石墨烯的结构、制备、性能及应用研究进展.

XX大学硕士研究生读书报告

学院：化学化工学院年级： 2015 专业：无机化学

姓名：学号： 20150700 密封线

报告题目：石墨烯的结构、制备、性能及应用研究进展

一、书目信息：

二、评分标准

1.格式规范、内容简明扼要。报告中引用的数据、观点等要注明出处 20分

2. 报告结构合理，表述清晰 20分

3. 石墨烯的结构、性能、制备方法概述正确、新（查阅5篇以上的文献） 20分

4. 石墨烯的应用研究进展概述（文献）全、新（查阅5篇以上的文献） 20分

5. 心得及进一步的研究展望真实，无抄袭与剽窃现象 20分

三、教师评语

请根据写作内容给定成绩，填入“成绩”部分。

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摘要

碳是自然界中万事万物的重要组成物质，也是构成生命有机体的主要元素。石墨和金刚石是两种典型的单质碳，也是最早为人们所熟知的两种碳的三维晶体结构，属于天然矿

石。除石墨和金刚石外，碳材料还包括活性炭、碳黑、煤炭和碳纤维等非晶形式。煤是重

要的燃料。碳纤维在复合材料领域有重要的应用。20 世纪80 年代，纳米材料与技术获得

了极大的发展。纳米碳材料也是从这一时期开始进入历史的舞台。1985 年，由60 个碳原

子构成的“足球”分子：C60被三位英美科学家发现。随后，C70、C86等大分子相继出现，

为碳家族添加了一大类新成员：富勒烯。富勒烯是碳的零维晶体结构，它们的出现开启了

富勒烯化学新篇章。三位发现者于1996 年获诺贝尔化学奖。1991 年，由石墨层片卷曲而

成的一维管状纳米结构：碳纳米管被发现。如今，碳纳米管已经成为一维纳米材料的典型

代表。发现者饭岛澄男于2008 年获卡弗里纳米科学奖。2004 年，一位新成员：石墨烯，

出现在碳材料的“家谱”中。石墨烯的发现者，两位英国科学家安德烈·盖姆（Andre Geim）

和康斯坦丁·诺沃肖罗夫（Konstantin Novoselov）于2010 年获诺贝尔物理学奖。

关键词：碳材料复合材料晶体结构

1 石墨烯的结构

石墨烯是sp2杂化碳原子形成的厚度仅为单层原子的排列成蜂窝状六角平面晶体。在单层石墨烯中，碳碳键长为0.142nm，厚度只有0.334nm。石墨烯是构成下列碳同素异型体的基本单元：例如：石墨，碳纳米管和富勒烯。石墨烯被认为是平面多环芳香烃原子晶体。

2 石墨烯的制备

2.1 物理法制备石墨烯

物理方法通常是以廉价的石墨或膨胀石墨为原料，通过机械剥离法、取向附生法、液相或气相直接剥离法来制备单层或多层石墨烯。这些方法原料易得, 操作相对简单，合成的石墨烯的纯度高、缺陷较少。

2.1.1机械剥离法

机械剥离法或微机械剥离法是最简单的一种方法，即直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剥离下来。Novoselovt 等[1]于2004年用一种极为简单的微机械剥离法成功地从高定向热解石墨上剥离并观测到单层石墨烯，验证了单层石墨烯的独立存在。具体工艺如下：首先利用氧等离子在1 mm厚的高定向热解石墨表面进行离子刻蚀，当在表面刻蚀出宽20 μm—2 mm、深 5 μm的微槽后，用光刻胶将其粘到玻璃衬底上，再用透明胶带反复撕揭，然后将多余的高定向热解石墨去除并将粘有微片的玻璃衬底放入丙酮溶液中进行超声，最后将单晶硅片放入丙酮溶剂中，利用范德华力或毛细管力将单层石墨烯“捞出”。

2.1.2取向附生法—晶膜生长

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Peter W.Sutter 等[2]使用稀有金属钌作为生长基质，利用基质的原子结构“种”出了石墨烯。首先在 1150 °C下让C原子渗入钌中，然后冷却至850 °C，之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面，在整个基质表面形成镜片形状的单层碳原子“孤岛”，“孤岛”逐渐长大，最终长成一层完整的石墨烯。第一层覆盖率达80 %后，第二层开始生长，底层的石墨烯与基质间存在强烈的交互作用，第二层形成后就前一层与基质几乎完全分离，只剩下弱电耦合，这样制得了单层石墨烯薄片。但采用这种方法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀，且石墨烯和基质之间的黏合会影响制得的石墨烯薄片的特性。

2.1.3 液相和气相直接剥离法

液相和气相直接剥离法指的是直接把石墨或膨胀石墨(EG)(一般通过快速升温至1000 °C以上把表面含氧基团除去来获取)加在某种有机溶剂或水中，借助超声波、加热或气流的作用制备一定浓度的单层或多层石墨烯溶液。Coleman 等[3]参照液相剥离碳纳米管的方式将石墨分散在N-甲基-吡咯烷酮 (NMP) 中，超声1h 后单层石墨烯的产率为1%，而长时间的超声(462 h)可使石墨烯浓度高达1.2 mg/mL。研究表明，当溶剂与石墨烯的表面能相匹配时，溶剂与石墨烯之间的相互作用可以平衡剥离石墨烯所需的能量，能够较好地剥离石墨烯的溶剂表面张力范围为40~50mJ/m2。利用气流的冲击作用能够提高剥离石墨片层的效率。Janowska 等[4]以膨胀石墨为原料，微波辐照下发现以氨水做溶剂能提高石墨烯的总产率(8%)。深入研究证实高温下溶剂分解产生的氨气能渗入石墨片层中，当气压超过一定数值至足以克服石墨片层间的范德华力时就能使石墨剥离。

2.2 化学法制备石墨烯

目前实验室用石墨烯主要通过化学方法来制备，该法最早以苯环或其它芳香体系为核，通过多步偶联反应使苯环或大芳香环上6个C均被取代，循环往复，使芳香体系变大，得到一定尺寸的平面结构的石墨烯。在此基础上人们不断加以改进，使得氧化石墨还原法成为最具有潜力和发展前途的合成石墨烯及其材料的方法。

2.2.1 化学气相沉积法

化学气相沉积法的原理是将一种或多种气态物质导入到一个反应腔内发生化学反应，生成一种新的材料沉积在衬底表面。它是目前应用最广泛的一种大规模工业化制备半导体薄膜材料的技术。

2.2.2外延生长法

Clarie Berger等利用此种方法制备出单层[5]和多层[6]石墨烯薄片并研究了其性能。通过加热，在单晶6H-SiC的Si-terminated (00001)面上脱除Si制取石墨烯。将表面经过氧化或H2蚀刻后的样品在高真空下(UHV; base pressure 1.32×10-8Pa)通过电子轰击加热到

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1000 °C以除掉表面的氧化物(多次去除氧化物以改善表面质量)，用俄歇电子能谱确定氧化物被完全去除后，升温至1250-1450 °C，恒温1-20 min。在Si表面的石墨薄片生长缓慢并且在达到高温后很快终止生长，而在C表面的石墨薄片并不受限，其厚度可达5到100层。形成的石墨烯薄片厚度由加热温度决定。

2.2.3 氧化石墨还原法

氧化石墨还原法制备石墨烯是将石墨片分散在强氧化性混合酸中，例如浓硝酸和浓硫酸，然后加入高锰酸钾或氯酸钾强等氧化剂氧化得到氧化石墨(GO)水溶胶，再经过超声处理得到氧化石墨烯, 最后通过还原得到石墨烯。这是目前最常用的制备石墨烯的方法。

3 石墨烯的性能及应用

石墨烯的应用范围广阔。根据石墨烯超薄，强度超大的特性，石墨烯可被广泛应用于各领域，比如超轻防弹衣，超薄超轻型飞机材料等。根据其优异的导电性，使它在微电子领域也具有巨大的应用潜力。石墨烯有可能会成为硅的替代品，制造超微型晶体管，用来生产未来的超级计算机，碳元素更高的电子迁移率可以使未来的计算机获得更高的速度。另外石墨烯材料还是一种优良的改性剂，在新能源领域如超级电容器、锂离子电池方面，由于其高传导性、高比表面积，可适用于作为电极材料助剂。

3.1超级计算机

科学家发现，石墨烯还是目前已知导电性能最出色的材料。石墨烯的这种特性尤其适合于高频电路。高频电路是现代电子工业的领头羊，一些电子设备，例如手机，由于工程师们正在设法将越来越多的信息填充在信号中，它们被要求使用越来越高的频率，然而手机的工作频率越高，热量也越高，于是，高频的提升便受到很大的限制。由于石墨烯的出现，高频提升的发展前景似乎变得无限广阔了。这使它在微电子领域也具有巨大的应用潜力。研究人员甚至将石墨烯看作是硅的替代品，能用来生产未来的超级计算机。

3.2太阳能电池

2010年，清华大学的Xinming Li和Hongwei Zhu等人首次将石墨烯覆盖在传统的单晶硅材料上，研究发现其具有优异的光电转换性能。这样一个简易的太阳能电池模型，经过优化提升后光电转换效率可以达到10%以上。石墨烯-硅模型还可以进一步拓展为石墨烯与其他半导体材料的结构。这种可以将石墨烯与传统材料结合的模型，为石墨烯的实际应用具有重要的推动作用。

3.3光子传感器

石墨烯还可以以光子传感器的面貌出现在更大的市场上，这种传感器是用于检测光纤中携带的信息的，这个角色一直由硅担当，但硅的时代似乎就要结束。2012年10月，IBM的一

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个研究小组首次披露了他们研制的石墨烯光电探测器，接下来人们要期待的就是基于石墨烯的太阳能电池和液晶显示屏了。因为石墨烯是透明的，用它制造的电板比其他材料具有更优良的透光性。

3.4基因测序

由于导电的石墨烯的厚度小于DNA链中相邻碱基之间的距离以及DNA四种碱基之间存在电子指纹，因此，石墨烯有望实现直接的，快速的，低成本的基因电子测序技术。

3.5减少噪音

美国IBM 宣布，通过重叠2层相当于石墨单原子层的“石墨烯(Graphene)”，试制成功了新型晶体管，同时发现可大幅降低纳米元件特有的1/f。石墨烯，试制成功了相同的晶体管，不过与预计的相反，发现能够大幅控制噪音。通过在二层石墨烯之间生成的强电子结合，从而控制噪音。

3.6隧穿势垒

量子隧穿效应是一种衰减波耦合效应，其量子行为遵守薛定谔波动方程，应用于电子冷发射、量子计算、半导体物理学、超导体物理学等领域。传统势垒材料采用氧化铝、氧化镁等材料，由于其厚度不均、容易出现孔隙和电荷陷阱，通常具有较高的能耗和发热量，影响到了器件的性能和稳定性，甚至引起灾难性失败。基于石墨烯在导电、导热和结构方面的优势，美国海军研究试验室（NRL）将其作为量子隧穿势垒材料的首选。未来得石墨烯势垒将有可能在隧穿晶体管、非挥发性磁性记忆体和可编程逻辑电路中率先得以应用。

4.石墨烯的分析表征技术

4.1透射电镜在石墨烯中的应用

透射电镜最大的特点就是可以进行组织形貌与晶体结构的同位分析。当中间镜物平面与物镜像平面重合时，进行的是成像操作，得到的是物体的表面形貌图；当中间镜的物平面与物镜背焦面重合时，进行的是衍射操作，得到的是反映晶体结构特征的电子衍射花样。在电子衍射中，单晶得到的衍射花样为一系列规则排列的衍射斑点，多晶的衍射花样为不同半径的同心圆，非晶的衍射花样为一个漫散斑点[7]（如图1所示）。

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图1：单晶、多晶和非晶的电子衍射花样

高分辨透射电子显微镜的分辨率可以达到单个原子量级。可反映石墨烯的层数、堆垛方式、边缘原子结构及变化、内部缺陷（如五七环结构）和表面吸附原子等信息。

如图2所示[8]，（a）是悬挂石墨烯的TEM，在光学显微镜中网栅同样可见。（b）是单层石墨烯的一个折叠边缘的高分辨率的图像，（c）层内的皱褶。（d）双层石墨烯的折叠边缘和（e）层内的折叠。对比片层的非晶结构很可能是由于样品吸附的羟基被电子束击碎。（f）接近垂直入射的单层石墨烯的电子衍射图样和（g）双层石墨烯的衍射图样。来自底部金属结构的弱衍射峰同样出现。（h）在（f）（g）中箭头表示的直线的强度剖面。双层石墨烯的衍射点的相对强度只与A-B（而不是A-A）堆垛相一致。

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图2：石墨烯的透射电子形貌图和电子衍射花样（比例尺：（a）500nm；（b-e）2nm）[14] 4.2拉曼光谱分析在石墨烯中的应用

Raman 光谱是碳材料的标准表征技术，也是一种高效率、无破坏的石墨烯检测手段。一般石墨的拉曼光谱中有三个极为显著的特征峰：位于1350cm?1附近的D峰，此峰是由石墨的

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无序性诱导(disorder-induced)引起的，对于极为有序、无缺陷的石墨样品的拉曼光谱观察不到D峰存在；位于1580cm?1附近的G 峰，此峰由石墨一阶拉曼光谱的E2g光学模产生的，一般为单峰；位于2700 cm?1附近的2D峰，是由双光子在第一布里渊区中心两个互不等价的K点附近双共振拉曼激发引起的，一般认为2D峰是D 峰的倍频峰，但在有序、无缺陷石墨样品的拉曼光谱中可以观察到有双峰结构的2D峰，研究表明石墨烯的拉曼谱中2D峰的强度、形状和位置等能够反映石墨烯的厚度、结构等信息[9]。

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参考文献：

[1]Novoselov, K. S.; Geim, A. K.; Morozov, S. V.; Jiang, D.; Zhang, Y.; Dubonos, S. V.; Grigorieva, I. V.; Firsov, A. A. Science, 2004, 306, 666?669

[2]Sutter, P. W.; Flege, J. -I.; Sutter, E. A. Nature Materials, 2008, 5, 406?411

[3]Hernandez, Y.; Nicolosi, V.; Lotya, M.; Blighe, F. M.; Sun, Z.; De, S.; McGovern, I. T.; Holland, B.; Byrne, M.; Gun'Ko, Y. K.; Boland, J. J.; Niraj, P.; Duesberg, G.; Krishnamurthy, S.; Goodhue, R.; Hutchison, J.; Scardaci, V.; Ferrari, A. C.; Coleman, J. N. Nature Nanotechnology, 2008, 7, 563?568

[4]Janowska, I.; Chizari, K.; Ersen, O.; Zafeiratos, S.; Soubane, D.; Costa, V. D.; Speisser, V.; Boeglin, C.; Houllé, M.; Bégin, D.; Plee, D.; Ledoux M. -J.; Pham-Huu, C. Nano Res., 2010, 3, 126?137

[5]Berger, C.; Song, Z.; Li, T.; Li, X.; Ogbazghi, A. Y.; Feng, R.; Dai, Z.; Marchenkov, A. N.; Conrad, E. H.; First, P. N.; Heer, W. A. Journal Phy sical Chemistry B, 2004, 108, 19912?19916

[6]Berger, C.; Song, Z.; Li, T.; Li, X.; Wu, X.; Brown, N.; Naud, C.; Mayou, D.; Li, T.; Hass, J.; Marchenkov,

A. N.; Conrad, E. H.; First, P. N.; Heer, W. A. Science, 2006, 312,1191?1196

[7] 周玉，材料分析方法[M]，北京：机械工业出版社，2007

[8] A. C. Ferrari et al, Raman Spectrum of Graphene and Graphene Layers, PHYSICAL REVIEW LETTERS，97, 187401 (2006)

[9] 李利民，唐军等，(111)衬底上多层石墨烯薄膜的外延生长[J]，无机材料学报，2011,26 （5）：472