水中邻苯二甲酸酯的研究进展_白璐

给水排水 V ol 136 No 16 2010

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#科技信息综述#

水中邻苯二甲酸酯的研究进展

白 璐

1,2

姬亚芹

1,2

莫笑萍1 白志鹏

1,2

孙增荣

3

(1南开大学环境科学与工程学院,天津 300071;2国家环境保护城市空气颗粒物污染防治重点实验室,天津 300071;

3天津医科大学公共卫生学院,天津 300070)

摘要 邻苯二甲酸酯类(PAEs)被用作塑料工业中的增塑剂和软化剂,是一种典型的环境雌激素,属于持久性有机污染物。根据邻苯二甲酸酯类的特点,综述了采样、前处理和测定的方法,并对近年来国内关于水中邻苯二甲酸酯类的污染状况进行了总结。

关键词 邻苯二甲酸酯 水环境 采样 前处理 检测

0 前言

邻苯二甲酸酯(PAEs)又称酞酸酯,是邻苯二甲酸酐与醇的反应产物。该类化合物从邻苯二甲酸二甲酯到十三烷基酯共有20多种,均为无色透明的油状液体,无味或略带气味,难溶于水,易溶于有机溶剂。邻苯二甲酸酯类常用作增塑剂和软化剂,其含量有时可达高聚体本身的60%,用于增大塑料的可塑性和韧性。PAEs 与塑料本身很难牢固结合,很容易从中溶解出来,从而进入环境。

PAEs 是一种内分泌干扰物,含有雌激素成分

[1,2]

。PAEs 是全球生产量大,应用最为广泛的一

类人工合成环境污染物。全球每年PAEs 的使用量

在800万t 以上,各种环境介质中PAEs 的污染严重。美国环保局将邻苯二甲酸二甲酯(DM P)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DEH P)、邻苯二甲酸二正辛酯(DOP)以及邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)列为优先控制污染物。世界野生动物保护基金会将3种PAEs

天津市科技支撑计划重点项目(08ZCGYSF 01500)。

列入环境激素名单。DMP 、DBP 和DOP 被列入我国环境优先污染物黑名单。同时,我国生活饮用水卫生标准(GB 5749)2006)中也规定了部分PAEs 的限值,邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯为0.008mg /L 、邻苯二甲酸二乙酯为0.3mg/L 、邻苯二甲酸二丁酯为0.003m g/L 。5地表水环境质量标准6(GB 3838)2002)中规定集中式生活饮用水地表水源地邻苯二甲酸二丁酯的标准限值(液相色谱法)为0.003m g/L 、邻苯二甲酸二(2-乙基已基)酯的标准限值(气相色谱法)为0.008mg /L 。

我国许多城市水源水、矿泉水、桶装水等水环境中均受到不同程度PAEs 污染,PAEs 暴露已经成为威胁我国居民身体健康和子孙后代生存繁衍的重要公共卫生问题。暴露水平的研究是制定和修订各种相关标准的基础,而样品的前处理和分析方法又是确定暴露水平的重中之重。

1 水中邻苯二甲酸酯的来源和样品采集

水中邻苯二甲酸酯主要来源有以下几方面:工业点源排放的废水、城市聚合物水管道的使用对城市饮用水产生的污染、城市生活污水、农业面源污染

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收稿日期:2010-01-22修回日期:2010-03-05

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导致的雨水径流。

目前,对于饮用水邻苯二甲酸酯研究中水样的采集时段、采集地点、采集数量、采集频率、样品体积等均有所不同。如,黄冠星等[3]于2005~2007年在佛山市东部共采集地下水样69组、地表水样12组;张蕴晖等

[4]

从上海市区,杭州湾地区的金山、海宁和

绍兴,运河扬州段共采水样22份,每份500m L;于

涵等[5]分别在2003年4月21日、7月3日、8月28日和9月26日采样4次,在原水、前加氯、沉淀池出水、后加氯、管网设5个采样点分别采集水样;韩关根等[6]分别采集10家城镇水厂水源水和出厂水样品,每6h 采一次水样,24h 取一个混合样;王小逸等[7]

于2007年3~6月,采集3种塑料饮用水管材及桶装矿泉水出水口的冷水和热水水样,水样采集体积均为1L;王春等[8]于2006年3月,在南通市洪港水厂、狼山水厂、芦泾港水厂、南通港水厂的取水口和出水口采集原水和出厂水各1L,并在各水厂供水区域内采集管网末梢水1L 。余杰等[9]分别针对丰水期和枯水期以长江水为水源的某水厂的水源水和出厂水进行了采样分析。陆洋等[10]在2006年8~9月分别采集九龙江水源水、输水中途水源水及以九龙江为水源水的两座水厂出厂水进行研究。2 样品前处理方法

2.1 液-液萃取

PAEs 在水中不易溶解,在水环境中浓度一般只有L g /L 数量级,监测水中这类物质必须经过预富集处理。液-液萃取是应用最广泛的水样前处理方法,可富集和排除基体干扰,但浓缩步骤费时而且容易造成被测物的损失,耗用较大量的有机溶剂,易引入新干扰。美国环保局500、600、800系列方法大都采用这个方案。美国环保局测定城市和工业废水中邻苯二甲酸酯的标准方法(606方法)是采用液-液萃取法。胡雄星等[11]分析黄浦江表层水,采用二氯甲烷作为萃取溶剂对水样进行液-液萃取。2.2 固相萃取

固相萃取(SPE)是20世纪70年代初由液-固萃取和柱液相色谱技术相结合发展而来的样品处理技术,采用高效、高选择性的固定相,利用吸附剂对有机污染物加以富集,特别适用于水样样品。应用固相萃取技术时样品量不受限制,少到几毫升多至

几十升都可。固相萃取可用于SPE -GC -MS 、SPE -LC -M S 在线分析[12]。

固相萃取的优点是自动分析、分析物损失少、外

来污染少、精密度高、适于大批量样品的分析;缺点是顺序操作、程序不灵活、导致不同步骤的优化较复杂,甚至不能优化。使用SPE,应尽量避免柱因超载而被穿透,从而影响分析结果。Brossa 等[13]

建立了SPE -GC -M S 在线联用技术,成功分析了水中DBP 、BBP 和DEH P 。德国和荷兰等国在河水水质监测及系统分析方案(SAM OS)中采用了在线的SPE 技术。我国在20世纪80年代松花江、黄浦江、太湖等水质监测过程中也广泛采用了固相萃取技术。于涵等

[5]

就水厂不同处理阶段的水样采样后就是采用固

相萃取方法进行前处理。

2.3 固相膜萃取

固相膜萃取是一种新的固相柱萃取技术。它包括以下优点:可以使用较大流量;可以萃取较大体积的水样;较高的富集倍数。戴树桂等[14]通过不同溶剂对PAEs 膜萃取的洗脱效果试验,得出乙酸乙酯作为洗脱剂效果和C18膜对PAEs 的萃取效果较二氯甲烷、乙腈作为洗脱剂及液液萃取的效果为好;并应用固相萃取技术萃取了环境水样中DM P 、DEP 、DBP 和DEH P 四种化合物;结果表明,四种PAEs 的膜萃取回收率均高于85%。2.4 固相微萃取

固相微萃取(SPME)是20世纪90年代初发展起来的有机化合物预浓缩技术,它的装置类似进样器,利用暴露于样品的纤维涂层对目标化合物进行吸附,然后用一定的方式解吸,从而可对化合物进行分离分析。它不使用溶剂,避免了SPE 中样品高空白的缺点。固相微萃取适用范围非常广,在气体、固体和液体及环境、生物和食物的样品前处理中都可应用。这种方法的优点为:简便、快速、样品需要量少、易于自动化、富集倍数高。方法的缺点是分析成本较高。王英超等[15]

采用固相微萃取的前处理方法对自来水、凉开水和雨水等实际水样中的PAEs 进行分析,回收率为82%~128%。3 分析检测方法

PAEs 分析检测方法主要有比色法、滴定法、分光光度法、气相色谱法、液相色谱法、红外光谱法、薄

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层色谱法与核磁共振法。PAEs 最常采用的检测方法是气相色谱法和液相色谱法。我国标准中规定测定水和废水中邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯时采用正相色谱法。对于水中邻苯二甲酸酯类物质的分析,国际上一般采用气相色谱一质谱联用技术和液相色谱法。美国环保局的规范方法是GC -ECD -M S,日本采用GC -M S 和液

相色谱法测定PA Es [16]

。3.1 气相色谱法

常见检测PA Es 的报道多为气相色谱法。气相色谱法(GC)的特点是高效、快速,灵敏度高,能较好地分离大多数化合物,满足分析需要[17],其应用相当广泛和普遍。但检测器易受污染,灵敏度波动较大[18]

。对于挥发性差的化合物来说,化合物在高温汽化过程中易分解,改变原有结构和性质。

对于一般地面水和工业废水,通常采用填充柱;对于复杂样品,可选用毛细管柱。常用的检测器有电子捕获检测器(ECD)和氢火焰离子化检测器(FID),ECD 最普遍。在具体的试验过程中,可根据样品的不同特点,选择最合适的色谱分析条件。气相色谱-质谱法(GC -MS)是一种最成熟、应用最广泛的分析环境样品中的PAEs 的方法,GC -M S 因其结合了定性和定量的双重功能得到了广泛应用。同时,采用选择离子方式(SIM )使灵敏度提高,检出限降低。因此,GC -M S 联用在有机化合物常规检测中十分重要。金朝晖等[19]、康君行等[20]采用气相色谱法分析水中PAEs,胡雄星等[11]、王磊等[21]

、王凡等[22]

使用气质联用法对水中PAEs

进行检测。

3.2 液相色谱法

液相色谱法(H PLC)也是分析PAEs 的主要方法之一,有正相和反相H PLC 两种[14]

。高效液相色谱法(H PLC)和液相-质谱联用技术(LC -M S)近年来逐渐得到发展。液相色谱-质谱联用技术(LC -M S)是对有机物进行定性定量的高效简便方法。H PLC -U V 法多采用C8或C18色谱柱,以甲醇-水或乙腈-水作为流动相进行反相梯度洗脱;电喷雾离子化LC -M S 技术在PAEs 的测定中可通过特征离子对C6-C10异构体混合物进行定量,它有效地解决了GC -MS 法在分离异构体混合物时分辨

率低、异构体基团间保留时间重叠等问题,但在分离单组分化合物时GC -M S 的检出限要低于LC -M S 。王小逸等

[7]

、张蕴辉等

[4]

应用液相色谱法分析了水

中PAEs 的含量。

4 国内关于水体中PAEs 的污染状况

国内已有学者就饮用水中的PAEs 开展了监测,表1列出了针对一些城市自来水及家庭用水的检测结果。

表1 部分城市水中6种PAEs 的污染状况

研究人员DM P /L g/L DEP /L g/L DBP /L g/L BBP /L g/L DEH P /L g/L DOP /L g/L 王小逸等[7]ND ND 0.24~1.270.63~22.47ND )于涵等[5]ND ND~0.110.07~0.91ND~0.03ND~0.47)王春等[8]ND ND 1.25~4.59)0.97~3.57ND 王磊等[21])0.38~0.4819.32~28.26)0.69~0.800.69~0.80张蕴晖等[4])ND~76.280.15~12.68)ND~4.00)于光等[23]ND~0.0970.029~0.290.32~4.02)0.011~0.22)曹艳平等[24]ND ND 0.1~84.2―ND~14.8ND 吴平谷等[25]ND ND 1.0~76.0ND ND~17.0)张付海等[26]ND ND 3.27~6.47ND 1.13~3.05

ND

陆洋等[10]0.011~0.0530.083~5.673 1.244~12.158)0.128~2.2310.021~0.311陈海东等[27]ND ND 0.204~0.221)0.38~0.42ND 阳陈[28]ND~20.847ND~7.048ND~20.624ND ND~2.337ND 王儒静[29]

ND

ND

0.6~1.5

)

)

ND~1.7

注:ND,未检出;),未测。

表1表明,DBP 和DEH P 是我国城市自来水及

家庭用水中的主要PAEs 检出物,且其含量差异较大。于涵等[5]发现原水中DBP 和DEH P 的最高浓度分别出现在7月和8月,但管网水中DBP 和DEH P 的最高浓度分别出现在8月和4月。余杰等[9]

发现枯水期的有机污染物种类和量均大于丰水期。王春等[8]认为净厂常规工艺不能有效去除饮用水中的PAEs,在安装过程中应注意输配水管材的

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渗析可能造成PAEs 污染问题。王小逸等[7]对3种塑料饮用水管中水进行测定,发现铝塑管水中邻苯二甲酸酯类含量最高,PPR(聚丙烯)管水中邻苯二甲酸酯类含量相对较低。余杰等[9]的研究表明,从出厂水中明显地观察到PAEs 的种类不是在出厂水中减少,而是增加。

我国水环境中PAEs 的污染已相当普遍。因此,应当加大对PAEs 污染的监测力度,寻找更加简单快速准确的检测方法,建立相应的采样、前处理及分析方法规范,以利于不同研究结果的时空比较,并建立一些实用模型来研究PAEs 在环境中的动态变化过程,针对我国水环境中主要PAEs 污染物展开防控技术研究,将PAEs 对环境造成的污染控制在最小的范畴。

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o E -mail:skyo fmine0501@1631com

收稿日期:2009-10-09

邻苯二甲酸酯检测

邻苯二甲酸酯检测 邻苯二甲酸酯是一类广泛使用的增塑剂，对塑料起改性或软化作用，在塑料和油漆中普遍存在。有多种邻苯二甲酸酯类物质被认为是有害物质，限制使用。 邻苯二甲酸酯的应用 塑料，这个与我们日常生活息息相关的人造物质，藉由添加邻苯二甲酸酯可塑剂，而具有良好的延展性与稳定的物理化学特性，因此被大量使用于建筑原料、家具设备、运输工具之材料、衣物、食品包装与医药产品等。邻苯二甲酸也广泛使用于指甲油及其它化妆品、染料、PVC 地板、人工皮革及一些黏着剂。在日常及工业上被广泛添加于高分子塑料产品的生产，如聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、泡棉，亦可添加于胶合剂、涂料、油墨中。此外应用于地毯衬垫、驱虫剂、头发喷雾剂、指甲油等。塑胶中最常添加的邻苯二甲酸酯类有下列六种： 1、邻苯二甲酸二异壬酯 Diisononyl Phthalate (DINP)； 2、邻苯二甲酸二辛酯 Di-n-octyl Phthalate (DNOP)； 3、邻苯二甲酸二异癸酯 Diisodecyl Phthalate (DIDP)； 4、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯 Bis-(2-ethylhexyl) Phthalate (DEHP) 5、邻苯二甲酸二丁酯 Dibutyl Phthalate (DBP) 6、邻苯二甲酸苯基丁酯 Benzylbutyl Phthalate (BBP) 邻苯二甲酸酯的危害 根据国外研究，邻苯二甲酸酯类物质除于生产过程、使用或添加在聚氯乙烯（PVC）时会释放到环境外，可经由食物、空气吸入等途径进入人体，干扰生物体内分泌，阻害生物体生殖机能，引发恶性肿瘤，容易造成畸形儿。 邻苯二甲酸酯限令 1、欧盟2005/84/EC指令 列出了六种邻苯二甲酸酯类物质：邻苯二甲酸二-2-乙基己酯DEHP、邻苯二甲酸二丁酯DBP、邻苯二甲酸丁苄酯BBP、邻苯二甲酸二异壬酯DINP、邻苯二甲酸二异葵酯DIDP、邻苯二甲酸二辛酯DnOP进行限制： 玩具或儿童护理用品的塑料所含的3类邻苯二甲酸酯(DEHP、DBP及BBP)，浓度不得超过0.1%，否则不得在欧盟市场出售； 儿童可放进口中的玩具及儿童护理用品，其塑料所含的3类邻苯二甲酸酯(DINP、DIDP及DnOP)，浓度不得超过0.1%，否则不得在欧盟市场出售； 每种单独不超过0.1%。 REACH法规 2008年10月28日，欧盟化学品管理局(ECHA)正式公布的高度关注物质(SVHC)清单中包括邻苯二甲酸二-2-乙基己酯（DEHP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP），按照REACH法规要求，SVHC含量超过0.1%的物品供应商需要向客户和消费者提供物品的安全使用信息，从2011年12月l日起，该类产品的生产商和进口商，有责任向欧洲化学品管理局（ECHA）进行通报。 美国邻苯二甲酸酯限制标准 2009年2月6日，美国消费品安全委员会CPSC发布指导性文件，要求自2009年2月10日起，儿童玩具或儿童护理用品中6类邻苯二甲酸酯（DEHP、DBP、BBP、DINP、DIDP、DnOP）的含量不得超过0.1%，凡是含量超标的产品，不论何时制造，均不得进口、分销及出售。在2008年颁布的《2008年消费品安全改进法H.R.4040》（CPSIA）还规定禁止邻苯二甲酸酯含量超标的儿童产品出口。

食品安全国家标准食品接触材料及制品邻苯二甲酸酯含量和迁移量的测定(编制说明)

《食品安全国家标准食品接触材料及制品邻苯二甲酸酯 含量的测定和迁移量的测定》 编制说明 一、标准起草的基本情况 本标准是对GB/T21928-2008《食品塑料包装材料中邻苯二甲酸酯的测定方法》和SN/T2037-2007《与食品接触的塑料成型品中邻苯二甲酸酯类增塑剂迁移量的测定——气相色谱质谱联用法》的整合修订。由厦门出入境检验检疫局技术中心、国家食品质量安全监督检验中心、中国检验检疫科学研究院承担该国家推荐性标准的研究和起草工作。计划编号为ZHENGHE-2014-376。 二、标准编制原则 本标准是按照GB/T 1.1-2000《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写规则》和GB/T 20001.4-2001《标准编写规则第4部分：化学分析方法》规定的要求进行编写的。 三、标准化工作过程 本标准计划名称为《食品塑料包装材料中邻苯二甲酸酯的测定》，为了满足国际标准限量的检测要求，厦门出入境检验检疫局技术中心、国家食品质量安全监督检验中心、国家检验检疫科学研究院承担了《食品塑料包装材料中邻苯二甲酸酯的测定》国家推荐性标准的整合修定任务。 面对国内外严峻的食品安全形势，为能够及时应对食品安全突发事件，维护广大消费者的利益，保护消费者身体健康，为执法机构的监督提供科学理论依据和技术支撑，本标准起草工作组通过搜集国内外相关法律法规以及检测方法，经过实验摸索，完成了标准的修定工作，进入在全国范围内进行大规模的征求意见。本实验室对该方法的检出限、回收率、重复性以及精密度进行了多次测定，结果均符合方法测定的要求，本标准修定的邻苯二甲酸酯的检测限量完全能够满足相关标准限量的要求。 四、标准主要内容确定依据及主要技术路线 1、标准主要内容确定依据 本方法通过收集国内外相关资料，先后查询美国、欧盟等国的相关法律法规、标准以及测定方法。最终确定样品经提取后经气相色谱－质谱联用仪器测定。采用特征选择离子（SIM）碎片的丰度比定性，其丰度比与标准品相比应符合：相对丰度>50%时，允许±10％偏差，相对丰度20～50%时，允许±15％偏差，相对丰度10～20%时，允许±20％偏差，相对丰度≤10％时，允许±50％偏差，可定性确证目标分析物；以标准样品定量离子外标法定量，对食品塑料包装

邻苯二甲酸酯的毒性

邻苯二甲酸酯及其生态毒性 2012-4-14 9:42:16 邻苯二甲酸酯及其生态毒性 陈如，蒋晓琪，王建平 (上海天祥质量技术服务有限公司，上海200233) 摘要：邻苯二甲酸酯的生态毒性问题已引起了广泛的重视．介绍了邻苯二甲酸酯的应用及其危害性，详述了各国对邻苯二甲酸酯限制的主要法规(欧盟REACH法规1907／2006、美国消费品安全改进法(CPSIA)、加州65提案、加利福尼亚州议会法案1 108、澳大利亚政府消费者保护公告2010年第6号文件)．提出了加强对替代产品的开发和应用研究也是应对危机的积极和有效手段，各方应为此作出不懈努力． 关键词：邻苯二甲酸酯；增塑剂；法规；限制；禁用 Phthalates and the ecological toxicity CHEN Ru，JIANG Xiao-qi，WANG Jian-ping (Shanghai Intertek Testing Services Co．，Ltd．，Shanghai 200233，China) Abstract：The eco—toxicity of phthalates has attracted wide attention．The application and hazardness of phthalates were introduced．The main laws and regulations of the countries limiting phthalate were expatiated，including EU REACH Regulation 1 907／2006，The Consumer Product Safety Improvement Act．California Proposition 65，California Assembly Bill 1108，Australia Government Consumer Protection Notice No.6 in 201 0。It waspointed out that strengthening the study on development and application of substitute was also positive and effective approach of handling the crisis．and continuous effort should be given．

水环境中邻苯二甲酸酯分析方法的研究

水环境中邻苯二甲酸酯分析方法的研究--- 土壤或沉积物中邻苯二甲酸酯类有机污染物分析方法 陈丽旋曾锋* (中山大学化学系，广州，510275) 摘要本文以二氯甲烷为萃取溶剂，比较了微波萃取、超声波萃取、索氏提取等三种预处理方法对邻苯二甲酸酯的萃取效率。根据萃取时间、萃取溶剂用量两因素对微波萃取效率的影响，利用正交试验的方法进行了实验条件的优化，最佳微波萃取条件为萃取时间2.0 min、萃取溶剂用量25.0 mL，邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯的萃取回收率分别为117.6％、116.3％。同时利用正交实验，探讨了萃取时间、萃取次数、萃取溶剂用量三个因素对超声波萃取的影响，当萃取时间5.0 min、萃取次数1次，萃取溶剂40.0 mL 时, 邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯的回收率分别在81.3％～120.4％、91.0％～128.5％之间。索氏提取的回收率范围分别在92.7％～110.3％，114.1％～130.0％。结果表明，微波萃取、超声波萃取在预处理土壤或沉积物样品中邻苯二甲酸酯时，与索氏提取方法相比均具有较高的回收率，而微波萃取、超声波萃取预处理速度快，萃取溶剂少。采用微波萃取、超声波萃取处理土壤样品中邻苯二甲酸酯，可提高分析效率、节约溶剂。另外，还研究了硅胶柱、氧化铝柱、硅胶－氧化铝混合柱对邻苯二甲酸酯的分离效果。实验表明，硅胶柱对邻苯二甲酸酯特别是邻苯二甲酸二甲酯的回收率较低，氧化铝柱的回收率虽高，但对有机氯农药、多环芳烃分离效果较差，硅胶－氧化铝混合柱可同时对邻苯二甲酸酯、有机氯农药、多环芳烃进行分离，并具有较高的回收率。 关键词PAEs，微波萃取，超声波萃取，净化分离，土壤、沉积物 分类号O657.36 邻苯二甲酸酯（Phthalate Esters PAEs）又称酞酸酯，是世界上生产量大、应用面广的人工合成有机化合物之一，它可用作农药载体、驱虫剂、化妆品、香味品、润滑剂和去污剂的生产原料，其中用量最大的是塑料增塑剂，约占其总产量的80％。广泛用于聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯的生产。随着塑料工业的发展，PAEs的生产、使用量直线增加，并且已大量进入环境，目前，这类化合物已成为一种全球性的重要的环境有机污染物。为了解PAEs在水环境中的分配过程和迁移转化机制，研究水环境中邻苯二甲酸酯类有机污染物的简单、快速分析方法将具有积极的意义。国内外已建立了一些环境样品中邻苯二甲酸酯的分析方法，如GC（FID或ECD）、GC/MS、HPLC-UV等。由于环境样品复杂，样品均需进行预处理。常用的预处理方法有液－液萃取、索氏提取等，但试剂的使用量都较大，方法费时，很难适应环境应急监测及专项污染调查的连续、快速需要。为此，本课题以邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）为研究对象，以GC-MS为分析手段，研究超声波萃取、微波萃取(MAE)及索氏提取等方法对土壤中邻苯二甲酸酯的预分离方法，比较三种前处理方法对邻苯二甲酸酯的分离富集效率。同时研究硅胶柱、氧化铝柱、硅胶－氧化铝混合柱等对邻苯二甲酸酯的分离富集效率。探讨水环境（土壤）邻苯二甲酸酯类有机污染物简单、快速分析方法。 1实验部分 1.1 试剂与仪器 二氯甲烷、正己烷、丙酮为分析纯（广州试剂一厂），经过全玻璃蒸馏器重蒸；邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）。 *基金项目：中山大学化学与化学工程学院创新化学实验研究基金项目（98016）资助 第一作者：陈丽旋中山大学化学院98级基地班 指导老师：曾锋 Email：ceszf@https://www.wendangku.net/doc/394520115.html,

各国邻苯二甲酸酯的限制标准

近期的研究表明人类暴露在多种邻苯二甲酸酯的现象非常普遍，并且其对实验动物生殖系统发育的影响可能在比以往认为的剂量低得多的情况下就会发生。欧盟和美国已经通过了对多种邻苯二甲酸酯在儿童玩具中的最高含量的限制法规。欧盟已经禁止多种邻苯二甲酸酯在化妆品中的使用。 应注意大多数邻苯二甲酸酯因为对生殖系统及发育没有毒性而不必过于担心。值得关注的包括（可能不限于）： DEHP 邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯 DBP 邻苯二甲酸二丁酯 DINP 邻苯二甲酸二异壬酯 BBP 邻苯二甲酸丁基苄基酯 DIDP 邻苯二甲酸二异癸酯 DEP 邻苯二甲酸二乙酯 DnHP 邻苯二甲酸二正己酯 已颁布的邻苯二甲酸酯限制： 到目前为止，仅有少数政府机构发布了针对特定邻苯二甲酯的禁止限度。 EFSA已经发布了3种邻苯二甲酸类物质的TDIs（每日可容忍摄入量）： 1.DEHP：0.05 mg/kg 体重 2.DBP：0.01 mg/kg 体重 3.DINP：0.15 mg/kg 体重 2011年3月，在台湾健康部门的官员发现起云剂被用DEHP（邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯）掺假的情况后，迅速颁布了针对5种邻苯二甲酸类物质的TDIs，包括： 1.DEHP: 0.05 mg/kg 体重/天 2.DBP ：0.01 mg/kg 体重/天 3.DINP ：0.15 mg/kg 体重/天 4.BBP ：0.5mg/kg 体重/天 5.DIDP ：0.15 mg/kg 体重/天 香港食品环境卫生署食品安全中心（CFS）采用了以下3种邻苯二甲酸酯的执行标准： 1.DEHP : 1.5 ppm （mg/kg） 2.DBP : 0.3ppm; 3.DINP : 9.0 ppm； 越南健康部颁布了1项TDI： 1.DEHP :1.5mg/kg 体重/天 在美国，加利福尼亚州环境监控危害评估办公室发布了4种邻苯二甲酸酯的NSRLL（非明显危害水平），或者MADL(最大允许剂量水平)： 1.DEHP

邻苯二甲酸酯

【中国新闻网报道】化妆品行业近日再次陷入“致病”风波，又一种致癌物质——邻苯二甲酸酯（PAEs）被曝光在大众面前。 据北京市疾病预防控制中心调查报告中的数据显示，在此次抽查的国内个人洗护用品、化妆品及香水等产品中均有相当比例的产品被检出含有一种叫邻苯二甲酸酯的物质，其中有关香水含该物质的阳性检出率甚至高达92.3％。 报告作者北京市疾病预防控制中心李洁向本报记者介绍，“过多使用含邻苯二甲 酸酯的化妆品，会对人体造成危害。因为邻苯二甲酸酯是危害人类生殖能力的环境激素，经过动物实验证实为危害人体肝脏与肾脏的有害化学物质。” 部分化妆品曝出有害成分 北京市疾病预防控制中心的《关于化妆品中检出邻苯二甲酸酯情况报告》显示，在此次针对各类化妆品的“邻苯二甲酸酯大考”中，共有12种香水样品被检出含 该成分，检出率达92.3％，护肤类与洗涤护发类化妆品的检出率则分别为47.1％和30.0％。值得注意的是，在儿童护肤类化妆品中亦有两件样品分别被检出邻 苯二甲酸酯DEP和邻苯二甲酸酯DEHP。 在塑料包装和化妆品生产中被广泛应用的邻苯二甲酸酯在国外已屡被质疑，矛头直指其可能对人体生殖系统造成不良影响。李洁指出，邻苯二甲酸酯是国际上重点监控的内分泌干扰激素，其损害严重时可导致细胞突变，最终致畸和致癌。欧盟、美国等已将PAEs列为优先控制污染物，并不断增加监控种类。我国也将DMP、DBP和DOP三种邻苯二甲酸酯列入“中国环境优先污染物黑名单”。 清华大学化学系教授成昌梅曾在接受采访时表示：“指甲油含该有毒成分的量最高。其中含有的邻苯二甲酸酯在人体和动物体内发挥着类似雌性激素的作用，可使男子精液量和精子数量减少，严重的会导致睾丸癌；同时，增加女性患乳腺癌的几率，甚至还会危害她们将来生育男婴的生殖系统。” 此外，有美国的相关课题研究显示，该物质对儿童的神经发育也有影响。 相关监管标准存真空 然而，突然被曝光的“致癌成分”可能难以从根本上对化妆品的监管起到长效作用。成昌梅表示：“我国目前对邻苯二甲酸酯的含量还没有明确的规定，因此普通消 费者很难从国内的商品标注上看到该物质的含量。” “在监管层面，企业如果添加这个成分，至少目前是不会被要求下架的，”李洁表示，主要是因为“目前我国对邻苯二甲酸酯进行的检测中，毒性测试量化具有 一定的难度，并且很难鉴定是引入该成分还是添加的。正是由于目前暂无标准的检测方法，国家也暂时未出台对邻苯二甲酸酯限量的标准，因此现在所做的检验都是根据《化妆品卫生规范》上的要求进行的。检测和监管都没有铁律可以执行。”李洁表示，在欧盟和美国的一些地区，邻苯二甲酸酯已被禁用。据了解，美国FDA（食品和药物管理局）虽然没有禁止在化妆品中添加邻苯二甲酸酯，但是美国商品标签法案明确要求，若化妆品中添加了邻苯二甲酸酯，必须在标签中明确标出，使消费者有了解并选择的权力。欧盟于1999年便正式对3岁以下儿童使用的用品及玩具中三类邻苯二甲酸酯（DEHP、DBP、BBP）含量进行严格限制，浓度不得超过0.1％，且违规的上架产品均被问责并召回。 针对化妆品中可能含有致癌物一事，本报记者致电了多家化妆品集团。 资生堂（中国）投资有限公司公关部部长杨燕表示：“得知该事已有数月，不过 资生堂方面不会就此事接受媒体采访”。上海家化公关部经理何娜娜在接受本报

食品包装中的邻苯二甲酸酯

食品包装中的邻苯二甲酸酯摘要：塑料制品在人们生活中的应用很广泛。作为塑料制品的组成成分，塑化剂，特别是邻苯二甲酸酯对人们的健康会产生很多有害的影响。本文简单介绍了邻苯二甲酸酯对环境和人体的危害、欧美各国及台湾对邻苯二甲酸酯禁用的相关法规、邻苯二甲酸酯的检测方法以及一些新型绿色材料。出于可持续发展的考虑，开发绿色薄膜材料以取代传统塑料薄膜是必然的，但是在绿色材料的开发方面我国还是做得不够好。 关键字食品包装邻苯二甲酸酯塑化剂绿色材料 Phthalate in Food Packaging Abstract:Plastic products are widely used in people's lives. Plasticizer, especially phthalate, whichposes a serious health threat,isone of the compositions of the plastics. In this article, the author simply introduces the hazards of phthalate on the environment and human, the relevant laws and regulations about phthalate to be disabled of EU, America and Taiwan, the detection methods of phthalate and some new green materials. Considering sustainable development, develop green thin-film materials to displace traditionalthin-film materials is inevitable, however, China did not do very well in developing green materials. Keywords Food Packaging Phthalate Plasticizer Green materials 引言 近年来，非法滥用食品添加剂和禁用化学品加工食品的现象越来越严重，食品安全再次成为人们关注的焦点。2011年震动台湾的食品安全事故的主角就是邻苯二甲酸酯类物质。食品中塑化剂的来源途径除了非法添加至食品之外，还可以通过食品包装迁移至食品，如添加了塑化剂的PVC食品保鲜膜，膜中的有害物质，如邻苯二甲酸酯就容易随食物进入人体。 [1] 1、邻苯二甲酸酯类物质作为塑化剂（又称增塑剂） 邻苯二甲酸酯，又称酞酸酯，缩写PAE，是目前应用最广，产量最大的塑化剂，其消耗量占增塑剂总消耗量的80%左右。[2]邻苯二甲酸酯类物质（PAEs）作为塑化剂时，一般是指邻苯二甲酸与4-15个碳的醇形成的酯，常用的PAEs类增塑剂有: 邻苯二甲酸二( 2-乙基己基)

邻苯二甲酸酯 (PHTHALATE) 简介和危害

邻苯二甲酸酯PHTHALATE 邻苯二甲酸酯简介 邻苯二甲酸酯（PHTHALATE）是一类能起到软化作用的化学品，它被普遍应用于玩具、食品包装材料、医用血袋和胶管、乙烯地板和壁纸、清洁剂、润滑油、个人护理用品（如指甲油、头发喷雾剂、香皂和洗发液）等数百种产品中。化妆品中普遍存在邻苯二甲酸酯，在化妆品中，指甲油的邻苯二甲酸酯含量最高，很多化妆品的芳香成分也含有该物质。 邻苯二甲酸酯在人体和动物体内发挥着类似雌性激素的作用，可干扰内分泌，是造成男子生殖问题的“罪魁祸首”。邻苯二甲酸酯还具有致癌、致畸、致突变作用。 限量要求 欧盟颁布的关于邻苯二甲酸酯的指导标准（第2005/84/EC），已于2007年1月16日起开始执行。该标准将取代欧盟各成员国实施的不同的对邻苯二甲酸酯的强制执行标准，并取代欧盟以前实施的临时措施。根据新标准要求，DEHP(邻苯二甲酸二己酯)、DBP(邻苯二甲酸二丁酯)和BBP(邻苯二甲酸苯基丁酯)将被限制在所有儿童玩具和服装及其他物品所使用的PVC材料中使用。相应的DINP(邻苯二甲酸二异壬酯)、DIDP(邻苯二甲酸二异癸酯)和DNOP(邻苯二甲酸二辛酯)也被限制在儿童玩具和服装及所有可能被放入口中的物品中使用。上述6种成分的含量不得超过0.1%。所涉产品不仅包括36个月以下婴童的玩具、服装和护理品，还包括其他年龄段儿童使用的可能会被放进口中的所有物品。 欧盟《官方公报》于2007年3月31日发布第2007/19/EC号指令，对食品包装材料中5种邻苯二甲酸酯类物质的溶出量做了规定，限量均小于0.01%。该指令规定必须检测的5种邻苯二甲酸酯类物质为：1.邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，2.邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)，3.邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)，4.邻苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)，5.邻苯二甲酸苯基丁酯(BBP)。 一、P hthalate物质即邻苯二甲酸酯的危害 由德国最新研究表明，很多化妆品、玩具、食品包装中都存在一种危害健康的化学品Phthalate。研究表明，过去几十年全球男性精子数量的减少可能与轻工业中广泛用作软化剂的化学品邻苯二甲酸酯有关。这种物质广泛存在于化妆品、儿童玩具、食品包装中，如果其含量超标，会对人体健康产生很大危害。 邻苯二甲酸酯是一类能起到软化作用的化学品。它被普遍应用于玩具、食品包装材料、医用血袋和胶管、乙烯地板和壁纸、清洁剂、润滑油、个人护理用品，如指甲油、头发喷雾剂、香皂和洗发液等数百种产品中。 二、玩具邻苯二甲酸酯含量限制指令 有关限制玩具及儿童护理用品的邻苯二甲酸酯含量的欧盟第2005/84/EC号指令，于2007年1月16日生效，所有欧盟成员国应于2007年7月16日前将该指令转化为本国法例，并须确保由明年1月16日开始实行各自的有关法例。将于2008年1月1日加入欧盟的罗马尼亚及保加利亚，亦须执行有关法例。这指令将对进口商有重大影响。 根据指令规定，儿童护理用品是指任何有助儿童睡眠、放松、保持卫生，以及喂哺儿童或让儿童吸吮的产品，当中包括各种型状及类型奶嘴。 对生产商影响最大的第2005/84/EC号指令的附件明确列明以下限制： - 玩具或儿童护理用品的塑料所含的3类邻苯二甲酸盐(DEHP、DBP及BBP)，浓度不得超过0.1%。 - DEHP、DBP及BBP浓度超过0.1%的玩具及儿童护理用品，不得在欧盟市场出售。 - 儿童可放进口中的玩具及儿童护理用品，其塑料所含的3类邻苯二甲酸盐(DINP、DIDP及DNOP)，浓度不得超过0.1%。

邻苯二甲酸酯(水)实验作业指导书

邻苯二甲酸酯的测定 1、方法依据 水和废水监测分析方法（第四版） 2、适用范围 本方法适用于水和废水中邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯的测定。方法的检出限分别为邻苯二甲酸二甲酯0.1μg/L、邻苯二甲酸二丁酯0.1μg/L和邻苯二甲酸二辛酯0.1μg/L。 3、测定原理 水样用正己烷萃取，经无水硫酸钠脱水后，用K-D浓缩器浓缩，在腈基柱或胺基柱上，以正己烷-异丙醇为流动相将邻苯二甲酸酯分离成单个化合物，用紫外检测器测定各化合物的峰高或峰面积，以外标法进行定量。 4、干扰和消除 因为邻苯二甲酸酯广泛用于塑料制品中，所以，在采样及测试过程中一定要避免使用塑料制品。 5、试剂 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。 5.1正己烷，优级纯。 5.2异丙醇，分析纯。 5.3丙酮，分析纯。

5.4无水硫酸钠：用前在马弗炉中350℃烘4h。 5.5盐酸，分析纯：配制成1mol/L。 5.6氢氧化钠，分析纯：配制成1mol/L。 5.7甲醇，优级纯。 5.8邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯，优级纯。 5.9石油醚，分析纯。 5.10纯水：二次蒸馏水。 5.11标准贮备液：1000mg/L 分别称取每种标准物100mg，准确至0.1mg，溶于优级纯甲醇中，在容量瓶中定容至100ml，也可购买商品标准贮备液。 5.12中间标准液：100mg/L 分别准确移取三种标样的贮备液各10.00ml于同一100ml容量瓶中，用优级纯甲醇定容到100ml。 5.13玻璃棉或脱脂棉（过滤用）：在索氏提取器上用石油醚提取4h，晾干后备用。 6、仪器和设备 6.1高效液相色谱仪，具紫外检测器。 6.2样品瓶：100ml具磨口玻璃塞的细口瓶。

邻苯二甲酸酯类增塑剂测试方法

PVC中邻苯二甲酸酯类增塑剂分析方法 在PVC玩具中通常添加一些增塑剂，来增加玩具的弹性和韧性。邻苯二甲酸酯类物质就是增塑剂中的一类。这类物质具有毒性，会诱导癌症。欧盟指令中规定PVC塑料玩具中邻苯二甲酸酯类物质的总含量不超过0．1％。因此确立一种准确、有效的检测方法十分有必要。本文先将塑料样品进行粉碎、用正己烷溶剂抽提，然后采用气相色谱法(Gc)，选用氢火焰电离检测器(rID)，采取程序升温进行检测，用内标法对其进行定量分析。测定的结果精密度较好，变异系数为4．2％，回收率在52％到69％之间。 1 引言 PVC儿童玩具是由聚氯乙烯的聚合体制成的玩具。为了增加玩具的弹性和韧性，通常在塑料中添加增塑剂，邻苯二甲酸酯类物质(DEHP、DNOP、DBP、BBP、DINP、DIDP)就属于增塑剂中的一类。增塑剂可能对人体产生不良影响，欧盟于1999年12月7日正式决定(1999／815／EC指令)在欧盟成员国内，对三岁以下儿童使用的与口接触的玩具(如：婴儿奶嘴、出牙器等)中的塑料增塑剂含量进行限制，要求这类增塑剂总含量不超过0．1％。 邻苯二甲酸酯类物质能引起所谓肺部休克现象。 在PVC塑料中，增塑剂易挥发、抽提和迁移，因此对其毒性要予以足够的重视。关于软质聚氯乙烯塑料制成的玩具，其中增塑剂等助剂的毒性问题，日本国立卫生科学研究所报导，软质聚氯乙烯塑料中的某些增塑剂(如DBP、BBP等)具有毒性，这类毒性会诱导癌症。芬兰：1999年9月23日颁布法令，在三岁以下儿童使用的与口接触的玩具及儿童用品中，禁止含有DINP、DEHP、DBP、DIDP、BBP，总限量0．05％；1999年1O月19日生效。意大利：1999年9月30日颁布法令，在三岁以下儿童使用的与口接触的玩具及儿童用品中，禁止含有DIDP、DEHP、DBP、DNOP、BBP，总限量0．05％；1999年1O月19日生效。丹麦：1999年4月1日起，对于三岁以下儿童使用的玩具及儿童用品，禁售其中含有DIDP、DINP、DEHP、DBP、DNOP、BBP的产品，总限量0．05％。还有挪威、德国、法国、奥地利、希腊等国家都明文禁止使用含邻苯二甲酸脂类物质增塑剂的儿童玩具及儿童用品的使用。 随着我国经济的发展，人民群众的生活水平也日益提高，儿童用品也随之增加，市场上出现了许多种供儿童使用的与口接触的玩具及其它儿童用品，如：婴儿奶嘴、出牙器等。因此确立一种准确、有效的检测方法十分有必要。 2 材料与方法 2．1试剂无水乙醚、正己烷、无水乙醇(分析纯)；DBP、 BBP、DNOP、DEHP、DINP、DIDP、苯甲酸卞酯(色谱 级)。 2．2主要仪器 气相色谱仪(GC-2060)；HKH-1000空气发生器，HGH-1000氢气发生器，粉碎机 2．3方法 2．3．1 PVC样品的制作 精确称取4份PVC粉末，分别为245．36g、243．62g、247．19g、230．07g，并标号。分别精确称取0．2g 左右4种具有代表性的邻苯二甲酸酯类增塑剂于4个小烧杯中(① DBP：0．2157g、②BBP：0．2044g、③DNOP：0．2020g、④DEHP：0．2278g)。在每个小烧杯用lOmL左右的正己烷溶解增塑剂。将1份PVC粉末倒人平底盘中平铺，将1份增塑剂用滴管均匀滴于粉末表面，混合均匀。用30mL左右的正己烷洗小烧杯约三次，并滴于粉末表面，混合均匀。用炼塑机反复炼塑1O到2O次，使物料混合均匀，粉碎，趁热将炼好的塑料掰成碎片状，装入原瓶。 2．3．2 样品的处理粉碎：将样品(PVC儿童玩具)用剪刀剪成大小适当的块状(面积小于0．5平方厘米)，取适当的样品置于粉碎机中，注入液氮进行冷却处理，待液氮挥发完全后，盖上粉碎机的盖子，并用手压紧，打开电源进行粉碎。 样品的抽提：称取1克的样品粉末，用滤纸包裹，放于配有150mL烧瓶的索氏抽提器中，然后将120mL的乙

邻苯二甲酸酯(PAEs)的危害

邻苯二甲酸酯(PAEs)的危害 摘要介绍邻苯二甲酸酯（PAES）的种类，分析其危害，以为加强食品安全提供参考。 关键词邻苯二甲酸酯；增塑剂；污染；毒副作用 1PAEs的种类 邻苯二甲酸酯（Phthalic Acid Esters，别名酞酸酯）是苯二甲酸酐与醇反应的产物，是一类种类繁多且生产量大、应用面广的人工合成有机化合物。在世界上应用广且种类多，其中用量最大的为塑料增塑剂，约占总产量的80%。在工业上最常使用的邻苯二甲酸酯约有15种，包括邻苯二甲酸二辛酯（DOP）[邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯，DEHP]、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、苯二甲酸甲苯基丁酯（BBP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二丙酯（DPRP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸二戊酯（DPP）、邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）、邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）、邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二己酯（DHP）、邻苯二甲酸二环己酯（DCHP）、邻苯二甲酸二异辛酯（DIOP）、邻苯二甲酸二正壬酯（DNNP）。其中有6种邻苯二甲酸酯类被美国国家环保局（EPA）列为优先控制污染物，即DMP、DEP、DBP、DOP、BBP、DEHP[1]。同时我国也将DMP、DBP、DOP 3种酞酸酯类化合物确定为环境优先控制污染物[2]。而DEHP和DBP是环境内分泌干扰物，具有很强的拟雌激素样作用，可以导致机体内分泌紊乱，对人体的健康有严重的危害。 2PAEs的危害 酞酸酯类化合物属于低毒类化合物，对人无皮肤刺激和过敏反应，但其降解代谢慢，容易在环境和生物机体中富集，对环境和生物机体产生慢性毒害作用[3-4]。PAEs不稳定，易从塑料制品中转移至外环境，造成一定的污染。研究表明，这类化合物有类似雌性激素的作用，会对人体的健康造成极大危害。该文以危害较大的DEHP为例，研究其危害，以为其防治提供借鉴。 2.1对器官的危害 据研究人员试验得知，用加有DEHP的饲料喂饲小鼠，剂量分别为0.01、0.10、0.50、1.50、6.00 μg/（kg·d）[5]。2年后，发现各剂量组的雌、雄小鼠存活率与对照组相比较都有所降低。而其中雄性小鼠肾重、睾丸重量明显低于对照组。但在雌性小鼠中只在高剂量组中才发生此现象，0.50、1.50、6.00 μg/（kg·d）剂量组雌性小鼠的肾脏重量与对照组相比明显下降，而其肝脏重量却明显增加，肝细胞内滑面内质网增生，过氧化物酶体在数量和形态上均增殖。此外，1.50、6.00 μg/（kg·d）剂量组的雌性小鼠存活率都下降，体重则无明显变化[6]。

邻苯二甲酸酯介绍

TITLE 邻苯二甲酸酯Phthalates Directive 1

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简介 z邻苯二甲酸酯是一类化合物的总称，是邻苯二甲酸酐与醇通过反应所得的产物，其化学结构式如下图所式： z呈无色油状粘稠液，难溶于水，易溶于有机 溶剂和脂，不易挥发。 z主要用途作为增塑剂，即主要在塑胶中起软化作用，被普遍应用于电子产品、玩具、涂料、油墨、服装、食品包装材料、清洁剂、润滑油、和个人护理用等产品中。 3

毒性介绍 z邻苯二甲酸酯与材料的结合不是一种化学结合，随着时间的推移，会从产品中逐渐地释放。 z在危害评估方面，邻苯二甲酸酯普遍具有生殖毒性，属于CMR（即致癌、基因突变、生殖毒性物质）即二类物质。 ?影响生殖系统的正常发育，造成精子数量减少、影响胚胎发育等 ?此外会影响人体的内分泌系统，干扰人体正常的荷尔蒙分泌。 ?某些邻苯二甲酸酯可能引起过敏、哮喘等不良反应 4

国际通用及第三方检测公司检测方法 US EPA 8270C:1996(半挥发性有机物的气相色谱—质谱法)；US EPA 3540C:1996(索氏提取法)； US EPA 3546（微波萃取法） 检测仪器：GC-MS 5

不同国际地区限值要求 美国：加州于今年2月提出AB 1108法令，预计于2009年1月1日开始实施，要求如下： 所有玩具及育儿物品中，DEHP、DBP 及BBP 的含量不得超过0.1%. 所有三岁以下可以放入儿童嘴中的玩具及育儿物品，DINP 、DIDP 及DNOP 的的含量不得超过0.1%. 丹麦：除了同上述欧盟所规定的六项含量要求外，针对小于三岁幼童所使用的玩具及育儿物品，其他任一项邻苯二甲酸酯类含量不得超过0.05%. 6

高效液相色谱法测定邻苯二甲酸酯实验报告

高效液相色谱法测定邻苯二甲酸酯 1553607 胡艺蕾 实验时间：2017年4月1日实验温度：19.0℃ 一、实验目的 1、了解高效液相色谱仪的组成及其工作原理和基本操作。 2、对邻苯二甲酸酯进行分离和测定。 3、探究不同流动相及不同流动相比例对流速、柱压、保留时间及分离度的影响。 4、了解液相色谱法定量测定的原理。 二、实验原理 1、实验采用的反相液固吸附色谱法，其分离机理是：当流动相通过吸附剂时，在吸附剂（固体相）表面发生了溶质分子取代吸附剂上的溶剂分子的吸附作用。固体相为非极性分子，如十八烷基键合相，流动相为极性分子。 2、组分分子与吸附剂之间作用力的强弱决定它的保留时间。溶质分子官能团的性质和分子结构的空间效应都会影响其出峰的顺序。本次实验为邻苯二甲酸酯，其分子官能团都相同，但由于DMP其官能团相邻的烷基较小，导致其保留值最小，因此出峰顺序为：DMP(邻苯二甲酸二甲酯)>DEP(邻苯二甲酸二乙酯)>DBP.(邻苯二甲酸二丁酯)。 3、在吸附色谱中，流动相的洗脱能力与溶剂的极性有关，极性越大，洗脱强度也越大。本次实验使用的三个流动相的极性大小为：水>乙腈>甲醇。通常选择二元混合溶剂作为流动相。 4、定量分析中，定量峰与其他峰之间的分离程度称为分离度R: 通常用塔板数n来描述色谱的柱效： 三、实验仪器与试剂 1、仪器

Agilent1260高效液相色谱仪： 脱气机：真空室内半透膜管路，对流动相进行脱气 四元泵：二元泵各控制一种溶剂 可设置的流速范围：0.001–10 mL/min 0.001 mL/min步进 UV检测器：用于检测通过样品后的紫外光 类型：双光束光路设计 光源：氘灯波长范围：190 –600 nm 手动进样器：进样20μL 色谱柱：填料:十八烷（适合中性、弱酸碱） 4.6 ×100mm, 3.5μm 2、试剂 流动相：纯水、甲醇、乙腈 样品：DMP、DEP、DBP 四、实验步骤 1、开启电脑，开启脱气机、泵、检测器等的电源，启动软件。 2、预先脱气（直到导管中无气泡），设定波长：220nm。 3、设定流速、流动相比例等参数，选择合适的流动相。 4、进样阀柄置于“LOAD”，进样针用乙醇洗涤2-3次，取样，进样，将进样阀扳至“INJECT”。 5、保存并处理数据。 五、实验结果 1、样品：DMP1:20水溶液20μL 流动相的比例为：高纯水：30% 乙腈：70% 流速：1.00ml/min

邻苯二甲酸酯类增塑剂的研究现状_谢文佳

２０１４年第２期 ６月出版 邻苯二甲酸酯类增塑剂的研究现状 Ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｓｔａｔｕｓｏｆｐｈｔｈａｌａｔｅｅｓｔｅｒｓ 谢文佳１，２＊ １（郑州轻工业学院，河南郑州４５０００２）２（河南省产品质量监督检验院，河南郑州４５０００４） ＸＩＥＷｅｎ－ｊｉａ １（Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆｌｉｇｈｔｉｎｄｕｓｔｒｙ，ＨｅｎａｎＺｈｅｎｇｚｈｏｕ４５０００２，Ｃｈｉｎａ） ２（Ｈｅｎａｎｉｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆｐｒｏｄｕｃｔｑｕａｌｉｔｙｓｕｐｅｒｖｉｓｉｏｎａｎｄｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ，ＨｅｎａｎＺｈｅｎｇｚｈｏｕ４５００４，Ｃｈｉｎａ） 摘要主要分析了邻苯二甲酸酯化合物在生理毒性方面对人体的危害，包括邻苯二甲酸酯化合物生殖毒性和致畸致癌作用。介绍了水、空气和食品３个体系中邻苯二甲酸酯化合物具体的分析方法及研究现状。在此基础上，提出了对邻苯二甲酸酯类化合物的应对策略和注意问题，为今后的进一步研究提供参考。 关键词邻苯二甲酸酯类化合物；毒性；分析方法 ＡｂｓｔｒａｃｔＴｈｉｓｐａｐｅｒｅｘｐｌａｉｎｅｄｐｈｙｓｉｏｌｏｇｉｃａｌｔｏｘｉｃｉｔｙｏｎｔｈｅｈｕｍａｎｂｏｄｙ，ｓｐｅｃｉｆｉｃａｌｌｙａｄｄｒｅｓｓｅｄｔｈｅｒｅｐｒｏｄｕｃｔｉｖｅｔｏｘｉｃｉｔｙ，ｃａｒｃｉｎｏｇｅｎｉｃ，ａｎｄｔｅｒａｔｏｇｅｎｉｃｅｆｆｅｃｔｓｏｆｐｈｔｈａｌａｔｅｓ．Ａｎａｌｙｓｉｓｍｅｔｈｏｄｓａｎｄｒｅｓｅａｒｃｈｓｔａｔｅｏｆｐｈｔｈａｌａｔｅｅｓｔｅｒｓｉｎｗａｔｅｒ，ａｉｒ，ａｎｄｆｏｏｄｗｅｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｔｈｅｓｔｒａｔｅｇｉｅｓａｎｄｐｒｏｂｌｅｍｓｆｏｒａｔｔｅｎｔｉｏｎｏｆｐｈｔｈａｌａｔｅｅｓｔｅｒｓｗｅｒｅｐｕｔｆｏｒｗａｒｄｔｏｐｒｏｖｉｄｅａｒｅｆｅｒｅｎｃｅｆｏｒｆｕｔｕｒｅｒｅｓｅａｒｃｈ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓｐｈｔｈａｌａｔｅｓ；ｔｏｘｉｃｉｔｙ；ａｎａｌｙｓｉｓ 中图分类号：ＴＳ２０７．３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７３－６０４４（２０１４）０２－００１２－０３ ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７３－６０４４．２０１４．０２．００５ 邻苯二甲酸酯（Ｐｈｔｈａｌａｔｅｅｓｔｅｒｓ，ＰＡＥｓ）类化合物又称酞酸酯类化合物，是主要的增塑剂产品之一，最常使用的为邻苯二甲酸二（２－乙基）己酯（ＤＥＨＰ）、邻苯二甲酸二辛酯（ＤＯＰ）、邻苯二甲酸二异壬酯（ＤＩＮＰ）和邻苯二甲酸二正辛酯（ＤＮＯＰ）。在我国增塑剂市场中其产量占总产量的８０％，被广泛应用于化妆品、医疗用品、农药等领域，其中在塑料包装材料尤其是在ＰＶＣ产品中被大量使用。ＰＡＥｓ类化合物的比重与水较为接近，凝固点相对较低，易溶于有机溶剂和类酯类物质。添加到塑料制品中后，ＰＡＥｓ类化合物与塑料分子不能形成碳链聚合，而是通过氢键和范德华力结合，彼此间保留各自相对独立的化学性质，在使用中很容易从塑料中迁移到环境中，造成环境污染。因此当塑料制品接触到食品时，其中的ＰＡＥｓ便会溶入食品中，对人类健康造成危害。如今绝大多数食品使用塑料包装，储存的时间较长温度较高时，增塑剂会从食品包装材料迁移到食品中，因此有必要对邻苯二甲酸酯类进行深入研究。 １邻苯二甲酸酯类化合物的生理毒性 在上世纪７０年代，人们就开始对邻苯二甲酸酯类化合物（ＰＡＥｓ）的生理毒性进行了研究，结果发现这类化合物都有类雌激素作用，影响生物体内激素的正常分泌，可以导致人体或者生物体生殖器官发育异常，而且还可以诱发癌症等一些疾病，同时还会影响生物体的神经和免疫系统。 食品工程 ＦＯＯＤＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＊谢文佳，女，１９８３年出生，２００６年毕业于河南科技学院生物技术专业，工程师。 收稿日期：２０１４－０１－０４ 修回日期：２０１４－０１－２１ １２

水中邻苯二甲酸酯测定方法

水中邻苯二甲酸酯的研究进展 ?发布：2010-12-30 14:22:51 ?来源：中国增塑剂网 ?塑料助剂讨论区 0前言 邻苯二甲酸酯(PAEs)又称酞酸酯，是邻苯二甲酸酐与醇的反应产物。该类化合物从邻苯二甲酸二甲酯到十三烷基酯共有20多种，均为无色透明的油状液体，无味或略带气味，难溶于水，易溶于有机溶剂。邻苯二甲酸酯类常用作增塑剂和软化剂，其含量有时可达高聚体本身的60%，用于增大塑料的可塑性和韧性。PAEs与塑料本身很难牢固结合，很容易从中溶解出来，从而进入环境。 PAEs是一种内分泌干扰物，含有雌激素成分[1，2]。PAEs是全球生产量大，应用最为广泛的一类人工合成环境污染物。全球每年PAEs的使用量在800万t以上，各种环境介质中PAEs的污染严重。美国环保局将邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DEHP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DOP)以及邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)列为优先控制污染物。世界野生动物保护基金会将3种PAEs列入环境激素名单。DMP、DBP和DOP被列入我国环境优先污染物黑名单。同时，我国生活饮用水卫生标准(GB 5749—2006)中也规定了部分PAEs的限值，邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯为0.008 mg/L、邻苯二甲酸二乙酯为0.3 mg/L、邻苯二甲酸二丁酯为0.003 mg/L。《地表水环境质量标准》(GB3838—2002)中规定集中式生活饮用水地表水源地邻苯二甲酸二丁酯的标准限值(液相色谱法)为0.003 mg/L、邻苯二甲酸二(2-乙基已基)酯的标准限值(气相色谱法)为0.008 mg/L。 我国许多城市水源水、矿泉水、桶装水等水环境中均受到不同程度PAEs污染，PAEs暴露已经成为威胁我国居民身体健康和子孙后代生存繁衍的重要公共卫生问题。暴露水平的研究是制定和修订各种相关标准的基础，而样品的前处理和分析方法又是确定暴露水平的重中之重。 1·水中邻苯二甲酸酯的来源和样品采集 水中邻苯二甲酸酯主要来源有以下几方面:工业点源排放的废水、城市聚合物水管道的使用对城市饮用水产生的污染、城市生活污水、农业面源污染导致的雨水径流。目前，对于饮用水邻苯二甲酸酯研究中水样的采集时段、采集地点、采集数量、采集频率、样品体积等均有所不同。如，黄冠星等[3]于2005~2007年在佛山市东部共采集地下水样69组、地表水样12组;张蕴晖等[4]从上海市区，杭州湾地区的金山、海宁和绍兴，运河扬州段共采水样22份，每份500 mL;于涵等[5]分别在2003年4月21日、7月3日、8月28日和9月26日采样4次，在原水、前加氯、沉淀池出水、后加氯、管网设5个采样点分别采集水样; 韩关根等[6]分别采集10家城镇水厂水源水和出厂水样品，每6 h采一次水样，24 h取一个混合样;王小逸等[7]于2007年3~6月，采集3种塑料饮用水管材及桶装矿泉水出水口的冷水和热水水样，水样采集体积均为1 L;王春等[8]于2006年3月，在南通市洪港水厂、狼山水厂、芦泾港水厂、南通港水厂的取水口和出水口采集原水和出厂水各1 L，并在各水厂供水区域内采集管网末梢水1 L。余杰等[9]分别针对丰水期和枯水期以长江水为水源的某水厂的水源水和出厂水进行了采样分析。陆洋等[10]在2006年8~9月分别采集九龙江水源水、输水中途水源水及以九龙江为水源水的两座水厂出厂水进行研究。 2·样品前处理方法 2.1液-液萃取 PAEs在水中不易溶解，在水环境中浓度一般只有μg/L数量级，监测水中这类物质必须经过预富集处理。液-液萃取是应用最广泛的水样前处理方法，可富集和排除基体干扰，但浓缩步骤费时而且容易造成被测物的损失，耗用较大量的有机溶剂，易引入新干扰。美国环保局500、600、800系列方法大都采用这个方案。美国环保局测定城市和工业废水中邻苯二甲酸酯的标准方法(606方法)是采用液-液萃取法。胡雄星等[11]分析黄浦江表层水，采用二氯甲烷作为萃取溶剂对水样进行液-液萃取。