聚苯乙烯微球的制备开题报告
河南理工大学本科毕业设计（论文）开题报告
题目名称高电荷聚苯乙烯微球的制备
学生姓名周有为专业班级化工07-2班学号 3
一、选题的目的和意义
粒径单分散的乳胶粒在许多领域有极其重要的用途，如在医学上可于作临床诊断和免疫分析试剂的载体，在测试上可用作光散射及电镜的尺度基准。随着信息技术的发展，人们迫切需要利用这种单分散的、直径在纳米~亚微米范围的颗粒来制备胶体晶体（Colloidal Crystalline Array），即胶体颗粒在空间呈体心立方或面心立方堆砌的、可以对可见光及近红外波段产生Bragg衍射的一种类似晶体的物质。这种胶体晶体不仅可以制备多种光学器件，还可以制备光子晶体（Photonica Crystal），用于光学集成线路。一般对要用于胶体晶体的乳胶粒子有如下要求：①粒子表面电荷较多，使粒子间有足够的静电排斥力；②粒径单分散，使得各粒子表面电荷密度基本相等，粒子可能靠自组装成有序结构；③粒子直径在100nm以下，确保晶体有较高的透明度。
在高分子材料中, 单分散性的带电荷的功能性聚合物微球在生物医学、生物传感、免疫技术、蛋白质吸附以及酶的固定化等领域都有广泛地应用。其中阳离子型聚合物微球在分子自组装、细胞检测、DNA 载体、催化剂以及光学材料等方面都具有广泛的应用前景。单分散性较好的聚苯乙烯微球的制备方法主要有分散聚合法、乳液聚合法、无皂乳液聚合法、悬浮聚合法、种子聚合法等。其中悬浮聚合法制备的微球比较大,一般在毫米数量级,不符合可见光区域光子晶体所需要的亚微米或微米级的要求；种子聚合法主要是以制备好的聚苯乙烯微球作为种子制备多孔、高交联微球或者对微球进行进一步的改性功能化的一种方法。因此分散聚合法、乳液聚合法和无皂乳液聚合法成为制备高电荷聚苯乙烯微球的有效方法。
本论文的研究目的是制备纳米量级单分散PS微球，本论文拟采用分步乳液聚合法，重点研究影响微球表面电荷密度、粒径和单分散性的主要因素。
二、国内外文献综述
从文献的内容看，高电荷微纳米级的PS微球的制备方法主要是分散聚合法、乳液聚合法和无皂乳液聚合法三种。本文主要研究分散聚合法、乳液聚合法和无皂乳液聚合法这
三种方法。
1、分散聚合（Dispersion polymerization）
分散聚合是悬浮聚合的一种，是制造聚合物的稳定悬浮液的一种方法。它是一种特殊的沉淀聚合，反应之前单体，溶剂，引发剂等是一个均一的体系，反应开始以后，聚合物达到一定分子量后，从反应体系中沉淀出来，还有就是分散聚合要向体系中加入稳定剂。
分散聚合是一种新型的聚合方法，于20世纪70年代初由英国ICI公司的研究人员首先提出，通常是指反应开始前体系为均相溶液，单体、引发剂和分散剂都溶解在介质中，而所生成的聚合物不溶于介质中，借助于分散剂的空间位阻作用而形成颗粒稳定悬浮于介质中的一种聚合方法，严格来讲它是一种特殊类型的沉淀聚合。初期的聚合反应在溶液中进行，聚合物链增长达到临界链长后，从介质中沉析出来，不同于一般沉淀聚合的是，沉析出来的聚合物链不是形成粉末或块状的聚合物，而是聚结成小颗粒，借助于分散剂稳定地悬浮于介质中；此时聚合反应中心从介质中转移到聚合物颗粒内部，进行颗粒增长，最终形成稳定的聚合物微球分散体系。[20]
分散聚合特点
(1)采用分散聚合法可以制备纳米级至微米级的聚合物微球,并且粒径分布均匀,如果适当选择溶剂和稳定剂,既可以制备疏水性微球,也可以制备亲水性微球,但是其存在着不易制备多孔或包埋有功能材料微球的缺点。[3]
(2)分散聚合法生产工艺相对简单，可适应性强，产品粒径可控, 粒径分布窄, 有较大的工业化发展前景。[9]
(3)分散聚合是一种特殊的沉淀聚合,反应开始前为均相体系，单体、分散稳定剂和引发剂都溶解在反应介质中，可以一步获得微米级粒度均匀的微球。[13]
分散聚合原理
分散聚合就其本质而言属于沉淀聚合，反应体系由单体、引发剂、稳定剂以及反应介质组成，反应前为均相体系。随着反应的进行，生成的聚合物链变长，在反应介质中溶解度逐渐降低．当聚合物链达到临界链长后，从介质中析出，在稳定剂的作用下形成稳定的核心。单体不断向核内扩散聚合，同时介质中的聚合物链不断被核表面所‘捕获’，逐渐增大，最终以微球形式分散在介质中。影响微球性能主要有两方面因素：反应体系的组成及反应条件。反应体系的组成包括单体、引发剂、稳定剂、分散介质等的种类和浓度；反应条件有反应温度以及搅拌速度等。分散聚合中常用的引发剂有偶氮二异丁腈，过氧化苯甲酰，过硫酸钾等引发剂，也可采用混合引发剂。稳定剂是微球形成过程中成核的关键，常用的稳定剂有聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素及其衍生物等。分散介质极性的大小
决定了齐聚物在介质中的溶解度，进而影响聚合物微球的粒径和粒径分布。为了获得合适的极性，常常选用混合溶剂作反应介质，通过调节其组成来控制极性大小。反应温度和搅拌速度选择对于微球的合成也很重要。
分散聚合稳定机理[21]
不稳定的聚合物粒子（ 胶粒）在液相分散介质中由于粒子间范德华引力的作用会很快发生聚并，如果在粒子表面形成双电层或产生空间位阻作用，则可以阻止聚合物粒子相互接触，有效地防止聚并。通常，在水（极性）介质中，同种电荷的静电排斥作用是非常有效的。在低介电常数（ 例如非极性）介质中，粒子的位阻稳定作用更有效。
对于分散聚合体系中聚合物粒子空间位阻稳定机理的解释，可以从考察当2个空间位阻稳定的聚合物粒子之间的距离发生变化时，二者之间吉布斯自由能的变化情况来进行分析。
在分散聚合体系中，介质作为稳定剂溶解段的溶剂，稳定剂分子锚定在粒子表面，当2个聚合物粒子相接近时，吉布斯自由能G ?增加（G ?为正值），则分散体系具有稳定性。一个热力学稳定的聚合物分散体系的形成可通过三方面得到：（a ）如果S T H ?>?且H ?和
H ?H ?为正值（焓稳定），加热时分散体系发生聚并。
（b ）如果S T H ?>?且H ?和S ?为负值（熵稳定），冷却时分散体系发生聚并。（c ）如果H ?为正，S ?为负（焓、熵均稳定），在一个很宽的温度范围内，分散体系是稳定的。
聚合物粒子聚集过程通常是放热，H ?是负值，因此在非水介质中，熵值稳定非常重要，空间位阻稳定的分散体粒子间的排斥主要来源于熵值的变化。熵值的减少来源于锚定在聚合物粒子上的溶解段构象数目的减少。
只有当稳定剂和聚合物粒子之间存在特殊的亲合力，那么锚定在聚合物粒子上的有效吸附才能显著地增加。稳定剂不仅要牢牢地固定在粒子表面，粒子表面还要求有效地覆盖位阻稳定剂分子。这时，溶解在分散介质中的稳定剂溶解段将形成空间位垒环绕在粒子周围，密集得足以保护它们以防止聚并。因此，在非极性介质中可以通过2种途径来获得稳定良好的聚合物粒子。
一是在解吸作用可以忽略的情况下，稳定剂在聚合物粒子表面上的锚定吸附必须确保是一个不可逆的过程。这种不可逆吸附的程度取决于稳定剂在粒子表面或者在粒子内部锚定链段的数目。锚定的链段与已经形成粒子的聚合物链段之间的缠结会影响其不可逆程
度，如果在聚合物与稳定剂之间形成共价键、氢键或者配位体，锚定强度会进一步增大。
二是如果分散介质在某种程度上能够溶胀聚合物粒子，吸附在粒子上的锚定链段就会
因为溶胀而发生相互交联，从而在聚合物粒子表面形成一层交联外壳，锚定强度得到提高。
分散聚合过程
刘端等[2]指出分散聚合过程大致可分为三步：
①将单体、分散介质、分散剂、引发剂按一定配方分别加入装有搅拌器、温度计、冷凝管的三口烧瓶中,搅拌的同时升温；
②升温至指定温度,恒温反应8～9h后停止反应,冷却后出料；
③将产品离心分离,除去溶剂以及未反应完全的单体,然后用甲醇充分洗涤、干燥，得到白色粉末产品。
胡杰[5]利用分散聚合法，所用试剂：苯乙烯(st)：上海海峰化学试剂有限公司生产，减压蒸馏除去阻聚剂后使用；偶氮二异丁腈(AIBN)：上海海峰化学试剂有限公司生产，乙醇重结晶后使用；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)：上海海峰化学剂有限公司生产；无水乙醇：南京市化学试剂一厂生产；试验用水为去离子水。
实验过程：在配有机械搅拌、冷凝管和氮气进出口的四颈瓶中，加入一定量的PVP、无水乙醇，搅拌形成均相体系后，通氮气排氧，缓慢滴加入溶有偶氮二异丁腈的单体；单体滴加完毕后，保持氮气气氛和一定的搅拌速度，在70℃下聚合反应24 h，即得聚合物乳液．将乳液用超速离心机离心沉降，弃去上层清液，用乙醇洗涤下层微球，重复离心洗涤多次．将洗涤后的微球于60℃真空干燥至恒重，即得聚合物微球。
并讨论了影响分散聚合的几个影响因素：
①单体用量的影响。保持AIBN，PVP和乙醇的量不变，变化体系中苯乙烯单体的用量，考察其对聚合物微球粒径和粒度分布的影响，苯乙烯用量少于15 g时，制备得到的微球外表光滑，球形均匀对称，无破碎或粘连，粒度均匀性好；而随着体系中苯乙烯单体用量的不断增加，合成得到的聚合物微球粒径趋于增大，粒度分布系数也随之增加，微球均匀性变差。研究发现，随着单体用量的增加，一方面，反应体系中的连续相，包括分散介质及溶于分散介质的单体等组分，对于聚合物链的溶解性增强，使齐聚物临界链长增加，结果导致沉淀成核所形成的聚合物粒子数日减少，而单体用量是增加的，所以粒子增长过程中，更多的单体成长于核上，导致制备得到的微球粒径增大；而另一方面，单体用量的增加，也增加了聚合过程中原位形成的PVP—g—PS接枝共聚物中Ps链段的长度，同时介质中单体用量的增加，使介质溶解能力发生了变化，相对于聚合物分子，分散剂PVP变得更难溶于介质中．这都使聚合物微球对分散剂的吸附速度增大，导致形成的聚合物微球粒径减小。而最终制备得到的聚合物微球粒径则取决于这两方面因素的竞争结果．在作者实施的试验
条件下，介质对聚合物链的溶解性增加，导致成核数目降低是主要因素，微球最终粒径增大．但是随着体系中苯乙烯单体用量进一步增加到20 g，分散稳定剂的用量开始显得不足，保护作用开始减弱，使一些微球处于非稳定状态，导致一些微球间发生相互粘结，甚至形成大块凝胶，产物微球粒度均匀性迅速恶化．Cao K等在甲基丙烯酸甲酯(MMA)分散聚合的研究中也发现，当MMA用量低于15％时，随单体量的增加聚合物颗粒粒径增大，同时能保持颗粒的单分散性，当单体用量再增加时颗粒趋于减小，即在单体用量为15％时出现一个粒径的最大值。
②分散介质的影响。保持AIBN，PVP和苯乙烯的量不变，变化体系中分散介质乙醇和水的质量比，考察其对聚合物微球粒径和粒度分布的影响，随着分散介质中含水量的提高，聚合物微球粒径逐渐减小，粒度分布均匀性随之降低．微球的粒径大小受成核阶段的影响很大，对稳定剂PVP来说，水是良溶剂，水的存在并不影响PVP的溶解性；但另一方面，当混合溶剂中含水量增加时，介质对单体和聚合物的溶解性均降低，成核的临界链长降低，高分子链析出成核所需时间逐渐缩短，因此成核速度和PVP—g—Ps吸附速度同时提高，导致粒径变小．同时，含水量的增加，高的成核速度和高的稳定剂吸附速度会使现存的微球从连续相中捕捉游离的齐聚物自由基和死聚合物链变得困难，二次成核现象显著，使微球的粒度分布变得不那么均匀．从图2b可以看出，当乙醇和水的质量比为80／20时，微球粒径约为纯乙醇体系的1／2，而且虽然粒子表面仍较为光滑，但其单分散性明显降低，粒子形貌也不呈完善的球形，发生了轻微的变形．作者在对MMA单体在乙醇／水介质中的分散聚合研究过程中也观察到了类似的现象。
③引发剂用量的影响。变化聚合体系中引发剂用量，保持其他组分用量不变，考察引发剂AIBN对聚合物微球粒径大小及分布的影响，随着引发剂用量提高，粒径逐渐增大，粒度分布系数增大，特别当引发剂用量大于0．3 g时，聚合物微球的单分散性迅速恶化．因为当引发剂用量提高时，分散介质内由于自由基浓度的增大而使活性链终止速率提高，稳定剂接枝共聚物分子中接枝链段变短，从而更容易溶解在介质中，向聚合物粒子的吸附速度减慢；而且由于自由基产生速率大，初期成核速率快，进一步使稳定剂的被吸收速率跟不上，降低了对粒子的稳定效果，粒子间聚并现象严重，致使生成的次级粒子数目减少，粒径增大．同时，由于粒子数目和总表面积的减少，影响了微粒对齐聚物自由基和死聚合物链的捕捉效率，容易二次成核，再加上粒子间的相互聚并，都使粒径分布变宽．对比图3a和b可以看出，引发剂从0．2 g增加到0．4 g，粒径从4．3 ttm增大到5．0斗m，变化并不是特别显著，但聚合物微球的粒度分布急剧恶化．显然，要制备较大粒径的单分散聚合物
微球，增加引发剂用量并不是一个有效手段。
张荣荣【9】采用下表配方制备PS微球。
按基本配方将PVP、无水乙醇和去离子水加入反应釜中, 搅拌转速130r/m in,使其形成均相物系, 并通氮气鼓气泡排空气20min, 然后开启温控系统, 使物系迅速升温到70℃,
当温度稳定后, 加入定量的St和AIBN 振荡混合物,保持搅拌转速不变,在氮气气氛中反应24 h后自然冷却终止,得到白色乳液。将上述白色乳液以5000r/m in的转速进行离心沉降,倾去上层清液, 加入无水乙醇经超声分散清洗下层微球,然后再离心沉降, 再洗涤, 如此反复操作5遍。最后,将洗涤后的微球在常温下真空干燥24 h,即得到白色粉末状PS微球。并讨论了：
①初始单体含量的影响。初始St含量对St转化率和PS固含量的影响，随初始S t含量的增加, St转化率和PS固含量均增加。当St加入量为10～25mL时,St转化率均维持在92%以上,说明S t的利用率很高。初始St含量对PS微球的平均粒径及其分布的影响，S t的加入量从10mL增至25mL 时, PS微球的平均粒径由μm 左右增至μm 左右,分散系数由增至。由此不难看出, PS微球的粒径增大,单分散性变差。S t加入量为10 mL 时PS 微球的粒径小于St 加入量为20mL 时PS 微球的粒径,且前者的单分散性好于后者。综合考虑各种因素, 选取V (St) = 15～25mL 较适宜。
②引发剂用量的影响。当AIBN 的质量分数从%增至%时, PS微球粒径由μm 增至μm,而分散系数在AIBN 的质量分数为%时出现最小值。这主要是因为AIBN 用量对粒径分布有两方面的影响:一方面, 当AIBN 用量过低时,PS链沉淀速率过慢, 使成核期大大延长, 导致最终粒径分布变宽; 另一方面, AIBN 含量太高时, 次级粒子粒径变大,数目减少,甚至出现“二次成核”,也导致粒径分布变宽。AIBN 质量分数为0. 50%时PS微球的粒径小于AIBN 质量分数为3. 00%时PS微球的粒径, 且前者的单分散性好于后者。综合考虑各种因素,选取w (AIBN)=%～%较适宜。
③分散剂用量的影响。PVP用量对St转化率和PS固含量的影响，随PV P用量的增加, S t
转化率和PS固含量均增加,但S t转化率的增加幅度不大,且维持在96%左右, 说明PV P用量对S t转化率的影响不大。固含量随分散剂用量增加而增大的幅度较明显,这主要有两方面的原因:由于S t转化率的增加导致PS 微球含量增加,固含量增大; PV P用量的增加导致分散剂在最终产物固体中的含量增加,最终固含量增大。PVP用量对PS微球的平均粒径及其分布的影响，随PVP用量的增加, PS微球的粒径变小, 分散系数变小, 单分散性变好。且PVP 用量存在一个临界值(w(PVP)=%左右) ,小于这个临界值时体系失去稳定性,故得不到PS微球。随PV P用量的增加, PS 微球的粒径减小(从μm 减小到μm) , 单分散性变好。综合考虑各种因素, 选取w(PVP)=%～%较适宜。
④反应温度的影响。反应温度对St转化率和PS固含量的影响，St转化率在60～65℃和75～78℃两个阶段增加较快,而在65～75℃阶段增加较平缓,最高S t转化率达到98%以上。这主要是由于随反应温度的升高, 反应介质在物系中的溶解能力增强, AIBN 分解速率加快, 导致齐聚物自由基的增长速率加快, 沉淀析出后齐聚物的含量增加。反应温度对PS 微球的平均粒径及其分布的影响，反应温度是影响PS 微球粒径大小及其分布的一个很重要的因素, 随反应温度的升高, PS微球的平均粒径从μm 增至μm,分散系数从增至。PS微球的平均粒径增大,单分散性变差,粒径分布变宽。随反应温度的升高, PS微球的粒径明显增大(从不到μm 增至μm 以上) 。综合考虑各种因素,选取反应温度为70℃较适宜。
⑤反应介质组成的影响。固定反应介质的总体积为100mL ,改变反应介质中水的含量。乙醇-水反应介质中水含量对St转化率和PS固含量的影响，随反应介质中水含量的增加,St 转化率和PS固含量均增加,St转化率增加的较明显,但增加的幅度不大; PS固含量增加的较平缓,可能是由于St转化率变化不大,相同时间内物系中生成的PS微球含量相当。乙醇-水反应介质中水含量对PS微球的平均粒径及其分布的影响，随反应介质中水含量的增加, PS 微球的平均粒径从μm左右减小至μm 左右,分散系数从减小至, PS微球粒径变小,粒径分布变窄。随水含量的增加, PS微球的粒径明显减小,粒径从μm减小至μm左右。综合考虑各种因素, 选取V(H2O)=0～10mL较适宜。
得出以下结论：
(1)在乙醇- 水反应介质中, 采用分散聚合法制备了粒径为1. 5～3. 4μm、分散系数为0. 016～0. 136、转化率最高达99. 53%的球形、均匀且表面光滑的单分散性PS微球。(2)较佳的聚合条件: V ( S t) = 15 ～25 mL ,w (A IBN ) = 1. 00% ～2. 00% , w ( PV P) = 10. 00% ～15. 00% , V (H2O ) = 0～10 mL (固定介质的总体积为100 mL ) ,反应温度
70 ℃,反应时间24 h,搅拌转速130 r /m in。在此条件下制备的PS微球平均粒径为1. 5～3. 0
μm,单分散性较好。
(3)随初始单体含量、引发剂用量的增加和反应温度的升高, PS微球的粒径及其分布、PS 固含量和S t转化率增加;随分散剂用量和反应介质中水含量的增加, S t转化率和PS 固含量增加,微球粒径减小、分布变窄。
于娜【13】等人研究了以苯乙烯为单体采用分散聚合法制备尺寸可控的单分散聚苯乙烯(PS)微球的制备工艺,分析了乳化剂、引发剂、单体的用量,醇水比和搅拌速度对产物粒径分布的影响。所得产品用扫描电子显微镜(SEM) 、傅里叶红外光谱(FT2IR) 、荧光光谱仪等手段进行了表征。结果表明,用分散聚合方法制备出的聚苯乙烯( PS)微球粒径均匀且呈单分散性,并制得了粒径为100～800 nm 的聚苯乙烯微球。荧光光谱测试结果表明,聚苯乙烯微球的荧光激发峰在390 nm处，与微球粒径大小无关。同时借助Langmiur-Blodgett(LB) 技术对PS 微球进行了自组装。
其PS 微球的制备方法：1) 将苯乙烯单体去除阻聚剂，纯化，备用。2) 称取一定量的SDS和KPS溶解于140mL一定体积比的醇水溶液中，充入N2并以一定的搅拌速度搅拌30 min ，然后将体系置入70℃水浴中，加热搅拌10 min后，加入7 mL 苯乙烯单体，反应10 h 。改变乳化剂用量、引发剂用量、单体用量及水/ 乙醇体积比、搅拌速度,研究这些因素对PS 微球粒径的影响。得到了约在240nm的粒子，SEM表征如下：
张玉婷【15】以苯乙烯(St)为单体,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为分散稳定剂，在甲醇(MeOH) 反应介质,使用分散聚合法制备了窄分散的聚苯乙烯微球。
分别采用红外(IR)、扫描电镜(SEM)、粒度分析(SPAN)等手段,表征了聚苯乙烯( PS) 微球的组成成分、表面形貌、粒径及其分布。并讨论了个各个因素对所制备微球的粒径及其分布的影响. 当St 质量分数为溶剂量的10 % ,AIBN 质量分数为单体量的 % ,PVP 质量分数为单体量的 %时,该条件下制备的微球粒径为μm ,SPAN 值为,微球形貌及其分散性最佳。范婷【16】以苯乙烯为单体,偶氮二异丁腈为引发剂,聚乙烯吡咯烷酮为分散稳定剂,在乙醇/ 水的极性反应体系中,使用分散聚合法制备了聚苯乙烯(PS)微球。研究了制备工艺对微球分子量等远程结构参数的影响。研究结果表明:在适合微球形成的单体用量、引发剂和分散稳定剂的浓度、反应温度、时间和乙醇/ 水的比例等参数下,克服了以往存在的粒径不均匀、分子量较低、微球表面圆整光洁度较低和产率偏低等主要问题,制备了粒径在～3μm 之间、粒径分布～、分子量80×104 左右、最高得率达97%、球体表面光洁、球形对称均匀且相互不粘连的单分散PS 微球。
聚苯乙烯微球的制备：在配有机械搅拌、冷凝管和氮气进出口的250 mL 四口烧瓶中,加入预定量的PVP ,无水乙醇和去离子水,以约120r/min 的速率进行搅拌,并通氮气
15min ,随后置于70℃的水浴中待用。另在烧杯中称入预定量的St 和AIBN ,振荡溶解后,加入到四口瓶中,保持搅拌和通N2 状态,反应12h ,冷却终止,得到乳液产物。合成PS微球的基本原料为St 20 mL ,AIBN ,PVP ,EtOH 95 mL ,H2O 3 mL ,反应温度70℃,反应时间12 h 。以此为基础,改变用量和反应工艺参数,按上述步骤制备PS 微球样品。
产物的后处理：将反应得到的乳液,以4 000 r/min 转速进行离心沉降,倾去上层清液,加入无水乙醇经超声分散,然后再离心;如此反复洗涤3 次,以除去未反应的单体和分散稳定剂。在60 ℃真空下干燥8 h ,即得白色粉末状产品PS 微球。
吴素彬【17】等人以苯乙烯(ST)为单体, 聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)为分散剂, 无水乙醇(ETOH)为分散介质, 偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂, 采用分散聚合法制备出了单分散大
粒径聚苯乙烯微球, 并对单体ST在体系中的浓度对微球尺寸和分布的影响进行了系统研究。结果表明, PS微球的粒径和分散系数均随着ST 浓度的增加而增大。对于本研究体系, 通过筛选合适的单体浓度(24wt%), 获得了粒径为、分散系数为的聚苯乙烯微球。
2、乳液聚合(Emulsion polymerization)
乳液聚合法是最常用的微球制备方法，一般使用疏水性较强的单体制备。用乳液聚合法制得的微球粒径一般在数十至数百纳米的范围之间。乳液聚合技术发展至今已有80余年历史，其理论也较为完善。乳液聚合在工业上应用广泛。合成橡胶中产量最大的丁苯橡胶和丁睛橡胶采用连续乳液法生产，聚醋酸乙烯酯胶乳、丙烯酸酯类涂料和粘结剂、糊
用聚氯乙烯树脂则用间歇乳液法生产。
乳液聚合体系中主要由疏水性单体，水，乳化剂以及水溶性引发剂等组成。乳化剂的作用：降低表面张力，使单体分散成细小的液滴；在液滴或胶粒表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定；形成胶束，使单体增溶。制备时，通常先将乳化剂溶于水，再将单体用普通搅拌法分散于水中，通入氮气置换氧气，然后提高温度至引发剂分解温度以上，最后加入引发剂开始聚合。
乳液聚合优点：
①以水作分散介质，价廉安全。乳液的粘度与聚合物分子量及聚合物含量无关，这有利于搅拌、传热和管道输送，便于连续操作。
②聚合速率快，同时产物分子量高。可以在较低的温度下聚合。
③直接应用胶乳的场合，如水乳漆，粘结剂，纸张、皮革、织物处理剂等。
同时乳液聚合有若干缺点：
①需要固体聚合物时，乳液需经凝聚(破乳)、洗涤、脱水、干燥等工序、生产成本较悬浮法高。
②产品扣留有乳化剂等，难以完全除尽，有损电性能。
乳液聚合概述
周之燕【3】等人总结了很多别人的方法，认为乳液聚合法是最常用的制备聚合物微球的方法,一般使用疏水性较强的单体来制备。用乳液聚合法可以很容易得到数十至数百纳米的微球。主要包括原位乳液聚合,无皂乳液聚合和种子乳液聚合。人们认可的乳液聚合的机理主要有两种，即胶束成核理论和均相成核理论。一种是原位乳液聚合的方法以苯乙烯为单体,过硫酸钾为引发剂,十二烷基苯磺酸钠为乳化剂,碳酸氢钠作为缓冲剂,制备了
单分散性好,粒径为280nm 的聚苯乙烯微球。另一种是以苯乙烯为单体,以十二烷基磺酸钠为表面活性剂,采用乳液聚合的方法制备了粒径为400nm的单分散聚苯乙烯微球,并且采用原位化学氧化聚合的方法在聚苯乙烯微球的表面包覆一层聚苯胺,可以制备核壳结构
PS-PAN复合微球,并且使聚苯乙烯的导电性能提高13个数量级。
蔡青【6】等人用改进的乳液聚合法，以乙醇／水为反应介质，十二烷基苯磺酸钠为乳化剂，过硫酸钾为引发剂，制备出单分散性聚苯乙烯磁性微球。通过SEM观察其表面形貌、粒径大小及分布，表明具有良好的球形度和一定均匀性。为了制备出粒径小、粒径分布均匀的聚苯乙烯磁性微球，设计了正交实验来优化实验条件；探讨了反应聚合温度、引发剂用量、乳化剂用量及醇水比对微球粒径及粒径分布的影响。实验表明在实验范围内，较低
的反应温度、较低的引发剂用量、较高的乳化剂用量、较低的醇水比有利于得到小粒径、高均匀性的PS 磁性微球。
磁流体的制备：将一定量NaOH 溶解在蒸馏水中，配置成3 mol/L 的NaOH 溶液。量取一定量蒸馏水，加入少量聚乙二醇和二氯化铁，搅拌溶解，加入几滴H 2O 2，搅拌，溶液由浅绿变为深绿色。滴加3 mol/L Na0H 液调节pH 值为11左右。然后，倒入三颈瓶中，搅拌、55℃水浴加热4 h 。
磁性聚苯乙烯微球的合成: 以聚乙二醇(PEG)为分散剂和稳定剂，过硫酸钾为引发剂，十二烷基苯磺酸钠为乳化剂。在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的三颈瓶中，加入分散介质、乳化剂以及一定量的PEG ，搅拌形成均相体系，并通入氮气排空。温度升至70 cc 后，将溶有过硫酸钾(KPS)和磁流体的苯乙烯溶液加入反应器中，在搅拌和氮气保护下反应24 h 。所得样品用超速离心机离心沉降，弃去上层清液，用乙醇洗涤微球，离心分离，重复多次。干燥即得聚合物微球。
单分散聚苯乙烯微球的制备: 在三颈瓶中，加入分散介质、乳化剂以及一定量的PEG ，搅拌形成均相体系，并通人氮气排空。温度升至70℃后，将溶有过硫酸钾(KPS)的苯乙烯溶液加入反应器中，在搅拌和氮气保护下反应24 h 。以此作为对比。
微球的表观形貌：SEM 观察微球的表面形貌和粒径。
高分子微球中磁流体含量的测定：磁性乳胶经过乙醇沉降、过滤等处理过程分离出固体磁性高分子微球，用真空烘干箱干燥。磁性高分子微球中磁流体含量以Fe 3O 4。含量表示，用原子吸收光谱测定。
微球粒径大小及分布：微球的平均粒径、标准偏差δ和分散系数ε按下列公式计算： ∑==n
i n Di D 1/[ (1)
()()2/1n 121/??????--=∑=i i N D δ （2）
D /δε= （3）
磁性聚苯乙烯微球的形态随聚合条件不同而有所变化。其外形一般为圆球状，内部为多相构造。磁流体和聚苯乙烯分别形成各自的相。所制得的磁性聚苯乙烯微球普遍具有良好的球形度，但分布较不均匀。磁性聚苯乙烯微球为明显球体，表面比较光滑，但存在一些缺陷。根据前述的公式(1)计算磁性聚苯乙烯微球的平均粒径为24m μ。对照组的聚苯
乙烯微球也具有良好的球形度，且相对于磁性聚苯乙烯微球来说，分布更均匀，且粒径比
。磁性聚苯乙烯微球小。公式(1)计算可得，无磁性聚苯乙烯微球的平均粒径为O．38m
综上可知，无磁性聚苯乙烯微球的粒径远远小于磁性聚苯乙烯微球，且分布比较均匀。而磁性聚苯乙烯微球粒径大且均匀性差。分析原因可能为添加了磁流体得磁性微球，在聚合过程中磁流体不稳定易在聚合过程中聚并，因此造成其粒径较大且分布不均匀。
为了寻找制备磁性微球的最佳实验条件，进行了正交优化实验。实验中在固定单体用量、分散剂用量和搅拌速度的情况下，针对温度、引发剂用量、乳化剂用量和醇／水比这四个较重要的因素，通过单一实验确定其适当的四个水平。单体用量固定为30 mL，分散剂用量为 g，搅拌速度设为300 r／min，固定加料顺序和操作方式，以磁性聚苯乙烯微球的平均粒径、分散系数和转化率为控制指标。选用四因素、四水平的正交实验方案。
以磁性聚苯乙烯微球的平均粒径、分散系数、单体转化率为控制来看，希望得到的磁性微球平均粒径小，分散系数小同时单体的转化率高。
反应温度对磁性微球粒径及粒径分布的影响，如图2
由图2可知反应温度升高，微球粒径增大，分散系数变大。分析原因为：1)温度升高，分子热运动的加剧能破坏由表面活性剂在油滴表面构成的分子膜，使表面活性剂对油相的分散作用下降，粒子聚集加剧，粒径随之增大，且分布也加宽。2)由于反应介质对聚合物的溶解能力提高，使成核临界链长增大，导致粒径增大。3)温度提高，引发剂分解速度提高，同时齐聚物自由基的增长速度增加，使得沉淀齐聚物数目增多，浓度增大。4)温度的上升还会导致核粒子对于分散剂的吸附速率下降，粒子稳定性降低，因此粒子要相互聚集来提高表面电荷密度，从而提高稳定性。粒子之间的相互聚集形成较大的粒径不一的核粒子，导致最终形成的共聚物微球粒径较大，粒径分布较宽。因此确定本实验温度为70℃。
引发剂用量对磁性微球粒径及分布的影响，如图3。
由图3可知，随着引发剂用量升高，微球粒径增大，分散系数变化不大。原因为本实验采用的聚合实际上是一种特殊的沉淀聚合。在反应初期聚合物链还没达到沉淀的临界链长时，体系是均相的，这时的反应为在溶液中进行的自由基聚合反应，根据溶液聚合理论推导可知，聚合物的摩尔质量随引发剂用量的增大而减小。在组成和温度一定时，PS链的溶解度依赖于它的摩尔质量，摩尔质量下降能显著提高它在介质中的溶解度。因此，随着引发剂用量的增大，生成聚合物链摩尔质量下降，其溶解度势必升高，致使生成的次级粒子数目减少，粒径增大。对粒径分布来说，引发剂用量太大时，次级粒子数目过少、粒径
过大，对连续相中齐聚物自由基和使聚合物链的捕捉效率将会大大下降，甚至出现“二次成核”，反而使粒子粒径分布变宽，因此，引发剂用量过高不利于制备单分散聚合物颗粒。综合考虑后实验中确定引发剂用量为 g。
乳化剂用量对磁性微球粒径及分布的影响,如图4。
图4可知，随着乳化剂用量增加，微球粒径减小，分散系数变化不大。这是因为乳化剂用量增加，粒子表面电荷密度增加，粒子稳定性增加，因此避免了粒子因为不稳定而相互聚集造成的粒径变大，粒径分布变宽的现象，因此乳化剂用量增加有利于制备出粒径较小且单分散性好的磁性微球，但是乳化剂用量也不能太大，因为反应后的乳化剂不易除去，残存韵乳化剂对磁性微球的磁性能有不利的影响。因此本实验最终选用了正交表中的乳化剂含量，微球粒径分布基本没有变化。
醇／水体积比对磁性微球粒径及分布的影响，如图5。
由图5可知，随着反应介质中乙醇用量的减小，磁性微球的粒径下降，分散系数减小。原因为水和乙醇都是PEG的良溶剂，相对于乙醇而言，水对于反应所得聚合物的溶解性更差。当乙醇用量增加时，PEG的溶解性不会受到影响。短链Ps不溶于水，但在乙醇中却有一定溶解性，减少乙醇用量会使其临界链长减小，聚合物链的沉淀速率增大，因而导致次级粒子粒径减小而数目增多，故所得微球的粒径减小。其次，乙醇用量的减少，介质对单体、自由基、聚合物链等的溶解性都降低，这样会使聚合物链沉淀速率增加，加快了成核期；同时，乙醇用量减少，粒子的粒径减小，数目增多，体系中粒子的总表面积增大，捕捉效率也增大，从而有效的抑制了“二次成核”的出现，所以会使粒径分布变窄。
综合以上影响因素，在实验考察范围内，可得到制备单分散磁性聚苯乙烯微球的最优实验条件为：反应温度70℃，引发剂用量为 g，乳化剂用量为 g，醇/水体积比为15/25。
安国斐【11】等人分别采用无皂乳液聚合法和分步乳液聚合法, 使用过硫酸钾( KPS) 为引发剂、聚乙烯吡咯烷酮(PVP) 为稳定剂、十二烷基硫酸钠( SDS) 为乳化剂制得单分散PS 微米球和纳米球。讨论了引发剂、稳定剂、乳化剂等因素对PS 球粒径大小的影响。研究表明, 在一定范围内随着KPS、PVP、SDS 用量的增加，PS 球粒径逐渐变小, 而粒径分布不变。通过调整KPS、PVP、SDS 的用量，可以在10-1000nm 范围内实现PS 球的可控制备。
PS 微米球制备：将一定量苯乙烯倒入分液漏斗中, 依次用0. 1mol/L NaOH 溶液和超纯水重复洗涤3 次, 以除去其中阻聚剂, 再用无水硫酸钠将残留少量水除去, 最后减压蒸馏得到纯化的苯乙烯。纯化的苯乙烯放在4℃冰箱中保存待用。室温下, 将10g 苯乙烯单体、80mL 超纯水一起转入250mL 三口烧瓶, 通入氮气并连接冷凝管, 调整搅拌转速为300r/min。水浴加热到70 ℃时，15min 内将20mL 引发剂KPS( 溶液滴加完毕并恒温反应24h, 得到乳白色聚苯乙烯乳液。整个反应始终在N2保护下进行, 温度控制在
( 70 ℃) 。实验中通过调整引发剂KPS和稳定剂PVP用量, 可以控制PS 球的粒径大小, 同时研究了其对PS球粒径的影响。
PS 纳米球制备：室温下, 将 SDS 溶解于90mL 超纯水, 转入三口烧瓶, 控制搅拌速度为200r/min,通入氮气并搅拌10min。升温至80℃后,一次性加入10mL KPS 溶液。10min 后逐滴加入第一批苯乙烯单体St1( 与助乳化剂正丁醇( 的混合物,20min 内滴加完毕。
从滴加开始起的1h 后再一次性加入第二批苯乙烯单体St2,并在80 ℃下反应1h, 随后升温至85 ℃继续反应1h, 最后冰浴冷却至室温, 结束反应。
得出以下结论：
引发剂用量对粒径的影响：保持苯乙烯单体和SDS 用量不变, 研究引发剂KPS 用量对PS 球粒径和粒度分布的影响。在PS 微米球制备中, 当KPS 用量为0. 15g 时得到粒径为950nm 的PS 球, 当KPS 用量增加到0. 30 和0. 45g 时分别得到粒径为750 和460nm的PS 球。所得PS 微米球形貌和尺寸均一性很好, 随着引发剂KPS 用量的增加PS 球粒径逐渐变小, 而粒径分布均一性保持不变。在纳米球制备中, 当KPS 用量为0. 03g 时得到了最大粒径( 100nm) 的PS 纳米球, 此时引发剂的浓度很低, 致使体系中自由基浓度很低, 聚合中心很少, 而导致PS 球粒径较大。随着KPS 浓度的增大, 自由基浓度增加, 就使单体在多个聚合中心聚合, 形成多个小粒径的聚合产物, 达到减小PS 粒径的效果。
稳定剂用量对粒径的影响：保持其它条件不变, 不使用PVP 时得到最大粒径为800nm 的PS 球, 随着PVP用量的增加, 得到PS 球粒径逐渐变小, 当PVP 用量为时得到200nm 的PS 球, 增加PVP 用量到时得到160nm 的PS 球。PVP 用量只改变PS 球的粒径大小, 不改变其粒径分布均一性。PVP 是两亲性高聚物, 能溶解于水性和油性溶剂。由于硫酸根的存在, PS 表面带负电荷, 这样就和PVP 分子链中的正电基团相互作用,而使PVP 分子链中带负电的氧原子暴露在水中。在反应过程中, PVP 平衡着水/ 油体系, 通过电荷作用使PS 球很好地分散于水中形成稳定的溶胶, 也能够阻止PS 的进一步聚合长大。因此, PS 球粒径随着PVP 浓度的增大会不断减小。
乳化剂用量对粒径的影响：在PS 纳米球制备中, 保持苯乙烯单体和KPS 用量不变, 变化体系中SDS 的用量, 考察其对聚合物PS球粒径和粒径分布的影响, 结果列于表2。从表2 中可以看出, 随着乳化剂SDS 用量的增加PS 球的粒径逐渐变小。图6 为对应PS 球的粒径分布图, 从中可以看出, SDS 用量只改变粒径大小, 而对粒径分布没有影响。
当SDS< 时, 其对粒径的影响比较显著; 当SDS> 0. 1g 时, 粒径变化比较缓慢。这是因为乳化剂用量越多, 在水中形成胶束越多,反应时就能形成更多的乳胶粒，同时乳化剂用量多, 可使聚合期间乳胶粒的增长得到充足的乳化剂补充, 最终形成更多的乳胶粒。所以对于一定量的单体, 产物的粒径随着乳化剂浓度的增加而减小。但当乳化剂用量达到一定程度时, 可能由于胶束浓度趋于饱和, 使乳化作用受到抑制。
3.无皂乳液聚合
无皂乳液聚合概述及特征
无皂乳液聚合是在传统乳液聚合的基础发展起来的一项聚合反应新技术。它是指在反应过程中完全不含或仅含微量(其浓度小于CMC值)乳化剂的乳液聚合。
所谓无皂乳液聚合是指利用引发剂或极性共单体，将极性或可电离的基团化学键接在聚合物上，使聚合产物本身就成为表面活性剂。一般乳胶粒表面吸附有乳化剂，难以用水洗干净，在生化医药制品的载体应用上受到了限制，而无皂乳液聚合解决了这个问题。
传统的乳液聚合具有不同其它聚合方法的独特优点如成本低、无污染、反应易操作以及产物相对分严质量高等得到广泛的应用。但由于反应过程中需要加入一定量的乳化剂，而且会将乳化剂带到最终产品中去。从而影响乳液聚合物的应用性能如电性能、光学性能、表面性能及耐水性等。无皂乳液聚合由了反应过程中不含有乳化剂，故而克服了传统乳液聚合中由于乳化剂存在而对最终聚合物性能造成不良影响的弊端。除此之外，无皂乳液聚合还可以用来制备粒径在之间、单分散、表面清洁的聚合物粒子，可用于标推测量的基准物。同时，可以通过粒子设计使粒子表面带有各种功能基闭而广泛用于生物医学等领域。
无皂乳液聚合过程
孙再武【1】等人利用无皂乳液聚合，在苯乙烯（St）的反应体系中引入适量的苯乙烯磺
酸钠（NaSS ）参加共聚合，在聚合过程中分两阶段加料，第一阶段中(NaSS)浓度是决定乳胶粒粒径及单分散性的关键因素。当反应达到较高转化率（大于90%）时加入第二阶段单体混合物，此阶段中(NaSS)与St 的比例决定了最终胶粒的表面电荷密度。利用上述两阶段无皂乳液聚合法成功地制备了粒径小于100nm 、单分散性指数小于以及表面电荷密度大于302-?cm C μ的一系列乳胶粒。
一个典型的两阶段共聚配方见下表
聚合反应在装有搅拌器、冷凝管和2N 保护及加料装置的250mL 四口烧瓶中进行。反应器置于40 ℃水浴中加热，搅拌速度为250 r/min ，适量的苯乙烯和蒸馏去离子水加入烧瓶后约在 h 内升温至反应温度。共聚单体NaSS 及引发剂的加入标志第一阶段反应开始。定时取样，测定粒径和转化率。在指定的转化率下加入第二阶段反应物，继续反应6 h ，两阶段皆持续搅拌并通入2N 。
胶乳的纯化：反应终止后，将所得胶乳经玻璃绒过滤除去乳液中的絮凝块，然后经高速离心沉降、去离子水清洗，并在去离子水中透析3d 。随后加热到85 ℃使胶粒表面引发剂残基水解。在15 000 r/min 速率下离心沉降60 min ，用去离子水在超声波作用下使沉淀部分再分散，以除去溶解在水相或被吸附在共聚微球表面的均聚物。最后将乳液在去离子水中透析3d 。
测试与表征：单体转化率按重量法测定。乳胶粒的粒径及粒径分布用Malvern Autosizer lo-C 型激光粒径分析仪测定，粒径分布采用单分散性指数U 表示：
—
—n w /D D U - 其中w —D 是乳胶粒的重均直径，—
n D 是乳胶粒的数均直径。当U 值小于<时微球被认为是单分散的。用透射电镜观察乳胶粒的形态，样品是将乳液滴在由铜网支撑的碳膜上并在室温干燥后制得。
表面电荷密度用电导率仪通过电导滴定测定。电导滴定在室温下进行，测定时，经上
述过程纯化后的乳液用高速离心机沉降60 min，取下层固体经减压干燥之后配成固含量
为 %乳液100 ml，加入一定量的HCl溶液（ mol/L ），再用标准NaOH（ mol/L）溶液滴定。
得出以下结论：
第一阶段NaSS浓度对成核及胶粒性状的影响：随着第一阶段NaSS浓度的增大，胶粒粒径减小，粒径分布加宽。我们认为，在无皂乳液聚合进行的初期，水溶性的NaSS和少量溶于水的苯乙烯被引发后形成水溶性的、具有表面活性的齐聚物自由基，当其增长到一定尺寸变得不能溶于水而沉淀下来时就形成初始微粒。其表面电荷密度已降到不足以使之稳定存在于水相中，易凝聚形成相对稳定具有较高表面电荷密度的初级粒子，这样的初级粒子可以吸收单体和自由基发生聚合，粒径增大，导致表面电荷密度降低，又变得不稳定，可发生粒子间的聚并。当这种经过聚并的粒子的大小和粒子数密度达到能足够捕捉所有新生齐聚物自由基的时候，成核过程结束。在较低NaSS浓度下（NaSS/St<），较小的初级粒子表面电荷密度较低，优先聚并，使粒径趋向均一，粒径呈单分散。*#++浓度较高时，一方面，生成的初级粒子具有较高的表面电荷密度，因此降低了聚并速度，有利于形成小粒径粒子；另一方面，齐聚物自由基带电量的增加提高了其自身的发生沉淀的临界尺寸，延长了成核期。这都导致胶粒粒径分布加宽。
第二阶段加料时机对乳胶粒性状的影响：在低的单体转化率下进行第二次加料，由于第一阶段生成的粒子的大小和粒子数密度都不足以捕捉所有新生齐聚物自由基，较高浓度的NaSS（St/NaSS>）使得其本身在水相中大量均聚成为可能，生成水溶性的均聚物链，这些均聚物链发生缠绕成为能吸收苯乙烯单体的新的聚合中心，出现二次成核，较高的表面电荷密度使得这些新生成的初级粒子和齐聚物自由基得以稳定，减少了聚并，而且成核期延长，因而最终使胶粒呈现双峰分布。当单体转化率较高时，第一阶段生成的粒子的大小和粒子数密度足以捕捉新生齐聚物自由基，因而不会有新核生成，胶粒呈单分散性。，随着第二阶段中H’II浓度的增大，胶粒表面电荷密度增加，当NaSS/St在之间时，能得到单分散胶粒。这表明此时正在增长的齐聚物自由基有足够的亲油性能被增长的种子粒子吸附，而不至于单独成核。当NaSS/St大于时，因过高的NaSS浓度会使齐聚物自由基带有较多电荷而亲水性太强，不易被吸附，致使自由基产生的速率大于被捕捉的速率，胶粒呈现多分散性或双峰分布。
盛维琛【8】等人以水为聚合体系, 以过硫酸钾(K2S2O8)为引发剂, 通过无皂乳液聚合, 在恒温水浴(70℃)时引发苯乙烯单体(St)聚合,待St单体转化率约为60%-70%后(重量法测定),在N2气保护下, 用微量注入法缓慢加入约5% -15%( 相比于St的量) 的甲基丙烯酰氧
基乙基三甲基氯化铵(DMC) 进行接技, 待聚合完成后( 约24h),用水性微孔滤膜(约进行离心、分离及洗涤。
阳离子DMC 单体的成功接技是单分散性阳离子纳米聚苯乙烯微球成功制备的关键因素。通过聚苯乙烯微球表面上的自由基, 引发随后缓慢加入的DMC单体聚合, 而成功制备出阳离子聚苯乙烯微球。一般而言, 聚苯乙烯粒子在接技过程中起到一个类似于水池的作用, 由于粒子里的黏度非常高, 自由基都被严格分散在粒子周围, 而有利于随后加入的DMC单体的良好接技。发现在苯乙烯单体转化率达到约60%-70%时( 重量法测定) , 才开始加入DMC单体进行接技反应是最适宜的。本实验通过微量注射加入DMC进行接技的技术, 可以把DMC的量提高到10%时仍然保持良好的分散性。
方俊飞【10】等人采用无乳化剂乳液聚合法, 通过改变聚合反应时间、体系离子强度、离子共聚体浓度、引发剂浓度等实验条件, 制备出了单分散性聚苯乙烯(PS)胶体微球, 分析了聚合反应时间、体系离子强度和离子共聚体浓度对聚苯乙烯胶体微球粒径大小的影响。利用离心沉降法, 分别将不同粒径的单分散聚苯乙烯微球组装成了三维有序排列的胶体晶体。得出随着体系离子强度增大, 微球粒径也逐渐增大. 这是因为, 反应体系中乳液的稳定性受到离子强度的影响, 当乳胶粒子的静电力大于粒子间的凝结力时, 体系就稳定. 但是, 随着体系中电解质KHCO3浓度增大, 离子强度增大, 颗粒间静电排斥力下降, 体系变得越来越不稳定, 这就使得初始粒子间很容易相互聚集, 胶乳粒径变大, 从而形成粒径较大的聚合物微球；随着离子共聚体浓度增大, 微球粒径逐渐减小. 苯乙烯磺酸钠由于其特殊的结构, 一端含乙烯基, 使得它很容易被引发剂引发生成齐聚物自由基, 同时, 另一端磺酸基亲水, 又能够起到稳定胶乳粒子的作用. 当苯乙烯磺酸钠浓度增大时, 体系中齐聚物自由基和磺酸基浓度都变大, 就会形成更多的反应活性中心, 从而使体系中的胶乳粒子增多变小, 但体系的反应速度加快。
赵冬梅【12】等人以苯乙烯为单体, 二乙烯基苯为交联剂、过硫酸钾为引发剂, 甲基丙烯酸为稳定剂, 通过无皂乳液聚合反应, 合成粒径均匀分布的聚苯乙烯高分子微球。聚苯乙烯纳米微球由于其特定的尺寸和形貌, 具有其他材料所不具备的特殊功能。采用无皂乳液聚合法制备了具有单分散性的亚微米级聚苯乙烯球, 考察了聚合体系单体对微球粒径的影响。通过研究聚合物微球的自组装工艺, 选出最佳条件并制备具有三维有序结构的光子材料。结果表明不同半径的聚苯乙烯微球在白光照射下会显现出不同颜色, 可作为填料放到涂料中。
黄忠兵【14】等人采用无皂乳液聚合，以甲基丙烯酸（MAA）作为苯乙烯（St）的改性单