水泥滴定
1.1主要化学原理
由水泥制造工业可知[2]，水泥的主要成分为CaO，CaO的含量高低，决定水泥强度的高低。测定单位容量中Ca离子的数目，从而算出单位体积水泥含量，是EDTA法的检测依据。
1.2 EDTA滴定法主要操作流程
1.2.1加入10%NH4Cl溶解水泥，浸取Ca2+
水泥稳定土拌和料经准确称重后装搪瓷瓶，后加入10%NH4Cl溶液，充分搅拌（约3min），浸出稳定的Ca2+，经静止沉淀约5min左右，便可将上层清液移至烧杯待测。
1.2.2待测溶液PH值的调节及干扰成分的掩蔽
待测溶液中含有Fe3+、A13+、Mn2+、Mg2+等干扰离子。由于这些干扰离子能与钙红指示剂形成稳定的络合物，其稳定常数大于与EDTA所形成的结合物的稳定常数，造成钙红指示剂出现“封闭现象”，即滴定终点不产生颜色突变。为了消除产生封闭的干扰离子，需要预先进分离或掩蔽。本方法在待测液中加1.8%NaOH（内含三乙醇胺）溶液，Na0H起调节PH值的作用，而三乙醇胺则掩蔽了上述干扰离子，消除了指示剂的封闭，使得滴定分析得以顺利进行。
1.2.3钙红指示剂的作用
钙红指示剂的水溶液的颜色为纯蓝色。当溶液中含有Ca2+时，则形成钙红Ca2+结合物（玫瑰红色），向溶液中滴入EDTA标准溶液。则EDTA夺取Ca2+，而释放出钙红指标剂。当EDTA夺取所有的Ca2+后，则溶液将由玫瑰红突变为蓝色，指示达到了滴定终点。
1.2.4 EDTA标准液的滴定
实践证明，用EDTA滴定时在终点临界时要注意减慢滴定速度，以提高滴定的准确度，减少为误差。EDTA标准溶液的消耗体积数与溶液中的Ca离子含量成正比关系，从而实现了测定水泥稳定土中水泥的剂量。
2 测定标准曲线
环市西路稳定土基层施工中，主要用公路牌425#水泥，为此，要对水泥和相应的素集料进行标准曲线的测定。测定标准曲线，严格按规范要求，精心计算、称量和配制各有关试剂、溶液和标准液，取样要有代表性、均匀性，确保试验精度。
按环市西路设计图纸水泥稳定土（外参法）水泥剂量在4%~6%之间，为此，标准曲线设计水泥剂量分５个剂量档，即0%、2%、4%、6%、8%，便能满足工程需要（每个剂量档准备两份试样）。
EDTA滴定法几条主要计算公式：
（1）干料质量=湿料质量（g）/（1+含水量）
（2）干混合料质量（g）=300g湿料/（1+最佳含水量）
（3）干土质量（g）=干混合料质量（g）/（1+水泥剂量）
（4）干水泥质量（g）=干混合料质量（g）-干土质量（g）
（5）湿土质量（g）=干土质量（g）×/（1+土的风干含水量）
（6）湿水泥质量（g）=
干水泥×（1+水泥风干含水量）[注：一般认为水泥含水量为0]
（7）水泥稳定土中应加入的水质量（g）=300g-湿土质量（g）-湿水泥质量（g）
测定标准曲线用料参数、指标如下：
a.参照配合比：水泥：石屑=6：100（外渗法）。
b.素集料及配料用水。
c.水泥稳定石屑击实试验：
最大干容重ρ=2.24g/cm3；最佳含水量W=6.5%。
d.集料风干含水量：
W石屑=0.7%；W水泥=0%。
3 检验标准曲线
在所制备的标准曲线中，所用的素集料均过2mm筛孔的，均匀的混合料，其测定精度较好。但在实际工程应用中，所用的素集料是千差万别的，甚至会含少量有害杂质的，为此，在施工现场随机抽取素集料（作过击实试验），设计相应的水泥剂量值后，查EDTA曲线，求出相应水泥剂量，同时用线性统计理论计算相应的水泥剂量，再与原设计的水泥剂量比较，从而评价所用的标准曲线的准确性。
环市西路水泥稳定层的设计采用公路牌425#水泥，外渗法。施工中分别按4%、6%水泥稳定石屑各五个试样予以检验。
检验标准曲线试验的方法与测定标准曲线相同。随机抽取的集料，EDTA滴定结果查曲线求水泥剂量，线性统计分析求水泥剂量及误差统计见表4、表5。可见，6%水泥剂量其标准曲线法测得平均值为6.0%，平均相对误差为3.2%；4%剂量其标准曲线法测得平均值为3.7%，相对误差为7.9%；而6%、4%剂量线性统计法求得平均剂量分别为5.7%和3.6%，其相对误差分别为5%和10%，由此可见，6%水泥剂量EDTA曲线法测定误差小，而4%水泥剂量测定精度稍低，由图1可见，当剂量＜5%，标准曲线基本为一线性直线，当剂量≥5%时，标准曲线为一近似抛物线。即随着水泥剂量的增大，EDTA滴定溶量也大，而产生了体积效应所致。
4 龄期对EDTA法测定水泥稳定土中水泥剂量的影响
按“EDTA法”滴定水泥稳定土中水泥剂量的目的和适用范围，经实践表明，本法对现场测定拌和集料的水泥剂量是无可非议的。但在实际工作中，往往不能及时对现测定，或对原测定数据有疑问，或以前从未测定过，现需作补充测定，或竣工验收测定等，这就牵涉到水泥稳定土龄期问题。
按方法原理和要求，现场拌和料测定水泥剂量，是用10%的NH4Cl的弱酸来浸出水泥中的Ca2+。当然，一定浓度的NH4Cl对浸出金属离子是有一定局限性的，如对水泥细度，浸出时间等[4]。其实浸出时间很易确定，但水泥细度就不好解决，随着拌和料加水形成和龄期的增加，水泥稳定土要经过初、终凝时间，直到稳定结构，显然这对原水泥的细度已发生了变化，这就
影响了在一定酸度下（10%NH4C1）对Ca离子的浸取率，要解决这个问题，可以从以下两方面考虑：
（1）增大浸取溶液酸度：要保持原来的Ca离子浸取率，就要增大其溶解液的酸度。增大其酸度，一方面会引一些副作用，如素集料中原含有CaO成份就会被溶解出来，造成干扰虚像，另一方面，在用EDTA滴定时，为确保滴定条件，不得不增大其溶液的碱度（保证其PH值在12.5~13之间），酸碱度的增加，材料消耗量大，成本增加；再者，就是引起操作的麻烦，最后还得重新标定标准曲线。
（2）用Ca离子浸取率予以校正：在不改变原酸碱度的情况下，用Ca离子浸取率解决龄期效应，下面详细探讨该问题。
根据工程需要，我们选择了按24个试样（每个试样可制作2个EDTA标准样，每个标准样600g，实际按700g制作）配料，用公路牌425#水泥，所有试样均设计6.0%水泥剂量（测定该种水泥的初凝时间2.5时、终凝时6.5时），后在不同龄期用EDTA法测定其水泥剂量值，与原设计剂量值比较，从而得出Ca离子的浸取率。集料随机取样、拌和均匀，集料配制拌和均匀后，在初凝时间前，随机取四个EDTA试样（300g×4）作EDTA滴定。参照工地施工养护条件，将余下的混合拌和料，制作22个试件，参照无侧限抗压试件制作，然后对试件以恒湿温养护，针对22个试拌作不同龄期EDTA法测定其水泥剂量（每次取2个试件剂，四个EDTA标准样，每次均要测定试件含水量），绘制EDTA龄期与水泥剂量关系曲线见图2，由图可见，试件在稳定土终凝时间前EDTA滴定的水泥剂量结果与设计的水泥剂量相对误差在0.7~1.5%之间，即说明在此段时间，稳定土的水泥剂量有近100%把握被测定出来，即此时的Ca离子浸取率为100%，Ca离子浸取率基本为一常数（即近似100%），当龄期在1天以后，稳定土的水泥浸取率（Ca离子）发生了变化，呈递减趋势，说明了EDTA法对水泥稳定土在此终凝时时间为100%，该区为水泥终凝时间前；B区，即衰减区，为水泥终凝时间后，水泥稳定土标准龄期（7d）前，Ca离子浸出率随龄期的增加而急速下降；C区，即稳定区，Ca离子浸出率随水泥龄期增长而作缓慢变化，且在30%~36%幅度来回稳定变化，其平均值大致在33%左右。为此，对异期（终凝时间以后）EDTA法测定稳定土中水泥剂量时，需作龄期效应校正，以保证测定数据的真实性和可靠性。
5 结论
通过对EDTA法试验，有如下几点结论：
5.1 EDTA法现场测定水泥稳定土中水泥剂量三性良好（准确性，一致性和稳定性），均在土工试验允许误差范围内。
5.2对超出水泥终凝时间，EDTA法测定土中水泥剂量需作龄期
效应校正。
5.3测定水泥稳定土中水泥剂量时，当水泥剂量<5%时，其测定精度不如水泥剂量≥5%时的精度高。
5.4不同品牌的水泥，其EDTA法标准曲线不同；但同种水泥素集料不同，其EDTA法标准曲线相差不大。
5.5 EDTA法具严格的化学专业，EDTA法标准曲线的准确性取决于试验中各个环节，取样代表、均匀，严格计算与称量，严格测定Ca离子的浸取时间，集料风干含水量，击实试验，EDTA滴定等，但浸取水泥稳定土中的Ca2+离子后，不受测定时间（半个月以内）的限制。
参考文献
[1]JTJ057-94，公路工程无机结合料稳定材料试验规程[S].
[2]JTJ051-93，公路土工试验规程[S].
[3]严家俊.道路建筑材料[M].北京：人民交通出版社，1979，8.
[4]实用分析化学[M].天津：天津大学出版社，1995，2.