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化学选修三第二章第二节分子的立体构型分析

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选修三第二章

第2节 分子的立体构型 第2节 分子的立体构型

一、常见分子的空间构型

1.双原子分子都是直线形,如:HCl 、NO 、O 2、N 2 等。

2.三原子分子有直线形,如CO 2、CS 2等;还有“V ”形,如H 2O 、H 2S 、SO 2等。

3.四原子分子有平面三角形,如BF 3、BCl 3、CH 2O 等; 有三角锥形,如NH 3、PH 3等; 也有正四面体,如P 4。

4.五原子分子有正四面体,如CH 4、CCl 4等,也有不规则四面体,如CH 3Cl 、CH 2Cl 2、CHCl 3。 另外乙烯分子和苯分子都是平面形分子。

二、价层电子对互斥理论(Valance Shell Electron Pair Repulsion Theory )简称VSEPR 适用AD m 型分子

1、理论模型

分子中的价电子对(包括成键电子对和孤电子对),由于相互排斥作用,而趋向尽可能彼此远离以减小斥力,分子尽可能采取对称的空间构型。

2、用价层电子对互斥理论推断分子或离子的空间构型的一般步骤: (1)确定中心原子A 价层电子对数目 法1.经验总结

中心原子的价层电子对数=

2

1

(中心离子价电子数+配对原子提供电子总数) 对于AB m 型分子(A 为中心原子,B 为配位原子),计算方法如下: n =中心原子的价电子数+每个配位原子提供的价电子数×m 2

注意:①氧族元素的氧做中心时:价电子数为 6, 如 H 2O ,H 2S ;做配体时:提供电子数为 0,如在 CO 2

中。

②如果讨论的是离子,则应加上或减去与离子电荷相应的电子数。如PO -

34中P 原子价层电子数5+

(0×4)+3 = 8;NH +4 中N 原子的价层电子数5+(1×4)-1 = 8。 ③结果为单电子时视作有一个电子对。

例:IF 5 价层电子对数为

21

[7+(5×1)] = 6对 正八面体(初步判断) N H +4 价层电子对数为

21

[5+(4×1)-1] = 4对 正四面体 PO -

34 价层电子对数为

21[5+(0×4)+3] = 4对 正四面体 NO 2 价层电子对数为2

1

[5+0] = 2.5?→?

3对 平面三角形 法2. 确定中心原子A 价层电子对数目-----普遍规则

中心原子A 价层电子对数目=成键电子对数+孤对电子数 (VP = BP + LP ) VP 是价层电子对,BP 是成键电子对(BOND ),LP 是孤对电子对(LONE PAIR ) VP = BP + LP =与中心原子成键的原子数+中心原子的孤对电子对数LP =配位原子数+LP Lp = 2

1

(中心原子价电子数—配位原子未成对电子数之和)

IF 5 Lp =2

1

[7-(5×1)] = 1 构型由八面体?→?

四方锥

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NH +4 Lp =

21

[(5-1)-(4×1)] = 0 正四面体 PO -

34 Lp =

21[(5+3)-(4×2)] = 0 正四面体 SO -

24 Lp =

21[(6+2)-(4×2)] = 0 正四面体 NO 2 Lp =21[5-(2×2)] = 21

?→? 1 构型由三角形?→?V 形

SO -

23 Lp =2

1[(6+2)-(3×2)] = 1 构型由四面体?→?三角锥

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法3:由Lewis 结构式或结构式直接写出,双键、三键都是1对电子

P Cl

Cl

Cl Cl

Cl

P Cl

Cl Cl

P Cl

Cl Cl +Cl P Cl Cl

Cl

Cl

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Cl

-

Cl Cl Cl

Cl +Cl P Cl Cl Cl Cl Cl -

VP: 5 4 4 6 4

(2)

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(3)价层电子对互斥模型说明的是价层电子对的空间构型,而分子的空间构型指的是成键电子对空间构型,不包括孤对电子。

当中心原子无孤对电子时,两者的构型一致;

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化学选修三第二章第二节分子的立体构型分析

①AD m 型分子的空间构型总是采取A的价层电子对相互斥力最小的那种几何构型;

②分子构型与价层电子对数有关(包括成键电子对和孤电子对);

③分子中若有重键(双、叁键)均视为一个电子对;

④电子对的斥力顺序:

孤电子对-孤电子对>孤电子对-键对>键对-键对

由于三键、双键比单键包含的电子数多,所以其斥力大小次序为三键>双键>单键。

叁键与叁键>叁数与双键>双键与双键>双键与单键>单与单键。

4、价层电子对斥力作用对键角影响的定性解释

由于键合电子对受到左右两端带正电原子核的吸引,而孤对电子对只受到一端原子核吸引,相比之下,孤对电子对较“胖”,占据较大的空间,而键合电子对较“瘦”,占据较小的空间。这样就解释了斥力大小的顺序:孤电子对-孤电子对>孤电子对-键电子对>键电子对-键电子对。如:CH4、NH3、H2O中的键角∠HAH 分别为109.5°、107.3°、104.5°。

类似地,重键较单键占据较大的空间,故有斥力大小的顺序:t-t>t-d>d-d>d-s>s-s(t-叁键,d-双键,s-单键)

又如,SO2Cl2分子属AX4L0=AY4,因S=O键是双键,S-Cl键是单键,据顺序有:∠OSO>109°28''''∠ClSCl<∠OSCl<109°28''''。

此外,键的极性对键角也有影响。中心原子电负性较大,成键电子对将偏向中心原子,成键电子对之间斥力增大,键角增大,如:NH3、PH3、AsH3分子中的键角(∠HAH)依次为107°、93.08°、91.8°;配位原子电负性较大,成键电子对将偏离中心原子,成键电子对之间斥力减小,键角减小,如:H2O、OF2分子中的键角(AOA)依次为104.5°、102°。据此,可解释下列键角变化:NO2+、NO2、NO2-键角(∠ONO)依次为180°、134.3°、115.4°。

二、价层电子对互斥理论

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键角依次减小,如何解释?

等可通过键反馈键或

大键

双键

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【练习】

1.用价层电子对互斥理论预测H2S和BF3的立体结构,两个结论都正确的是()

A.直线形;三角锥形B.V形;三角锥形

C.直线形;平面三角形D.V形;平面三角形

2.下列分子中的中心原子杂化轨道的类型相同的是()

A.CO2与SO2B.CH4与NH3 C.BeCl2与BF3D.C2H4与C2H2

3.(1)某校化学课外活动小组的同学对AB3型分子或离子的空间构型提出了两种看法,你认为是哪两种?若两个A—B键均是极性键且极性相同,它们分子的极性是怎样的?举例说明。

(2)参照上题,你认为AB4型分子或离子的空间构型有几种?若每个A—B键都是极性键且极性相同。它们分子的极性是怎样的?举例说明。

【自测】

1.在下列分子中,电子总数最少的是()

A.H2S B.O2C.CO D.NO

2.在以下的分子或离子中,空间结构的几何形状不是三角锥形的是()

A.NF3B.CH-3C.CO2D.H3O+

3.有关甲醛分子的说法正确的是()

A.C原子采用sp杂化

B.甲醛分子为三角锥形结构

C.甲醛分子为平面三角形结构

D.在甲醛分子中没有π键

4.用价层电子对互斥理论(VSEPR)可以预测许多分子或离子的空间构型,有时也能用来推测键角大小,下列判断正确的是( )

A.SO2、CS2、HI都是直线形的分子

B.BF3键角为120°,SnBr2键角大于120°

C.COCl2、BF3、SO3都是平面三角形的分子

D.PCl3、NH3、PCl5都是三角锥形的分子

5.苯分子(C6H6)为平面正六边形结构,下列有关苯分子的说法错误的是()

A.苯分子中的中心原子C的杂化方法为sp2

B.苯分子内的共价键键角为120°

C.苯分子中的共价键的键长均相等

D.苯分子的化学键是单、双键相交替的结构

6.下列分子的中键角最大的是()

A.CO2B.NH3 C.H2O D.CH2=CH2

7.对SO3的说法正确的是()

A.结构与NH3相似B.结构与SO2相似 C.结构与BF3相似D.结构与P4相似

8.在SO2分子中,分子的空间结构为V形,S原子采用sp2杂化,那么SO2的键角()

A.等于120°B.大于120° C.小于120°D.等于180°

9.三氯化氮(NCl3)是一种淡黄色的油状液体,测得其分子具有三角锥形结构。则下面对于NCl3

的描述不正确的是()

A.它是一种极性分子

B.它的挥发性比PBr3要大

C.它还可以再以配位键与Cl-结合

D.已知NBr3对光敏感,所以NCl3对光也敏感

10.试用杂化轨道理论说明下列分子或离子的立体构型。

(1)SiF4(正四面体形)

(2)BCl3(平面三角形)

(3)NF3(三角锥形,键角为102°)

【课后作业】1.下列分子中,中心原子采用sp2杂化的是()

A.SO2B.H2O C.NH3D.CHBrClF

2.下列推断正确的是()

A.BF3是三角锥形分子B.NH+4的电子式:,离子呈平面形结构

C.CH4分子中的4个C—H键都是氢原子的1s轨道与碳原子的p轨道形成的s p σ键

D.CH4分子中的碳原子以4个四面体形轨道分别与4个氢原子的1s轨道重叠,形成4个C—H σ键3.下列分子中,键角最大的是()

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A.H2S B.H2O C.CCl4D.NH3

4.中心原子采取平面三角形的是()

A.NH3B.BCl3C.PCl3D.H2O

5.下列各组离子中因有配合离子生成而不能大量共存的是()

A.K+、Na+、Cl-、NO-3B.Mg2+、Ca2+、SO2-4、OH-

C.Fe2+、Fe3+、H+、NO-3D.Ba2+、Fe3+、Cl-、SCN-

6.下列离子中的中心原子采取不等性杂化的是()

A.H3O+B.NH+4C.PCl-6D.BI-4

7.下列各种说法中正确的是()

A.极性键只能形成极性分子B.CO2中碳原子是sp2杂化

C.形成配位键的条件是一方有空轨道,另一方有孤对电子

D.共价键形成的条件是成键原子必须有未成对电子

8.下列关于原子轨道的说法正确的是()

A.凡中心原子采取sp3杂化轨道成键的分子其几何构型都是正四面体

B.CH4分子中的sp3杂化轨道是由4个H原子的1s轨道和C原子的2p轨道混合起来而形成的

C.sp3杂化轨道是由同一原子中能量相近的s轨道和p轨道混合起来形成的一组能量相等的新轨道D.凡AB3型的共价化合物,其中心原子A均采取sp3杂化轨道成键

9.乙炔分子中的碳原子采取的杂化轨道是()

A.sp杂化B.sp2杂化 C.sp3杂化D.无法确定

10.H2S分子中共价键键角接近90°,说明分子的空间立体结构为________;CO2分子中的共价键键角为180°,说明分子的空间立体结构为________;NH3分子中共价键键角为107°,说明分子的空间立体结构为________。

11.在形成氨气分子时,氮原子中的原子轨道发生sp3杂化生成4个______,生成的4个杂化轨道中,只有________个含有未成对电子,所以只能与________个氢原子形成共价键,又因为4个sp3杂化轨道有一个有______,所以氨气分子中的键角与甲烷不同。

《选修三第二章第二节分子的立体构型》

【练习】1. D 2. B

3.(1)①平面正三角形,如BF3、SO3、NO-3、CO2-3等,这类分子或离子是非极性的。

②三角锥形,如NH3、NCl3、PCl3、PH3、SO2-3、ClO-3等,这类分子或离子是极性的。

(2)①正四面体构型,如CCl4、CH4、SiH4、SiF4、SiCl4、NH+4、SO2-4、ClO-4等,这类分子或离子是非极性的。

②平面四边形构型,如PtCl4,也是非极性的。

【自测】

1.C

2. C

3. C

4.C

5. D

6. A

7. C

8. C

9. C

【课后作业】

1.D 2.D 3.C 4.B 5.D 6.A 7.C

8.C 9.A 10.V形直线形三角锥形

11.sp3杂化轨道33孤对电子

三、杂化轨道理论

1.杂化轨道理论认为:在形成分子时,通常存在激发、杂化、轨道重叠等过程。但应注意,原子轨道的杂化,只有在形成分子的过程中才会发生,而孤立的原子是不可能发生杂化的。同时只有能量相近的原子轨道(如2s,2p等)才能发生杂化,而1s轨道与2p轨道由于能量相差较大,它是不能发生杂化的。

杂化:成键过程是由若干个能量相近的轨道经叠加、混合、重新调整电子云空间伸展方向,分配能量形成新的杂化轨道过程。

2、理论要点:

①成键原子中几个能量相近的轨道杂化成新的杂化轨道;

②参加杂化的原子轨道数= 杂化后的杂化轨道数。总能量不变;

③杂化时轨道上的成对电子被激发到空轨道上成为单电子,需要的能量可以由成键时释放的能量补偿。

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3、杂化轨道的种类

(1)按参加杂化的轨道分类

s-p型:sp杂化、sp2杂化和sp3杂化

s-p-d型:sp3d杂化、sp3d2杂化

(2)按杂化轨道能量是否一致分类

等性杂化,如C 的sp3杂化:

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4 个sp3杂化轨道能量一致。

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形成3个能量相等的sp2杂化轨道,属于等性杂化。

判断是否是等性杂化,要看各条杂化轨道的能量是否相等,不看未参加杂化的轨道的能量。

4、各种杂化轨道在空间的几何分布

杂化类型sp3sp2sp sp3d或dsp3sp3d2或d2sp3

立体构型正四面体正三角形直线形三角双锥体正八面体

杂化轨道成键时,要满足化学键间最小排斥原理,键与键间排斥力大小决定于键的方向,即决定于杂化轨道间的夹角。由于键角越大化学键之间的排斥力越小,对sp杂化来说,当键角为180°时,其排斥力最小,所以sp杂化轨道成键时分子呈直线形;对sp2杂化来说,当键角为120°时,其排斥力最小,所以sp2杂化轨道成键时,分子呈平面三角形。由于杂化轨道类型不同,杂化轨道夹角也不相同,其成键时键角也就不相同,故杂化轨道的类型与分子的空间构型有关。

5、用杂化轨道理论解释构型

(1)sp杂化

BeCl2分子,直线形,用杂化轨道理论分析其成键情况,说明直线形的原因。Be:1s22s22p0

sp杂化

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:

2 条sp杂化轨道是直线形分布,分别与2 个Cl 的3p轨道成键,故分子为直线形。

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sp杂化,sp-1s,sp-sp均为键。C中未杂化的p y与另一C中未杂化的p y沿纸面方向形成π键;而

p

z 与p

z

沿与纸面垂直的方向形成π键。

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二氧化碳,直线形,C发生sp杂化,C 与O 之间sp-2p x两个键,所以,O—C—O 成直线形。

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C中未杂化的p y与两侧O 的两个p y沿纸面方向成大π键,C 中未杂化的p z与两侧O 的p z沿垂直

大π键)。

于纸面的方向成π键,故CO2中,C、O之间有离域π键(两个∏4

3

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(2)sp2杂化

BCl3平面三角形构型,B的3个sp2杂化轨道呈三角形分布,分别与3个Cl 的3p成σ键,分子构型为三角形。属于sp2杂化。

乙烯C发生sp2杂化,sp2杂化轨道与sp2杂化轨道形成1个C–C σ键,sp2杂化轨道与H的1s轨道形成4个C–H σ键;未杂化的p轨道之间形成π键,故分子中有碳碳双键存在。

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(3)sp3杂化

甲烷C发生sp3杂化,4个轨道呈正四面体分布,4个sp3杂化轨道分别与4个H的1s轨道形成σ键,因没有未杂化的电子(轨道),故CH4分子中无双键。

(4)不等性杂化

H2O O发生sp3不等性杂化:

两个含单电子的sp3杂化轨道与2个H的1s轨道形成σ键,含孤电子对的两个sp3杂化轨道不成键,故水呈V形结构。水分子中的O–H键的夹角本应为109°28’,但由于孤电子对的斥力,键角变小,为104°45’。

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NH3N发生sp3不等性杂化:

单电子占据的sp3杂化轨道分别与H 的1s成σ键,孤对电子占据的sp3单独占据四面体的一个顶角。由于孤对电子的影响,H—N—H键的键角小于109°28′,为107°18′。

在等性杂化中由分子构型(与电子对构型一致)可以直接看出杂化方式。但在不等性杂化中,分子结构当然与杂化方式有关,但要知道孤电子对数,方可确定分子构型。关键是电子对构型可以直接标志杂化方式,故电子对构型非常重要。不等性杂化与配体数小于对数是对应的。有未参加杂化的电子,一般形成π键或大π键。

四、等电子原理—经验总结

早在1919年,人们在研究一些双原子分子时,发现结构相同的分子具有许多相似的物理性质,如CO 和N2分子具有14个电子(10个价电子),它们的物理性质比较见下表:

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类型实例

二原子10电子N2CO NO+C22ˉCNˉ

二原子11电子NO O2+

三原子16电子CO2CS2 N2O NCOˉNO2+ N3ˉCN22ˉ SCN-

三原子18电子O3 SO2NOCl

四原子24电子NO3ˉ CO32ˉSO3

五原子32电子CCl4SiF4SO42ˉPO43ˉ

七原子48电子SF6 PF6ˉSiF62ˉ

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