一种基于密度泛函理论计算晶体结合能的变分法
第14卷 第2期原 子 与 分 子 物 理 学 报Vol.14, .2 1997年 4月CHINESE JOU RNAL OF ATOM IC AND M OLECULAR PHYSICS Apr.,1997
一种基于密度泛函理论计算
晶体结合能的变分法
王新强
重庆大学应用物理系凝聚态物理教研室 重庆 630044
摘要
提出了一种基于密度泛函理论计算晶体结合能的变分法,利用该方法初步计算了LiF、NaF、KF、LiCl、NaCl和KCl这六种典型离子晶体的结合能、平衡晶格常数和体弹性模量,与实验结果进行了比较,分析了存在的问题,并指出了与其它同类方法相比该方法的优点。
关键词:密度泛函理论 变分法 离子晶体
1 引 言
建立在Hohenberg Kohn(HK)定理基础上的密度泛函理论(DFT)[1],已广泛应用于固体中的电荷密度分布,以及结合能等问题的计算中,根据该理论,固体中电子的总能量可表示为其基态电荷密度的泛函,即
E [ ]=T[ ]+J[ ]+E x c[ ]+V ne(r) (r)d r(1)式中,T[ ]为电子动能,J[ ]为电子间的库仑相互作用能,E x c[ ]为电子间的交换-关联能,V ne(r)为原子核的库仑势。通常采用的确定 的方法是由Kohn和Sham(KS)提出的[2],该方法把E [ ]取极小值的问题,等效为求解单电子Schr dinger方程 [-1
2
2+V ef f(r)]i(r)=!i i(r)(2)式中,
V ef f(r)=V ne(r)+?J? +?E x c
? (3)
243
收稿日期:1997年1月15日
而
(r )=#N
i =1| i (r )|
2
(4)
其中,N 为总电子数。求解方程(2),实际上就是通常的能带结构计算问题。
为了避免能带计算的麻烦,Cortona 提出了另一种解决办法[3,4],他从方程(1)出发,首先将固体分解为若干个子系统,每个子系统具有类似于原子的电荷密度
j (r )=#i
n ij | ij (r )|2(5)
式中,n i j 为Fermi 占据数,波函数 ij 是归一化的,且满足一般原子轨道的边界条件(随r 增大呈指数衰减)。每个子系统,实际上就是一个!晶体中的原子?,系统总的电荷密度为
(r )=#j
j (r )(6)
于是,系统总的能量E 可表示为 ij 的泛函。引入 ij 后,每个!晶体中的原子?的动能可表
示为
T a [ ij ]=#i 2n ij # ij |-12
2
| i j ?(7)进而将总动能分解为原子内和原子间的贡献两部分,即
T [ ]=#j
T a [ ij ]+?T [ ](8)
并将原子间的贡献近似表示为
?T [ ]=T LDA
[ ]-#j
T LDA
[ j ](9)
式中的上标LDA 表示局域密度近似,再考虑到E x c [ ]也需要作局域密度近似,于是,(1)
式的近似表达式为
E LDA
[ ]=#j T a [ ij ]+[T LDA
[ ]-#j
T LDA
[ j ]]
+J [ ]+E LDA
x c [ ]+
V ne (
r ) (r )d r
(10)
如果此时对上式作变分,由极小值条件可得出每个!晶体中的原子?的Schr dinger 方程
-12
2
+V ne (r )+?J ? +?E LDA x c ? +?T LDA ? -?T LDA
? j
C U
ij (r )=!ij ij (r )(11)Cortona 方法的主要工作就是求解这个自洽场方程,但由于该方程中的势场形式较为复杂,迭代过程的计算量也是相当大的。实际上,此时我们也可以考虑从(10)式出发,用类
似与原子结构计算中的变分法来计算总能量,这正是本文要讨论的问题。
接下来将首先给出变分法计算离子晶体结合能的具体计算公式,然后给出采用该方法就几种典型离子晶体的计算结果,最后是几点讨论。
2 具体计算公式
下面以双原子离子晶体为例,给出其结合能的具体计算公式。设晶体共有N 个原胞,每个原胞含一对正负离子(编号分别为奇数和偶数),第i 个离子的核电荷数为Z i ,对于理想的离子晶体而言,可以假设n ij =0(空轨道)或1(被占轨道)。于是,晶体中平均每对正负离子的总能量(包括原子核间的库仑排斥能)为244
![ij]=[E LDA
[ij]+1
2
#
i%j
Z i Z j
|R i-R j|
]/N
=[!a[i1]+#
j%1V1j]+[!a[i2]+#
j%2
V2j]+?t+?!x c(12)
式中,!a为晶体中离子的独立能量,V ij为i、j离子间的库仑相互作用,而 ?t=T L DA[ ]/N-[T LDA[ 1]+T LDA[ 2]](13)
?!x c=E LDA
x c [ ]/N-[E LDA
x c
[ 1]+E LDA x c[ 2]](14)
则分别为离子间的动能和交换-关联能的贡献,这里包含了多体效应的作用。(12)式还可进一步处理后表示为
![ij]=!a[i1]+!a[i2]-%m Z+Z-
R
+?V ec+?t+?!x c(15)
式中,%m和Z&分别为M adelung常数和正负离子的净电荷数,?V ec则为实际电荷分布下离子间的库仑势与点电荷间的库仑势之差。晶体的结合能则为
u[ij]=-%m Z+Z-
R+?V ec+?!a+?t+?!x c(16)
式中,?!a为晶体原胞中两离子的独立能量与其孤立时的能量之差,该项已在离子重叠-压缩模型中被引入过[5,6]。(15)或(16)式中最突出的特点是,把多体效应明确包含进去了。接下来,只要给出带参数的试探波函数i j。代入(16)式,由变分法即可计算出晶体的结合能。
3 计算结果与分析
在实际计算时选用的波函数中,每个径向波函数都由两个Slater型函数组成,其指数和组合系数通过优化确定。本文计算了L iF、NaF、KF、L iCl、NaCl和K Cl这六种典型的离子晶体平衡晶格常数、结合能以及体弹性模量,具体计算结果以及相应的实验值列于附表中。
附表 晶格常数、结合能和体弹性模量的计算结果与实验值
cry stal lattice constant(nm)cohesiv e energy(kcal/mol)bulk mod ulus(GPa) cal.ex p.[4]cal.ex p.[7]cal.ex p.[4]
LiF0.2020.201-260.9-242.376.769.9
N a F0.2320.231-228.3-214.462.851.4
KF0.2580.266-197.5-189.847.634.2
LiCll0.2460.256-213.6-198.948.435.4
N aCl0.2740.280-189.3-182.635.926.6
KCl0.2920.313-161.7-165.830.819.7
从附表中的数据可以看出,计算与实验值基本上是吻合的,结合能偏低的主要原因在于,用所选取的波函数计算出的孤立离子的能量比其实际能量要高,但这不是一个严重的问题,它只相当于选择了一个较高的能量零点,对计算象物态方程这类问题是没有影响的。而平衡晶体常数偏小和体弹性模量偏大的原因,通过分析计算结果发现,这主要与计算?t时的计算误差有关,因为?t是两个较大的数之差得到的一个小数,在计算大数(动
245
能)时,积分中一个非常小的相对误差,对于?t却是一个较大的相对误差,并且,随着电子数的增加,总动能增大,这个问题会更为严重,因此,在需要更精确的计算时,必须通过提高积分的计算精度来克服这一问题,当然,相应的也就会付出更多的计算时间,由于本文主要是为了检验该方法的可行性和可靠性,因此,没有过多在这个问题上耗时。
4 结 束 语
本文提出的基于密度泛函理论计算晶体结合能的变分法,通过初步的实际的计算表明,是可行和可靠的,该方法与其它同类方法相比,有其自身的优点,比如与Gordon Kim[8]方法相比,其优点在于明确考虑了多体效应以及晶体场对!晶体中的原子?的影响;与Cortona的方法相比,则避免了耗时巨大的迭代;与作者和艹
勾清泉教授提出的基于离子重叠-压缩模型的变分法[5,6]相比,除了考虑了多体效应外,还避免了大量的双中心积分的计算,以及对波函数形式较强的依赖性,更利于推广使用。总之,该方法可望在计算离子晶体的物态方程和结构相变等问题上,发挥出自己的特点和优势,不失为一种可取的理论方法。
最后,作者非常感谢艹
勾清泉教授多年来的培养、关心和支持,值此他八十华诞之际,特向他致以最崇高的敬意和最良好的祝愿!
参考文献
1 P.Hohenberg and W.K ohn,Phys.Rev.(1964)B136,864
2 W.Kohn and L.J.Sham,Phys.Rev.(1965)A140,1133
3 P.Cortona,Phy s.Rev.(1991-?)B44,8454
4 P.Cortona,Phy s.Rev.(1992-?)B46,2008
5 Q.Q.Gou,X.Q.Wang and J.F.M eng,H igh Pressure Resear ch(1991)6,141
6 Q.Q.Gou, C.C.Pei and X.Q.Wang,H igh Pr essure Resear ch(1993)11,299
7 F.G.F umi M.P.T osi,J.Phys.Chem.Soids,(1964)25,31
8 R.G.Gor don and Y.S.K im,J.Chem.Phy s.(1972)56,3122
A VARIATIONAL METHOD BASED ON DENSITY FUNC TIONAL THEORY
TO C ALCULATE THE COHESIVE ENERGIES OF SOLIDS
Wang Xinqiang
Ap plied Physics Depar tme nt,Chongqing Univ ersity Chongqing 63004
ABST RACT
A variational method based on density functional theory to calculate the cohesive energies of solids is proposed.By using this method,the cohesive energ ies,equilibrium lattice constants and bulk moduli of LiF,NaF,KF,LiCl,NaCl and KCl are determined. T he obtained results are compared w ith ex perimental values.Finally,the merits and dismerits of this approach are analysed.
Key words:Density functional theory Variational method Ionic crystal
246