液相沉淀法在材料合成中应用进展
液相沉淀法合成纳米粉体的应用进展
材料科学与工程赵小龙2011201307
摘要：液相沉淀法是一种合成纳米粉体最为普遍的方法。本文将介绍液相沉淀法的三种方法：直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法。对液相沉淀法合成纳米粉体的沉淀反应过程、洗涤过程、干燥过程以及煅烧过程等环节的控制方法及原理作了详述。由于纳米TiO2粉体具有是优良的光催化活性，且具有极大的商业价值，本文还将介绍一下纳米TiO2粉体制备工艺。
关键词：液相沉淀；控制；洗涤；干燥；煅烧；制备工艺
纳米粉体是指线度处于1 nm~100 nm的粒子聚合体，包括金属、金属氧化物、非金属氧化物和其他各种各类的化合物。与普通粉体相比，纳米粉体的特异结构使其具有小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应及宏观量子隧道效应[1]，因而在催化、磁性材料、医学、生物工程、精细陶瓷和化妆品等众多领域显示出广泛的应用前景，成为各国竞相开发的热点。纳米粉体的制备方法很多，可归纳为固相法、气相法和液相法三大类。其中液相化学法是目前实验室和工业上采用最为广泛的合成纳米粉体的方法，包括沉淀法、醇盐水解法、溶胶-凝胶法和水热合成法等[2]。本文主要讨论了液相沉淀法合成纳米粉体的分类、方法、控制过程及原理。
1 液相沉淀法介绍
液相沉淀法是液相化学反应合成金属氧化物纳米材料最普通的方法。它是利用各种溶解在水中的物质反应生成不溶性氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐和乙酸盐等，再将沉淀物加热分解，得到最终所需的纳米粉体。液相沉淀法可以广泛用来合成单一或复合氧化物的纳米粉体，其优点是反应过程简单，成本低，便于推广和工业化生产。液相沉淀法主要包括直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法。
1.1 直接沉淀法
直接沉淀法是使溶液中的金属阳离子直接与沉淀剂，如OH-、C
2O
2
-4、CO
2
-3，
在一定条件下发生反应而形成沉淀物，并将原有的阴离子洗去，经热分解得到纳
米粉体。直接沉淀法操作简便易行，对设备、技术要求不太苛刻，不易引入其他杂质，有良好的化学计量性，成本较低，因而对其研究也较多，只不过其合成的纳米粉体粒径分布较宽。廖莉玲等[3]以硝酸镁、碳酸钠为原料，用直接沉淀法合成得到纳米氧化镁，其平均粒径为30 nm。文献[4]报道了用一定溶度的ZrOCl
2
和氨水溶液在聚乙二醇水溶液中混合反应，经抽滤、洗涤、干燥、煅烧后得到纳米
ZrO
2
。其中聚乙二醇起到保护胶粒的作用。
1.2 共沉淀法
共沉淀法是在混合的金属盐溶液(含有两种或两种以上的金属离子)中加入合适的沉淀剂，反应生成均匀沉淀，沉淀热分解后得到高纯纳米粉体材料。它是制备含有两种以上金属元素的复合氧化纳米粉体的主要方法。其在制备过程中完成了反应及掺杂过程，因而得到的纳米粉体化学成分均一、粒度小而且均匀。共沉淀法已被广泛用于制备钙钛矿型材料、尖晶石型敏感材料、铁氧体及荧光材料。
文献[5]报道了用Al(NO
3)
3
和ZrO(NO
3
)
2
混合溶液，加氨水共沉淀制备了一系列Al
2
O
3
含量由低到高的ZrO
2-Al
2
O
3
纳米复合氧化物。焦正等[6]采用喷射共沉淀法制备了
尖晶石型ZnGa
2O
4
纳米晶，晶粒细小均匀，形状完整，粒径小于10nm，无ZnO杂
相峰。
1.3 均匀沉淀法
均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子(构晶负离子和构晶正离子)由溶液中缓慢均匀地产生出来的方法。这种方法避免了直接添加沉淀剂而产生的体系局部溶度不均匀现象，使过饱和度维持在适当范围内，从而控制粒子的生长速度，制得粒度均匀的纳米粉体。常用的沉淀剂有尿素和六亚甲基四胺。均匀沉淀法可以较好地控制粒子的成核与生长，制得粒度分布均匀的纳米粉体。祖庸等[7]用硝酸锌为原料，尿素为沉淀剂，反应温度超过70℃，尿素发生水解，水解产生的氨均匀分布在溶液中，随着氨的不断产生，溶液中的OH-溶度逐渐增大，在整个溶液中均匀生成氢氧化锌沉淀，然后经过洗涤、干燥、煅烧制得粒度在20~80 nm的氧化锌粉体。牛新书等[8]采用硫酸锌为锌源，硫代乙酰胺(TAA)作
为硫源，TAA水溶液在酸性和一定条件下水解，均匀地释放H
2S，随着H
2
S的不断
产生，溶液中S2-的溶度逐渐增大，均匀产生硫化锌沉淀，洗涤、干燥后即得粒度均匀的纳米硫化锌。
2 合成物质过程控制
液相沉淀法合成纳米粉体过程包括沉淀反应、洗涤、干燥、煅烧等环节，各个环节都有可能导致颗粒的长大或团聚的形成，因此如何控制各个环节是合成纳米粉体的关键。
2.1 沉淀反应
能否得到颗粒粒径较小的前驱物是合成纳米粉体的第一步，但前驱物粒径过小会给以后的收集带来困难，因此制备出粒径适中的前驱物是控制沉淀反应的目的。最后得到的沉淀一般为胶状物。
2.1.1 过饱和度的控制
固体物质自溶液中析出的必需条件是溶液中物质溶度达到过饱和的程度。析出固体粒子的大小由晶核的生长速度和晶体的生长速度所决定。晶核的生长速度与比饱和度[(过饱和度-溶解度)/溶解度]成正比。当比饱和度很大时，晶核生长速度很大，会引起晶核的聚集，小晶体变成大晶体。只有晶核的生长速度适当时，才能避免小晶体的增大。晶体的生长速度与过饱和度(过饱和溶液的溶度-溶解度)有关。理想的液相沉淀过程是成核和生长分区行[9]。为了得到粒度均匀的纳米粉体，必须改变成核阶段过程控制因素，将微观混合控制过程转化为动力学过程。在成核区，体系饱和度高于均相成核临界饱和比，为均相成核动力学控制；在生长区，饱和度比小于成核临界饱和比，为界面生长控制[10]。因此，如何控制过饱和度的大小及分布是制备粒径均匀、大小适中的前驱物的关键。具体控制方法是反应物的选择、改变反应温度、反应物溶度、反应物料比以及投料方式。
2.1.2 团聚的控制
由于生成的沉淀粒子粒径小，比表面积大，处于热力学不稳定状态，很容易团聚。在沉淀反应过程中解决团聚的一般方法是加入合适的分散剂。分散剂有表面活性剂和高分子聚合物。表面活性剂通过固液界面上的吸附作用，形成一层分子膜阻碍颗粒间的相互接触，同时表面活性剂还可以降低表面引力，从而减少毛细管作用对分子的吸附力[11]。高分子聚合物吸附在微粒表面，形成一层保护膜，对粒子间由于高表面活性引起的缔合力起到减弱或屏蔽作用，阻止了粒子间的絮凝,而且由于高分子的吸附产生了一种新的斥力—空间位阻斥力，也使粒子间再团聚十分困难[12]。文献[13]报道了用高分子聚合物聚乙二醇和聚乙烯保护MgCl
2
和NaOH反应，合成出分散度较好的纳米MgO。徐华军等[14]作了表面活性剂对合成纳米氧化锌的作用的研究，发现表面活性剂对晶核生长的抑制能力强弱为阴离子表
面活性剂>非离子表面活性剂>阳离子表面活性剂。
2.2 洗涤
液相沉淀法反应得到的沉淀物中含有大量的SO
2
-4或Cl-等无机离子,需要反复洗涤除去这些离子，以免造成最终产品不纯。而用传统蒸馏水洗涤工艺存在问题。因为采用沉淀法制备纳米粉体工艺过程中，沉淀条件往往为碱性或酸性，而许多氧化物的等电点一般接近中性，所以采用蒸馏水洗涤，将沉淀所处的溶液环境向等电点移动，从而使沉淀颗粒表面电位降低，团聚情况加剧，在粉体干燥及煅烧过程中很可能转化为硬团聚。解决这一问题的一般方法是用表面张力比水小的有机溶剂洗涤，如醇、苯等,胶体表面的-OH基团被有机基团取代，在随后粉体干燥过程中，这些有机基团的存在避免了硬团聚的产生。不过这种方法要消耗大量的有机溶剂，易造成污染。另一种方法是根据沉淀物等电点对应的pH值，用弱碱性氨水洗涤，如李强等[15]用0.1M的稀氨水洗涤碱式碳酸锌沉淀，结果提高了沉淀颗粒表面的ζ电位，从而明显降低了粉体的团聚程度。
2.3 干燥
沉淀物经过滤、洗涤后含有大量的液体，其中粒子间水分子的存在，在毛细管引力的作用下很容易在粒子间形成强的化学键，发生聚集。如何除去水分、减少团聚,对最终纳米粉体的质量有很大的影响。一般采用真空干燥。近年又发展了超临界干燥法、冷冻干燥法和共沸蒸馏干燥法。超临界干燥是利用物质在临界温度和压力下，气相与液相间没有界面存在，从而没有界面张力，消除了干燥过程中因表面张力引起的毛细孔塌陷而产生的颗粒聚集。冷冻干燥法是将沉淀冷冻，沉淀中的水冻成冰后，其体积膨胀使原先相互靠近的颗粒被胀开，同时冰的生成使颗粒的位置固定，限制了胶体的布朗运动及相互接触，防止了颗粒在干燥过程中的聚集。共沸蒸馏干燥法是通过有机溶剂与水共同沸腾除去沉淀中的水分的方法。例如：酒金婷等[4]用正丁醇与氢氧化锆胶体混合共沸蒸馏，除去了胶体
中的水分，颗粒表面的-OH被-OC
4H
9
取代，有效地阻碍了颗粒的聚集，得到很分
散的纳米粉体。
2.4 煅烧
前驱物的煅烧温度与煅烧时间对最终产品质量也有很大的影响。煅烧温度过高，煅烧时间过长，都会使颗粒粒径增大。因此,在保证前驱物完全分解的基础上，煅烧温度越低、煅烧时间越短越好。
3 纳米TiO2粉体制备技术
3.1 纳米TiO2粉体介绍
纳米TiO2粉体作为一种重要的无机功能材料，在多相光催化体系中，由于纳米二氧化钛粉体与污染物有这更大的接触面积，悬浆体系中二氧化钛表现出更高的光催化活性[16]。纳米TiO2粉体无毒，氧化能力强，是优良的光催化剂、传感器的气敏元件、催化剂载体或吸附剂，也是功能陶瓷、高级涂料的重要原料，热稳定性好且原材料广泛易得，它有三种晶型：板钛矿、锐钛型和金红石型。纳米TiO2电镜图如图1所示。
图1 纳米二氧化钛
3.2 液相法制备纳米TiO2粉体
目前制备TiO2纳米材料应用最广泛的方法是各种前驱体的液相合成法，这种方法优点是：原料来源广泛、成本较低、设备简单、便于大规模生产，但是产品的均匀性差，在干燥和煅烧过程中易发生团聚。当实际中应用最普遍的液相制备法主要有；液相沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法和水解法。本文就液相沉淀法中的直接沉淀法和均相沉淀法制备TiO2纳米材料的方法做简单介绍。
3.2.1直接沉淀法
直接沉淀法合成纳米TiO2粉体，一般以TiCl4或者Ti(OC4H9)4等为原料与试剂，而采用表面活性剂有羟丙基纤维素、三乙胺羟基丙烯酸纤维素、三醇硅烷、聚乙二酸（PEG）、聚乙烯酸（PV A）、TritonX-100和琥珀酸二异辛酯磺酸钠（AOT）等。在TiO2的合成中，一般化学反应过程为[17]：
TiCl4/Ti(OC4H9)4→ Ti(OH)4→ TiO2
反应过程中间都有生成无定形的Ti(OH)4过程，其关键即使Ti(OH)4防止缩合产生的硬团聚。
3.2.2均相沉淀法
均相沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液缓慢均匀地释放出来，在该法中加入沉淀剂不立刻与被沉淀物质发生反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢发生。该法得到的产品颗粒均匀、致密、便于过滤洗涤，是目前工业化看好的一种方法。
4 结语
液相沉淀法合成纳米粉体，反应过程简单，成本低，便于推广和工业化生产，所以一直是开发和研究的热点。当然,液相沉淀法也存在不少问题，如：合成的产品分散性差，有团聚，洗涤、过滤困难等，这些都有待解决。沉淀反应、过滤洗涤、干燥、煅烧等环节的控制是制备纳米粉体的关键，其中还有许多作需要研究和改进。随着问题的解决，相信液相沉淀法将在工业合成纳米粉体上有不可替代的地位。
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Synthsis of Nanometer Powders by Liquid Precipitation
Xiaolong Zhao1,2
(1.Research Center of Ecomaterial , Beijing Institute of Petrochemical Technology, Beijing 102617 ；２.College of
Materials Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029;) Abstract: Liquid precipitation method is one of the most popular methods of synthesis nanometer powders. In this paper, the liquid precipitation method is introduced, which includes direct precipitation, co-precipitation and homogeneous precipitation. The control method and mechanism of the liquid precipitation method including reaction, washing, drying and calcining are introduced in details.As excellent photocatalytic activity of nano-TiO2powder, and has great commercial value, this article will also introduce nano-TiO2 powder preparation process. Keywords: liquid precipitation; control; washing; drying; calcining; Preparation Process
纳米材料的制备方法
1化学气相沉积法 1.1化学气相沉积法的原理 化学气相沉积法(Chemical Vapour Deposition (CVD) )是通过气相或者在基板表面上的化学反应，在基板上形成薄膜。化学气相沉积方法实际上是化学反应方法，因此。用CVD方法可以制备各种物质的薄膜材料。通过反应气体的组合可以制备各种组成的薄膜，也可以制备具有完全新的结构和组成的薄膜材料，而且即使是高熔点物质也可以在很低的温度下制备。 用化学气相沉积法可以制备各种薄膜材料、包括单元素物、化合物、氧化物、氮化物、碳化物等。采用各种反应形式，选择适当的制备条件——基板温度、气体组成、浓度和压强、可以得到具有各种性质的薄膜构料。化学气相沉积的化学反应形式．主要有热分解反应、氢还原反应、金属还原反应、基板还原反应、化学输运反应、氧化反应、加水分解反应、等离子体和激光激发反应等。 化学气相沉积法制备纳米碳材料的原理是碳氢化合物在较低温度下与金属纳米颗粒接触时通过其催化作用而直接生成。化学气相沉积法制备碳纳米管的工艺是基于气相生长碳纤维的制备工艺。在研究气相生长碳纤维早期工作中就己经发现有直径很细的空心管状碳纤维，但遗憾的是没有对其进行更详细的研究[4]。直到Iijima在高分辨透射电子显微镜发现产物中有纳米级碳管存在，才开始真正的以碳纳米管的名义进行广泛而深入的研究。 化学气相沉积法制备碳纳米管的原料气，国际上主要采用乙炔，但也采用许多别的碳源气体，如甲烷、一氧化碳、乙烯、丙烯、丁烯、甲醇、乙醇、二甲苯等。在过渡金属催化剂铁钴镍催化生成的碳纳米管时，使用含铁催化剂，多数得到多壁碳纳米管；使用含钴催化剂，大多数的实验得到多壁碳纳米管；过渡金属的混合物比单一金属合成碳纳米管更有效。铁镍合金多合成多壁碳纳米管，铁钴合金相比较更容易制得单壁碳纳米管。此外，两种金属的混合物作为催化剂可以大大促进碳纳米管的生长。许多文献证实铁、钴、镍任意两种的混合物或者其他金属与铁、钴、镍任何一种的混合物均对碳纳米管的生长具有显著的提高作用，不仅可以提高催化剂的性能，而且可以提高产物的质量或者降低反应温度。催化裂解二甲苯时，将适量金属铽与铁混合，可以提高多壁碳纳米管的纯度和规则度。因而，包括像烃及一氧化碳等可在催化剂上裂解或歧化生成碳的物料均有形成碳纳米管的可能。Lee Y T 等[5]讨论了以铁分散的二氧化硅为基体，乙炔为碳源所制备的垂直生长的碳纳米管阵列的生长机理，并提出了碳纳米管的生长模型。Mukhopdayya K等[6]提出了一种简单而新颖的低温制备碳纳米管阵列的方法。该法以沸石为基体，以钴和钒为催化剂，仍是以乙炔气体为碳源。Pna Z W等[7]以乙炔为碳源，铁畦纳米复合物为基体高效生长出开口的多壁碳纳米管阵列。 1.2评价 化学气相沉积法该法制备的纳米微粒颗粒均匀，纯度高，粒度小，分散性好，化学反应活性高，工艺可控和连续，可对整个基体进行沉积等优点。此外，化学气相沉积法因其制备工艺简单，设备投入少，操作方便，适于大规模生产而显示出它的工业应用前景。因此，化学气相沉积法成为实现可控合成技术的一种有效途径。化学气相沉积法缺点是衬底温度高。随着其它相关技术的发展，由此衍生出来的许多新技术，如金属有机化学缺陷相沉积、热丝化学气相沉积、等离子体辅助化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积及激光诱导化学气相沉积等技术。化学气相沉积法是纳米薄膜材料制备中使用最多的一种工艺，广泛应用于各种结构材料和功能材料的制备。用化学气相沉积法可以制备几乎所有的金属，氧化物、氮化物、碳化合物、复合氧化物等膜材料。总之，随着纳米材料制备技术的不断完善，化学气相沉积法将会得到更广泛的应用。
实验7--沉淀法制备纳米氧化锌粉体
实验七 沉淀法制备纳米氧化锌粉体 一、实验目的 1、了解沉淀法制备纳米粉体的实验原理。 2、掌握沉淀法制备纳米氧化锌的制备过程和化学反应原理。 3、了解反应条件对实验产物形貌的影响，并对实验产物会表征分析。 二、实验原理 氧化锌是一种重要的宽带隙(3.37 eV)半导体氧化物，常温下激发键能为60 meV 。近年来，低维（0维、1维、2维）纳米材料由于具有新颖的性质已经引起了人们广泛的兴趣。氧化锌纳米材料已经应用在纳米发电机、紫外激光器、传感器和燃料电池等方面。通常的制备方法有蒸发法、液相法。我们在这里主要讨论沉淀法。 沉淀法是指包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂(如OH --，CO 32-等)后，或在一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，得到所需的化合物粉料。 均匀沉淀法是利用化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢均匀地释放出来。而加入的沉淀剂不是立即在溶液中发生沉淀反应，而是通过沉淀剂在加热的情况下缓慢水解，在溶液中均匀地反应。 纳米颗粒在液相中的形成和析出分为两个过程，一个是核的形成过程，称为成核过程；另一个是核的长大，称为生长过程。这两个过程的控制对于产物的晶相、尺寸和形貌是非常重要的。 制备氧化锌常用的原料是可溶性的锌盐,如硝酸锌Zn(NO 3)2、氯化锌ZnCl 2、醋酸锌。常用的沉淀剂有氢氧化钠（NaOH ）、氨水（NH 3. H 2O ）、尿素（CO(NH 2)2）。一般情况下，锌盐在碱性条件下只能生产Zn(OH)2沉淀，不能得到氧化锌晶体，要得到氧化锌晶体通常需要进行煅烧高温。均匀沉淀法通常使用尿素作为沉淀剂，通过尿素分解反应在反应过程中产生NH 3 H 2O 与锌离子反应产生沉淀。反应如下： O H NH CO O H NH CO 23222223)(?+→+ (1) OH -的生成： -+ +→?OH NH O H NH 423 (2) CO 32-的生成： O H CO NH CO O H NH 223422322++→+?-+ (3)
液相法制备超细粉体的原理及特点
液相法制备超细粉体的原理及特点 一、超细粉体材料 任何固态物质都有一定的形状，占有相应空间，即具有一定的大小尺寸。我们通常所说的粉末或细颗粒，一般是指大小为1毫米以下的固态物质。 当固态颗粒的粒径在0.1μm一10μm之间时称为微细颗粒，或称为亚超细颗粒，空气中漂浮的尘埃，多数属于这个范围。 超细粉通常是指粒径为1 ~100nm的微粒子，其处于微观粒子和宏观物体之间的过渡状态。由于极细的晶粒大量处于晶界和晶粒内，缺陷的中心原子以及其本身具有的量子体积效应、量子尺寸效应、表面效应，介电限域效应和宏观量子隧道效应，使超细粉体材料在光、电、磁等方面表现出其他材料所不具备的特性，是重要的高科技的结构和功能材料，因而受到极大的关注，目前在冶金、化工、轻工、电子、航天、医学和生物工程等领域有着广泛的应用。 目前，超细粉的研究主要有制备、微观结构、宏观性能和应用等四个方面，其中超细粉的制备技术是关键，因为制备工艺和过程控制对纳米微粒的微观结构和宏观性能具有重要的影响。 二、液相法制备的主要特征 （1）可将各种反应的物质溶于液体中，可以精确控制各组分的含量，并实现了原子、分子水平的精确混合。 （2）容易添加微量有效成分，可制成多种成分的均一粉体。 （3）合成的粉体表面活性好。 （4）容易控制颗粒的形状和粒径。 （5）工业化生产成本较低。 （6）液相法可分为物理法和化学法 三、超细粉体的液相制备方法 制备纳米粉体的液相方法主要有液相沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、微乳液法等。 （一）沉淀法 沉淀法是在原料溶液中添加适当的沉淀剂，使得原料液中的阳离子形成各种形式的沉淀物，
然后再经过虑、洗涤、干燥，有时还需加热分解等工艺过程制得纳米粉体的方法。沉淀法具有设备简单、工艺过程易控制、易于商业化等优点，能制取数十纳米的超细粉。沉淀法可分为共沉淀法、直接沉淀法、均匀沉淀法和水解法等。 1、共沉淀法 在混合的金属盐溶液中加入合适的沉淀剂，由于解离的离子是以均一相存在于溶液中，经反应后可以得到各种成分具有均一相的沉淀，再进行热分解得到高纯超细粉体。 如果原料溶液中有2种或2种以上的阳离子，它们以均相存在于溶液中，加入沉淀剂进行沉淀反应后，就可得到成分均一的沉淀，这就是共沉淀法。它是制备含有2种以上金属元素的复合氧化物超微粉的重要方法。 采用共沉淀法制备纳米粉体，反应物需充分混合，使反应两相间扩散距离缩短，以有利于晶核形成，同时要注意控制生成产物的化学计量比。不足之处是过剩的沉淀剂会使溶液中的全部正离子作为紧密混合物同时沉淀。利用共沉淀法制备超细粉体时，洗涤工序非常重要。此外，离子共沉淀的反应速度也不易控制。 2、直接沉淀法 这种方法是使溶液中的金属阳离子直接与沉淀剂发生化学反应而形成沉淀物。 3、均匀沉淀法 均匀沉淀法是在溶液中加入某种物质，这种物质不会立刻与阳离子发生反应生成沉淀，而是在溶液中发生化学反应缓慢地生成沉淀剂。是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢而均匀地产生出来的方法。 该方法的优点是颗粒均匀致密，可以避免杂质的共沉淀。缺点是反应时间过长。 4、水解沉淀法 水解沉淀法是指通过原料溶液的PH值或者通过改变原料液温度而使金属离子水解产生沉淀。 水解沉淀法以无机盐为原料，具有原料便宜、成本低的优势，是最经济的制备方法。除此之外，它还具有诸多优点，最显著的一点就是可以在常温常压条件下，采用简单的设备，于原子、分子水平上通过反应、成核、成长、收集或处理而获得高纯度的、组分均一的、尺寸达几十纳米的超细体。此外它还可以精确控制化学组成，容易添加微量的有效成分，制备粉体的表面活性好。易控制颗粒的形状和粒径。但是，因为必须通过液固分离才能得到沉淀物，要完全洗净无机杂质离子较困难；另一个需要特别重视的问题是容易形成团聚体，如控制不当，团聚将会严重影响分体的后续使用。 （二）溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶工艺是60年代发展起来的一种超细粉体的制备工艺，它是指金属有机或无机化合
气相与液相法制备纳米材料
液相制备纳米材料的原理、方法、形成机理和结构 液相法实在液体状态下通过化学反应制取纳米材料方法的总称，又称为湿化学法或溶液法。现在，有各种各样的制备方法，文献中无公认一致的分类方法，相反还有些凌乱。为清晰醒目，特点明显，便于理解。这里将液相材料的纳米制备方法分为：沉淀法、溶胶-凝胶（sol-gel）法、水热法、化学还原法、化学热分解法、微乳胶法、声化学法、电化学法和水中放电法等中。 3.1 沉淀法 3.1.1 共沉淀和分步沉淀 不论溶液中有一种还是几种离子，都能够同时生成沉淀的反应，就是共沉淀。一般沉淀法的工艺流程可表示为图3.1所示。分步沉淀则是反应中有多种可能的沉淀物，依次一个个地进行沉淀，称之为分步沉淀。 Raming等人就用了共沉淀和分步沉淀两种方法制备了掺Y的四方Zr+Fe3O4纳米粉末。在共沉淀中，他们将ZrOCl2.8H2O和YCl3与FeCl3.6H2O的混合溶液，缓慢的加入到剧烈搅拌含有质量分数为25%、PH值约为14的氨水中，产生出的金属与氢氧化物混合的直接沉淀物。在分步沉淀法中，他们用了两种不同的步骤。第一种是先沉淀三氧化二铁，再沉淀氧化锆，简写成SPHZ；第二种则倒过来，
先沉淀氧化锆，再沉淀氧化铁，简写成SPZH。第一种具体操作是，将八水氯酸锆和YCl3的水溶液加到碱性的悬浮着氧化铁粒子的溶液中，因此是先沉淀氧化铁，再沉淀氧化锆。第二种分步沉淀则是将六水氯化铁水溶液加到悬浮有氧化锆粉末粒子的碱性溶液中，因此是先沉淀氧化锆，再沉淀氧化铁。这两种分步沉淀中，都是在剧烈搅拌中，将酸性的金属离子加入到碱性的氨水中，在悬浮液中导致金属氢氧化物的爆炸式成核。经水洗后，在100℃下干燥成胶状，再在 500-700℃温度内煅烧2h，以得到完全的晶体物质。 3.1.2 均匀沉淀 无论是在CP还是在SP中，由于沉淀剂在金属溶液中的加入，哪怕是沉淀剂加入量很少，并不断的搅拌，在局部溶液中的沉淀剂浓度都可以变得很高，于是这些地方就首先沉淀，使沉淀变得不均匀，必须在溶液中消除不均匀的沉淀，而使整个溶液中均匀的生成沉淀。原则上讲，只要能保证溶液中均匀成核，核又能够均匀的长大，就能够达到均匀沉淀的目的。应当说，目前仍然没有行之有效的办法，但已经取得了不少有价值的认识和了解。Eshuis等人在评述了以前很多作者在研究均匀沉淀ZnS纳米粒子方面取得成就以及存在的相互矛盾的解释后，在他们的实验基础上提出了一个4步模型，认为能够很好的解释实验结果，并认为可以适用于其他类似反应。他们使用硫代乙酰胺和锌酸盐溶液，发现溶液的PH值、阳离子的形式、连续相的黏度以及搅拌程度，对于粒子的形成、粒子尺寸和形貌都有影响，但是，PH值的影响最大，阳离子形式，即是什么样的阳离
液相沉淀法在材料合成中应用进展
液相沉淀法合成纳米粉体的应用进展 材料科学与工程赵小龙2011201307 摘要：液相沉淀法是一种合成纳米粉体最为普遍的方法。本文将介绍液相沉淀法的三种方法：直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法。对液相沉淀法合成纳米粉体的沉淀反应过程、洗涤过程、干燥过程以及煅烧过程等环节的控制方法及原理作了详述。由于纳米TiO2粉体具有是优良的光催化活性，且具有极大的商业价值，本文还将介绍一下纳米TiO2粉体制备工艺。 关键词：液相沉淀；控制；洗涤；干燥；煅烧；制备工艺 纳米粉体是指线度处于1 nm~100 nm的粒子聚合体，包括金属、金属氧化物、非金属氧化物和其他各种各类的化合物。与普通粉体相比，纳米粉体的特异结构使其具有小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应及宏观量子隧道效应[1]，因而在催化、磁性材料、医学、生物工程、精细陶瓷和化妆品等众多领域显示出广泛的应用前景，成为各国竞相开发的热点。纳米粉体的制备方法很多，可归纳为固相法、气相法和液相法三大类。其中液相化学法是目前实验室和工业上采用最为广泛的合成纳米粉体的方法，包括沉淀法、醇盐水解法、溶胶-凝胶法和水热合成法等[2]。本文主要讨论了液相沉淀法合成纳米粉体的分类、方法、控制过程及原理。 1 液相沉淀法介绍 液相沉淀法是液相化学反应合成金属氧化物纳米材料最普通的方法。它是利用各种溶解在水中的物质反应生成不溶性氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐和乙酸盐等，再将沉淀物加热分解，得到最终所需的纳米粉体。液相沉淀法可以广泛用来合成单一或复合氧化物的纳米粉体，其优点是反应过程简单，成本低，便于推广和工业化生产。液相沉淀法主要包括直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法。 1.1 直接沉淀法 直接沉淀法是使溶液中的金属阳离子直接与沉淀剂，如OH-、C 2O 2 -4、CO 2 -3， 在一定条件下发生反应而形成沉淀物，并将原有的阴离子洗去，经热分解得到纳 米粉体。直接沉淀法操作简便易行，对设备、技术要求不太苛刻，不易引入其他杂质，有良好的化学计量性，成本较低，因而对其研究也较多，只不过其合成的纳米粉体粒径分布较宽。廖莉玲等[3]以硝酸镁、碳酸钠为原料，用直接沉淀法合成得到纳米氧化镁，其平均粒径为30 nm。文献[4]报道了用一定溶度的ZrOCl 2 和氨水溶液在聚乙二醇水溶液中混合反应，经抽滤、洗涤、干燥、煅烧后得到纳米 ZrO 2 。其中聚乙二醇起到保护胶粒的作用。 1.2 共沉淀法 共沉淀法是在混合的金属盐溶液(含有两种或两种以上的金属离子)中加入合适的沉淀剂，反应生成均匀沉淀，沉淀热分解后得到高纯纳米粉体材料。它是制备含有两种以上金属元素的复合氧化纳米粉体的主要方法。其在制备过程中完成了反应及掺杂过程，因而得到的纳米粉体化学成分均一、粒度小而且均匀。共沉淀法已被广泛用于制备钙钛矿型材料、尖晶石型敏感材料、铁氧体及荧光材料。 文献[5]报道了用Al(NO 3) 3 和ZrO(NO 3 ) 2 混合溶液，加氨水共沉淀制备了一系列Al 2 O 3 含量由低到高的ZrO 2-Al 2 O 3 纳米复合氧化物。焦正等[6]采用喷射共沉淀法制备了 尖晶石型ZnGa 2O 4 纳米晶，晶粒细小均匀，形状完整，粒径小于10nm，无ZnO杂 相峰。
液相法制备纳米颗粒的机制.
液相法制备纳米颗粒的机制 液相法是在液体状态下通过化学反应制备纳米材料方法的总称，又称为湿化学法或溶液法。纳米材料的液相制备方法分为：沉淀法、溶胶-凝胶(Sol-Gel)法、水热法、化学还原法、化学热分解法、微乳液法、声化学法、电化学法和水中放电法等9种。用液相化学法合成纳米颗粒能够较好地控制颗粒大小、形状和粒径分布。为了充分利用化学法的优点，需要充分了解这种方法制备纳米颗粒的形成机制，这涉及到：晶体化学、热力学、相平衡以及反应动力学的基本原理。从液相中生成固相颗粒，要经过成核、生长、凝结、团聚等过程。 1 液相中生成固相颗粒的机理 1.1 成核 为了从液相中析出大小均匀一致的固相颗粒，必须使成核和长大这两个过程分开，以便使已成核的晶核同步地长大，并在生长过程中不再有新核形成。在纳米颗粒形成的最初阶段，都需要有新相的核心形成。新相的形核过程可以被分为两种类型，即自发形核与非自发形核过程。所谓自发形核指的是整个形核过程完全是在相变自由能的推过下进行的，而非自发形核则指的是除了有相变自由能作推动力之外，还有其他的因素起到了帮助新相核心生成的作用。 图1 析出固体时液相中溶质浓度随时间的变化情况 如图1所示，在整个成核和生长过程中液相内与析出物相应的物质的量浓 度是变化的。在阶段Ⅰ浓度尚未达到成核所要求的最低过饱和浓度*min c ，因此 无晶核形成。当液相中溶液浓度超过*min c 后即进入成核阶段Ⅱ。 作为自发形核的例子，我们考虑一个从过饱和溶液中析出一个球形的固相核心的过程。设新相核心的半径为r ，因而形成一个新相核心时体自由能将变化3 43C r G π?，其中C G ?为从溶液中析出单位体积晶核时伴随的自由能变化。
制备纳米材料的物理方法和化学方法
制备纳米材料的物理方法和化学方法 （********） 纳米科学技术是20世纪80年代末产生的一项正在迅猛发展的新技术。所谓纳米技术是指用若干分子或原子构成的单元—纳米微粒，制造材料或微型器件的科学技术。 纳米材料的制备方法甚多，目前制备纳米材料中最基本的原则有二：一是将大块固体分裂成纳米微粒；二是由单个基本微粒聚集形成微粒，并控制微粒的生长，使其维持在纳米尺寸。 1物理制备方法 早期的物理制备方法是将较粗的物质粉碎，如低温粉碎法、超声波粉碎法、冲击波粉碎法、蒸气快速冷却法、蒸气快速油面法等等。近年来发展了一些新的物理方法，这些方法我们统称为物理凝聚法，物理凝聚法主要分为 （1）真空蒸发靛聚法 将原料用电弧高频或等离子体等加热，使之气化或形成等离子体，然后骤冷，使之凝结成纳米微粒。其粒径可通过改变通入惰性气体的种类、压力、蒸发速率等加以控制，粒径可达1—100nm 。具体过程是将待蒸发的材料放人容器中的柑锅中，先抽到410Pa 或更高的真空度，然后注人少量的惰性气体或性2N 、3NH 等载气，使之形成一定的真空条件，此时加热，使原料蒸发成蒸气而凝聚在温度较低的钟罩壁上，形成纳米微粒。 （2）等离子体蒸发凝聚法 把一种或多种固体颗粒注人惰性气体的等离子体中，使之通过等离子体之间时完全蒸发，通过骤冷装置使蒸气奴聚制得纳米微粒。通常用于制备含有高熔点金属合金的纳米微粒，如Fe-A1 , Nb- Si 等。此法常以等离子体作为连续反应器制备纳米微粒。 综上所述，物理方法通常采用光、电等技术使材料在真空或惰性气氛中蒸发，然后使原子或分子形成纳米颗粒，它还包括球磨、喷雾等以力学过程为主的制备
液相法制备纳米二氧化钛及其应用(1)(2)
纳米TiO2的液相法制备及其研究现状 摘要：作为一种新型的无机材料，纳米TiO2以其稳定的化学性质、催化效率高、无毒、耐腐蚀性强而倍受关注，制备方法主要有气相法、液相法和固相法三大类，重点介绍了纳米TiO2的液相制备法及其研究现状，并对纳米TiO2粉体的应用情况进行了概述。 关键词：纳米TiO2；液相法；研究；应用 0．前言 纳米材料[1]指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料，一般直径在1~100nm之间。由于纳米微粒具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应以及量子隧道效应，从而展现多种特殊性质。而纳米TiO2是纳米材料中的重要一员，包括纳米颗粒、纳米线、纳米薄膜、纳米块材料和纳米复合材料[2,3]。由于纳米TiO2化学性质稳定、氧化能力强、无毒无害、价格便宜催化能力强而且没有二次污染等诸多优点而在气体净化、抗菌除臭涂料表面自清洁等领域具有特别重要的应用价值和发展前景，因此倍受关注，其开发与制备更是现在研究纳米TiO2的热点之一。 1．纳米TiO2的制备 纳米TiO2粉体的制备方法分为气相法、液相法和固相法。但是液相法是现在最常采用的，主要原因[4,5]在于：气相法中原子移动起来过于自由，容易因为碰撞而改变方向，影响反应的持续高效进行，而在固相法中原子则基本不改变位置，且固相间的反应是通过混合固体颗粒来实现的，这样混合的效果极其粗糙，仍需进一步的细化，但是在液体中自由程度相对比较适中。因此，液相法相比之下更加合理，并且液相法原料来源广泛、设备简单得到的颗粒的活性好。 液相法制备氧化物的基本原理[6]是将可溶于水或有机溶剂的金属盐按化学计量比制备成溶液，然后用沉淀剂或通过水解、蒸发升华等方式使金属离子均匀沉淀或析出，最终经过干燥得到相应的氧化物。对于组分比较复杂的材料同样容易得到均匀的分散性较好的粉末。该法制备TiO2通常有：溶胶-凝胶法（sol-gel）、液相沉淀法（LPD法）、水热合成法、微乳液法。
沉淀法制备纳米ZnO
设计性实验2 沉淀法制备纳米ZnO 摘要:本实验以Zn(NO 3) 2 ·6H 2 O和NH 4 HCO 3 为原料，聚乙二醇（PEG600）为模板，采用 直接沉淀法制备纳米氧化锌，并计算产率和晶粒尺寸，讨论影响纳米ZnO晶粒大小的影响因素。 关键词:纳米氧化锌；直接沉淀法；产率；晶粒尺寸 1.直接沉淀发制备纳米ZnO的理论基础 氧化锌俗称锌白，常作白色颜料，是一种重要的工业原料，它广泛应用于涂料、橡胶、陶瓷、玻璃等多种工业。纳米氧化锌与普通氧化锌相比显示出诸多特殊性能，如:压电性、荧光性、非迁移性、吸收和散射紫外线能力等，因而其用途大大扩展，如可用于压敏材料、压电材料、荧光体、化妆品、气体传感器、吸湿离子传导温度计、图象记录材料、磁性材料、紫外线屏蔽材料、高效催化剂和光催化剂。国内外专家学者一致认为，纳米氧化锌必将逐步取代传统的氧化锌系列。 纳米材料是指晶粒（或组成相）在任一维的尺寸小于100nm的材料，是由粒径尺寸介于1 ~ 100nm之间的超细微粒组成的固体材料，按空间形态可分为一维纳米丝、二维纳米膜和三维纳米粒。 纳米材料的制备方法分类如下表：
本实验采用化学沉淀法里的直接沉淀法制备纳米ZnO ，直接沉淀法的原理是在可溶性锌盐溶液中加入沉淀剂后，于一定条件下生成沉淀从溶液中析出，将阴离子洗去，经分离、干燥、热处理后，得到纳米氧化锌。该方法操作简单，对设备和技术要求不太苛刻，产品纯度高，不易引入杂质，成本低。 X-射线衍射仪可以利用衍射原理,精确测定物质的晶体结构,织构及应力,精确的进行物相分析,定性分析,定量分析.利用谢乐公式：Dc = 0.89λ /(B cos θ) (λ为X 射线波长, B 为衍射峰半高宽, θ 为衍射角) ，根据粉体X-射线衍射图可以得到相关数据，计算得到粒子的尺寸。 2.实验 2.1实验药品及仪器 Zn(NO 3)2·6H 2O 、 NH 4HCO 3、聚乙二醇（PEG600）、无水乙醇、去离子水 烘箱、500ml 烧杯、250ml 烧杯两个、玻璃棒、PH 计、马弗炉、X 射线衍射仪，胶头滴管。 2.2制备原理及实验步骤 配制0.8mol/l 的聚乙二醇（PEG600）溶液，称取23.8g 的 Zn(NO 3)2·6H 2O 溶于100ml 去离子水，并加入1g 上述配制的聚乙二醇（PEG600）溶液。称取31.6g NH 4HCO 3定容至200ml 配制成2.0mol/l 的溶液。然后将NH 4HCO 3溶液缓慢滴加到锌盐溶液中。调节反应体系的终点PH 值为7.5.将所得的沉淀物减压抽滤，用1mol/L 的NH 4HCO 3溶液无水乙醇分别洗涤3次，60-80℃烘干后放于马弗炉400℃煅烧2h ，即得纳米ZnO 粉体。 主要反应历程如下： Zn 2++2CO 3→ZnCO 3（↓）+CO 2↑+H 2O ZnCO 3→ZnO+CO 2（↑）
纳米材料的湿法合成
论文中英文摘要 作者姓名：孙旭平 论文题目：纳米材料的湿化学合成及新颖结构的自组装构建 作者简介：孙旭平，男，1972年08月出生，2000年09月师从于中国科学院长春应用化学研究所汪尔康研究员，于2006年03月获博士学位。 中文摘要 围绕论文题目“纳米材料的湿化学合成及新颖结构的自组装构建”，我们开展了一系列研究工作。通过湿化学途径，在贵金属纳米粒子及其二维纳米结构和导电聚合物纳米带的合成方面进行了深入研究。同时，利用界面自组装及溶液自组装技术，构建了一些新颖结构。本论文研究工作的主要内容和创新点表现在以下几个方面： (1)首次提出了一步加热法制备多胺化合物保护的贵金属纳米粒子。我们利用多胺化合物(包 括聚电解质和树枝状化合物)作为还原剂和保护剂，直接加热贵金属盐和多胺化合物的混合水溶液，在不加入其它保护剂和还原剂的情况下，一步制备得到了稳定的贵金属金和银的纳米粒子。我们在实验中发现，树枝状化合物聚丙烯亚胺能对反应生成的金纳米粒子的大小及成核和生长动力学进行有效控制。我们还发现，室温下直接混合浓的阳离子聚电解质分支型聚乙烯亚胺和浓的HAuCl4水溶液可得到高浓度的、稳定的胶体金。这种一步合成法操作简单且方便易行，是一种制备多胺化合物保护的贵金属纳米粒子的通用方法；同时，本方法合成的纳米粒子表面带正电荷，可用作加工纳米粒子功能化薄膜的构建单元。 (2)首次提出了一种无表面活性剂的、无模板的、大规模制备导电聚合物聚邻苯二胺纳米带的 新方法。我们通过在室温下直接混合邻苯二胺和HAuCl4水溶液，在没有表面活性剂或“硬模板”存在的条件下，获得了长度为数百微米、宽度为数百纳米、厚度为数十纳米的聚邻苯二胺。纳米带的自发形成可归因于反应中生成的金纳米粒子催化的邻苯二胺的一维定向聚合。本方法方便快速，无需加入表面活性剂或使用“硬模板”，且可用于大规模制备。 此外，我们通过在室温下直接混合AgNO3和邻苯二胺水溶液，也获得了大量的一维纳米结构，并发现其形貌可通过调节实验参数而改变。我们还发现，当溶液pH降低时，这些一维结构将分解成水溶性的低聚体，而如果再次升高pH，这些低聚体又将自组装形成一
化学沉淀法制备纳米二氧化硅
化学沉淀法制备纳米二氧化硅 摘要:采用硅酸钠为硅源,氯化铵为沉淀剂制备纳米二氧化硅。研究了硅酸钠的浓度、乙醇与水的体积比以及pH 值对纳米二氧化硅粉末比表面积的影响,并用红外、X射线衍射和透射电镜对二氧化硅粉末进行了表征。研究结 果表明在硅酸钠浓度为0. 4 mol/L,乙醇与水体积比为1B8, pH值为8. 5时可制备出粒径为5~8 nm分散性好的无 定形态纳米二氧化硅。 关键词:沉淀法;纳米SiO2;制备 1 引言 纳米二氧化硅为无定型白色粉末,是一种无毒、无味、无污染的材料,其颗粒尺寸小,比表面积大,是纳米 材料中的重要一员。近年来,随着纳米二氧化硅制备技术的发展及改性研究的深入,纳米二氧化硅在橡胶、 塑料、涂料、功能材料、通讯、电子、生物学以及医学等诸多领域得到了广泛的应用[1, 2]。目前,纳米二氧化硅主要制备方法有以硅烷卤化物为原料的气相法[3];以硅酸钠和无机酸为原料的化 学沉淀法[4];以及以硅酸酯等为原料的溶胶-凝胶法[5-7]和微乳液法[8-10]。在这些方法中,气相法原料昂贵, 设备要求高,生产流程长,能耗大;溶胶-凝胶法原料昂贵,制备时间长;而微乳液法成本高、有机物难以去除 易对环境造成污染。与上述三种方法相比,化学沉淀法具有原料来源广泛、价廉,能耗小,工艺简单,易于工 业化等优点,但同时也存在产品粒径大或分布范围较宽的问题,这是由于产品性状在制备过程中受许多可变 因素的影响。近年来,许多研究通过各种控制手段来改善沉淀法产品的性状,如郑典模[11]、贾东舒[12]、孙道 682 研究快报硅酸盐通报第29卷 兴[13]等对反应条件加以分别制得了平均粒径为76 nm、30~50 nm和20~40 nm的二氧化硅,何清玉[14]引入 了超重力技术制得了小于20 nm的二氧化硅。 本文以硅酸钠为硅源,氯化铵为沉淀剂,加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和乙醇,通过 化学沉淀法合成了粒径小且分布窄的纳米二氧化硅。 在硅酸钠溶液中,简单的偏硅酸离子并不存在,偏硅酸钠的实际结构为Na2(H2SiO4)和Na (H3SiO4),因 此溶液中的负离子H2SiO2-4为和H3SiO-4。二者在溶液中皆可与氢离子结合生成硅酸。氯化铵是一种强酸 弱碱盐,能缓慢地释放出H+,可以有效避免pH变化过大。另外反应在碱性条件下进行,反应所生成的粒子 带负电,可吸引NH+4和溶液中的Na+形成双电层,通过双电层之间库仑排斥作用,平衡离子表面电荷,从而
液相沉淀法制备氧化锌
液相沉淀法制备氧化锌纳米粉论文 摘要：纳米氧化锌由于尺寸小、比表面积大，因此与普通氧化锌微粒相比具有许多特殊的性质，如体积效应、表面效应、量子隧道效应、久保效应，具有非迁移性、荧光性、压电性、光吸收性和散射紫外光能力，在橡胶、陶瓷、涂料、日用化工、催化剂、吸波材料、导电材料、磁性材料等领域有重要的应用价值[lj。纳米ZnO材料的良好功能性体现的前提是要有粒径小、颗粒分布均匀、分散性好的纳米ZnO粉体。因此，纳米Zn()粉体的制备工艺成为研究热点。纳米氧化锌粉体的制备方法可分为液相法、气相法、固相法。液相法是选择一种或多种合适的可溶性金属盐类，按所制备的材料组成计量配制成溶液，使各元素呈离子或分子态，再选择一种合适的沉淀剂或通过蒸发、升华、水解等操作，使金属离子均匀沉淀或结晶出来，最后将沉淀或结晶脱水或加热分解得到所需的材料粉体。液相法生产的产品纯度高，化学组成容易准确控制，适于大规模生产。 关键字：液相，沉淀，氧化锌，纳米粉 正文： （一）实验目的： ①学习液相沉淀法制备氧化锌纳米粉的方法 ②了解氧化锌纳米粉的用途 （二）实验原理： 1.主要性质与用途 氧化锌，又称锌白，分子式为ZnO。氧化锌纳米粉（Nanometer zine oxide powder)为白色或微黄色粉末，属六方晶系，晶格常数为a=3.24×10-10m,c=5.19×10-10m,为两性氧化物，溶于酸和碱金属氢氧化物，氨水，碳酸铵和氯化铵溶液，难溶于睡和乙醇。无味，无臭。在空气中能吸收为二氧化碳和谁。熔点约1975摄氏度，密度5.68g·cm-3。氧化锌纳米粉是一种新型高功能精细无机粉料，其粒径介于1~100nm之间。由于颗粒尺寸微细化，使得氧化锌纳米粉生产了其本体块材料所不具备的表面效应，小尺寸效应，量子效应和宏观量子隧道效应等，因而使得氧化锌纳米粉在磁，光，电，敏感等方面具有一些特殊的性能。 本品主要用来制造气体传感器，荧光体，紫外线遮蔽材料（在整个
纳米微粒的基本理论及制备方法
纳米微粒的基本理论 1.电子能级的不连续性 久保(kubo)理论 电子能级的统计学和热力学 2.量子尺寸效应 3.小尺寸效应 4.表面效应 5.宏观量子隧道效应 6.库仑堵塞与量子隧穿 7.介电限域效应 量子尺寸效应：当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。 小尺寸效应：当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应。 例如，光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移；磁有序态向磁无序态、超导相向正常相的转变，声子谱发生改变。 实例： 1. 人们曾用高倍率电子显微镜对超细金颗粒(2nm)的结构非稳定性进行观察，实时地记录颗粒形态在观察中的变化，发现颗粒形态可以在单晶与多晶、孪晶之间进行连续地转变。这与通常的熔化相变不同，并提出了准熔化相的概念。 2. 纳米尺度的强磁性颗粒(Fe-Co合金，氧化铁等)，当颗粒尺寸为单磁畴临界尺寸时，具有甚高的矫顽力，可制成磁性信用卡、磁性钥匙、磁性车票等，还可以制成磁性液体，广泛地用于电声器件、阻尼器件、旋转密封、润滑、选矿等领域。 3. 纳米微粒的熔点可远低于块状金属。例如2nm的金颗粒熔点为600K，随粒径增加，熔点迅速上升，块状金为1337K；纳米银粉熔点可降低到373K、此特性为粉末冶金工业提供了新工艺。 4. 利用等离子共振频率随颗粒尺寸变化的性质，可以改变颗粒尺寸，控制吸收边的位移，制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料，可用于电磁波屏蔽、隐形飞机等。 表面效应：纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。粒子直径减小到纳米级，不仅引起表面原子数的迅速增加，而且纳米粒子的表面积、表面能都会迅速增加，这主要是因为处于表面的原子数较多，表面原子的晶场环境和结合能与内部原子不同所引起的。表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性质，易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很大的化学活性，例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应。这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和构型变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。 宏观量子隧道效应：微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要意义。它限定于磁带、磁盘进行信息贮存的时间极限。量子尺寸效应、隧道效应将会是未来微电子器件的基础，或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。当微电子器
化学沉淀法
化学沉淀法 化学沉淀法主要包括化学气相沉淀法和化学液相沉淀法。晶体生长是以液相或气相转变为晶相方式进行的。如用化学液相沉淀法合成欧泊、绿松石、青金石和孔雀石等多晶型宝石材料，以及用化学气相沉淀法合成多晶金刚石薄膜、大颗粒钻石和碳化硅单晶材料等。 1．合成欧泊 （1）高纯度有机硅化物，通过水解作用形成SiO 2 球体。 （2）使分散的SiO 2 球体在控制酸碱度的溶液中沉淀。 （3）对SiO 2 球体施加静水压力，球体被压实，加热烧结成欧泊。 2．合成绿松石 （1）绿松石的理论成分为：P 2O 5 －34.12％；Al 2 O 3 －36.84％，CuO－9.57％,H 2 O －19.47％。目前能合成绿松石的方法是P·吉尔森法，其生产的合成品具有与 天然绿松石一致的化学成分和结构，是用Al 2O 3 和Cu 3 （PO） 4 化学沉淀法合成的。 它可以合成两个品种：一是基体中含有铁线，一是基体中无铁线。其色泽接近于档次最高的天然品，而且颜色很稳定。 （2）绿松石的一种仿制品，其生产技术还在不断改进，目前是采用无机着色剂与胶一起压入菱镁矿的工艺。 3．合成青金石 （1）吉尔森法，由不含水的酸酐类型混合物加胶粘剂用化学沉淀法合成。一种含黄铁矿，另一种则不含。 （2）利用陶瓷工艺合成粉料烧结而成，有白色斑点。 4．合成孔雀石 （1）先配制铜氨络离子〔Cu（NH 3） 4 〕2＋。 （2）CuCl·CuSO 4或Cu（NO 3 ） 2 加入（NH 4 ） 2 CO 3 或（NH 4 ）HCO 3 制得碳酸铜 CuCO 3 。 （3）混合（1）、（2）二者溶液，缓慢加热，有效地控制Pco 2 分压就能获得孔雀石结晶。 5．气相法合成金刚石薄膜 以低分子碳氢化合物为原料所产生的气体与氢气混合，在一定温压条件下使碳氢化合物离解，在等离子态时，生成碳离子。然后，在电场的引导下，碳离 子在金刚石或非金刚石（Si、SiO 2、Al 2 O 3 、SiC、Cu等）衬底上生长出多晶金刚 石薄膜层。 目前CVD法有多种：热丝CVD法、微波等离子体CVD法、直流等离子CVD 法、激光等离子体CVD法、等离子增强PECVD法，火焰法等。按等离子体的产生原理，所有CVD方法可分为四类：热解CVD法、直流等离子体CVD法、射频等离子体和微波等离子体CVD法。 6．气相沉淀法合成碳硅石 碳硅石SiC的结构有150多个构型。目前只有a－SiC的4H和6H构型能长成大块晶体，属六方相。 （1）阿杰法：将碳（石油焦碳或无烟煤C）与砂子（SiO 2 ）及少量锯末和 盐相混合，放入用混合物包好的石墨棒，通电、加热2700℃便生产SiC。（SiO 2＋3C→SiC＋2CO 2 ）。 （2）莱利法：将生成碳化硅单晶的原料粉末，经过多孔的石墨管后，加热
纳米材料制备方法
纳米微粒制备方法研究进展 刘伟 （湘潭大学材料科学与工程学院，13材料二班，2013701025） 摘要:纳米微粒一般是指粒径在1nm到100nm之间,处在原子簇和宏观物体交接区域内的粒子,或聚集数从十到几百范围的物质。纳米材料具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等特点，因而有许多与传统的晶体和非晶体不同的独特性质，也与组成它们的分子或原子差异很大，在材料学、物理学、化学、催化、环境保护、生物医学等领域具有十分广阔的应用前景。本文综述目前纳米微粒的主要的制备方法, 比较和评述了每种方法的特点,以期这一新材料能得以更为深入地研究和更广泛地应用。 关键词:纳米微粒；制备；方法 1.引言 纳米微粒的制备方法从物料的状态来分，可归纳为固相法、液相法、气相法3大类；从物料是否发生化学反应而分为物理法、化学法及近年迅速发展的模板合成法、仿生法等；随着科技的不断发展及对不同物理、化学特性超微粒子的需求，又派生出许多新的技术，下面就着重介绍固相法、液相法和气相法。 2.固相法 固相法是一种传统的粉化工艺，具有成本低、产量高、制备工艺简单的优点。固相法分为固相机械粉碎法和固相反应法。固相机械粉碎法借用诸如搅拌磨、球磨机、气流磨、塔式粉碎机等多种粉碎机，利用介质和物料之间的相互研磨和冲击的原理，使物料粉碎，常用来制备微米级粒径的粉体颗粒。此法存在能耗大、颗粒粒径分布不均匀、易混入杂质、颗粒外貌不规则等缺点，因而较少用以制备纳米微粒。固相反应法是将固体反应物研细后直接混合，在研磨等机械作用下发生化学反应，然后通过后处理得到需要的纳米微粒。该方法一般要加入适量表面活性剂，所以有时也称湿固相反应。该方法具有工艺简单、产率高、颗粒粒子稳定化好、易操作等优点，尤其是可减少或避免液相中易团聚的现象。[4] 3.液相法 液相法是目前实验室和工业生产中较为广泛采用的方法。通常是让溶液中的不同分子或离子进行反应，产生固体产物。产物可以是单组分的沉淀，也可以是多组分的共沉淀。其涉及的反应也是多种多样的，常见的有:复分散反应、水解反应、还原反应、络合反应、聚合反应等。适当控制反应物的浓度、反应温度和搅拌速度，就能使固体产物的颗粒尺寸达到纳米级。液相法具有设备简单、原料易得、产物纯度高、化学组成可准确控制等优点。下面主要介绍其中的沉淀法和微乳液法。 3.1 沉淀法 沉淀法是液相法制备金属氧化物纳米微粒最早采用的方法。沉淀法基本过程是：可溶性化合物经沉淀或水解作用形成不溶性氢氧化物、水合氧化物或盐类而析出，经过滤、洗涤、煅烧得到纳米微粒粉末。沉淀法又分为均相沉淀法和共沉淀法。沉淀法工艺简单、成本低、反应时间短、反应温度低，易于实现工业化生产。但是，沉淀物通常为胶状物，水洗、过滤较困难；所制备的纳米微粒易发生团聚，难于制备粒径小的纳米微粒。沉淀剂容易作为杂质混入产物之中。此外，还由于大量金属不容易发生沉淀反应，因而这种方法适用面较窄。[3]
纳米粒子的制备方法综述
纳米粒子的制备方法综述 摘要： 纳米材料是近期发展起来的一种多功能材料。在纳米材料的当前研究中,其制备方法占有极其重要的地位,新的制备工艺过程的研究与控制对纳米材料的微观结构和性能具有重要的影响。本文主要概述了纳米材料传统的及最新的制备方法。纳米材料制备的关键是如何控制颗粒的大小和获得较窄且均匀的粒度分布。 [1] Abstract : Nanometer material is a kind of multi-functional material which was developed in recend . In the current study of it , its produce-methods occupy the important occupation . New methods’ reseach and control have an important influence on Nanometer materials’microstructure and property .This title mainly introduces nanometer materials’traditional and new method of producing . The key of the nanometer material s’ producing Is how to control the grain size and get the narrow and uniform size distribution . 关键词： 纳米材料制备方法 Key words : Nanometer material produce-methods 正文： 纳米材料的制备方法主要包括物理法，化学法和物理化学法等三大类。下面分别从三个方面介绍纳米材料的制备方法。 物理制备方法 早期的物理制备方法是将较粗的物质粉碎，其最常见的物理制备方法有以下三种： 1.真空冷凝法 用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成等离子体，然后骤冷。其特点纯度高、结晶组织好、粒度可控，但技术设备要求高。 1.物理粉碎法 通过机械粉碎、电火花爆炸等方法得到纳米粒子。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。
纳米材料的合成及其应用
纳米材料的合成及其应用 摘要：本文介绍了几种纳米材料的合成制备的方法，主要是固相法、液相法和气相法，并且简单的介绍了其应用领域。 关键词：纳米材料、固相法、液相法、气相法 引言： 纳米级结构材料简称为纳米材料，是指其结构单元的尺寸介于1纳米～100纳米范围之间。由于它的尺寸已经接近电子的相干长度，它的性质因为强相干所带来的自组织使得性质发生很大变化。并且，其尺度已接近光的波长，加上其具有大表面的特殊效应，因此其所表现的特性。纳米材料出现的重要科学意义在于它引领人们认识自然的新层次,是知识创新的亮点。在纳米领域发现新现象,提出新概念,认识新规律,建立新理论,为构建纳米材料科学体系新框架奠定基础[1]。材料的结构决定材料的性质。 纳米材料产生的特殊效应,具有常规材料所不具备的性能,使得它在各个方面的潜在应用极为广泛，并且非常普遍[2～4]。 一、纳米材料的制备方法 1. 固相法 传统的固相合成法反应温度较高,能耗太,而且难以得到高纯度、各组分完全均匀、物相单一的产物,因而不宜用来制各纳米氧化物。 传统的固相法是将金属盐和金属氢氧化物按一定的比例充分混合,发生复分解反应生成前驱物,多次洗涤后充分研磨进行煅烧,然后再研磨得到纳米粒子。此法设备和工艺简单,反应条件容易控制,产率高,成本低,环境污染少,但产品粒度分布不均,易团聚。刘长久等[5]采用固相反应法制备了粒径为30nm的NiO纳米粉体,并对其电化学性能进行了研究。Feng Li等[6]在环境温度下用固相反应成功地合成了纳米氧化物SiO2、 CeO2、SnO2,并初步探讨了环境温度下纳米材料的形成机理。贾殿赠等[7]对此法进行了改进,在固相配位化学反应的基础上,将室温固相配位化学反应引入金属氧化物纳米粒子的合成中,提出一种室温固相化学反应合成纳米材料的新方法,即用室温固相化学反应首先制得前驱物,进而前驱物经热分解得纳米金属氧化物。此法不仅是无溶剂反应,而且许多反应可在室温或低温条件下发生。因此从原料的使用、合成条件及合成工艺等方面考虑,固相配位化学反应法在合成新颖纳米材料方面具有其潜在的优点。目前采用此新方法已制得纳米CuO[8]、ZnO、NiO等。