏ－ｒｅｓｏｕｒｃｅＴｅｃｈｎｏｌ，１９９６，５５（１）：１－３３． ［１３］ＷｒｉｇｈｔＪＤ．Ｅｔｈａｎｏｌｆｒｏｍｂｉｏｍａｓｓｂｙｅｎｚｙｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍＥｎｇＰｒｏｇ，１９９８，８４（８）：６２－７４． ［１４］ｈｇｒｅｎＫ，ＢｕｒａＲ，ＳａｄｄｌｅｒＪ，ｅｔａｌ．Ｅｆｆｅｃｔｏｆｈｅｍｉｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｎｄｌｉｇｎｉｎｒｅｍｏｖａｌｏｎｅｎｚｙｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓｏｆｓｔｅｅｍｐｒｅ－ｔｒｅａｔｅｄｃｏｒｎｓｔｏｖｅｒ［Ｊ］．ＢｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅＴｅｃｈｎｏｌ，２００７，９８：２５０３－２５１０． ［１５］ＤａｌｅＢＥ，ＭｏｒｅｉｒａＭＪ．Ａｆｒｅｅｚｅｅｘｐｌｏｓｉｏｎｔｅｃｈｎｉｑｕｅｆｏｒｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｃｅｌｌｕｌｏｓｅｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ［Ｃ］．ＢｉｏｔｅｃｈｎｏｌＢｉｏｅｎｇＳｙｍｐ，１９８２，１２：３１－４３． ［１６］余兴莲，王丽，徐伟民．纤维素酶降解纤维素机理的研究进展［Ｊ］．宁波大学学报，２００７，２０（１）：７８－８３． ［１７］ＧａｎＱ，ＡｌｌｅｎＳＪ，ＴａｙｌｏｒＧ．Ｋｉｎｅｔｉｃｄｙｎａｍｉｃｓｉｎｈｅｔｅｒｏｇｅ－ｎｅｏｕｓｅｎｚｙｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅ：ａｎｏｖｅｒｖｉｅｗ，ａｎｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｓｔｕｄｙａｎｄｍａｔｈｅｍａｔｉｃａｌｍｏｄｅｌｉｎｇ［Ｊ］．ＰｒｏｃｅｓｓＢｉｏｃｈｅｍ，２００３，３８：１００３－１０１８． ［１８］ＣｈｅｎＨＺ，ＪｉｎＳＹ．Ｅｆｆｅｃｔｏｆｅｔｈａｎｏｌａｎｄｙｅａｓｔｏｎｃｅｌｌｕ－ｌａｓｅａｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓｏｆｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｃｅｌｌｕｌｏｓｅ［Ｊ］．Ｅｎ－ｚｙｍｅＭｉｃｒｏｂｉａｌＴｅｃｈｎｏｌ，２００６，３９：１４３０－１４３２． Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｅｓｉｎｆｕｅｌｅｔｈａｎｏｌｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｆｒｏｍｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓ ＭＡＸｉａｎ－ｇａｎｇ１，２，ＸＵＨｅｎｇ－ｙｏｎｇ２，ＬＩＷｅｎ－ｚｈａｏ２ （１．ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＨａｒｂｉｎＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈａｒｂｉｎ１５００２５，Ｃｈｉｎａ； ２．ＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓ，ＤａｌｉａｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓ，ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｄａｌｉａｎ１１６０２３，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓｃａｎｂｅｕｔｉｌｉｚｅｄｔｏｐｒｏｄｕｃｅｆｕｅｌｅｔｈａｎｏｌ．Ｔｈｅｒｅａｒｅｔｗｏｋｅｙｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓｉｎｖｏｌｖｅｄｉｎｔｈｉｓｃｏｎ－ｖｅｒｓｉｏｎ：ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅｉｎｔｈｅｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓｔｏｓｕｇａｒｓ，ａｎｄｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎｏｆｓｕｇａｒｓｔｏｅｔｈａｎｏｌ．Ｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓｔａ－ｔｕｓａｂｏｕｔｔｈｅｍｉｓｐｒｅｓｅｎｔｅｄ．Ｖａｒｉｏｕｓｍｅｔｈｏｄｓｆｏｒｍａｔｅｒｉａｌｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ，ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓａｎｄｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎａｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｔｈｅｃｈａｌｌｅｎｇｅｓｔｏｔｈｉｓｆｉｅｌｄａｒｅａｌｓｏｐｏｉｎｔｅｄｏｕｔ，ａｎｄｓｏｍｅｓｕｇｇｅｓｔｉｏｎｓａｒｅｐｒｏｐｏｓｅｄｆｏｒｆｕｒｔｈｅｒｒｅｓｅａｒｃｈ． ＫｅｙＷｏｒｄｓ：ｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ；ｆｕｅｌｅｔｈａｎｏｌ；ｍａｔｅｒｉａｌｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ；ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ；ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ 马现刚等：木质纤维素生产燃料乙醇的研究进展 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! 动态简讯 双氧水直接氧化丙烯制环氧丙烷新技术通过鉴定 大连化物所的“双氧水直接氧化丙烯制环氧丙烷”新技术最近通过了由辽宁省科技厅组织、沈阳分院主持的专家组鉴定。专家组一致认为，该项目开发的反应控制相转移催化双氧水直接氧化丙烯制备环氧丙烷的新工艺，与原位耦合法相比，简化了工艺流程，减少了催化剂的损失；与氯醇法相比污染显著减少，工艺简单，环境友好；在优化的工艺条件下，催化剂循环使用５次后，环氧丙烷相对Ｈ２Ｏ２的产率仍保持在８７％以上，产物分布选择性大于９９％。该技术在国内外专利、文献中未见报道，属原创性成果，具有良好的应用前景，达到了国际先进水平。 ６５

氯醇法制环氧丙烷可行性研究报告

资料范本 本资料为word版本，可以直接编辑和打印，感谢您的下载 氯醇法制环氧丙烷可行性研究报告 地点：__________________ 时间：__________________ 说明：本资料适用于约定双方经过谈判，协商而共同承认，共同遵守的责任与义务，仅供参考，文档可直接下载或修改，不需要的部分可直接删除，使用时请详细阅读内容

第一章项目申报单位概况 (3) 概述 (3) 第二章市场分析 (3) 第一节国际市场的产能和消费结构 (4) 第二节我国环氧丙烷市场情况 (6) 第三节市场分析结论 (8) 第四章产品方案及拟定生产规模 (9) 第一节产品方案 (9) 第二节拟建生产规模 (9) 第五章工艺技术方案 (9) 第一节工艺方案 (9) 第二节设备选择及主要设备清单 (11) 第六章主要原辅材料 (12) 第一节主要原辅材料 (12) 第二节能耗 (12) 第七章工程技术方案 (13) 第一节厂址位置 (13) 第三节土建工程 (14) 第四节公用工程 (17) 第九章环境保护 (20) 第一节环境保护 (20) 第二节污染源 (21) 第三节环保措施 (21) 第十章安全卫生、劳动保护和消防 (23) 第一节安全生产 (23) 第十一章企业组织、劳动定员和人员培训 (26) 第一节企业组织 (26) 第二节劳动定员 (26) 第三节人员培训 (27) 第十二章经济影响分析 (27) 第一节投资估算 (27) 第二节经济分析 (28)

第十三章社会影响分析 (34) 第一节社会影响效果分析 (34) 第二节社会适应性分析 (34) 第三节社会风险及对策分析 (35)

HPPO法制环氧丙烷

6.1反应部分 在PO的反应过程中，C3H6与H2O2的反应发生在甲醇/水的环境中，反应发生在装有有TS-1催化剂的固定床反应器中。 反应过程平缓，在100℃一下，少副产物，反应单元的压力大约为30 bar。 由于使用了最优化的工艺过程参数，一个高可以获得超过95%的PO。 大量放热的过程所放出的热量被一个综合冷却系统转移，反应之后，混合产物（包括绝大多数的甲醇，水，丙烯和PO）在一个减压装置中以稍微高于大气压的条件分离。 6.2丙烯循环利用 混合产物离开反应装置，减压加热，致使富含丙烯气体阶段压缩浓缩返回到反应装置。 尾气，包含绝大多数的惰性化合物和少量由H2O2的分解产生的氧气，被分离出送到设备区。 6.3 PO净化 压缩混合液体产物被输送到预分离缓解，在这里，PO和溶解的丙烯会从甲醇和水中分离开来。一个C3脱离器会出去剩下的C3烃（从PO和甲醇的混合物中）。 PO馏出物将在PO塔纯净，残留的甲醇和水还有少量的杂质都沉降在塔下被分离带走。这是的PO馏出液已经达到了高质量的标准。 6.4 甲醇处理 把甲醇从来自预分离塔的底部和PO塔底部的甲醇和水混合物中分离出来。从上部传输来的甲醇蒸气被送回到PO反应装置。 从甲醇塔底部分离出来的含有水合少量高度沸腾的副产物被分送到设备区。 6.5 化学级丙烯的净化 如果聚合级丙烯被用作生产原料，回收的丙烯直接输送到反应装置。这装置需要的是化学剂的丙烯，相当大量的丙烷和丙烯蒸气。丙烷充当的是惰性稀释剂，在反应中，为了丙烷集度保持在一个不变的水平，多余的丙烷被转移打丙烯净化塔中。 增加净化塔顶部的产物中的丙烯的集中度，而塔底产物用于丙烷的平衡，塔底产物被送往设备区，同时，丙烯蒸气回到PO反应装置。

环氧丙烷的几种生产工艺及市场分析模板

一环氧丙烷的几种生产工艺及对比 环氧丙烷, 又名氧化丙烯, 英文名称propylene oxide (P0)。它是一种无色、具有醚类气味的低沸易燃液体。工业产品为两种旋光异构体的外消旋混合物。凝固点一112.13℃, 沸点34.24℃, 相对密度0.859。与水部分混溶, 与乙醇、乙醚混溶, 并与二氯甲烷、戊烷、戊烯、环戊烷、环戊烯等形成二元共沸物。有毒, 对人体有刺激性。 环氧丙烷(P0)是一种重要的有机化工产品, 也是丙烯系列产品中仅次于聚丙烯和丙烯睛的第三大衍生物, 同时也是一种重要的基本有机化工原料。环氧丙烷具有广泛的用途, 主要用于生产聚醚多元醇(PPG)、丙二醇(PG)、丙二醇醚、异丙醇胺、轻丙基甲基纤维素醚、轻丙基纤维素醚等, 也是非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂、溶剂、增塑剂、润滑剂、阻燃剂等的主要原料。广泛应用于化工、轻工、医药、食品和纺织等行业。当前生产环氧丙烷的主要工业生产工艺有氯醇法, 共氧化法和直接氧化法( HPPO) 。国内只有氯醇法和共氧化法, 按年产量计算氯醇法占74%, 共氧化法占24%。国内当前还没有直接氧化法的装置。 国内环氧丙烷的年产能与需求对照表 单位: 万吨

环氧丙烷PO 的生产工艺较多, 当前国内外已工业化的主要有: 氯醇化法、 共氧化法和过氧化氢氧化法(简称HPPO 法), 其中共氧化法又能够分为乙苯法和异丁烷法两种。根据 世界PO 生产能力统计, 氯醇化法占总生产能力的40.3%, 共氧化法占51.5%, HPPO 法占5%。在共氧化法中, 乙苯法占世界总生产能力的24.9%, 异丁烷法占26.6%。 1、 直接氧化法: 丙烯用双氧水直接氧化制环氧丙烷。催化剂为TS-1, 钛硅分子筛。 2、 共氧化法: 以异丁烷或乙苯作为氧的载体, 预先制成有机过氧化物, 然后与丙烯反应制环氧丙烷。OH C CH -33)( 3、 氯醇法或氯碱法: 丙烯经过氯醇化过程用卤素氧化制环氧丙烷。据估计每生产1吨PO 伴生2．1t 2l a C C , 至少43t 的废水排放。 O HC HCL O H C l l 22+→+ OH CH CHC CH C CHOHCH CH O HC H C 232363l l l 22+→+ O H C C PO OH C OH CH CHC CH C CHOHCH CH 2223232l a 2a l l ++→++）（ 【工艺比较】 一、 PO 三种工艺路线比较 表一: 基本情况

POSM工艺流程说明

2.2 工艺说明 2.2.1工艺生产方法 POSM 装置以丙烯和乙苯为原料，采用共氧化法生产环氧丙烷和苯乙烯单体。下面所示的简化方块总流程图描述了采用均相钼基环氧化催化剂的POSM 技术。 空气100 200EB EBHP MBA ACP EB 氧化浓缩300EBHP MBA ACP EB 环氧化/C3分离400粗PO PO精制PO产品700 600ACP ACP加氢MBA脱水/SM精制500ACP MBA EB吸收/MBA分馏EB 氢气 SM产品催化剂丙烯EB:乙苯PO:环氧丙烷SM:苯乙烯 EBHP:乙苯过氧化氢ACP:苯乙酮MBA:甲基苄醇POSM工艺流程方块图 EB MBA MBA ACP EB 2.2.2 工艺流程说明 2.2.2.1 过氧化反应（100） 100单元的目的是通过乙苯与空气中的氧在液相发生过氧化放热反应生成乙苯过氧化氢（EBHP ），反应方程式如下： 在145℃和0.24MPaG 下，乙苯和空气中的氧通过两个非催化、液相、串联氧化反应器反应生成乙苯过氧化氢（EBHP ）。副产物主要是甲基苄醇（苯乙醇）（MBA ）和苯乙酮（ACP ），此外还有醛、酚、酸和酯以及重组分等，通过保持乙苯低转化率以减少副产品的生成。经过每个反应器的转化率为5-10%，经过两个反应器后EBHP 的浓度为8-10%wt 。液相反应产物

从反应器出来送至200浓缩单元，反应器顶部气相进入到乙苯回收塔底部与顶部的新鲜乙苯以及和来自200和500单元的循环乙苯逆流接触以回收反应热。冷凝下来的乙苯、新鲜乙苯以及循环乙苯从乙苯回收塔底部进入到氧化反应器作为液相进料。空气通过空气压缩机鼓泡进入反应器。反应循环气通过循环气压缩机在反应器和乙苯回收塔之间建立循环气回路以控制反应的温度，循环气通过分布器进入到反应器。乙苯回收塔顶部尾气用500单元的贫油洗涤以回收未冷凝的有机物，使尾气中的有机物含量降到非常低的水平后，送入催化转换单元。在催化转换单元，尾气中残留的有机物被破坏后，排放至大气。乙苯对乙苯过氧化氢的选择性与氧化反应器中的氧气分压，反应器的段数，乙苯的停留时间以及乙苯转化率有关。 2.2.2.2 乙苯过氧化氢（EBHP）浓缩（200） 200单元用二效蒸发系统浓缩100单元的乙苯过氧化氢至40%wt。回收的EB循环返回到过氧化单元。浓缩的氧化物送到300环氧化反应单元。 氧化反应器出来的反应产物进入到第一浓缩塔中，在0.044MPaA压力下，进料中少于40%wt的乙苯从塔顶蒸出，其首先在第二浓缩塔的再沸器中冷凝，液化潜热为第二缩塔提供塔釜热源，未冷凝汽相用冷却水冷却。回收的乙苯通过乙苯回收塔返回到氧化反应器。塔釜液作为进料泵送至第二浓缩塔。第一浓缩塔用低压蒸汽作为再沸器热源。利用液环泵和蒸汽喷射系统提供操作所需的真空。 在第二浓缩塔，乙苯过氧化氢釜液进一步被浓缩到40%wt，然后送入300单元作为环氧化反应进料。塔顶蒸出多余的乙苯，用冷却水冷却后和第一浓缩塔塔顶乙苯混合后返回过氧化反应系统。两级蒸汽喷射泵系统为第二浓缩塔提供操作所需真空。 2.2.2.3 环氧化反应/C3分馏（300） （1）环氧化反应 在约100℃和4.0MPa，在专有钼催化剂存在下，浓缩后的EBHP与丙烯发生液相环氧化反应，生成环氧丙烷（PO）和MBA。维持丙烯的低转化率，以减少副产品的生成。通过气化液态丙烯除去反应热。经过两个水平布置的串联反应器后，EBHP的转化率为99%wt，PO对EBHP的摩尔选择性为90%。 （2）C3分馏以及粗PO回收（废碱液来源1：酚、有机杂质、环氧化催化剂） 这个子单元的目的是用一系列分馏塔从PO和C8组分中回收丙烯，分离出原料附带的丙烷和乙烷，以防止其在反应循环气中的积累。 环氧化反应器的气液相进入到高压脱丙烷塔，塔顶操作压力为1.95MPaG，使冷却水恰好能冷凝塔顶丙烯气，冷凝下来的丙烯和新鲜丙烯一起作为环氧化反应的丙烯进料。低压蒸汽作为塔底再沸器热源，塔釜液经过一系列碱洗和水洗以去除影响苯乙烯质量的酚及其他有机杂质和环氧化反应催化剂。装置内污水池和分离罐收集的有机物也间断送入到此碱洗和水洗系统，以回收有机物。 高压脱丙烷塔塔顶不凝气体通过乙烷压缩机增压后送到脱乙烷塔，操作压力为2.9MPaG，使冷却水恰好能冷凝塔顶绝大部分的丙烯和丙烷气，塔顶不凝气用丙烯制冷的尾气深冷器冷凝以减少丙烯损失。脱乙烷塔塔顶不凝气主要是乙烷、进料中的轻组分、环氧化反应中生成的CO和CO2，并入到装置连续火炬气系统。 高压脱丙烷塔塔顶冷凝的部分液相物料送入C3分离塔，分离出原料丙烯中带入的丙烷，以控制丙烯反应循环气中的丙烷含量。塔操作压力为1.95MPaG，用冷却水冷凝丙烯并

环氧丙烷工业应用和生产工艺(更新至2017年)(可编辑修改word版)

环氧丙烷应用和生产主要工艺路线 一、环氧丙烷基础性质 中文别称：氧化丙烯 英文名称：Propylene Oxide（简称PO） 分子式：C3H6O 分子量：58.08 相对密度：0.859 g/cm3(20℃） 熔点：-112℃ 沸点：34℃ 环氧丙烷易溶于水，是无色透明的低沸易燃液体，具有类似醚类气味。 环氧丙烷在铁、锌等碱金属存在下易引起自聚反应，所以必须用干氮或者其他惰性气体贮存在容器内加以保护，使用不锈钢洁净容器进行贮存，不适宜长距离运输。二、环氧丙烷的应用领域 环氧丙烷（PO）是一种重要的有机化工原料，是除了聚丙烯和丙烯腈之外的第三大丙烯衍生物。环氧丙烷主要用于聚醚多元醇以及丙二醇及丙二醇醚等的生产。 聚醚多元醇（PPG）主要用于生产聚氨酯塑料，其次用作表面活性剂（如泡沫稳定性、造纸工业消泡剂和原油破乳剂等），也可用作润滑剂和专用溶剂等。 丙二醇（PG）主要用作抗冻剂、有机溶剂等，也用于生产环氧树脂、不饱和聚酯树脂等，还用于生产医药等的重要中间体。 丙二醇醚是用途广泛的低毒性有机溶剂。 全球环氧市场主要是生产聚醚多元醇，约占70%；其次是生产丙二醇。 在我国约85%的环氧丙烷用于生产聚醚多元醇，约8%用于生产丙二醇，其次是生产丙烯酸酯（2%）和醚类（2%）。 因国内聚醚多元醇的厂家主要集中在ft东、上海、江苏等地区，所以这些地区也是环氧丙烷最大的消费地。

二、环氧丙烷主要生产工艺 1、氯醇法,（1931 实现工业化） 主要反应式： ?氯醇化反应 ?皂化反应 皂化是氯醇与碱反应制取环氧化物的过程。 氯醇法制环氧丙烷的原料消耗 原料规格消耗氯气（吨/吨 PO）100% 1.35-1.65 丙烯（吨/吨 PO）100% 0.82-0.86 石灰（吨/吨 PO）95% 1.0-2.1 电（kwh/t）200-300 冷却水（吨/吨 PO）250-320

环氧丙烷氯化法、共氧化法和直接氧化法技术路线解析

环氧丙烷生产工艺 氯醇化法、共氧化法和直接氧化法技术解析 万华化学集团股份有限公司（以下简称万华化学）又一具有自主知识产权的高端技术打破国外公司技术垄断，“乙苯共氧化法高效绿色制备环氧丙烷成套技术”项目通过中国石油和化学工业联合会成果鉴定，继百万吨乙烯项目选择丙烷路线之后，将投资32.5亿元，在山东烟台实施该技术成果转化，建设一套年产30万吨环氧丙烷并联产65万吨苯乙烯的世界级规模工业化装置，该装置预计2021年建成投产。该技术跟其他工艺路线有何不同呢？ 乙苯共氧化法高效绿色制备环氧丙烷成套技术”项目通过由中国工程院陈建峰院士、蹇锡高院士以及中国科学院李亚栋院士等行业知名专家组成的鉴定，专家委员会认为，该项目成果整体技术进入国际领先行列。 据悉，环氧丙烷是国家重点鼓励发展的高端石化产品，是支撑聚氨酯新材料、精细化工等产业发展非常重要的基础有机化工原料，其生产工艺主要有氯醇化法、共氧化法和直接氧化法。随着我国精细化工和聚氨酯工业的发展，环氧丙烷产品市场前景日益广阔，但是目前我国环氧丙烷生产主要采用的是氯醇法生产工艺，该工艺存在对设备腐蚀严重、产生的含氯化钙废水严重污染环境等缺点。乙苯共氧化法环氧丙烷生产技术具有三废少、联产物附加值高、能耗低、经济性好等综合优点，但技术长期被国外公司垄断。 为促进国内环氧丙烷产业技术升级，万华化学数年前就组建团队开始乙苯共氧化法环氧丙烷制造技术自主研究开发，并与浙江大学产学研合作开展小试

工艺技术研究。为突破技术封锁，万华化学的近百名科技人员参与了该项目的研发，并在核心催化剂、反应器关键装备及相关工艺上申请国内外发明专利18件，形成了自主知识产权保护。 同时，万华化学自主设计建成的年产500吨环氧丙烷并联产1100吨苯乙烯工业化试验装置，也一次投料试车成功，并累计实现稳定运行超过90天。 未来，万华化学将投资32.5亿元，在山东烟台实施该技术成果转化，建设一套年产30万吨环氧丙烷并联产65万吨苯乙烯的世界级规模工业化装置，该装置预计2021年建成投产。 环氧丙烷：Propylene oxide 简称PO CAS：75-56-9 又名氧化丙烯、甲基环氧乙烷 是除聚丙烯和丙烯腈以外的第三大丙烯衍生物; 重要的基础有机化工原料，主要用于聚醚多元醇的生产，其次用于丙二醇的生产; PO的衍生物产品有近百种，是精细化工产品的重要原料，广泛应用于汽车、建筑及化妆品等行业。

过氧化氢法制备环氧丙烷

过氧化氢直接氧化法从理论上讲，的氧化还原电位高于环氧丙 烷，可以用它直接氧化丙烯制环氧丙烷，而且HQ中活性氧的质量分数远远高于其他过氧化物，达47 % ,其还原产物只有水，清洁无污染，是理想的氧化剂。因此，很早就有人想用HQ氧化丙烯制取环氧丙烷，但由于催化剂的原因均未成功。当TS-1催化剂［6 ］被开发出来后，这一设想终于成为现实。HQ 直接氧化法的化学反应式如下： H202 + HC3CH= CH=CHtCH0CH H20 （环氧丙烷）（10 ） 在压力0 .4 MPa、温度接近室温的条件下，以甲醇水溶液为溶剂，丙烯与H202直接反应制得环氧丙烷，H202的转化率达98 %以上，丙烯转化为环氧丙烷的选择性在97 %以上。目前，该工艺还处于开发阶段，主要的研究集中于各种因素对催化剂性能及成本的影响方面。该方法存在H202运输问题，根据化学计量比，1t纯H202可制得17t环氧丙烷，对于1个万吨级的环氧丙烷生产厂，其运输危险和困难可想而知。意大利的Clerici 等［6］提出将丙烯环氧化过程与蕙醍法制H202过程相结合，用甲醇水溶液为萃取剂代替原有的水萃取剂，将孔02直接萃取出来后进入环氧化反应器进行反应，工艺流程如图3所示。

03丙烯环氧化与葡醍恚制观氧水集成工艺流程 I.反应器2闪蒸塔；3.精温塔4分水塔或氧化塔；。.氧化塔；7,萃取塔唾 以甲醇水溶液为萃取剂，先在萃取塔中将H02从;＜醍工作液中萃取出来，与甲醇一起进入反应器中与丙烯进行环氧化反应，然后在闪蒸塔、精馆塔中将未反应的丙烯及产物环氧丙烷分离，丙烯循环使用，余下的甲醇水溶液，一部分与萃取液混合作为反应溶剂循环，另一部分经 分水塔脱除部分反应生成的水后，作为新鲜萃取剂再循环使用，BSH 法生产H202工艺中氢化塔和氧化塔保持不变。这种将1-202生产与环氧丙烷生产相结合的方法无任何废物排放，是环氧丙烷清洁生产的一个重大突破，具有很好的发展前景。 在环氧丙烷生产与H02生产两者结合的过程中，萃取是关键的一步，其平衡组成随萃取条件变化的规律以及萃取液中蕙醍工作液杂质对环氧化过程的影响，萃余液中环氧化过程杂质对蕙醍法制-202的影响等还不清楚，有待进一步研究。

环氧丙烷工艺技术概况

环氧丙烷工艺技术概况 a）氯醇法 氯醇法是传统的环氧丙烷工业生产路线，该法自20世纪30年代由美国UCC公司开发并进行工业生产以来，一直是生产环氧丙烷的主要方法。截止到2009年6月，全球环氧丙烷的总生产能力约810万吨/年，其中氯醇法占33.58%。 氯醇法分为以石灰为皂化原料的传统氯醇法和以电解液（NaOH）为皂化原料的改良氯醇法。1）传统氯醇法 主要专利商：美国Dow Chemical、日本Asahi glass公司、Mitsui Chemicals和Showa denko 公司、意大利Enichem公司等。 主要工艺过程： 丙烯、氯气和水按一定配比送入氯醇化反应器中进行反应，未反应的丙烯与反应中产生的HCl及部分的二氯丙烷等自反应器顶部排出，经冷凝除去氯化氢和有机氯化物，丙烯循环回用。反应器底部得到氯丙醇质量分数为4～5%的盐酸溶液。将该溶液与过量约10%的石灰乳混合后送入皂化塔中皂化，再经精馏即可得到环氧丙烷。 优点：传统氯醇法具有流程比较短，工艺成熟，操作负荷弹性大,产品选择性好、收率高，生产比较安全，对原料丙烯纯度的要求不高，投资少，无引起市场干扰的联产产品，其产品具有较强的低成本竞争力等优点。 缺点：传统氯醇法存在的最大问题是设备易于腐蚀，在生产过程中产生大量含氯污水（每吨产品约产生45～60吨废水和2.1吨氯化钙）废渣，该废水具有温度、pH值、氯根含量、COD含量和悬浮物含量“五高”的特点，处理成本高，造成严重的环境污染。世界上大多数发展中国家和地区采用传统氯醇法技术，装置规模都比较小。例如：俄罗斯、东欧、巴西、印度和中国。少数发达国家的老装置也在使用该技术(如日本、德国)，面临被淘汰。 2）改良氯醇法 主要专利商：美国Dow Chemical和意大利Enichem公司。 主要工艺过程： 改良氯醇法是用烧碱代替石灰乳，在常压或减压条件下于80～130℃与氯丙醇发生皂化反应。该法提高了氯丙醇的转化率和环氧丙烷的收率，同时抑制了皂化副反应的发生，提高了环氧丙烷的选择性。 优点： （1）用NaOH溶液代替石灰乳作为皂化原料，避免了氯化钙的产生，从而消除了废渣的生成及其对环境的污染。 （2）避免了废水污染问题。该工艺的废水总量并未减少，每生产1吨环氧丙烷仍伴随产出超过30吨的废水，其中含有7～8%的NaCl、10-4级的丙二醇以及其它微量有机物质。但将此含盐水溶液经过精制处理，除去其中的有机物，再经重新饱和后可电解产生氯和碱，并可循环用于平衡环氧丙烷合成所需的氯和碱，实现了闭路循环，从而避免了废水污染。（3）良好的经济效益。上述说明该工艺具有良好的环境效益，同样它具有良好的经济效益。该工艺在Dow 化学公司的一个40万吨/年环氧丙烷生产装置中运行，环氧丙烷的总收率较传统法提高5%，发挥了原料共用和规模化的优势，节能5%，生产成本降低且不产生公害。提高了氯丙醇的转化率和环氧丙烷的收率，避免了氯化钙的产生，根除了废渣的来源和污染，消除了石灰皂化引起的弊端。 缺点：仍使用氯，耗电量大，生产成本难以降低，需和氯碱装置配套生产。 b）共氧化法 共氧化法又称间接氧化法、联产法、哈康法，根据原料和联产品的不同，又可分为乙苯共氧化法（PO/SM）、异丁烷共氧化法（PO/TBA）两种工艺。

工艺流程

磷酸二氢钠 原料球罐液化石油气水洗塔顶液化石油气酸洗混合器酸洗罐水洗混合器水洗罐反应进料缓冲罐 底水洗水甲醇精馏塔顶甲醇罐区 底水水洗塔 主反应进料预热器主反应进料换热器主反应加热炉主反应器反应油气主反应进料换热器混烃精馏 底C2 外送甲烷做燃料气 塔顶氢气C1-C4馏分LPG精馏塔顶氢气C1-C2馏分乙烷精馏塔顶氢气甲烷PSA 氢气外送底C5+馏分脱戊烷塔底C3-C4馏分丙烷塔顶C3 加氢 底C4 副反应进料预热器副反应进料换热器 副反应加热炉副反应器反应油气副反应进料换热器混烃精馏塔 顶戊烷主反应原料顶C6-C7 非芳烃塔顶甲苯脱庚烷塔 脱戊烷塔底C6+馏分白土塔脱庚烷塔底少量甲苯C8+馏分脱甲苯塔底C8+馏分脱C8塔 顶混合二甲苯罐区顶C9 罐区 脱C8塔底C9+馏分脱C9塔底重芳烃罐区 5层塔板苯罐区 环丁砜顶抽余油水洗去罐区顶苯、甲苯苯塔底甲苯罐区 C6-C7 非芳烃塔底富溶剂芳烃塔底贫溶剂非芳塔

苯 物理性质 物理状态：液体 外观：无色液体 气味：芳香味 pH: - 蒸汽压： 74.3 mm Hg @ 20 ℃ 气体密度： 2.7 (空气=1) 蒸发速率：: 2.8 (Ether=1) 粘度： 0.647mPa.s @ 20 ℃ 沸点： 80℃ 结晶点： 6 ℃ 自燃点： 561 ℃ 闪点： -11 ℃ 爆炸低限： 1.3 vol % 爆炸高限： 7.1 vol % 分解温度： - 溶解度：微溶 比重： 0.874 分子式： C6H6 分子量： 78.042 化学性质 苯参加的化学反应大致有3种：一种是其他基团和苯环上的氢原子之间发生的取代反应；一种是发生在苯环上的加成反应（注：苯环无碳碳双键，而是一种介于单键与双键的独特的键）；一种是普遍的燃烧（氧化反应）（不能使酸性高锰酸钾褪色 甲苯 物理性质 外观与性状：无色透明液体，有类似苯的芳香气味。 熔点(℃)：-94.9 相对密度（水=1）：0.87 沸点(℃)：110.6 相对蒸气密度（空气=1）：3.14 分子式：C7H8 分子量：92.14 饱和蒸气压(kPa)：4.89(30℃) 燃烧热(kJ/mol)：3905.0 临界温度(℃)：318.6 临界压力(MPa)：4.11

氯醇法制环氧丙烷可行性研究报告

第一章项目申报单位概况 (3) 概述 (3) 第二章市场分析 (4) 第一节国际市场的产能和消费结构 (4) 第二节我国环氧丙烷市场情况 (7) 第三节市场分析结论 (9) 第四章产品方案及拟定生产规模 (10) 第一节产品方案 (10) 第二节拟建生产规模 (10) 第五章工艺技术方案 (10) 第一节工艺方案 (10) 第二节设备选择及主要设备清单 (11) 第六章主要原辅材料 (11) 第一节主要原辅材料 (11) 第二节能耗 (11)

第七章工程技术方案 (13) 第一节厂址位置 (13) 第三节土建工程 (14) 第四节公用工程 (19) 第九章环境保护 (23) 第一节环境保护 (23) 第二节污染源 (23) 第三节环保措施 (24) 第十章安全卫生、劳动保护和消防 (26) 第一节安全生产 (26) 第十一章企业组织、劳动定员和人员培训 (29) 第一节企业组织 (29) 第二节劳动定员 (29) 第三节人员培训 (30) 第十二章经济影响分析 (30) 第一节投资估算 (30)

第二节经济分析 (32) 第十三章社会影响分析 (38) 第一节社会影响效果分析 (38) 第二节社会适应性分析 (39) 第三节社会风险及对策分析 (39) 第一章项目申报单位概况 概述 项目名称及承办单位 项目名称：年产10万吨环氧丙烷项目 承办单位：XXX有限公司 项目建设地址：XX县XX镇XXX村 法定代表人：XXX 项目联系人：XXX 电话： 传真 Emil：

第二章市场分析 环氧丙烷是一种重要的化工原料，它不仅可以生产聚醚多元醇，进而生产聚氨酯，也可生产用途广泛的丙二醇。 第一节国际市场的产能和消费结构 2006年全球PO生产能力约为724万吨左右，2006年全球新增长生产能力约为43万吨／年，主要有壳牌公司与中海油在中国惠州建设的25万吨／年的环氧丙烷装置，日本佳友化学公司和西班牙Repsol公司两个扩能5万吨／年项目。另外亚洲地区还有一些扩建装置相继投产。2007年国外将没有新产能投用，届时世界市场将趋于供需平衡。2008年BASF／DOW化学公司位于比利时安特卫普的使用过氧化氢直接氧化法生产环氧丙烷（HPPO）的装置将投产，韩国SKC也将投用该新技术的装置。据称，BASF／DOW化学公司计划在2009-2010年进一步在亚洲和美国建设过氧化氢直接氧化法生产环氧丙烷（HPPO）装置。莱昂德尔公司计划在中国设新项目；2008-2010年另有几个其他公司项目计划在中国实施；日本佳友公司与沙特合资的PetroRabigh项目，其中包括一套25万吨／年的环氧丙烷装置将在2008年底投产。2010年全球PO需求量将达到776万吨左右，从全球范围内长期去看，未来PO供应不会出现太大过剩，市场前景乐观。 表1 2006年世界环氧丙烷主要生产企业及产能万吨/年

环氧丙烷的几种生产工艺及市场分析

一环氧丙烷的几种生产工艺及对比 环氧丙烷，又名氧化丙烯，英文名称propylene oxide (P0)。它是一种无色、具有醚类气味的低沸易燃液体。工业产品为两种旋光异构体的外消旋混合物。凝固点一112.13℃，沸点34.24℃，相对密度0.859。与水部分混溶，与乙醇、乙醚混溶，并与二氯甲烷、戊烷、戊烯、环戊烷、环戊烯等形成二元共沸物。有毒，对人体有刺激性。 环氧丙烷(P0)是一种重要的有机化工产品，也是丙烯系列产品中仅次于聚丙烯和丙烯睛的第三大衍生物，同时也是一种重要的基本有机化工原料。环氧丙烷具有广泛的用途，主要用于生产聚醚多元醇(PPG)、丙二醇(PG)、丙二醇醚、异丙醇胺、轻丙基甲基纤维素醚、轻丙基纤维素醚等，也是非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂、溶剂、增塑剂、润滑剂、阻燃剂等的主要原料。广泛应用于化工、轻工、医药、食品和纺织等行业。目前生产环氧丙烷的主要工业生产工艺有氯醇法，共氧化法和直接氧化法（HPPO）。国内只有氯醇法和共氧化法，按年产量计算氯醇法占74%，共氧化法占24%。国内目前还没有直接氧化法的装置。 国内环氧丙烷的年产能与需求对照表 单位：万吨 环氧丙烷PO的生产工艺较多，目前国内外已工业化的主要有：氯醇化法、共氧化法和过氧化氢氧化法(简称HPPO法)，其中共氧化法又可以分为乙苯法和异丁烷法两种。根据2007年世界PO生产能力统计，氯醇化法占总生产能力的40.3%，

共氧化法占51.5%，HPPO法占5%。在共氧化法中，乙苯法占世界总生产能力的24.9%，异丁烷法占26.6%。 1、直接氧化法：丙烯用双氧水直接氧化制环氧丙烷。催化剂为TS-1，钛硅分子筛。 2、共氧化法：以异丁烷或乙苯作为氧的载体，预先制成有机过氧化物，然后与丙烯反应制环氧丙烷。 3、氯醇法或氯碱法：丙烯通过氯醇化过程用卤素氧化制环氧丙烷。据估计每生产1吨PO伴生2． 1t ，至少43t的废水排放。 【工艺比较】 一、 PO三种工艺路线比较 表一：基本情况 工艺类别原料成本亿/万 tPO 废水吨 /tPO 副产物/tPO 缺点 氯醇法 2.10 43吨CaCl2 二氯丙烷 1、废水量大 2、副产物廉价 3、设备腐蚀严重 共氧化 2.77/4.69 约1吨叔丁醇或苯1、工艺路线长。2、投资大。

环氧丙烷

环氧丙烷（英文名称Propylene Oxide，简称PO），又名甲基环氧乙烷或氧化丙烯，在常温常压下为无色透明液体，具有类似醚类气味，主要物性：沸点（101kPa）34.23℃，凝固点-112.13℃，密度（25℃）0.823g/cm3，蒸汽压（25℃）75.86kPa，闪点-37℃，爆炸极限（在空气中）3.1~27.5%（VOL），可与丙酮、四氯化碳、乙醚、甲醇等多种溶剂互溶。环氧丙烷化学性质活泼，易开环聚合，可与水、氨、醇、二氧化碳反应，生成相应的化合物或聚合物。在含有两个以上活泼氢的化合物上聚合，生成的聚合物通称聚醚多元醇。 环氧丙烷是除了聚丙烯和丙烯腈以外的第三大丙烯衍生物，是重要的基本有机化工原料。环氧丙烷主要用于聚醚多元醇的生产；其次是用于表面活性剂、碳酸丙烯酯和丙二醇的生产。另外，在丙二醇醚、羟丙基甲基纤维素（HPMC）、改性淀粉、丙烯酸羟丙酯以及其它方面有所应用。环氧丙烷的衍生物产品有近百种，是精细化工产品的重要原料，广泛用于汽车、建筑、食品、烟草、医药及化妆品等行业。 2 、生产工艺 目前世界上工业化生产产环氧丙烷的方法主要是氯醇法和共氧化法，生产能力各占一半。 氯醇化法是合成环氧丙烷的经典工业生产方法，大约世界产量的50%以上是采用这种方法生产的，以美国陶氏化学公司的氯醇化法为代表。其主要过程包括氯醇化、皂化和精馏三个工序，特点是工艺成熟，流程短，操作弹性大，选择性好，效率高，对原料丙烯的纯度要求不高从而可提高生产的安全性，建设投资少，产品成本低。但生产

过程中要消耗相当量的氯气，缺点是腐蚀性强，污水排放量大，适宜在有条件的地方建设。拥有氯醇法环氧丙烷的专利商有日本的旭硝子、三井东压，美国的Dow化学、意大利的EniChem、法国的Atochem、意大利的普利斯、国内的天津大沽化工公司、山东滨化集团有限公司、锦化集团等。 共氧化法（哈康法）主要是异丁烷共氧化法和乙苯共氧化法。前者是异丁烷和丙烯共氧化生产环氧丙烷，副产异丁烯和叔丁醇；后者是乙苯与丙烯进行共氧化反应生产环氧丙烷，副产苯乙烯。共氧化法克服了氯醇法的腐蚀、污水多等缺点，自1969年工业化以来，发展迅速，受到世界重视。成本低和无公害是它的基本优点，其缺点是工艺流程长，所需的原料种类多，对丙烯纯度要求较高，设备造价高，装置投资大，同时每吨环氧丙烷要联产2.2-2.5吨苯乙烯或2.3吨异丁烯，原料来源和产品销售相互牵扯较大，因此经过两次石油危机的冲击后，利用共氧化法新建厂已不多。但是对于原料及产品销售可以妥善解决的大型生产装置，共氧化法技术仍是具有相当竞争力的。 过氧化氢（双氧水，H2O2）催化环氧化丙烯生产环氧丙烷是一种全新的生产技术，由于反应产品仅为环氧丙烷和水，无副产品产生，因此是一种环境友好的清洁生产方法。 2003年，陶氏化学和巴斯夫开始合作开发过氧化氢法（HPPO）技术并将其商业化。与传统的环氧丙烷工艺技术相比，HPPO技术在经济、环境以及未来的发展机会等三大领域具有独特的优势。2008年6月，陶氏化学公司宣称，该公司与泰国Siam Cement集团(SCG)

POSM工艺流程说明

22 工艺说明 2.2.1工艺生产方法 POSM 装置以丙烯和乙苯为原料，采用共氧化法生产环氧丙烷和苯乙烯单体。下面所 示的简化方 块总流程图描述了采用均相钼基环氧化催化剂的 POSI 工艺流程方块图 2.2.2工艺流程说明 2.2.2.1 过氧化反应（100） 100单元的目的是通过乙苯与空气中的氧在 液相发生过氧化放热反应生成乙苯过氧化 氢（EBHP ）,反应方程式如下： 在145C 和0.24MPaG 下，乙苯和空气中的氧通过两个非催化、液相、串联氧化反应器 反应生成乙苯过氧化氢（EBHP ）。副产物主要是甲基苄醇 （苯乙醇）（MBA ）和苯乙酮（ACP ）, 此外还有醛、酚、酸和酯以及重组分等， 通过保持乙苯低转化率以减少副产品的生成。 经过 每个反应器的转化率为 5-10% ,经过两个反应器后 EBHP 的浓度为8-10%wt 。液相反应产物 从反应器出来送至 200浓缩单元，反应器顶部气相进入到乙苯回收塔底部与顶部的新鲜乙苯 以及和来自200和500单元的循环乙苯逆流接触以回收反应热。 冷凝下来的乙苯、 新鲜乙苯 POSM 技术。 CgH-io {EB] + 02(0Kygen) C&HiO O2 (EBHP) 空气 氢气 SI 产 EB:乙苯 EBHP 乙苯过氧化氢 催化剂 丙烯 ACP 苯乙酮 MBA 甲基苄醇 PO 环氧丙烷 SM 苯乙烯

以及循环乙苯从乙苯回收塔底部进入到氧化反应器作为液相进料。空气通过空气压缩机鼓泡 进入反应器。反应循环气通过循环气压缩机在反应器和乙苯回收塔之间建立循环气回路以控制反应的温度，循环气通过分布器进入到反应器。乙苯回收塔顶部尾气用500单元的贫油洗 涤以回收未冷凝的有机物，使尾气中的有机物含量降到非常低的水平后，送入催化转换单元。 在催化转换单元，尾气中残留的有机物被破坏后，排放至大气。乙苯对乙苯过氧化氢的选择 性与氧化反应器中的氧气分压，反应器的段数，乙苯的停留时间以及乙苯转化率有关。 222.2 乙苯过氧化氢（EBHP浓缩（200） 200单元用二效蒸发系统浓缩100单元的乙苯过氧化氢至40%wt。回收的EB循环返回 到过氧化单元。浓缩的氧化物送到300环氧化反应单元。 氧化反应器出来的反应产物进入到第一浓缩塔中，在0.044MPaA压力下，进料中少于 40%wt的乙苯从塔顶蒸出，其首先在第二浓缩塔的再沸器中冷凝，液化潜热为第二缩塔提供塔釜热源，未冷凝汽相用冷却水冷却。回收的乙苯通过乙苯回收塔返回到氧化反应器。塔 釜液作为进料泵送至第二浓缩塔。第一浓缩塔用低压蒸汽作为再沸器热源。利用液环泵和蒸 汽喷射系统提供操作所需的真空。 在第二浓缩塔，乙苯过氧化氢釜液进一步被浓缩到40%wt，然后送入300单元作为环 氧化反应进料。塔顶蒸出多余的乙苯，用冷却水冷却后和第一浓缩塔塔顶乙苯混合后返回过氧化反应系统。两级蒸汽喷射泵系统为第二浓缩塔提供操作所需真空 2.2.2.3 环氧化反应/C3分馏（300） (1)环氧化反应 CgHlO O2 (EBHP) + CaHe (Propylene)C3 HeO [PO] + CgHhoO 呻) 在约100C和4.0MPa,在专有钼催化剂存在下，浓缩后的EBHP与丙烯发生液相环氧化反应，生成环氧丙烷（PO和MBA维持丙烯的低转化率, 以减少副产品的生成。通过气化液态丙烯除去反应热。经过两个水平布置的 串联反应器后，EBHP的转化率为99%wt P0对EBHP的摩尔选择性为90% （2）C3分馏以及粗PO回收（废碱液来源1:酚、有机杂质、环氧化催化剂）这个子单元的目的是用一系列分馏塔从PO和C8组分中回收丙烯，分离出原料附带 的丙烷和乙烷，以防止其在反应循环气中的积累。 环氧化反应器的气液相进入到高压脱丙烷塔，塔顶操作压力为 1.95 MPaG，使冷却水 恰好能冷凝塔顶丙烯气，冷凝下来的丙烯和新鲜丙烯一起作为环氧化反应的丙烯进料。低压 蒸汽作为塔底再沸器热源，塔釜液经过一系列碱洗和水洗以去除影响苯乙烯质量的酚及其 他有机杂质和环氧化反应催化剂。装置内污水池和分离罐收集的有机物也间断送入到此碱洗和水洗系统，以回收有机物。 高压脱丙烷塔塔顶不凝气体通过乙烷压缩机增压后送到脱乙烷塔，操作压力为2.9MPaG，使冷却水恰 好能冷凝塔顶绝大部分的丙烯和丙烷气，气深冷器冷凝以减少丙烯损失。脱乙烷塔塔顶不凝气主要是乙烷、反应中生成的CO和CO2，并入到装置连续火炬气系统。 高压脱丙烷塔塔顶冷凝的部分液相物料送入C3分离塔，烷，以控制丙烯反应循环气中的丙烷含量。塔操作压力为返回到高压脱丙烷塔作为环氧化反应的进料。低低压蒸汽作为底物侧线采出 塔顶不凝气用丙烯制冷的尾 进料中的轻组分、环氧化 分离出原料丙烯中带入的丙1.95 MPaG，用冷却水冷凝丙烯并 C3分离塔的再沸器热源。塔