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水泥滴定

1.1主要化学原理
由水泥制造工业可知[2],水泥的主要成分为CaO,CaO的含量高低,决定水泥强度的高低。测定单位容量中Ca离子的数目,从而算出单位体积水泥含量,是EDTA法的检测依据。
1.2 EDTA滴定法主要操作流程
1.2.1加入10%NH4Cl溶解水泥,浸取Ca2+
水泥稳定土拌和料经准确称重后装搪瓷瓶,后加入10%NH4Cl溶液,充分搅拌(约3min),浸出稳定的Ca2+,经静止沉淀约5min左右,便可将上层清液移至烧杯待测。
1.2.2待测溶液PH值的调节及干扰成分的掩蔽
待测溶液中含有Fe3+、A13+、Mn2+、Mg2+等干扰离子。由于这些干扰离子能与钙红指示剂形成稳定的络合物,其稳定常数大于与EDTA所形成的结合物的稳定常数,造成钙红指示剂出现“封闭现象”,即滴定终点不产生颜色突变。为了消除产生封闭的干扰离子,需要预先进分离或掩蔽。本方法在待测液中加1.8%NaOH(内含三乙醇胺)溶液,Na0H起调节PH值的作用,而三乙醇胺则掩蔽了上述干扰离子,消除了指示剂的封闭,使得滴定分析得以顺利进行。
1.2.3钙红指示剂的作用
钙红指示剂的水溶液的颜色为纯蓝色。当溶液中含有Ca2+时,则形成钙红Ca2+结合物(玫瑰红色),向溶液中滴入EDTA标准溶液。则EDTA夺取Ca2+,而释放出钙红指标剂。当EDTA夺取所有的Ca2+后,则溶液将由玫瑰红突变为蓝色,指示达到了滴定终点。
1.2.4 EDTA标准液的滴定
实践证明,用EDTA滴定时在终点临界时要注意减慢滴定速度,以提高滴定的准确度,减少为误差。EDTA标准溶液的消耗体积数与溶液中的Ca离子含量成正比关系,从而实现了测定水泥稳定土中水泥的剂量。
2 测定标准曲线
环市西路稳定土基层施工中,主要用公路牌425#水泥,为此,要对水泥和相应的素集料进行标准曲线的测定。测定标准曲线,严格按规范要求,精心计算、称量和配制各有关试剂、溶液和标准液,取样要有代表性、均匀性,确保试验精度。
按环市西路设计图纸水泥稳定土(外参法)水泥剂量在4%~6%之间,为此,标准曲线设计水泥剂量分5个剂量档,即0%、2%、4%、6%、8%,便能满足工程需要(每个剂量档准备两份试样)。
EDTA滴定法几条主要计算公式:
(1)干料质量=湿料质量(g)/(1+含水量)
(2)干混合料质量(g)=300g湿料/(1+最佳含水量)
(3)干土质量(g)=干混合料质量(g)/(1+水泥剂量)
(4)干水泥质量(g)=干混合料质量(g)-干土质量(g)
(5)湿土质量(g)=干土质量(g)×/(1+土的风干含水量)
(6)湿水泥质量(g)=

干水泥×(1+水泥风干含水量)[注:一般认为水泥含水量为0]
(7)水泥稳定土中应加入的水质量(g)=300g-湿土质量(g)-湿水泥质量(g) 
测定标准曲线用料参数、指标如下:
a.参照配合比:水泥:石屑=6:100(外渗法)。
b.素集料及配料用水。
c.水泥稳定石屑击实试验:
最大干容重ρ=2.24g/cm3;最佳含水量W=6.5%。
d.集料风干含水量:
W石屑=0.7%;W水泥=0%。
3 检验标准曲线
在所制备的标准曲线中,所用的素集料均过2mm筛孔的,均匀的混合料,其测定精度较好。但在实际工程应用中,所用的素集料是千差万别的,甚至会含少量有害杂质的,为此,在施工现场随机抽取素集料(作过击实试验),设计相应的水泥剂量值后,查EDTA曲线,求出相应水泥剂量,同时用线性统计理论计算相应的水泥剂量,再与原设计的水泥剂量比较,从而评价所用的标准曲线的准确性。
环市西路水泥稳定层的设计采用公路牌425#水泥,外渗法。施工中分别按4%、6%水泥稳定石屑各五个试样予以检验。
检验标准曲线试验的方法与测定标准曲线相同。随机抽取的集料,EDTA滴定结果查曲线求水泥剂量,线性统计分析求水泥剂量及误差统计见表4、表5。可见,6%水泥剂量其标准曲线法测得平均值为6.0%,平均相对误差为3.2%;4%剂量其标准曲线法测得平均值为3.7%,相对误差为7.9%;而6%、4%剂量线性统计法求得平均剂量分别为5.7%和3.6%,其相对误差分别为5%和10%,由此可见,6%水泥剂量EDTA曲线法测定误差小,而4%水泥剂量测定精度稍低,由图1可见,当剂量<5%,标准曲线基本为一线性直线,当剂量≥5%时,标准曲线为一近似抛物线。即随着水泥剂量的增大,EDTA滴定溶量也大,而产生了体积效应所致。
4 龄期对EDTA法测定水泥稳定土中水泥剂量的影响
按“EDTA法”滴定水泥稳定土中水泥剂量的目的和适用范围,经实践表明,本法对现场测定拌和集料的水泥剂量是无可非议的。但在实际工作中,往往不能及时对现测定,或对原测定数据有疑问,或以前从未测定过,现需作补充测定,或竣工验收测定等,这就牵涉到水泥稳定土龄期问题。
按方法原理和要求,现场拌和料测定水泥剂量,是用10%的NH4Cl的弱酸来浸出水泥中的Ca2+。当然,一定浓度的NH4Cl对浸出金属离子是有一定局限性的,如对水泥细度,浸出时间等[4]。其实浸出时间很易确定,但水泥细度就不好解决,随着拌和料加水形成和龄期的增加,水泥稳定土要经过初、终凝时间,直到稳定结构,显然这对原水泥的细度已发生了变化,这就

影响了在一定酸度下(10%NH4C1)对Ca离子的浸取率,要解决这个问题,可以从以下两方面考虑:
(1)增大浸取溶液酸度:要保持原来的Ca离子浸取率,就要增大其溶解液的酸度。增大其酸度,一方面会引一些副作用,如素集料中原含有CaO成份就会被溶解出来,造成干扰虚像,另一方面,在用EDTA滴定时,为确保滴定条件,不得不增大其溶液的碱度(保证其PH值在12.5~13之间),酸碱度的增加,材料消耗量大,成本增加;再者,就是引起操作的麻烦,最后还得重新标定标准曲线。
(2)用Ca离子浸取率予以校正:在不改变原酸碱度的情况下,用Ca离子浸取率解决龄期效应,下面详细探讨该问题。
根据工程需要,我们选择了按24个试样(每个试样可制作2个EDTA标准样,每个标准样600g,实际按700g制作)配料,用公路牌425#水泥,所有试样均设计6.0%水泥剂量(测定该种水泥的初凝时间2.5时、终凝时6.5时),后在不同龄期用EDTA法测定其水泥剂量值,与原设计剂量值比较,从而得出Ca离子的浸取率。集料随机取样、拌和均匀,集料配制拌和均匀后,在初凝时间前,随机取四个EDTA试样(300g×4)作EDTA滴定。参照工地施工养护条件,将余下的混合拌和料,制作22个试件,参照无侧限抗压试件制作,然后对试件以恒湿温养护,针对22个试拌作不同龄期EDTA法测定其水泥剂量(每次取2个试件剂,四个EDTA标准样,每次均要测定试件含水量),绘制EDTA龄期与水泥剂量关系曲线见图2,由图可见,试件在稳定土终凝时间前EDTA滴定的水泥剂量结果与设计的水泥剂量相对误差在0.7~1.5%之间,即说明在此段时间,稳定土的水泥剂量有近100%把握被测定出来,即此时的Ca离子浸取率为100%,Ca离子浸取率基本为一常数(即近似100%),当龄期在1天以后,稳定土的水泥浸取率(Ca离子)发生了变化,呈递减趋势,说明了EDTA法对水泥稳定土在此终凝时时间为100%,该区为水泥终凝时间前;B区,即衰减区,为水泥终凝时间后,水泥稳定土标准龄期(7d)前,Ca离子浸出率随龄期的增加而急速下降;C区,即稳定区,Ca离子浸出率随水泥龄期增长而作缓慢变化,且在30%~36%幅度来回稳定变化,其平均值大致在33%左右。为此,对异期(终凝时间以后)EDTA法测定稳定土中水泥剂量时,需作龄期效应校正,以保证测定数据的真实性和可靠性。
5 结论
通过对EDTA法试验,有如下几点结论:
5.1 EDTA法现场测定水泥稳定土中水泥剂量三性良好(准确性,一致性和稳定性),均在土工试验允许误差范围内。
5.2对超出水泥终凝时间,EDTA法测定土中水泥剂量需作龄期

效应校正。
5.3测定水泥稳定土中水泥剂量时,当水泥剂量<5%时,其测定精度不如水泥剂量≥5%时的精度高。
5.4不同品牌的水泥,其EDTA法标准曲线不同;但同种水泥素集料不同,其EDTA法标准曲线相差不大。
5.5 EDTA法具严格的化学专业,EDTA法标准曲线的准确性取决于试验中各个环节,取样代表、均匀,严格计算与称量,严格测定Ca离子的浸取时间,集料风干含水量,击实试验,EDTA滴定等,但浸取水泥稳定土中的Ca2+离子后,不受测定时间(半个月以内)的限制。
参考文献
[1]JTJ057-94,公路工程无机结合料稳定材料试验规程[S].
[2]JTJ051-93,公路土工试验规程[S].
[3]严家俊.道路建筑材料[M].北京:人民交通出版社,1979,8.
[4]实用分析化学[M].天津:天津大学出版社,1995,2.