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高分子化学试题及答案

高分子化学期末考试试题B

一、名词解释（10）

1、分子量多分散性

2、凝胶化现象

3、自动加速效应

4、配位聚合

5、交联二、写出聚合反应式（10）

1. 有机玻璃

2．

OCHN NHCO CH 3

O (CH 2)4 O]n [_

~18

3．

CH CH 2~ [CH 233_C _

]n ~

19 4． OC(CH 2)5NH ~[OC(CH 2)5NH]n ~=

5．

HO(CH 2)4OH + HC = CH

CO O

三、填空（50）（1－10题每空分，11－13每题2分，14－19每题3分）

1、－［－OC －Φ－COO （CH 2）2O －］n －的名称叫（1），方括号内的部分称为（2）或称为（3）。n 称为（4），它和聚合物的分子量的关系是（5），其两个结构单元分别是（6）、（7）。

2、尼龙－是由（8）和（9）缩聚而成，第一个6代表（10），第二个6代表（11）。

3、BPO 的中文名称是（12），其热分解反应式是（13），它在聚合反应中用作（14）。

4、在己二酸和乙二醇的缩聚中通入N 2的作用是（15）、（16）、（17）。

5、下列单体可进行哪些聚合反应

（a ）CH 2＝CH －CH ＝CH 2 （18）、（19）、（20）（b ）CH 2＝CHCI （21）

（c ）CH 2＝CHCN （22）、（23）

（d ）CH 2＝C （CH 3）－COOCH 3 （24）、（25）

6、若k 11＝145，k 22＝2300的两种单体在某一聚合温度进行自由基共聚合，比较下述各项的大小（填＞或＜

单体活性：M 1（26）M 2 自由基活性：M 1（27）M 2

竞聚率：r 1（28）r 2 Q 值：Q 1（29）Q 共聚速率常数：k 12（30）k 21 7、悬浮聚合的配方（31）、（32）、（33）、（34），其颗粒大小由（35）和（36）所决定。加入次甲基兰水溶液的作用是（37）、（38）、(39)。

8、阴离子聚合的引发剂在弱极性溶剂，极性溶剂，强极性溶剂中各呈现的形态分别是（40）、

（41）、（42），（43）形态的R P 高，（44）形态有较强的结构规整能力。

9、St(M 1)－AN(M 2)的竞聚率为与，r 1=（45），r 2=（46），其恒比点的组成为（47）。 10、动力学链长的定义为（48），用式子表示是（49）。当无链转移时，结合终止的υ与Xn 的关系是（50），歧化终止的υ 与Xn 的关系是（51）。

11、引发剂的半衰期与分解速率常数的关系式是（52），它们都可用来表示引发剂的（53）。 12、功能高分子的定义是（54） 13、1/r 1 的意义是（55）、（56）

14、平均官能度的定义是（57），它与平均聚合度的关系是（58），官能团的当量比r 的定义是（59）。

15、在缩聚反应中获得高分子产物的两个必要条件是（60）、（61）。

16、某二元酸和二元醇在催化剂存在下，于一定温度进行缩聚反应，如果浓度均为10mol/L,kc=10-3L/mol ，S ，要得到Xn ＝37的聚合物，需要的时间为（62）。如果反应程度P ＝和P ＝时，前者的多分散性比后者的多分散性（63）。

17、下述单体进行自由基聚合，比较聚合热的大小（填＞或＜

A ：（a ）CH 2＝CH 2 （b ）CH 2＝CHCI （a ）（64）（b ）

B ：（c ）CH 2＝CH －Φ （b ）CH 2＝

C （CH 3）Φ （c ）（65）（b ） C ：（e ）CH 2＝CH －COOH （f ）CH 2＝CH －COOCH 3 （e ）（66）（f ） 18、右图是分子量－转化率曲线，各按什么机理进行聚合反应 19、Q －e 方程是（70）（71）四、计算题（30）

1、用亚油酸、邻苯二甲酸，甘油、乙二醇制备醇酸树脂，其原料正比为：::，当酯化反应完全时，数均聚合度是多少反应中能凝胶吗

2、某两种单体进行自由基共聚合，r 1＝，r 2＝，问（a ）当［M 1］＝5mol/L ，［M 2］＝1mol/L 时，在反应初期，共聚物组成如何（b ）怎样配料才能生成与原料组成相同的共聚物。

3、St 以AIBN 为引发剂，在60℃进行聚合，测得V P ＝×10-4mol/L ·S ，Xn ＝2460，结合终止，

忽略向单体的链转移，问（1）υ=（2）Vi= (2)设f=1，此条件下的21

t =，理论上需用AIBN 多少

注： 1 试题字迹务必清晰、书写工整本题2 页，本页为第 1 页

2 题间不留空，一般应题卷分开教务处试题编号：

3 务必用A4纸打印

学号：姓名：

本题 2页，本页为第 2 页

教务处试题编号：

试卷B 答案及评分细则

一、（10分，每小题2分）

1、聚合物分子量的不均一性。或说聚合物的多分散性。

2、体型缩聚进行到一定程度，突然出现粘度增大而不能流动的凝胶，这一过程叫凝胶化主要之点：突然出现粘度增大而不能流动

3、在自由基聚合中，随着转化率的提高，聚合速率突然增加的行为。主要之点：聚合速率突然增加

4、采用配位催化剂的聚合反应。或说单体的双键在催化剂在空位处配位形成某种形式（σ－π）的络合物而后插入金属一碳键中得到大分子的过程。

5、大分子间形成共价键的过程。二、（10分，每小题2分，写错单体扣一分，原子数不对扣分） 1.

[CH 2 C]n CH 3COOCH 3

~~_ CH 2

C CH 3

n ==

OCN 3

n + (n + 1) HO (CH 2)4OH

OCHN 3

O (CH 2)4O]n [ H ___HO(CH 2)4O

CH CH CH 2~ [++HCl

CH 2CH 2CH 2+AlCl 3

333

3CH 3

CH 3CH 33

_~ [ CH 2 CH]n CH 2 CH ......[ Al Cl 4]+-CH CH ____

C _]_C __+

......[ Al Cl 4]

-→

CH 2 = CH + (2n +1) M C n CH 3

CH 3H .

4. n OC(CH 2)5NH ~[OC(CH 2)5NH]n ~=

或n HOOC(CH 2)5NH 2 == HO –[OC(CH 2)5NH]n –H + (n -1) H 2O

HO(CH 2)4OH + HC = CH

O 20

三、（50分，1-10题，每空分，11-13每题2分，14-19题每题3分） 1、（1）聚对苯二甲酸乙二酯或涤纶（2）重复单元（3）链节

（4）重复单元（链节）数（5）o nM M 2= （6）,----co oc φ

（7）--o cH o 22)( 2、（8）己二胺（9）己二酸（10）己二胺（11）己二酸 3、（12）过氧化二苯甲酰（13）（14）引发剂 4、（15）保护反应体系（16）搅拌（17）带走小分子水 5、(a)（18）自由基（19）阳离子（20）阴离子 (b) （21）自由基聚合

～O(CH 2)2OOC-CH=CH-COO ～

(c)（22）自由基聚合，（23）阴离子聚合

(d)（24）自由基（25）阴离子聚合 6、（26）>, (27) < (28) > (29) > (30) < 7、（31）单体（32）引发剂（33）分散剂（34）水（35）分散剂性质和用量（36）搅拌速度（37）水相阻聚（38）防止乳化（39）跟踪反应

8、（40）紧密离子对（41）被溶剂隔开的离子对（42）自由离子（43）自由离子（44）紧密离子对 9、（45）（46） (47) 10、（48）自由基从引发到真正终止所消耗的单体数

（49）Ri Rp v /= （50）v x n 2= （51）v x n =

11、（52）kd

t /693.021=（53）活性 12、（54）带有特殊功能团的立分子

13、（55）F 1-f 1,曲线中f 2→0时曲线的斜率（56）单体M 2的活性

14、（57）C B A A A N N N Ncfc f N f +++=

)(2 （58）f P x n -=22

（59）1

<+=B

B C C A A f N f N f N r

15、（60）尽量除去小分子（61）严格保证配比等当量 16、（62）1hr （63）小

17、A （64）< B （65） > C < 18、（67）自由基聚合（68）阴离子活性聚合（69）缩聚反应

19、（70）

)](ex p[2112

1e e e Q Q r --=

（71）)](ex p[1221

2e e e Q Q r --=

四、（30分，每小题10分） 1、解：

1.21 1.52 4.21.030.72 4.4

2 4.28.4

1.90912

(3)

1.2 1.5 1.00.7 4.4(2)

1(3)

22222(3)

221 1.90910.0909Ai Ai Bj

Bj n N f N

f f p x pf =?+?==?+?=?=

==<+++=====--?∑∑分故不能凝化分酯化完全即分分

2、解：

517.060

.031

.011][][)

23(34

.069.040.0269

.0121)())(()

2(725.06362.2138

.135169.0115

4.01)

3(]

[][1][]

[1]

[][][][][][][][)(1221212111122

211

1222112121==--=+=---=---===→==?

+=++=

++=r r M M r r r f F b F M M r M M r M M r M M r M M M d M d a 或

分分分恒恒

3、解：

48512

2/21230

(3)

//0.25510/1230 2.07310(3)0.693/0.693/16.63600 1.1610sec

(2)

n n i x v v x v Rp Ri R Rp v kd t ---======?=?==?=?分分分

)2(/1093.8)

1016.112/(10073.22/][458分L

mol fkd R I i ---?=????==

一、基本概念题（共10分,每题2分）

⒈ 离子交换树脂

离子交换树脂是指具有反应性基团的轻度交联的体型无规聚合物,利用其反应性基团实现离子交换反应的一种高分子试剂。 ⒉ 界面缩聚反应

将两种单体分别溶于两种互不相溶的溶剂中,形成两种单体溶液，在两种溶液的界面处进行缩聚反应，并很快形成聚合物的这种缩聚称为界面缩聚。

⒊ 阴离子聚合

增长活性中心是带负电荷的阴离子的连锁聚合,谓之。

⒋ 平均聚合度

平均一个大分子链上所具有的结构单元数目，谓之。

⒌ 阻聚剂

某些物质能与初级自由基和链自由基作用生成非自由基物质,或生成不能再引发单体的低活性自由基,使聚合速率为0, 这种作用称为阻聚作用。具有阻聚作用的物质,称为阻聚剂。二、填空题（共

20分,每空1分）

⒈ 连锁聚合包括自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位阴离子聚合。

⒉ 连锁聚合的全过程一般有链引发反应、链增长反应、链终止反应和链转移反应等几个基

元反应。

⒊ 环状类单体主要有环醚类、环酰胺类、环酯类和环烯烃等几类。

⒋ 控制共聚物组成的方法有调节起始单体配比的一次投料法、连续补加活性单体和连续补加混合单体等方法。

⒌ 聚合物的化学反应按反应前后聚合度的变化情况可分为聚合度基本不变的化学反应、聚合度变大的化学反应和聚合度变小的化学反应。

6. 缩聚物按大分子形态可分为线型缩聚物和体型缩聚物两类。

三、简答题（共20分，每小题5 分）

⒈ 乳液聚合动力学的特点是什么 ⑴ 聚合场所在增溶单体的胶束中。

⑵ 终止方式为链自由基和初级自由基（或短链自由基）的双基终止，可看作单基终止。因此，不存在自动加速现象。

⑶ 无链转移反应，而且是单基终止。因此，ν=n X

⑷ 根据动力学方程，增加乳胶粒的数目N ，可同时提高聚合速率和聚合物的平均聚合度。

ν=?2(M)p N

c k X n

⒉ 乙烯进行自由基聚合时，为什么需在高温（130℃～280℃）高压（150MPa ～250MPa ）的苛刻条件下进行

乙烯是烯类单体中结构最简单的单体，它没有取代基，结构对称，偶极矩为0,不易诱导极化,聚合反应的活化能很高,不易发生聚合反应；提高反应温度可以增加单体分子的活性,以达到所需要的活化能,有利于反应的进行。

乙烯在常温、常压下为气体,且不易被压缩液化,在高压250MPa 下,乙烯被压缩,使其密度近似液态烃的密度,增加分子间的碰撞机会,有利于反应的进行。

纯乙烯在300℃以下是稳定的，温度高于300℃,乙烯将发生爆炸性分解，分解为C 、H 2和CH 4等。

鉴于以上原因，乙烯进行自由基聚合时须在高温、高压的苛刻条件下进行。

N N c k R 210(M)

p p ?=

⒊ 甲基丙烯酸甲酯自由基聚合时链终止方式如何并写出甲基丙烯酸甲酯自由基聚合时歧化终止反应方程式。

甲基丙烯酸甲酯，由于空间位阻较大，以歧化终止为主,随聚合温度的升高,歧化终止的比例增加。甲基丙烯酸甲酯自由基聚合时，歧化终止反应为

R + C CH 2 R

CH 2 C COOCH 3CH 3CH 3

COOCH 3

②

R CH C

+ C CH R CH 3

COOCH 3

H CH 3 COOCH 3

②

R CH C H + C CH 2 R

CH 3

COOCH 3 CH 23

⒋ 何谓侧链断裂与聚合物结构有何关系写出PVC 树脂侧链断裂有关化学反应方程式。聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯加热时易着色,起初变黄,然后变棕,最后变为暗棕或黑色,同时有氯化氢放出。这一过程称为侧链断裂。侧链断裂是链锁反应,连续脱氯化氢的结果使分子链形成大π键

PVC 树脂侧链断裂有关化学反应方程式：

CH CH CH CH CH CH

H Cl H Cl H Cl

>150

CH CH CH CH CH CH

CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH

CH CH CH CH CH CH H Cl H Cl H

Cl CH CH CH CH CH CH Cl H Cl H Cl H >150

分子间脱H Cl

四、计算题（40分）

⒈ (15分)以过氧化二苯甲酰(BPO)作引发剂，60℃研究苯乙烯在苯中的聚合。

已知：苯乙烯溶液浓度为 mol/L,过氧化物的浓度为 mol/L ，引发和聚合的初速分别为×10-11mol / t 和 ×10-7 mol / 。

C M ＝×10-5； C I ＝×10-4；C S ＝×10-6；

60℃ 苯乙烯的密度为 g./ mL ；60℃ 苯的密度为 g./ mL ；计算：⑴ (2分) f k d 。

⑵ (13分)聚苯乙烯(PS)的平均聚合度n X

⒉ (共12分)工业上为了合成具有一定相对分子质量的聚酰胺-1010，一般先将癸二胺（M 1

=172）和癸二酸（M 2 =202）制备成“1010盐”，然后再进行缩聚。

现已知该“1010盐”为中性，因此另加%(以单体总数计)mol 的苯甲酸（M ’=122）作为官能

团封锁剂控制聚酰胺-1010的相对分子质量，若反应程度P ＝，

请：⑴ (6分)写出合成聚酰胺-1010有关的聚合反应方程式。 ⑵（6分）计算该聚酰胺-1010的数均相对分子质量n M 。

解：⒈ 写出合成聚酰胺-1010有关的聚合反应方程式。 ⑴ 制备“1010盐”

H 2N(CH 2)10NH 2 + HOOC(CH 2)8COOH

H 3N (CH 2)10 NH 3 OOC(CH 2)8COO

“1010盐”为中性，意味着[-NH 2]=[-COOH]),则加入单官能团化合物苯甲酸做相对分子质量稳定剂,控制尼龙1010的相对分子质量：

(I)

2=d i c fk R 1

-9-11

-i d 10201

0210024(I)2s ..c R fk ?=??==37501002.4105.111

7i p

=??==--R R ν(M)

(S)(M)(I)11S

I M c c C c c C C k X n +++ν''=2

=''k 1=839

(S)

78+887(M)104c c 49

9=78

839

0×104/0.887)-(10=(S)3..c 1=839

(S)

78+8871×104c 4

56546

451038.21018.2102.3100.81033.11

.9103.2101.0102.3100.83750211--------?=?+?+?+?=??+??+?+?=n X 4196

=n X (2分)

(2分)

(1分)

(2分)

(4分) (1分) (2分)

(2分)

H 3N (CH 2)10 NH 3 OOC(CH 2)8COO n

2)10H H O

(CH 2)8C O

[]H OH n + COOH N(CH 2)10N H H O (CH 2)8O

[]OH

C O + H 2

n N(CH 2)10N H

C O

(CH 2)8O

[]H OH n

⒉ 计算该聚酰胺-1010的数均相对分子质量n M

r r

X n 211-++=

98001211

2.%

N N N r b b a =?+='+=

83998

0980029800198001211=??-++=-++=

....rP r r X n

1414912216983=+?=+?=端基相对分子质量M X M n n

⒊ (8分) 苯乙烯(M 1)与丁二烯(M 2)，在5℃下进行自由基共聚合。已知：M 1、M 2均聚链增长速率常数分别为和 L/ ；

M 1与M 2共聚、M 2与M 1共聚链增长速率常数分别为和 L/；起始投料比 m 1 ：m 2 ＝1 ：8 (质量比)。

请：计算聚合初期共聚物组成x ’1= 解： 640=676049==

12111...k k r 381=2

181

25==21222...k k r 0610=54

8+1041104

1.///x 0440=9390×381+9390×0610×2+0610×640939

0×0610+0610×640=+2++=2

2222221211212111...........x r x x x r x x x r 'x ⒋ ( 5分) 欲使环氧树脂(环氧值为，用官能团等摩尔的乙二胺固化，用Carothers 方程和Flory 统计

公式分别计算凝胶点P c 。

⑴（3分）用Carothers 方程计算凝胶点P c ：

（1分）

(1分)

(2分)

(2分) (2分)

(1分)

(3分) (2分)

⑵（2分）用Flory统计公式计算凝胶点P c ：

577

(

六、写出链引发反应方程式(共10分,每错一个方程式扣1分)

将下列单体和引发剂进行匹配（按单体逐个写出），写出可能发生的链引发反应方程式并指出聚合反应类型(自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合)。

⒈单体

CH2＝CH－C6H5

⒉引发剂

⑴BPO ⑵Na＋⑶BF3＋H2O ⑷C4H9Li

有关引发反应如下：

CH2＝CH－C6H5 既可以进行阳离子聚合、阴离子聚合又可以进行自由基聚合：

BPO分解反应方程式：

+CH2 CH

C O C O CH2 CH

N a+

[

]Na

+ CH2

[]Na CH2 CH Na+

CH2 CH Na

2 CH

Na CH2 CH2 CH Na

BF3 + H2O H (BF

3OH)

H (BF3

OH)+ CH H (BF3OH)

CH2 CH

+ CH2 CH

C4H9Li C4H9 CH2 CH Li

C O O C 2 C O 2 + 2CO

O O O

(1分)

一、基本概念（共10分,每小题2分）

1. 平衡缩聚：缩聚反应进行一段时间后，正反应的速率与逆反应的速率相等，反应达到平衡，平衡时生成物的浓度的乘积与反应物浓度的乘积之比是个常数（称为平稳常数）,用K 表示。该种缩聚反应谓之。

2. 无定型聚合物：如果聚合物的一次结构是复杂的，二次结构则为无规线团，无规线团聚集在一起形成的聚合物谓之。

3. 反应程度P ：已参加反应的官能团的物质的量（单位为mol ）占起始官能团的物质的量的百分比，称为反应程度，记作P 。

%n n

n P 100×=

0 4. 杂链聚合物：大分子主链中除碳原子外，还有O 、S 、N 、P 、S i 和苯环等杂原子的聚合物。 5. 交替共聚物：共聚物大分子链中两种单体单元严格相间排列的共聚物。

二、填空题（将正确的答案填在下列各题的横线处。每空1 分，总计20分)

⒈ 高分子科学包括高分子化学、高分子物理、聚合反应工程和高聚物成型加工等四部分。

⒉ 高分子化合物有天然高聚物和合成高聚物两大类。

⒊ 合成高分子化合物有 PE 、 PP 、 PVC 和 PMMA 等。 ⒋ 改性天然高分子化合物如硝化纤维素和粘胶纤维等。 ⒌ 碳链聚合物有 PE 、 PP 、 PIP 和 PB 等。 ⒍ 杂链聚合物有 PET 、 PA 、 PC 和 PU 等。

三、问答题（共3小题，共20分）

⒈ （5分）按照大分子链的微观结构分类，共聚物分几类它们在结构上有何区别各如何制备共聚物分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物四种。

无规共聚物中两种单体单元无规排列，M 1、M 2连续的单元数不多；交替共聚物中M 1、M 2两种单体单元严格相间排列；嵌段共聚物由较长的M 1链段和另一较长的M 2链段构成的大分子；接枝共聚物主链由一种(或两种)单体单元构成，支链由另一种(或另两种)单体单元构成。

无规共聚物、交替共聚物可由自由基共聚合制备；嵌段共聚物可由阴离子聚合制备；接枝共聚物可由聚合物的化学反应制备。

⒉ （5分）什么叫热塑性塑料什么叫热固性塑料试各举两例说明。

热塑性塑料是指可反复进行加热软化或熔化而再成型加工的塑料，其一般由线型或支链型聚合物作

为基材。如以聚乙烯，聚丙烯、聚氯乙烯，聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物为基材的塑料。

热固性塑料是指只能进行一次成型加工的塑料，其一般由具有反应活性的低聚物作基材，在成型加工过程中加固化剂经交联而变为体型交联聚合物。一次成型后加热不能再软化或熔化，因而不能再进行成型加工。其基材为环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂和脲醛树脂等。

⒊ （10分）简述理想乳液聚合体系的组分、聚合前体系中的三相和聚合的三个阶段的标志理想乳液聚合体系是由难溶于水的单体、介质水、水溶性引发剂和阴离子型乳化剂四部分组成。聚合前体系中有三相：水相、油相和胶束相。乳液聚合三个阶段的标志：

乳胶粒生成期(增速期)：水溶性引发剂，在水相中分解成初级自由基，可使溶于水中的单体迅速引发，形成单体自由基或短链自由基，并进入增溶单体的胶束中继续进行链增长。未增溶单体的胶束消失，乳胶粒数目固定（1014~15），聚合转化率从0达15%。

恒速期：聚合反应在乳胶粒中继续进行链增长，乳胶粒中的单体不断消耗，由单体液滴经水相不断扩散而加以补充。单体液滴仍然起供应单体的仓库的作用，至单体液滴消失。由于乳胶粒数目固定，其中单体浓度恒定，聚合速率恒定。此时，乳胶粒中单体和聚合物各点一半，称为单体-聚合物乳胶粒，聚合转化率从15% 达50%。

降速期：当转化率达50%左右时，单体液滴全部消失，单体液滴中单体全部进入乳胶粒，形成单体-聚合物乳胶粒。单体液滴的消失标志着聚合的第二阶段的结束和第三阶段的开始，此时再无单体补充，聚合只能消耗单体-聚合物乳胶粒中的单体，随聚合反应的进行，单体浓度的降低，聚合速率降低，直至单体耗尽，聚合结束，最后形成聚合物乳胶粒。

四、(共5小题，总计40分)计算题（根据题目要求，计算下列各题）

⒈（14分）苯乙烯(M 1)和丁二烯(M 2)60℃进行自由基共聚合。

已知：r 1=0。73 ，r 2=1。39，54=M ′104=M ′21.，

欲得到共聚物中单体单元苯乙烯：丁二烯 = 3 0 ：70（质量比），的共聚物

问：⑴（12分）做11

′x ~x 曲线, ⑵ 从曲线中（或计算）得出两种单体的起始配比=20

m m （质量比）解：⑴ 请将计算结果列入表中：

计算结果（8分）

解⑵：

373

0=306

0×20061±2341=3060×24170×3060×4-)2341-(±2341=0

=4170+2341-30600=′+)1-′2-′2(+1+-r ′+′2-′(-1+=])-1(+)-1(2+[′+2++=

′2112121121121121111212112121121112

22212112

12111.........x .x .x .r x x r x x x )r x x r x )x (x x r x r x x x r x x r x x x r x x x r x

833738=54×6270104×3730=M ′?M ′?=2

12010....x x m m

或从曲线上求解。

⑵ （2分）为了合成组成比较均一的共聚物，应采用何种措施

答：连续补加活泼单体丁二烯，使原料混合物组成基本不变,控制一定的转化率结束反应。

⒉ (6分)计算苯乙烯乳液聚合的聚合速率p R 和聚苯乙烯的平均聚合度n X 。聚合温度为60℃，k p ＝176 L/mol ·s, c (M)＝L, N ＝×1014个/mL 水, ρ＝×1012个分子/ mL ·s 。

⒊ ⑴(5分)氯乙烯自由基聚合时，聚氯乙烯的相对分子质量为什么与引发剂的浓度基本无关而仅决

4-23

3143

p p 10

×342=10×0236×210×10×23×05×176=210×?(M)=

....N N c k R A

512

14p 10×281=10

×11×210×23×05×176=2?(M)=

....ρ

c k X n （3分）

（3分）

（2分）

定聚合温度

解：氯乙烯自由基聚合时，聚氯乙烯链自由基向单体氯乙烯的转移速度很大，以致超过正常的终止速率，成为生成聚氯乙烯大分子的主要方式。

即

C M 是温度的函数。因此，聚氯乙烯的相对分子质量与引发剂的浓度基本无关而仅决定聚合温度。 ⑵ (2分)氯乙烯链自由基向单体的链转移常数M C 与温度的关系如下

]/30514exp[1251

RT C X M n

-== (R ＝ J /mol ·K) 试求：聚合温度为45℃时聚氯乙烯的平均聚合度=n X

⒋ (5分)等摩尔的二元酸和二元醇经外加酸催化缩聚，试证明P 从到所需的时间与从开始到P ＝所需的时间相近。

等物质量的二元酸和二元醇，经外加酸催化缩聚的聚酯化反应中

X n 11=

1+′=0t n k X n

98.0=P 时，50=n X ，所需反应时间 01′49=n k t 99.0=P 时，100=n X ，所需反应时间 02′

99=n k t 所以 122t t ≈ ，故P 由到所需时间与从开始至P =所需的时间相近。

⒌ ⑴ (6分)写出合成双酚A 型环氧树脂预聚体及用乙二胺固化的化学反应方程式；合成双酚A 型环氧树脂预聚体反应式：

(n +2) CH 2 CH CH 2Cl + (n +1)HO C OH

O CH 3

CH 3

(n +2)NaOH

M tr,R R >>M

tr,p M

tr,p tr t p 1

∑C k k R R R R R X ,

n )

(e e X ./RT /n ℃时45828=125

=125=318

×3183051430514（2分）

（3分）

（2分）

（3分）

CH 2 CH CH 2 O C O [ CH 2 CH CH 2CH 3CH 3

OH O

O O C O ]n CH 2 CH CH 2

CH 3

双酚A 型环氧树脂预聚体用乙二胺固化的固化反应方程式；

2CH 2 CH CH 2 + H 2N R NH 2 + CH 2 CH CH O

O CH 2 CH CH 2 N R N CH 2 CH CH 2 CH 2OH OH

HO CH CH 2CH 2CH OH

CH 2

⑵（2分）欲使1500g 环氧树脂(环氧值为，用乙二胺为固化剂进行固化，试计算固化剂的用量。

)(45100

15002.0460g G =??=

五、（10分，每错一个方程式扣1分）以氯甲烷为溶剂、AlCl 3为引发剂、水为共引发剂，写出异丁烯

阳离子聚合有关的基元反应方程式。链引发反应：

链增长反应：

链转移终止反应：

（3分）

AlCl 3+ H 2O

H (AlCl 3OH)

CH 3

+CH 2

CH 3

CH 3C H 3OH)H (AlCl 3OH)

CH 2CH 3

C +CH 2CH 3CH 3C

n H (AlCl 3OH)CH 2CH 3

CH 3

C H [ ]n (AlCl 3OH)

CH 2CH 3

CH 3

C CH 2CH 3CH 3C

(AlCl 3

CH 2

CH 3

C (AlCl 3OH)

CH 2

CH 2CH 3

C H +

(AlCl 3OH)CH 2

CH 3

C CH 2

CH 3

C OH AlCl 3+

一、基本概念题（共10分,每题2分）

⒉ 体型缩聚的凝胶点：体型缩聚中出现凝胶时的反应程度，记作c P ⒋ 本体聚合：单体在少量引发剂作用下形成高聚物的过程。 ⒌ 引发剂的诱导分解：链自由基向引发剂的转移反应。

二、填空题（共20分,每空1分）

⒈ 体型缩聚物有环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂和不饱和聚酯树脂等。 ⒉ 线型缩聚物有 PET 树脂、 PA-66树脂、 PC 和 PA-1010树脂等。 ⒊ 计算体型缩聚的凝胶点有 Carothers 方程和 Flory 统计公式。

⒋ 引发剂的选择原则是根据聚合实施方法选择引发剂种类、根据聚合温度选择分解活化能适当的引发剂、根据聚合周期选择半衰期适当的引发剂。

⒌ 本体聚合应选择油溶性引发剂、乳液聚合应选择水溶性引发剂。

三、简答题（共25分，每题5分，意义不完全者适当扣分）

⒈ 界面缩聚的特点是什么

⑴ 界面缩聚是不平衡缩聚,需采用高反应活性的单体，反应可在低温下进行,逆反应的速率很低,甚至为0。属于不平衡缩聚。缩聚中产生的小分子副产物容易除去,不需要熔融缩聚中的真空设备。同时,由于温度较低避免了高温下产物氧化变色降解等不利问题。

⑵ 反应温度低,相对分子质量高。

⑶ 反应总速率与体系中单体的总浓度无关,而仅决定于界面处的反应物浓度.只要及时更换界面,就不会影响反应速率。聚合物的相对分子质量与反应程度、本体中官能团物质的量之比关系不大, 但与界面处官能团物质的量有关.

⑷ 界面缩聚由于需要高反应活性单体,大量溶剂的消耗,使设备体积宠大,利用率低。因此,其应用受到限制。

⒊ 为什么自由基聚合时聚合物的相对分子质量与反应时间基本无关，缩聚反应中聚合物的相对分子质量随时间的延长而增大

自由基聚合遵循连锁聚合机理：链增加反应的活化能很低，kJ/mol 3420p ~E =，聚合反应一旦开始，在很短的时间内（~几秒）就有成千上万的单体参加了聚合反应,也就是生成一个相对分子质量几万~几十万的大分子只需要~几秒的时间(瞬间可以完成)，体系中不是聚合物就是单体,不会停留在中间聚合度阶段，所以聚合物的相对分子质量与反应时间基本无关。而缩聚反应遵循的是逐步聚合机理：单体先聚合成低聚体，低聚体再聚合成高聚物。链增加反应的活化较高，

kJ/mol 60p =E 生成一个大分子的时间很长，几乎是整个聚合反应所需的时间，缩聚物的相对分子

质量随聚合时间的延长而增大。

⒌ 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯、丙烯腈等单体分别与丁二烯共聚，试以交替倾向的次序排列上述单体，并说明原因。

根据 21r r ?乘积的大小，可以判断两种单体交替共聚的倾向。即21r r ?趋向于0 ，两单体发生交替共聚；21r r ?越趋于零，交替倾向越大。根据单体的1r 、2r 和21r r ?值上述各单体与丁二烯产生交替共聚的次序为：

马来酸酐>丙烯腈>丙烯酸甲酯>甲基丙烯酸甲酯>醋酸乙烯>苯乙烯。

四、（共5分，每题1分）选择正确答案填入( )中。

⒈ 接技共聚物可采用（ ⑵ ）聚合方法。

⑴ 逐步聚合反应 ⑵ 聚合物的化学反应 ⑶ 阳离子聚合 ⑷ 阴离子聚合 ⒉ 为了得到立构规整的聚丁二烯，1,3 –丁二烯可采用( ⑷ )聚合。 ⑴ 自由基聚合 ⑵ 阴离子聚合 ⑶ 阳离子聚合 ⑷ 配位聚合 ⒊ 工业上为了合成涤纶树脂(PET)可采用( ⑴ )聚合方法。 ⑴ 熔融缩聚 ⑵ 界面缩聚 ⑶ 溶液缩聚 ⑷ 固相缩聚

⒋ 聚合度变大的化学反应是(⑶ )

⑴ PVAc 的醇解 ⑵ 纤维素硝化 ⑶ 高抗冲PS 的制备 ⑷ 离子交换树脂的制备 ⒌ 表征聚合物相对分子质量的参数是( ⑶、⑷ ) ⑴ 1r ⑵ t 1/2 ⑶ ν ⑷ n X

一、基本概念题（共10分,每题2分）

⒈ 聚合物相对分子质量稳定化法：聚合物相对分子质量达到要求时,加入官能团封锁剂,使缩聚物两端官能团失去再反应的能力,从而达到控制缩聚物相对分子质量的目的的方法。

⒉ 体型缩聚的凝胶点：体型缩聚中出现凝胶时的反应程度，记作c P

⒊ 乳化剂的亲水亲油平衡值HLB ：根据乳化剂亲油基和亲水基对其性能的贡献,给每一种乳化剂一个数值叫亲水亲油平衡值,用HLB 来表示，它表示乳化剂的亲水性能的大小。⒋ 本体聚合：单体在少量引发剂作用下形成高聚物的过程。

⒌ 引发剂的诱导分解：链自由基向引发剂的转移反应。

二、填空题（共20分,每空1分）

⒋ 引发剂的选择原则是根据聚合实施方法选择引发剂种类、根据聚合温度选择分解活化能适当的引发剂、根据聚合周期选择半衰期适当的引发剂。

⒌ 本体聚合应选择油溶性引发剂、乳液聚合应选择水溶性引发剂。

三、简答题（共25分，每题5分，意义不完全者适当扣分）

⒈ 界面缩聚的特点是什么

⑵ 反应温度低,相对分子质量高。

⑶ 反应总速率与体系中单体的总浓度无关,而仅决定于界面处的反应物浓度.只要及时更换界面,就不会影响反应速率。聚合物的相对分子质量与反应程度、本体中官能团物质的量之比关系不大,

但与界面处官能团物质的量有关.

⑷ 界面缩聚由于需要高反应活性单体,大量溶剂的消耗,使设备体积宠大,利用率低。因此,其应用受到限制。

⒉ 请指出在什么条件下自由基聚合反应速率p R 与引发剂浓度c (I)的反应级数为：⑴ 0级；⑵ 级；⑶ ~1级；⑷ 1级 ⑸ 0~级。

答:：⑴ 热聚合时，0p (I)c R ∝，聚合速率与引发剂浓度无关。 ⑵ 双基终止时，0.5p (I)c R ∝，聚合速率对引发剂浓度为级反应。

⑶ 单、双基终止兼而有之时，1~05p (I)c R ∝，聚合速率对引发剂浓度为~1级反应。 ⑷ 单基终止时，(I)p c R ∝，聚合速率对引发剂浓度为1级反应。

⑸ 选用偶氮苯三苯甲烷引发剂时，0.5~0p (I)c R ∝，聚合速率对引发剂浓度为0~级反应。 ⒊ 为什么自由基聚合时聚合物的相对分子质量与反应时间基本无关，缩聚反应中聚合物的相对分子质量随时间的延长而增大

kJ/mol 60p =E 生成一个大分子的时间很长，几乎是整个聚合反应所需的时间，缩聚物的相对分子

质量随聚合时间的延长而增大。

⒋ 何谓聚合物官能团的化学转化在聚合物官能团的化学转化中，影响官能团转化的因素是什么官能团的转化率一般为多少

答：由于高分子的化学反应是通过官能团的化学转化而实现的,所以又可以将聚合物的化学反应称为聚合物官能团的化学转化。

因为聚合物的化学反应的复杂性,官能团的转化,一般为%。这主要是因为扩散因素的影响、邻近基团的影响和相邻官能团成对反应的限制。

⒌ 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯、丙烯腈等单体分别与丁二烯共聚，试以交替倾向的次序排列上述单体，并说明原因。

马来酸酐>丙烯腈>丙烯酸甲酯>甲基丙烯酸甲酯>醋酸乙烯>苯乙烯。

四、（共5分，每题1分）选择正确答案填入( )中。

⒈ 接技共聚物可采用（ ⑵ ）聚合方法。

⒋ 聚合度变大的化学反应是(⑶ )

⑴ PVAc 的醇解 ⑵ 纤维素硝化 ⑶ 高抗冲PS 的制备 ⑷ 离子交换树脂的制备 ⒌ 表征聚合物相对分子质量的参数是( ⑶、⑷ )

⑴ 1r ⑵ t 1/2 ⑶ ν ⑷ n X

五、计算题（共40分，根据题目要求计算下列各题）

⒈ (15分) 苯乙烯在60℃以过氧化二特丁基为引发剂，苯为溶剂进行溶液聚合。当单体苯乙烯的浓度c (M)=1mol/L ，引发剂浓度c (I)=L 时，引发和聚合的初速分别为4×10-11 mol/L ·s 和×10-7mol/L ·s 。试根据计算判断低转化率下，在上述聚合反应中链终止的主要方式真正终止和链转移终止的比例

已知：60℃时C M =×10-5，C l =×10-4，C S =×10-6，苯乙烯的密度为mL ，苯的密度为mL 。设苯乙烯-苯体系为理想溶液。

解: c (M)=L ， c (I)= mol/L