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辽宁大唐国际阜新煤制天然气项目可行性研究论证报告工艺技术方案全套

辽宁大唐国际阜新煤制天然气项目可行性研究报告工艺技术方案

4 工艺技术选择及技术来源

4.1 工艺技术选择

本项目是利用锡林浩特丰富的煤炭资源,建设公称能力为1200万Nm3/d合成天然气装置。

主要工艺技术采用:

●碎煤加压气化

●粗煤气耐油耐硫变换、冷却

●低温甲醇洗净化

●低压蒸汽吸收制冷

●Claus—Scot硫回收工艺

●甲烷化

●废水综合利用、残液焚烧工艺

4.1.1 煤气化工艺技术选择

煤气化工艺有十几种,在工业上大量采用的也就是几种,可分为固定床、流化床、气流床三种类型。煤气化工艺选择原则是:(1)根据煤质选择相适应的煤气化工艺。(2)根据煤气加工的产品及用途选择煤气化工艺。(3)装置规模的大型化。本项目采用锡林浩特高水份褐煤。收到基水份34.1%(Mar),低位热值14.4MJ/kg煤(ar)。灰熔点1200℃-1250℃。气化生成的煤气加工成1200万Nm3/d合成天然气。依据上述三个原则,由于煤含水分高,不可能制出符合德士古所

要求的水煤浆浓度60%以上,流化床气化工艺比较适应年青褐煤气化,但气化压力<1Mpa,飞灰太多且含碳高,碳转化率、气化效率较低,在装置大型化方面还存在一定问题,BGL固定床液态排渣压力气化,虽然较好适应高水份褐煤气化,且有蒸汽消耗低,煤气中甲烷含量高的特点,但技术还不成熟。因此大唐国际阜新煤制天然气项目可供选择的气化工艺有GSP、Shell干粉煤、液态排渣气流床压力气化,Lurgi 碎煤固定床干法排灰压力气化。为此对三种气化工艺进行详细的比较如下:

GSP、Shell、Lurgi三种气化工艺比较

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由上表可知:

(1)三种煤气化工艺在消耗指标上,消耗高水份原料煤基本一样,差别最大的是氧气消耗,Shell、GSP气化是Lurgi气化的2.9倍。

电:Shell是Lurgi气化的19倍,GSP是Lurgi气化的12倍。

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(2)包括焦油等副产品在内,三种气化工艺的碳转化率、气化效率、气化热效率基本一样。

(3)三种煤气化投资相差很大。Shell投资是Lurgi的2.6倍,GSP 是Lurgi的2倍。造成投资大的主要原因除气化装置外,空分

装置影响更大。

煤气化、空分比较结果还不能代表全部工艺的比较结果,对于

以煤原料生产合成天然气,Lurgi煤气化生产煤气中按热值分

布,焦油约占煤总热值的10%,甲烷热值约占煤气总热值30%。

H2、CO约占60%。因此采用Lurgi煤气化工艺合成天然气比

Shell、GSP煤气化工艺,变换、低温甲醇洗净化装置、甲烷化

装置处理量大大减少,消耗、投资大大降低。

综上所述煤气化推荐选Lurgi煤气化。

4.1.2 粗煤气变换:

由于粗煤气中含硫、含焦油等杂质,因此只能选择耐硫耐油催化剂进行CO变换,使煤气中H2/CO=3.1~3.3。

4.1.3 煤气净化工艺技术的选择

众所周知,碎煤加压气化由于逆流气化过程,煤气出炉温度低,粗煤气成分复杂,其气体组分包括CO、H2、CO2、CH4、H2S、有机硫、C2H4、C2H6、C3H8、C4H10、HCN、N2、Ar以及焦油、脂肪酸、酚、氨、石脑油、油、灰尘等。在这些组分中除CO、H2、CH4有效组分和N2,Ar 等惰性气体外,其余所有组分包括CO2和硫化物都是需要脱除的有害杂质,可见其净化任务的艰巨。纵观当今各种气体净化工艺,能担当

此重任者非低温甲醇洗莫属。这是因为只有低温甲醇洗净化才可以在同一装置内全部干净地脱除各种有害成分,诸如CO2、H2S、COS、C4H10S、HCN、NH3、H2O、C2以上烃类(包括轻油、芳香烃、石脑油、烯烃及胶质物等)以及其他化合物等。另外碎煤加压气化原料气压力较高,气体中CO2、H2S分压相对较高,所以本身就有利于发挥低温甲醇洗物理吸收的特性。除此之外,低温甲醇洗工艺与其他净化工艺相比还有着如下各种显著的优点:

●吸收能力强,溶液循环量小

●再生能耗低

●气体净化度高

●溶剂热稳定性和化学稳定性好,溶剂不降解、不起泡,纯甲醇

对设备不腐蚀

●溶液粘度小,有利于节省动力

●甲醇和水可以互溶,利用此特性可以用其干燥原料气,而且利

用其与水的互溶性用水可以将石脑油从甲醇中萃取出来

●甲醇溶剂价廉易得

●流程合理,操作简便

低温甲醇洗在同一装置中实现了多种杂质的脱除,相对于其他净化方法的多种净化工艺组合而言,工序相对单一、合理,便于操作管理。低温甲醇洗与NHD净化工艺相比由于装置在低温下操作,需用低温材料,因此投资较高。但由于NHD的吸收能力较低温甲醇洗低,溶剂循环量大,用电消耗大,加之NHD溶剂较贵,总体操作费用较高。

总体而言,低温甲醇洗综合运行的经济性优于NHD净化工艺。

所以鉴于碎煤加压气化复杂的气体杂质,基于低温甲醇洗净化可以一次性综合脱除各种杂质的独特优势,无疑碎煤加压气化配套低温甲醇洗是最合理的组合。

化二院国产化的技术主要基于:

●对众多引进装置的消化吸收

化二院(天脊集团项目)20世纪70年代末从德国鲁奇公司引进低温甲醇洗净化技术,原化工部购买了林德公司低温甲醇洗、液氮洗专利技术,供部属设计院使用。随后从民主德国PKM公司、德国林德公司总共引进建设了五套大型低温甲醇洗装置的基础设计及关键设备。分别配套碎煤加压气化及壳牌气化,最终产品分别是城市煤气联产甲醇或单产合成氨。无疑这是对低温甲醇洗技术进行消化吸收的有利基础。

●完成国家“七五”“八五”重点科技攻关课题之一《碎煤加

压气化日产100万立方城市煤气的低温甲醇洗基础设计》本课题的完成最重要的成果是在国家科委及化工部组织的课题攻关中,由国内实力很强的上海化工研究院、南京化工研究院配合化二院进行了大量的相平衡数据及热力学数据测定,从而根本上解决了困扰低温甲醇洗国产化设计所需的物性数据库问题。

●完成国家“九五”科技攻关课题《加压气化优化设计低温甲

醇洗课题》

利用国内自行测定的物性数据对众多引进装置进行核算检验,在

对物性数据的修正及计算程序的优化中,化学工业第二设计院建立了完整的低温甲醇洗数据库以及ASPEN技术软件为平台的模拟计算数学模型,至此完成了国内技术软件的积累工程。

国内低温甲醇洗硬件已基本实现国产化

三十多年来在国内有关部委的支持下,在有关生产企业的通力配合下,国内硬件技术应该说已经基本解决。对于低温甲醇洗所必需的低温钢、低温管件、低温阀门、低温泵的制造以及塔内件的设计和难度较大的设备制造(如缠绕式换热器)已基本实现了国产化。目前即使引进的低温甲醇洗装置硬件供应也全部是国内生产。当然需要说明的是因批量或制造周期原因有些低温材料国内订货困难,也可能从国外引进。此外对于流量大、扬程高的低温泵为保证长周期、可靠运行也可考虑从国外引进。

4.1.4 制冷工艺的选择

低温甲醇洗装置所需-40℃级冷量为8586×106kcal/h,0℃级冷量13.92×106kcal/h。干燥装置所需-40℃级冷量为13.86×106kcal/h,制冷有三种方案可供选择:

(1)混合制冷

此方案是将蒸发后的气氨经离心式氨压机提压后再去吸收制冷,避免了吸收器在负压下操作,使生产操作更加稳妥可靠,混合制冷采用工艺付产的低压蒸汽作热源,系统中的溶解热及冷凝热由冷却水带出。

(2)吸收制冷

根据冷量级别可采用一级吸收制冷或两级吸收制冷。吸收制冷是在低压低温下用水吸收冷媒,在蒸汽提供热源的条件下将冷媒在一定

温度、压力下蒸馏出来。然后冷却减压制冷。吸收制冷要消耗大量蒸汽和循环水,制冷效率较低,只有在流程中有大量低位热能或低压蒸汽找不到用途时,才显示其优越性。

(3)压缩制冷

离心式压缩机制冷量大;结构紧凑、重量轻、尺寸小,因而占地面积小;没有气阀、填料、活塞环等往复易损零件,因而工作可靠,操作方便,运转率高,但投资要大。

该项目煤气化、变换、甲烷化装置大量低位废热或付产的低压蒸汽,没有可利用的用户,所以推荐采用双级吸收制冷工艺。

4.1.5 甲烷化技术选择

甲烷化技术是鲁奇公司、南非沙索公司工程师在20世纪70年代开始在两个半工业化实验厂上进行试验证明了煤气进行甲烷化可制取合格的合成天然气。CO转化率可达100%,CO2转化率可达98%,甲烷可达95%,低热值达8500kcal/Nm3。

美国大平原煤气化制合成天然气已于1984年投产,它是世界上第一座由鲁奇固定床干法排灰压力煤气化生产的煤气净化后经甲烷化合成天然气的大型商业化工厂。原计划分为两个阶段建设一座778万Nm3/d的合成天然气工厂。第一期工程的设计能力为日产合成天然气389万米3(相当于日产原油2万桶),于1980年7月破土动工,1984年4月完工并投入试运转,1984年7月28日生产出首批合成天然气并送入美国的天然气管网。该厂至今还在正常运行。二期工程至今未建。丹麦托普索公司一直从事该项技术开发,掌握了更高压力的

合成技术,1978年在美国建有一个小型合成天然气工厂,两年后关闭。目前正在美国开展拟建一座18万Nm3/h的合成天然气厂的前期工作。项目甲烷合成技术可以从上述两公司中择优选用。

4.1.6 硫回收技术的选择

硫回收方法根据工艺流程选择和当地产品销路情况,产品可以是硫磺(S)或硫酸(H2SO4)。

产品为硫磺的酸性气处理工艺通常采用克劳斯硫回收工艺,该法是一种成熟的工艺,而且工艺种类繁多,主要有传统克劳斯工艺,超级克劳斯,带有SCOT尾气处理工艺的克劳斯工艺;以及属于生物脱硫技术的Shell-paques工艺。

1)传统克劳斯工艺

原理可以简单概括成:含一定浓度的H2S酸性气首先进入焚烧炉,使其中一部分H2S通过燃烧生成SO2与另一部分含H2S气体在催化剂的作用下生成单质硫,由于受克劳斯反应的平衡限制,克劳斯工艺总硫磺回收率一般在95~98%左右,尾气根本无法满足国家现有的环保指标。

主要化学反应

2H2S+3O2→ 2H2O +2SO2

SO2+ 2H2S→3S+ 2H2O

2)催化氧化技术

a.超级克劳斯一改以往单纯增加级数来提高H2S的回收率的方法,在两级普通克劳斯催化转化之后,第三级改用选择性氧化催化剂,将H2S直接氧化成元素硫,常规克劳斯工艺要求H2S/SO2比值为2的条件下进行,而此种富H2S工艺却维持催化段在富H2S条件下举行,例

催化氧化反应实际上是一种尾气处理工艺,H2S转化为硫磺的回收率最高达99.5%,如果采用此工艺处理本工号的酸性气,处理后的尾气仍然存在COS,SO2远远超出国家排放标准,不能满足要求。

氧化主要化学反应

2H2S+O2→2S +2H2O

b.超级克劳斯工艺,在两级普通克劳斯转化之后,增加加氢催化反应器,将所有硫化物催化加氢转化成H2S后再选用选择性氧化催化剂,将H2S直接氧化成元素硫,除具有超级克劳斯工艺的优点外,将总硫回收率提高到99.5%~99.7%,尾气H2S的排放仍然超出国家排放要求。

加氢还原主要化学反应

SO2+3H2→H2S +2H2O

COS+H2→H2S +CO

3)尾气处理工艺

SCOT是与克劳斯工艺相配套的尾气处理工艺,超级SCOT、低硫SCOT是标准SCOT法工艺的技术进步,其特点可大致归纳如下:

a.在克劳斯硫磺回收界区的下游,将尾气预热、加氢还原,还原气急冷和H2S吸收、解析等4个工序组成一个相对的工艺界区。解析出的H2S气返回系统,上游克劳斯装置任何条件的波动对本装置的操作无影响。因此,当硫磺回收装置尾气的组成、流量、温度、压力等状态参数强烈波动时,尾气处理装置仍能保持平稳运转,通常操作弹性范围20%~200%。

b.装置的硫负荷能力很高。即使上游装置的硫磺回收率仅为90%左右仍不会影响处理后尾气中硫的净化度,故上游装置只设置2个转化器,可以不使用价格昂贵、操作条件要求高的有机硫水解催化剂。

c.加氢还原工序的效率高。除SO2外,尾气中所有的有机硫化合物(COS、CS2、各种硫醇等)以及元素硫均可被还原成H2S而返回硫磺回收装置,从而使装置的总硫磺回收率达到99.95%。该工艺相对流程复杂,操作工艺条件苛刻,设备投资较大。

4) 壳牌-帕克(SHELL-paques)生物脱硫工艺

壳牌-帕克(SHELL-paques)生物脱硫工艺是酸性尾气处理工艺的新发展,是从酸性尾气中脱除H2S并以元素硫的形式进行硫磺回收的生物反应过程。

含H2S气体在吸收塔内与含硫细菌的碱液逆流接触,H2S溶解在碱液中进入到生物反应器(专利设备)。在生物反应器内的充气环境下,H2S在一种无色硫磺杆菌的作用下生产单质硫,该过程只有在反应器通风的条件下才能实现。硫磺以料浆的形式从生物反应器中取出,经过浓缩后形成65%干度的硫磺饼,可进一步处理满足需要。溶液中悬浮硫的浓度5~15g/L。由于生物硫磺具有很强的的亲水性,所以流动性好,不会产生堵塔的现象。

壳牌-帕克(Shell-paques)生物脱硫工艺特点

a.最小的化学品消耗

b.高调节比

c.净化度高,净化后尾气中的H2S浓度小于4ppmv。

d.生物反应器中硫化物100%的转化,其中95~98%转化为元素硫。

壳牌-帕克(Shell-paques)生物脱硫工艺只适宜在酸性气H2S 浓度≤25%V,硫磺产量≤15t/d小规模装置。本装置的硫磺产量高达97t/d,因此不宜选用。经比较初步推荐Claus—Scot工艺。

4.1.7 空分工艺技术方案的选择

本项目采用碎煤加压气化工艺,对氧气、氮气、空气要求如下表:

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针对上述对氧气和氮气的使用要求,空分装置需要对氧气、氮气增压方案、装置的系列数作出选择。

(1)空气增压方案

内压缩流程和外压缩流程的共同点都是采用低压空气压缩、空气预冷、分子筛空气净化、深冷分离。不同点是内压缩流程采用空气增压机和液氧泵获得高压氧气;外压缩流程采用氧压机获得高压氧气。

从能耗上看,采用内压缩流程和外压缩流程的实际功耗相近。因为,尽管内压缩流程使用了空气增压机来提供系统的部分制冷量,空气增压机、液氧泵的功率比氧压机略高,理论上要多消耗3%的压缩功;但是,氧压机实际运行往往偏离其设计工况。两者实际的功耗是很接近的。

从安全方面分析,尽管外压缩流程的使用也比较普遍,氧气压缩机的设计和制造水平不断提高,但是统计数据表明,氧压机有多台次发生过燃烧事故,而内压缩流程从未出现过类似事故。另外,由于内压缩流程使用了液氧泵,可及时抽走主冷凝蒸发器液氧中的液态烃,使得空分装置的运行更加安全、可靠。

从投资上看,两种流程相接近,内压缩流程稍低一些。此外,使

便,维修工作量少,占地也少。两种氧气增压方案的比较见下表。

液氧泵和氧压机增压方案比较表

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因此,本项目推荐采用液氧泵内压缩流程。

(2)装置的系列数

空分装置可采用六套制氧能力为45000Nm3/h的方案。

45000Nm3/h空分考虑选用国产装置。其中离心空气压缩机、空气增压压缩机、驱动汽轮机、产品氮气增压机、高低压板式主换热器、低温透平膨胀机、低温泵、所有低温阀门、调节阀门和切换阀门及DCS系统、分析仪和主要仪表均为进口设备,国内的子公司制造和采购的设备主要为精馏塔、空气纯化系统、空气预冷系统、空气过滤器、部分仪表和电控设备等。

(3)空压机及配套汽轮机的选择

本项目45000Nm3/h空分装置需要处理的空气量约为214000Nm3/h,由于处理气量大,采用离心式压缩机压缩空气,蒸汽透平驱动。汽轮机选用全凝汽式。

空压机配汽轮机的蒸汽可用两种等级的蒸汽:

一:压力:13.0Mpa(G),温度:535℃。

二:压力:9.2Mpa(G),温度:535℃。

13.0Mpa(G)等级的汽轮机,业绩较少,价格较高;9.2Mpa(G)等级的汽轮机,空分装置配套的很多,技术已比较成熟。故本次设计选用9.0Mpa(G)等级的汽轮机。

4.1.8 干燥工艺技术选择

常用干燥方法有冷分离法、固体吸收法、溶剂吸收法。

4.1.8.1 冷分离法

冷分离法是利用压力变化引起温度变动,使水蒸气从气相中冷凝下来的方法。常用有两种流程:节流膨胀冷却流程与加压后冷却流程。

(1) 节流膨胀冷却脱水法一般用于高压天然气气田,高压天然气经过节流膨胀或低温分离,把天然气中的一部分水冷凝下来。这种方法经济,简单,但应控制天然气降压后仍高于输送压力,同时,不使温度降得太低,防止冷凝水结冰。

(2) 加压后冷却法对于低压天然气田及人工煤气,需加压后再冷却时将煤气中水蒸汽冷凝下来。上述两种方法煤气干燥度即露点温度,将受多种因素影响、且能量损失大。

4.1.8.2 固体吸附法

固体干燥剂脱水的操作过程是周期性的,用一个或多个干燥塔吸附脱水。应采用吸附水能力比吸附烃类或吸附酸性气体能力强的干燥剂,可用热气体通过吸过水的干燥剂将水分带出使之再生。

固体吸附法脱水的优缺点见表

固体吸附法脱水的优缺点

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常用的固体吸附脱水法有氯化钙法、硅胶法、活性氧化铝及活性铝矾土法,分子筛法以及复式固定干燥剂法等,各种干燥剂特点见表。复式固定干燥剂是综合了多种干燥剂的优点。该法是根据不同的气源,分别放置不同的脱水剂,以便有选择地脱除不同组分气体的水分。

各种干燥剂的特点

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4.1.8.3 溶剂吸收法

液体吸水剂(溶剂)吸收法所用设备费最少。

液体吸水剂应满足以下要求:

(1)在较大的水浓度范围内吸水能力大;

(2)操作时水蒸气的压力低;

(3)水溶液没有腐蚀性;

(4)粘度较低;

(5)具有化学稳定性和热稳定性;

(6)容易再生;

(7)无毒;

(8)反应热和溶解热小。

常用的液体吸水剂有氯化钙水溶液、氯化锂水溶液、甘醇-醇胺、二甘醇及三甘醇等。各种吸水剂特点见表。

几种吸水剂的特点

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通过上述比较可知,三甘醇法和冷却法各有其优点,三甘醇法是普遍采用的方法。由于本项目低温甲醇洗需冷量,有-40℃级的制冷装置,也是一种可选用的方法。选用这种方法的前提是低位热能足够富裕。两种方法究竟选用何种工艺待下阶段做更详细工作后最后确定。可研暂按冷却法考虑。

4.2 主要装置技术来源

4.2.1 碎煤固定床干法排灰加压气化技术、耐硫耐油变换技术、低温甲醇洗净化技术、异丙醚脱酚技术。

碎煤固定床干法排灰加压气化,国外德国鲁奇公司称鲁奇气化。原东德称PKM煤气化,捷克称ZVU煤气化技术。该技术20世纪30年代由德国鲁奇公司开发,随后在德国、英国、苏联、捷克、南斯拉夫、南非等建有近200余台气化炉,特别是南非建有100余台,现在运行的还有97台用于生产油品。在美国上世纪80年代初,在大平原第一期建了14台气化炉用于煤制天然气。在中国上世纪70年代末引进德国鲁奇公司气化技术,用5台气化炉生产30万t/a合成氨,80年代兰州煤气厂,沈阳煤气厂引进捷克气化技术和气化炉8台,哈尔滨煤气厂引进原东德PKM公司气化炉5台,90年代中,义马煤气厂用政府贷款方式,引进澳大利亚鲁奇公司气化炉3台,现已扩建至5台。

在中国为了开发这项煤气化技术,60年代初到70年代东北煤气化研究所建了一套工业试验装置。对沈北褐煤等煤种进行了气化试

建了一套试验装置,对哈尔滨长焰煤、龙口褐煤及蔚县烟煤等煤种进行了试烧。在上述技术开发和消化吸收各种气化炉的基础上在上世纪的国家“七·五”“八·五”把碎煤加压气化列为国家重点攻关项目,包括φ2.8米碎煤加压气化炉,耐硫耐油变换催化剂和有关技术,低温甲醇洗热力学,相平衡数据测定,异丙醚萃取脱酚技术。化二院是主要承担单位,参加单位有化工部南京研究院,上海化工研究院、东北煤气化研究所、太原重机厂、太原化肥厂。

φ2.8m碎煤加压气化炉建在太原化肥厂,试验完后此炉移交云南解化用于合成氨生产,在此开发基础上,化二院完成了天脊第五台炉气化炉设计,义马煤气厂3台气化炉设计。并顺利建成投产,当前正为新疆广汇设计14台气化炉。耐硫耐油变换技术首先用于哈尔滨煤气厂,随后又用于云南解化技改,义马煤气厂。低温甲醇洗技术先后用于天脊化肥厂扩建改造,云南解化扩建改造,义马煤气厂二期150万Nm3/d 城市煤气。神华宁夏煤业集团25万t/a甲醇等项目。

4.2.2 甲烷合成技术来源

碎煤加压气化净化煤气通过镍催化剂在 2.4~6Mpa、400℃下,将H2、CO合成甲烷技术,70年代开发成功,80年代初在美国大平原建成389万Nm3/d合成天然气工厂。技术成熟、可靠。建议引进鲁奇公司或托普索技术。

4.2.3 硫回收技术来源

硫回收技术很多,但能满足当今环保要求技术的还不多,建议选用金陵石化或齐鲁石化开发的Cluas-SCOT硫回收工艺技术。

4.2.4 工艺装置综述

碎煤加压煤气化气体经煤气冷却及低温甲醇洗可以将大部分有害气体组分脱除干净,在低温甲醇洗出口净化气体中主要有CO、H2、