高活性硅氢加成反应用催化剂的合成及应用(1)

高活性硅氢加成反应用催化剂的合成及应用

杨金胜1,李承业1,付学红1,翟荣霞1,高凯2,郭世强1

(11吉林石化公司研究院,吉林132021;21吉林石化公司电石厂,吉林132021)

摘要:以氯铂酸、四甲基二乙烯基二硅氧烷为原料,合成了氯铂酸-乙烯基硅氧烷配合物;并采用红外跟踪的方法,通过观察红外光谱中Si

H 键的特征吸收峰的强弱变化,考察了该配合物对含氢硅油与

4,4′-二烯丙氧基二苯砜(ABPS )的硅氢加成反应的催化活性;同时,用1H NMR 谱图表征了产物的结

构。结果表明,该配合物能催化ABPS 与含氢硅油的硅氢加成反应,在该反应中其催化活性高于氯铂酸-异丙醇、氯铂酸-四氢呋喃及氯铂酸-乙烯基硅氧烷配合物。

关键词:氯铂酸-乙烯基硅氧烷配合物,硅氢加成反应,氯铂酸,四甲基二乙烯基二硅氧烷,4,4′-二烯丙氧基二苯砜,含氢硅油

中图分类号:O643136 文献标识码:A

文章编号:1009-4369(2006)01-0026-03

收稿日期:2005-10-10。

作者简介:杨金胜(1970—

),男,硕士,主要从事有机硅研发工作。电话:(0432)3994058。

硅氢加成反应是指Si H 基与不饱和碳碳

键的加成反应,这是有机硅化学中研究最多的一

个反应。Si

H 基具有类似金属氢化物的性

质,比较活泼但又比金属氢化物稳定,便于保存和使用;能够与不饱和碳碳键进行加成反应,生成水解稳定性好的Si

C 键。在催化剂作用下,

在室温或稍高于室温的温度下即可进行。因此,硅氢加成反应被广泛用于合成含硅聚合物[1-2]。

硅氢加成反应常用过渡金属作催化剂,其中以铂的配合物最有效。此类催化剂又分为均相催化剂和多相催化剂。对于均相催化剂,由于可通过改变配位体来调节金属活性中心的立体效应或电子环境,从而改变其活性和选择性,所以发展较快[3-4]。本实验合成了铂-乙烯基硅氧烷配合物均相催化剂,并考察了其对含氢硅油与4,4′-二烯丙氧基二苯砜的硅氢加成反应的催化活性。

1　实验

111　主要原料

氯铂酸(H 2PtCl 6?6H 2O ):AR ,天津试剂厂;二乙烯基四甲基二硅氧烷:工业品,吉林石化公司研究院;甲苯:AR ,北京化学试剂厂;端氢基硅油:

Si

H 基质量分数014%～

018%,自制[5];4,4′-二烯丙氧基二苯砜(ABPS ):按文献[6]合成。

112　铂配合物的合成

氯铂酸经高温处理后,与二乙烯基四甲基二

硅氧烷在70～

80℃下反应4h 即可。113　铂配合物的应用

含氢硅油与ABPS 按n (Si H )∶n (CH 2CH 2)=1∶2的量之比投料,铂配合物按总投料量的50×10-6(以铂计)用微量注射器加入,用甲苯做溶剂,在100℃下反应;每隔015h 取样一次,作红外光谱分析,通过观察Si

H 键特征吸收峰的强弱变化来跟踪反应过

程,确定反应终点。反应结束后,用活性炭除去

铂配合物[7],过滤后用旋转蒸发仪除去甲苯,得浅黄色粘稠液体,即为反应产物。ABPS 的硅氢加成反应如式1所示。114　产物的表征

红外光谱(F TIR ):采用美国Nicolet 公司的Impat 410型傅立叶变换红外谱仪测试,扫描范围4000～400cm -1;氢核磁共振(1H NMR ):由德国Bruker 公司的Bruker 510型核磁共振谱仪测定,600MHz ,以TMS 做内标,CDCl 3做溶剂。

产品?应用

,2006,20(1):26～28SIL ICON E MA TERIAL

2　

结果与讨论图1　反应前及反应3h 后的样品的红外光谱图

图1是反应前及反应3h 后的样品的红外光谱图。图2是反应3h 后样品的1H NMR 谱图。

与Si H (2130cm -1)和Si CH 3(2960cm -1)的特征吸收峰相比,

C

C 在

1640cm -1处的吸收峰较弱;另外,ABPS 在甲

苯中的溶解性差,所以在K Br 片上的含量少,

导致C C 的吸收峰更弱;且ABPS 过量,反应后体系中还含有烯丙氧基。因此,无法用C C 的特征吸收峰考察反应情况。而Si H 键的特征吸收峰较强,且随硅氢加成反应的进行,Si H 键逐渐减少,其特征吸收峰会逐渐减小;所以可用于表征硅氢加成反应进行的情况。另外,由于ABPS 过量,所以随着反应的进行,Si H 键会全部消耗,此时,其特征吸收峰会消失。由图1可以看出,反应3h 后,样品的Si H 键特征吸收峰完全消失,说明反应体系中的Si H 键已被全部消耗掉,含氢硅油已完全反应。由此说明,该铂配合物能催化ABPS 与含氢硅油的硅氢加成反应。

CHCH 2O

H 2C

S O

O

CH 2CH

CH 2+H

Si CH 3

CH 3

(O

Si CH 3CH 3

x )H

Pt

CH 2CH 2O

CH 2[S O

O

OCH 2CH 2CH 2

Si CH 3

CH 3

(O

Si CH 3

CH 3

x )n ]　(1)(式中,x =3～5)

由图2可见,化学位移δ=0160处为Si CH 2上氢的化学位移,δ=0107处为Si CH 3上氢的化学位移,δ=6196和δ=7182处分别为苯环上两种氢的化学位移。从

Si CH 2上氢的峰面积(峰3)远大于Si

CH 上氢的峰面积(峰12)可知,硅氢加成反应大多是反马加成,即硅加到ABPS 的末端。由于ABPS 过量,在图2中同时存在烯丙氧

基上4种氢的吸收峰(δ=4157、δ=5138、δ=5130、

δ=610)。图1中Si H 键的特征吸收峰的消失及图2中出现Si

CH 2的特征吸收峰,都证明该催

化剂能使ABPS 与含氢硅油发生反应。

一般来说,双键上电子云密度越大,越有利于硅氢加成反应的进行;空间位阻越大,加成反应越难进行。ABPS 中含有砜基、醚基和苯基,砜基的强吸电子作用导致ABPS 中双键的电子云

密度低,苯基组成的刚性链节又增加了双键的位阻,两方面的因素造成ABPS 的硅氢加成反应活性很低;因此,只有使用活性较高的催化剂,才能使ABPS 的硅氢加成反应顺利进行。

在相同反应条件下,采用氯铂酸-异丙醇、氯铂酸-四氢呋喃、经典的氯铂酸-乙烯基硅氧烷作催化剂时,反应3h 后取样,样品的红外谱图中,

Si H 键的特征吸收峰基本没有变化;

1

H NMR 谱中,在δ=016～018范围内未出现Si

CH 2上氢的特征吸收峰。由此证明,上述

3种催化剂不能催化ABPS 与含氢硅油的硅氢加

成反应,说明对于该反应,本实验合成的铂配合物的催化活性高于上述3种催化剂。

3　结论

以氯铂酸、四甲基二乙烯基二硅氧烷为原料合成了氯铂酸-乙烯基硅氧烷配合物;并采用红

第1期杨金胜等.高活性硅氢加成反应用催化剂的合成及应用?27　?

外跟踪的方法,根据样品的红外光谱中Si H 键的特征吸收峰的强弱变化,考察了该配合物对含氢硅油与4,4′-二烯丙氧基二苯砜(ABPS )的硅氢加成反应的催化活性;同时,用1H NMR 谱图表征了产物的结构。结果表明,该配合物能

催化ABPS 与含氢硅油的硅氢加成反应,其催化活性高于氯铂酸-异丙醇、氯铂酸-四氢呋喃、氯铂酸-乙烯基硅氧烷配合物

。

图2　反应3h 的样品的1H NMR 谱图

参　考　文　献

1　李光亮.有机硅高分子化学.北京:科学出版社,

1998.3;27

2　黄光佛,卿胜波,李盛彪等.硅氢加成反应在聚合

物制备及改性中的应用.有机硅材料,2000,14

(5):23

3　Lewis L N.In situ determination of the active catalyst in

hydrosilylation reactions using highly reactive Pt (0

)catalyst precursors.J Am Chem S oc ,1999,121:

36934　Lewis L N ,Robert E C ,Hans G ,et al.Mechanism of

formation of Platinum (0)complexes containing silicon 2vinyl https://www.wendangku.net/doc/375174267.html,anometallics ,1995,14:22025　幸松民,王一璐.有机硅合成工艺及产品应用.北

京:化学工业出版社,1999.383

6　Chisari V ,Mamo A ,Recca A ,et al.Poly (ether sul 2phone )copolymers with novel reactive chain 2ends.Poly 2mer ,2000,41:2001

7　Grate J W ,Steven N K ,Mary B ,et al.Hybrid organic/

inorganic copolymers with strongly hydrogen 2bond acidic properties for acoustic wave and optical sensors.Chem Mater ,1997,9:1201

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?28　?第20卷

K eyw ords:silicone resin,phenylchlorosilane, dimethyldichlorosilane,phenyl trichloro silicane,methyl trichlorosilane,heat resistance

Study on dehydrogenated RTV silicone rubber.ZHAN G Da2 yong,L IU Xiao2hui,L I Xin,et al(Heilongjiang Province Petrochemical Research Institute,Haπerbin,150040). Y oujigui Cailiao,2006,20(1):22～25

Abstract:The factors that affect performance and bonding strength of dehydrogenated RTV silicone rubber were stud2 ied,including hydroxyl2terminated organopolysiloxane,filler and hydrogen containing silicone oil.The effect of catalyst on the apparent density and time of tack2free of silicone rubber were also studied.The result showed that the shear stren gth of RTV silicone rubber was su perior when the mass ratio of hydroxyl2terminated PDMS and hydroxyl2terminated PST was10∶3.With the right selection of catalyst,the lifetime of dehydrogenate RTV silicone rubber could be ad justed and get compact crosslinked rubber.It could im prove the shear strength of silicone rubber when the mass fraction of side hy2 drogen radical silicone oil and end hydrogen radical silicone oil was1∶1～1∶3.Silica,titanium oxide,zinc oxide and fumed silica all had reinforcement to the dehydrogenate RTV sili2 cone rubber.The zinc oxide treated by silane had excellent reinforcement to the dehydrogenate RTV silicone rubber.

K eyw ords:dehydrogenate RTV silicone rubber,hydroxyl ended methyl polysiloxane,hydroxyl ended methyl polysilox2 ane,hydrogen2containing silicone oil

Synthesis&application of highly reactive catalyst for hy2 drosilylation.Y AN G Jin2sheng,L I Chen2ye,FU Xue2 hong,et al(Research Institute of PetroChina,Jilin Petro2 chemical Company,Jilin132021).Y oujigui Cailiao,2006, 20(1):26～28

Abstract:The chloroplatinic acid2vinyl siloxane composition was synthesized by a new technoly with chloroplatinic and tetramethyldivinyldisilazane as material.The platinum cata2 lysts were among the most frequently used metallic catalysts forhydrosilylation.The reaction of chloroplatinic acid with 1,3-divinyltetramethyldisiloxane gave a catalyst of plat2 inum complexes.The activities of the com plexes in the reac2 tion of4,4′-diallyldiphenylsulfone with hydrosilyl2termi2 nated PDMS oligomer were discussed,and it was found that the catalyst had high activity.

K eyw ords:chloroplatinic acid2vinyl siloxane composition, hydrosilylation,chloroplatinic acid,catalysis activity,4,4′-diallyldiphenylsulfone,hydrogen2containing silicone oil Development in the preparation technique of the organosili2 cone f ilm.HE Y i2fei,L I Lin2sheng,LAN Yun2J un, ZHAN G Jian2Hua(1.Applied Chemistry Lab,Shanxi Uni2 versity of Science and Technology,Xianyang,Shanxi 712081;2.Leather K ey Lab of Zhejiang province,Wen2 zhou University,Wenzhou,Zhejiang325027).Y oujigui Cailiao,2006,20(1):29～33

Abstract:The technology and theory of controlling the thickness,strength,pore and porosity of silicone film were summarized,and the microcosmic modification on how to improve the film strength and surface properties was studied. The factors which influencing the microstructure of the film such as the pores technology,the composition and ration of the pores,the type of addition,volatile time of the solvent, the temperature and humidity,the condition of gel to the film pore and its distribution,porosity and post treatment to the characteristics of the film were analyzed.

K eyw ords:silicone film,thickness,intensity,pores,porosi2 ty,final treatment

Development of addition2cured ambient vulcanization sili2 cone rubber.Q I Yun2xia,ZHAO Shi2gui,J IAN G Wei2 feng,et al(School of Material Science and Engineering, Shandong University,Jinan,Shandong250061).Y oujigui Cailiao,2006,20(1):34～37

Abstract:The improvement of mechanical properties,plat2 inum catalyst and application of addition2cured ambient vul2 canization silicone rubber were reviewed,and the a pplication developments of addition2cured ambient vulcanization silicone rubber in the field of medicine,electricity and electron, aerospace were introduced.

K eyw ords:addition2cured ambient silicone rubber,room temperature vulcanization,platinum catalyst,vinyl silicone oil,hydrogen2containing silicone oil

R esearch progress on thermal stability of RTV silicone rub2 ber.CHAN G Mai2zeng,HU Xin2song,MO Wan2kui (Guangzhou G lorystar Environmental Building Material Pro2 ject Centre,Guangzhou,Guangdong510450).Y oujigui Cailiao,2006,20(1):38～41

Abstract:The mechanisms of the thermal aging of silicone rubber and the thermal stability of RTV silicone rubber were reviewed.The main ways to improve the heat resistance of RTV silicone rubber were introduced,which changed the main chain of siloxane and the structure of side group,adopt the new curing system,adding heat2resistant filler and Si2ni2 trogen compound.The developing trend to improve the ther2 mal stability of RTV silicone rubber was pointed out.

K eyw ords:room temperature vulcanization silicone rubber, thermal aging mechanism,heat resistance,acetic acid, deketoxime,de alcohol,deacetone

The assortted technology of mixed silicone rubber(I). HUAN G Wen2run(Chenguang Research Institute of Chem2 istry Industry,China Bluestar,Chengdu,Sichuan610041). Y oujigui Cailiao,2006,20(1):42～47

Abstract:The basic assorted process and curing system of the mixed silicone rubber were introduced,and the two mix technologies of intermission and continuance and the effects on the property of silicone rubber were com pared.The char2 acteristics and the applicability of six kinds of peroxide were discussed.

K eyw ords:mixed silicone rubber,crumb machine,extrusion machine,peroxide,sulfide

?52

　?第20卷

硅氢加成反应用铂催化剂的研究进展_管雁

第21卷第2期化学研究中国科技核心期刊2010年3月CH EM ICA L R ESEA RCH hx y j@https://www.wendangku.net/doc/375174267.html, 硅氢加成反应用铂催化剂的研究进展 管雁1,2,吴清洲1,陈关喜1*,冯建跃1,莫卫民2 (1.浙江大学分析测试中心,浙江杭州310027; 2.浙江工业大学化学工程与材料学院,浙江杭州310014) 摘要:系统综述了铂催化剂体系研究的几个主要发展阶段及目前存在的问题;介绍了铂催化烯烃硅氢加成反 应合成有机硅的机理.指出有机硅产品在我们的生活和生产中越来越重要,是不可或缺的化工材料;不饱和烃 的硅氢加成反应是合成有机硅的重要途径之一,主要利用过渡金属作为催化剂进行加成. 关键词:硅氢加成反应;铂;催化剂;反应机理;研究进展 中图分类号:O643.3文献标识码:A文章编号:1008-1011(2010)02-0100-06 Research Progress of P-t Catalyst for Hydrosilation GU AN Yan1,2,WU Qing-zhou1,CH EN Guan-x i1*,FENG Jian-y ue1,MO We-i min2 (1.Center of A nalysis and Measurement,Zhej iang U niv ersity,H angz hou310027,Zhej iang,China; 2.College of Chemic al Engineering and Material Science,Zhej iang University of Technology,H angz hou310014,Zhej iang,China) Abstract:A rev iew is provided of the r esearch pr ogress of Pt-catalyst fo r hydrosilation.Several important developm ent stag es of Pt-cataly st system are sum marized,and the existing problems in Pt-cataly st sy stem are discussed.M oreover,the mechanism of synthesizing or ganic silicon via hy dro silatio n reactio n of alkene catalyzed w ith Pt-catalysts is intro duced.It is po inted out that o rganic silicon pr oducts,as indispensable chemical raw m aterials,play a more and mo re important r ole in our daily life and production.A nd hydrosilation is one of the m ajo r ro utes to sy nthesizing o rganic silicon compounds,w ith w hich transition m etals are usually used as cata- lysts to pro mote additio n reactio ns. Keywords:hydrosilation;Pt;cataly st;reactio n mechanism;resear ch prog resses 随着有机碳化学的发展,以及SiF4、SiCl4、SiH4的相继出现,极大地激发了人们对与碳处于同一主族的硅进行深入研究的兴趣,以期获得与碳化学相似的新型硅材料.于是,化学家们开始了探索纯硅化学以及硅-碳结合的化学. 现在,有机硅化合物及由其制得的有机硅材料品种众多,性能优异,并已在工农业生产、新兴技术、国防军工、医疗卫生以及人们的日常生活中获得广泛的应用,有机硅产品业已成为化工新材料中发展最快的品种之一,是社会和人们发展生产和改善生活不可或缺的化工材料. 1硅氢加成反应 1.1碳官能有机硅烷及制备方法 碳官能有机硅烷是一类硅原子上连接了含非水解性活性基团)))烃基的有机硅化合物,同时硅原子上还可连接有机基团及可水解基.它具有新的反应活力,并赋予产品优异的物理化学特性,特别是在改善两种 收稿日期:2009-10-29. 作者简介:管雁(1984-),女,硕士生,主要从事有机硅的合成与分析.*通信联系人,E-m ail:gu anx i@https://www.wendangku.net/doc/375174267.html,.

硅氢加成反应简介

硅氢加成反应简介 硅氢化加成反应制备杂化网络聚合物方法及原理 所谓硅氢化反应是指含Si–H硅化合物与不饱和的有机化合物发生加成反应上生成有机硅化合物的反应。 硅氢化反应一般采用以下三种方法[49, 50]： ①含Si–H化合物直接与烯烃或炔烃在300 ℃和100～500大气压下进行反应。此法涉及高温、高压，且得到的多为低聚体。 ②利用紫外线、γ射线或有机过氧化物等引发的自由基硅氢化加成反应。此法的问题是在发生硅氢化反应的同时可能发生烯烃或炔烃的自聚。 ③用过渡金属（Pt、Pd、Rh等）及其络合物催化硅氢化反应。这种方法反应条件温和，一般在室温或溶剂回流的条件下即可进行。其缺点是，催化剂较为昂贵，须在惰性环境下保存和使用。常用的催化剂包括H2PtCl6·6H2O、Pt(dvs)、Pt(dcp)、PdCl2、Pd(Ph3P)4（Ph为苯基）、RhCl(Ph3P)3、Co2(CO)8、Ni(CO)4、Cr(CO)6等。常用的溶剂为异丙醇、四氢呋喃、环己酮、乙二醇二甲醚和邻苯二甲酸二甲酯等。 目前，硅氢加成反应常采用第三种方法。其反应机理如图2.13所示，可见,硅氢加成反应主要由氧化加成、π-σ键重排插入和还原消去等几步组成。具体而言，以H2PtCl6 ·6H2O作催化剂为例，首先四价铂（Pt IV）与烯烃作用，被还原为零价Pt0，并生成铂烯络合物。然后，含Si–H化合物加成到铂烯络合物的铂上，经过π-σ重排插入反应，生成Pt─C键和C─H键。再经历还原消去，则生成硅氢加成反应的产物──硅烷，而被还原的铂烯络合物则可继续循环使用：

Pt IV H-SiR'3 + R Pt0 R Pt II R H 3 π-σ rearrangement Pt II SiR'3 R Reductive elimination Pt0 + R'3Si R R 图2.13 硅氢加成反应机理 Figure 2.13. The mechanism of hydrosilylation 本文采用第三种硅氢化反应方法，以四氢呋喃为溶剂、铂烯络合物Pt(dvs) (Platinum divinyltetramethyldisiloxane)为催化剂，在40 ℃下，利用T8H8分子八个顶角上的Si–H键与二烯单体的C=C双键发生硅氢化加成反应，将所有的POSS笼通过有机链连接起来，形成三维的、有机-无机杂化网络聚合物（见图2）。在此杂化聚合物中，有机成分（碳链）与无机成分（POSS笼）均匀分散，在POSS笼之间形成孔洞，为制备多孔低介电材料打下基础。 值得注意的是，在硅氢化反应时，在催化剂的作用下，Si–H能与水发生如下反应： (SiO)3Si-H+H2O+ H2 (SiO)3Si-OH (SiO)3Si-OH 2(SiO)3Si-O-Si(OSi)3+ H2O 如果上述反应发生，则直接影响硅氢化加聚反应的程度，进而改变聚合物的网络结构。因此，保证反应体系无水显得十分重要，反应体系所用溶剂、原料及反应容器必须充分脱水干燥，并且反应过程中也要防止泄露空气，为此我

硅氢加成反应催化剂研究进展

第33卷第10期2005年10月化工新型材料N EW CH EMICAL MA TERIAL S Vol 133No 110 ?49? 作者简介:萧斌(1980-),女,硕士研究生。 硅氢加成反应催化剂研究进展 萧　斌　李凤仪　戴延凤 (南昌大学化学系,南昌330047) 摘　要　近年出现了许多新的硅氢加成反应催化剂,主要是指过渡金属化合物的均相和多相催化 剂。这些催化剂提高了产物的产率和选择性。主要论述了硅氢加成反应催化剂的研究动向及发展。 关键词　硅氢加成,金属化合物,催化,催化机理 R esearch progress of catalysts and mechanism of hydrosilylation Xiao Bin Li Fengyi Dai Yanfeng (Depart ment of Chemist ry ,Nanchang U niversity ,Nanchang 330047) Abstract During the last decade new hydrosilylation catalysts ,predominantly homogenous and heterogenous transition metal complexes have been developed.These catalysts offered not only increased efficiency and turnover rate but also improved regioselectivity and stereo 2selectivity 1 K ey w ords hydrosilylation ,metal complex ,catalysis ,catalytic mechanism 硅氢加成反应是有机硅化学中研究得最多的一类反应,是指含Si 2H 键的有机硅化合物与不饱和有机化合物在一定条件下进行的加成反应,通过该反应,可以制得许多其它方法难以得到的含官能基的有机硅单体或聚合物。自1947年Sommer 等发现该反应以来,人们已进行了大量的研究工作,特别是对过渡金属催化剂的研究,取得了很大的进展,本文将概要介绍过渡金属催化剂在这一领域中的应用及发展。 1　硅氢加成催化剂 1.1　铂催化剂 铂催化剂,主要指氯铂酸,是硅氢加成反应中最常见的催化剂,可以催化烯烃、炔烃、羧基化合物等的硅氢加成反应,其中Speier 催化剂是应用最多的均相催化剂。 CH 2=CHCH 2Cl +HSiCl 3 H 2PtCl 6 Cl (CH 2)3SiCl 3(1) 此外应用较多的是铂配合物催化剂:如Karstedt 催化剂[Pt 2(Me 2(C H =CH 2)2Si 2O )3][1]、 零价铂的磷配合物[Pt (PPh 3)2[2],Pt (P (PPh 3)4[3]]、Pt (PhCN )2Cl [3]、{Pt (SiCl 3)(μ2H ) [(C 6H 11)3P ]}2[4]均已被用于不饱和烃的硅氢加成 反应。Tsipis [5]发现[(Cy 3P )(PhMe 2Si )(μ2H )Pt ]2 用于炔烃硅氢加成反应选择性更高。吴威等[6]发现,Pt (DVDS )2P 对炔烃与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应的β加成反应产物的选择性为100%,产率为98%。 因为均相催化剂难以回收利用,且存在诱导期,一旦诱导期结束反应剧烈且伴随强放热过程,使体系温度迅速升高,易导致烯烃、炔烃异构化等副反应发生,所以人们将这些活性组分负载到三氧化二铝、二氧化硅、活性炭、石墨或树脂上,所得催化剂不但能回收利用,改变诱导期,而且提高选择性。 Mmi Chanhan 等[7]用1%Pt 负载到炭上对炔烃的β2反式加成产物有极高的选择性,重复使用3次后转化率仍在85%以上。Qian Jiang Miao 等[8]将Karstedt 催化剂负载到SiO 2上,催化苯乙烯与苯基二甲基硅烷的硅氢加成反应,发现对β加成产物的选择性较好,重复使用5次后产率在90%以上。 聚合物载体如聚苯乙烯树脂负载K 2PtCl 4[9]催化

硅氢化反应

硅氢化反应：文献综述 （XX 大学化学化工学院 XXX 214562） 摘要：硅氢化反应是氢化物加到不饱和有机化合物上，从而生成各种有机硅化合物的反应。硅氢加成反应自1947 年sommer 等人发现以来, 经过半个多世纪的发展, 已经成为有机硅化学中应用最广、研究最多的一个反应。由于硅一氢键主要向碳双键和碳三键加成, 生成水解稳定性好的硅碳键, 所以在硅单体、偶联剂、硅橡胶和许多含硅高分子中得到广泛应用。本文主要就硅氢化反应的机理及其应用做了一些讨论。 关键词：硅氢化反应 合成 有机硅 前言 硅氢加成反应是指Si-H 基与不饱和碳碳键的加成反应, 这是有机硅化学中研究最多的一个反应。Si- H 基具有类似金属氢化物的性质, 比较活泼但又比金属氢化物稳定, 便于保存和使用; 能够与不饱和碳碳键进行加成反应, 生成水解稳定性好的Si C 键。在催化剂作用下,在室温或稍高于室温的温度下即可进行。因此,硅氢加成反应被广泛用于合成含硅聚合物[ 1- 2] 。硅氢加成反应常用过渡金属作催化剂, 其中以铂的配合物最有效。此类催化剂又分为均相催化剂和多相催化剂。对于均相催化剂, 由于可通过改变配位体来调节金属活性中心的立体效应或电子环境, 从而改变其活性和选择性, 所以发展较快[ 3- 4] 。 1硅氢加成反应的一般原理 1.1简介 硅氢加成反应的方程式如下[ 2, 3] : 这里有两个技术关键: 首先, 要在硅胶表面形成Si —H 键。可以将全羟基化的多孔硅胶改性, 将Si —OH 基转化为Si —H 基; 或者直接制备聚氢硅氧烷凝胶( HSiO 3/ 2) n [ 5 , 6] 。也可以用化学蒸气沉积法( CVD) , 将1, 3, 5, 7-四甲基环四硅氧烷覆盖在硅胶表面以形成Si —H 键。另一个技术关键是提高硅氢加成反

硅氢加成用铂催化剂的研究进展[文献综述]

毕业论文文献综述 生物工程 硅氢加成用铂催化剂的研究进展 一、前言部分 有机硅化学是一门研究有机硅化合物的合成、结构、性能和用途的新兴科学，它是除含C、N、O、P有机化合物以外研究最多的一种化合物。随着材料科学研究的不断深入与拓宽，有机硅工业迅猛发展，现已形成各式产品数千种，年产50多万吨，产值数十亿的大规模工业。目前，有机硅材料作为一类性能优异的新型合成材料，广泛应用于航空航天、电子电气、纺织、轻工、建筑、机械、医疗、食品、运输等各工业部门，已成为化工新材料中发展最快的品种之一。 硅烷偶联剂不仅是制备硅油、硅橡胶、硅树脂的基本原料，几种基本单体可生产出上千种有机硅产品，而且其本身就获得了广泛应用[1]。合成有机硅烷偶联剂的重要反应硅氢加成反应是有机硅化学中应用最广、研究最多的一个反应[2]。硅氢加成反应是指含有Si-H键的有机硅化合物与不饱和化合物(如C=C或C≡C)在一定条件下进行的硅氢加成反应。通过此反应可以制备许多其它方法难以得到的含官能基团的有机硅单体或聚合物。自1947年Sommer 等人[3]发现该反应以来，人们已进行了大量的研究工作，并取得了很多重要成果。 目前工业上广泛使用的催化体系为铂的配合物和负载体，但存在两个主要的缺点：一是催化剂的使用量大，成本难以控制。二是不饱和键上连接有强吸电子基团时不能进行有效的硅氢加成。 纳米金属颗粒由于其本身所具有的小尺寸效应、表面效应和量子尺寸效应可产生不同于大颗粒金属粒子的一些特殊性能。在催化反应过程中，通过有效控制金属颗粒大小，可明显改变金属催化剂的催化反应行为[4]。因此，研究纳米金属催化剂尤其是负载纳米金属粒子催化剂的可控制备方法越来越引起人们广泛的兴趣。 二、主体部分 1.铂催化剂发展现状 Speier[5]首次发现氯铂酸是一个优良的硅氢加成反应催化剂，随后许多硅氢加成催化剂被相继发现，其中铂催化剂不仅可用于硅烷和硅氧烷的硅氢加成反应，也可用于氯硅烷的硅氢加成而不失活。Speier催化剂及后来发现的其他许多催化剂多为均相催化剂，即催化剂、

硅氢加成反应催化机理的研究进展

硅氢加成反应催化机理的研究进展 熊竹君,李凤仪3,邓锋杰 (南昌大学化学系,南昌330047) 摘要:综述了硅氢加成反应的三大催化机理(自由基加成机理)、离子加成机理、配位加成机理的研究动向及发展,着重介绍了配位加成机理中的铂催化机理(Chalk -Harrod 机理、硅基迁移、铂胶体过渡态机 理、钴催化机理、铑催化机理、钌催化机理、钯催化机理、镍催化机理等。 )关键词:硅氢加成,催化机理,铂,氢硅烷中图分类号:O63414+1 文献标识码:A 文章编号:1009-4369(2006)06-0312-07 收稿日期:2006-05-23。 作者简介:熊竹君(1983— ),女,硕士生,主要从事有机硅化学和有机合成方面的研究。3 联系人,E -mail :fy —li @shou 1com 。 Si 的电负性由于较小,构成共价键时,仍有一定的离子化成分;所以共享电子对偏向电负 性比Si 大的元素一边,可取Si δ+—Y δ-(Y = H 、C 、Cl 、F 等)的极化形式。这是许多有机 硅化合物既可进行自由基反应,又可进行离子反应的原因。 硅氢加成反应是指Si —H 键与不饱和化合物在催化剂作用下进行的加成反应。采用此法可以方便地制得一系列有机硅单体和聚合物。近20年来,对新型硅氢加成反应催化剂的研究(特别是均相和多相过渡金属络合物)取得了较大的进展。在催化剂研究发展的同时,有关硅氢加成反应催化机理的研究也取得了一定的进展。自从人们发现硅氢加成反应以来,一直在探讨其催化机理,对不同的催化体系提出了不同的催化机理,主要分为自由基加成机理、离子加成机理、配位加成机理三大类。 1　自由基加成机理 硅氢化合物由于Si —H 键键能低及其硅原子的其它性质,其均裂与高敏感性有关,故硅氢化合物可在紫外光照射或高温条件下产生自由基引发反应,也可直接加入过氧化物等作为自由基引发剂[1]。其加成反应过程为:首先是氢硅烷在过氧化物或辐射能引发下形成自由基,后者再引发不饱和烃,与之结合,生成加成产物,同时实现链转移。硅氢加成反应的自由基过程类似于溴 化氢与乙烯的加成反应,按马科尼科夫规律进行,该规则在硅氢加成反应中使用时称为法麦尔规则[2]。 20世纪90年代,有人将(TMS )3SiH 与C C 、C C 的自由基进行加成反应[3]。 C 1Chatgillaloglu 等指出由于(TMS )3Si 自由基可 使烯烃发生异构,所以使(TMS )3Si 自由基与C C 发生可逆加成;无论是单取代或双取代的烯 烃都可有效进行反应,且都有较高的区域选择 性[4]。(TMS )3SiH 与许多单取代和双取代炔烃的自由基加成反应也得到了研究。活性中间体为乙烯基,反应具有高度的立体选择性;Si —H 与C C 键的自由基加成反应比相同情况下的C C 键反应出现更多的副反应,如调节聚合反 应、聚合反应、取代反应和不饱和化合物的异构化反应,它们是通过反应混合物中产生的各种不饱和自由基相互作用发生的。 自由基加成反应由于选择性不高,尤其是在一些体系中难以避免发生不饱和烃R 聚合等副反应,所以使用受到许多限制,现已较少研究。 2　离子加成机理 对催化硅氢加成反应机理的研究,早在 综述?专论 有机硅材料,2006,20(6):312～318 SIL ICON E MA TERIAL