T202型铁钼有机硫加氢转化催化剂的硫化工艺
T202型铁钼有机硫加氢转化催化剂的硫化工艺
T202型铁钼有机硫加氢转化催化剂的硫化工艺
童庆慧，潘利新
（黑龙江黑化集团有限公司，黑龙江齐齐哈尔161041）摘要：介绍了T202 型铁钼有机硫加氢转化催化剂硫化工艺的应用情况，阐述了以CS2为硫化剂时的操作要点，指出在系统外硫化工艺可以提高经济效益，工艺管线改造后使干法脱硫槽可以根据生产实际情况倒换，无需停车。
关键词：焦炉气；硫化反应；硫化剂
中图分类号：TQ 113 文献标识码：A 文章编号：1004-0935（2013）07-0877-03
黑龙江黑化集团有限公司硝铵厂合成氨系统是以焦化厂副产焦炉气为原料生产合成氨，设计生产能力为55 kt/a, 经过技术改造，生产能力达到65kt/a。焦炉气中硫的存在除了会毒害催化剂外，还会腐蚀设备和管道，因此原料气的净化脱硫是很重要的一步。有机硫的脱除多采用加氢转化脱除方法。加氢转化催化剂的作用在于使烃类原料中所含的有机硫化合物产生氢解反应，转化成易于脱除的无机硫（主要是硫化氢），以便进一步除去。焦炉气中有机硫组份较复杂，多用铁钼催化剂。国内常用的铁钼加氢转化多为T202 型，系用γ-Al2O3 担载2.9%~4.3% Fe2O3 和7.5%~10.5% MoO3。
1·催化剂的装填及升温硫化
1.1 催化剂的装填
在加氢转化反应器中，T202 型有机硫加氢催化剂一般分三段填装。按照触媒装填要求，每一层下面覆二层白钢网，网上压大小瓷球各一层，然后装触媒，触媒上再压大小瓷球各一层。最下面一层装触媒106 桶计4.24 t。中层装触媒130 桶计5.2 t。上层连中心管装触媒161 桶计6.44 t。共计397 桶，总计15.88 t。下层装完瓷球后距人孔100 mm，中层距人孔150 mm，上层距中心管上端100 mm。
1.2 催化剂的升温硫化
T202 型催化剂在未硫化前其金属组分铁和钼为氧化态，对一氧化碳含量高的原料气甲烷化副反应较大，同时，对有机硫化物虽有一定活性，但活性不稳定，而且活性较硫化态的低，因此，T202 型催化剂在使用前必须进行硫化处理。
我公司的硫化方法在2007 年以前用焦炉气中的硫进行硫化，之后用二硫化碳作为硫化剂，加到焦炉气中，由于客观条件限制，无法采用循环方式进行硫化，因此二硫化碳用量比循环方式有所浪费。大多数加氢催化剂完成硫化需用硫（0.06~0.09）kg/kg 催化剂，但实际加入硫量需按过量20%左右考虑，即以（0.07~0.11）kg/kg 催化剂为宜，以确保硫化安全，因此我公司购进2 t 二硫化碳作硫化剂。
1.2.1 硫化流程
焦炉气流程：小铁钼→2#铁钼→放空。CS2 流程：干法冷激气→CS2 贮罐→2#小铁钼。
1.2.2 升温硫化时间表（见表1）
1.3 硫化过程
⑴置换合格后系统引入焦炉气，按升温要求将床层温度升至200 ℃后恒温，恒温期间将各温度点拉齐。
⑵当床层温度拉齐后开始向系统加CS2，用针型阀控制加入量。并逐渐将压力提至1.0 MPa 以上。
⑶硫化初期：CS2 加入少量，以工焦气3 000m3/h，入口CS2 浓度2 000×10-6。通过
计算，CS2 贮罐液位每小时下降1 cm（储罐直径1 000 mm）。
⑷硫化主期：适当提高CS2 加入量，以升温速度为准，可以使CS2 贮罐液位每小时下降3~5 cm。
⑸370 ℃左右有放硫反应，为了加速放硫，370℃恒温后压力可逐渐降至0.1~0.2 MPa。并停止加CS2。
⑹在整个升温过程中，每半小时记录1 次。室外人员每半小时报告一次系统压力、CS2 贮罐液位高度及针型阀开度、铁钼入口阀及放空阀开度。当温度达到200 ℃、开始加CS2 后，每半小时分析1 次出入口H2S。
⑺触媒层温度达到300 ℃时为硫化主期，此时切忌超温。一旦发现温升过快应马上采取措施，减少CS2 加入量、开冷激或将铁钼切除。
⑻原料气中氧含量＜0.5％。
1.4 操作要点
⑴室外设两人专岗，负责工艺调节。调节铁钼槽压力及CS2 加入量。
⑵CS2 加入的动力由干法脱硫冷激气体提供。需要保证气体畅通，密切注意CS2 贮罐压力不能低于铁钼槽压力。
⑶铁钼压力表安装在入口处，以利于对系统压力的调节。每一次开关入口阀或放空阀时，都要注意一下压力的变化。
⑷当铁钼床层温度200~300 ℃及300 ℃恒温区间，以CS2 贮罐液位下降1 cm/h 为准。当床层温度在300~370 ℃以及370 ℃恒温区间内，以CS2贮罐液位下降3~5 cm/h 为准。
⑸脱硫室外人员要经常观察CS2 贮罐液位，以保证CS2 的加入速度，但不能加入过快。
⑹2#铁钼由常温→120 ℃时，每小时排放铁钼出口导淋1 次。
2·经验总结
⑴CS2 遇空气可自燃，加入过程中要严防泄漏。我厂在准备工作就绪后，开始向储罐内加CS2 时，当时使用了较为安全的方法，利用抽油器将CS2 打入盛有水的贮罐。首先将桶装CS2 吊至脱硫循环槽上部，让其有一个液位差应该是可以完成的。但是由于抽油器不打量，检查时泄漏的CS2 溅到去溶碱房蒸汽管线上，形成自燃，工作被迫停止。
⑵通过资料显示，CS2 桶装上部水封量应达到总容积的1/4。但此批CS2 没达到这一要求所以在用虹吸的方法导CS2 时还要向桶内加一些水。在抽取虹吸管时用水浇，抽空后向桶内加一些水后封桶。
⑶装有CS2 的桶经常用水浇，以达到降温的目的。
(4)开始升温时，触媒升至200 ℃恒温后马上向系统加CS2。防止触媒在高温区时间长，出现H2与氧化铁、氧化钼的还原反应为主的现象。我公司在2010年铁钼升温硫化时就出现了因气量少，床层温度拉平慢，各点温差大的情况，CS2 加入时间较晚，硫化反应慢，硫化度不如2007 年那炉催化剂的情况。
（5）硫化时气量要均衡，测量设施要齐备，分析手段要齐全，计算更要相对准确。CS2 需要多准备一些，这样的升温硫化，CS2 需要准备2 t。
（6）硫化结束放硫时加大空速，把反应热带走，严防超温现象发生。
（7）新触媒放硫结束后要尽快使之串入系统，使空速达到最大，以利于带走反应热，减少冷激的使用量。
3·经济效益分析
以我公司2007 年铁钼触媒硫化共用111 h 计算，从焦炉气使用量上看，合成氨减产282 t。假如大修开车时在系统内硫化，平均用时80 h，应减少合成氨640 t。此次CS2 加上运输费用是12 000 元左右。此次干法管线改造的材料费用可能比较高，但其是一项长期使用的费用，可以不计或少计。综上可见经济效益115 万元。而且2007 年因第一次使用二硫化碳，
其间有不足之处，导致升温硫化时间延长。从2012 年这炉来看，升温硫化时间为98 h，因此可见在系统外升温硫化可产生较大经济效益。
4 ·结束语
我公司自2003 年对系统进行改造后，合成氨产量达到65 kt/a，随着产量的大幅增长，净化系统首先出现了甲烷一段转化及二段转化出口指标超标现象，经分析确定是干法脱硫系统因负荷增大出现问题，因此我公司将氧化锰脱硫剂改为铁锰脱硫剂，同时也根据生产实际情况及时更换铁钼催化剂。而铁钼的升温硫化时间一般在80 h 以上，我公司未使用二硫化碳进行硫化时，只能是系统停车待硫化结束后，生产系统才能正常生产，而引入二硫化碳后，铁钼催化剂可在生产系统外进行升温硫化，不影响生产系统的运行。
同时，为了确保生产稳定，如果在正常运行过程中，如出现铁钼催化剂活性到了末期，也可先维持生产，在系统外将催化剂升温硫化后并入系统。我公司干法脱硫系统流程为：铁钼预转化器→铁钼转化器→1#铁锰脱硫槽→2#铁锰脱硫槽→3#铁锰脱硫槽→氧化锌脱硫槽(其中三槽铁锰两开一备)，为了更有效的利用催化剂，还将工艺管线进行改造，使铁钼脱硫槽后所连接的两个铁锰脱硫槽可相互倒换，这样干法脱硫系统几个脱硫槽可灵活运用，确保了生产的稳定。
参考文献：
［1］向德辉, 刘惠云. 化肥催化剂实用手册［M］. 北京：化学工业出版社，1992：45-52．［2］贺永德．现代煤化工技术手册［M］. 北京：化学工业出版社，2011.
加氢催化剂的研究进展2详解
加氢催化剂的研究进展 化工12-4 金贞顺 06122533 摘要 综述石油工业中各类加氢催化剂的研究进展，包括汽、柴油加氢催化剂，加氢裂化、加氢异构催化剂, 重油加氢催化剂等。以及加氢过程的各种基本反应(如加氢脱氮、加氢脱硫、烯烃加氢和芳烃饱和等)的热力学研究、基本反应动力学及与催化剂组成及结构特征间的关系、活性组分与载体间的相互作用、反应物分子平均扩散半径与催化剂空间结构的匹配、结焦失活的机理及其抑制措施等。 关键词: 加氢催化剂结焦失活载体 引言 随着环保法规和清洁柴油标准的日益严格，清洁油品的生产将是全球需要解决的重要问题。现有炼油工艺不断改进，创新并开发出一些先进技术以满足生产清洁柴油的需求。加氢裂化技术具有原料适应性强、产品方案灵活、液体产品收率高、产品质量好等诸多优点，催化剂则是加氢裂化技术的核心。重油加氢裂化分散型催化剂主要分为3大类:固体粉末添加剂、有机金属化合物及无机化合物。本文分别对加氢催化剂及载体的研究进展进行简要介绍。 1、汽柴油加氢催化剂研究进展 随着原油的劣质化和环保法规的日益严格，我国在清洁柴油生产方面面临着十分严峻的局面，所以迫切需要研制具有高效加氢精制的催化剂来满足油品深度加氢处理的要求[1-3]。日益提高的环境保护要求促进了柴油标准的不断升级。文中综述了国外炼油企业在柴油加氢催化剂方面的技术进展。 刘笑等综述了国内外有关FCC汽油中硫的存在形态、加氢脱硫反应原理及其催化剂的研究进展。一般认为，FC C汽油中的硫化物形态主要为嚷吩类化合物，且主要集中在重馏分中，汽油的加氢脱硫反应原理的研究也都集中在嚷吩
的加氢脱硫反应上。传统的HDS催化剂由于烯烃饱和率过高不适于FCC汽油的加氢脱硫，可通过改变催化剂的酸性来调整其HDS/HYD选择性。发展高活性、高选择性的催化剂仍是现今研究的热点，同时还应足够重视硫醇的二次生成而影响脱硫深度的问题。 赵西明综述了裂解汽油一段加氢把基催化剂的研究进展。提出在裂解原料劣化的形势下，把基催化剂的研究重点是制备和选择孔容较大、孔分布合理、酸性弱、比表面积适中的载体，并添加助催化剂。从控制拟薄水铝石的制备过程和后处理方法以及添加扩孔剂等角度出发，评述了近年来大、中孔容Alt及其前驱物拟薄水铝石的制备方法。任志鹏等[4]介绍了裂解汽油一段选择加氢催化剂的工业应用现状及发展趋势，综述了新型裂解汽油一段选择加氢Ni系催化剂的研究进展。提出在贵金属价格上涨和裂解原料劣化的形势下，Ni系催化剂是未来裂解汽油一段加氢催化剂的重点发展方向。而Ni系催化剂的研究重点是制备和选择比表面积适中、酸性低、孔体积大、孔分布合理的载体，选择合适的Ni盐前体及浸渍方法，添加第二种金属助剂以及开展硫化和再生方法的研究。 孙利民等介绍了镍基裂解汽油一段加氢催化剂的工业应用状况及研究进展，指出了提高裂解汽油一段镍基催化剂加氢性能的途径及该领域最新发展趋势。文献[5-6]介绍了柴油加氢精制催化剂的研究进展，近年来，随着柴油需求量增加、原油劣化程度加深和环保要求的日益严格，满足特定需求的超低硫柴油仍存在很大挑战，柴油加氢精制催化剂的研制和开发取得较大进展。介绍了载体、活性组分、助剂和制备方法(液相浸渍法、沉淀法和溶胶一凝胶法)等因素对催化剂活性的影响，结果表明，溶胶一凝胶法较其它方法有较优的一面。具体探讨了溶胶一凝胶法的制备条件对催化剂活性的影响，也为设计、开发高活性加氢精制催化剂积累了经验。 马金丽等介绍了柴油加氢脱硫催化剂研究进展。降低柴油中硫含量对于减少汽车尾气排放从而保护环境具有十分重要的意义。介绍了加氢脱硫催化剂的研究进展。张坤等介绍了中国石化抚顺石油化工研究院开发的最大柴油十六烷值改进技术(MCI)、和中国石化石油化工科学研究院研发的提高柴油十六烷值和
加氢催化剂硫化方案
内蒙庆华20万吨/年甲醇装置 JT-8焦炉气加氢催化剂予硫化方案 一、催化剂装填前准备 1.检查反应器内清洁无水无杂质； 2.准备好内件、填料及催化剂,其中有： ①2mm不锈钢丝网16张左右（直径与反应器直径相同）; ②瓷球约数吨左右； ③催化剂；JT-8 装填数量：87M3其中：予加氢反应器D61201A、B各14.5 M3 一级加氢反应器D61202：29.06 M3；二级加氢反应器D61205：29 M3 ④φ300、6.5-10.5米长帆布筒子2根、剪刀2把； ⑤装料漏斗（需预制）； ⑥500×700轻质木板2块； ⑦葫芦2只或吊车。 ⑧在设备内的工作人员以及所需的人孔值班人员在装填作业开始前必须具备具有认可的安全培训，所有时候进入设备内工作都须持有进入许可证以及反应器内气体测试报告。 ⑨装填前要对设备进行检验以确保所需的内件都已正确的安装好，特别是温度计导管和取样管，还要检验所有的施工材料是否都已拆掉并且反应器壁已清除氧化物和铁屑。钢丝网除锈，用白布擦净，检查各测温热电偶管，取样管的安装及连接管口方位是否符合图纸要求，特别注意固定筛网支架。 二、装填作业 1、检查反应器内清洁无水无杂质； 2、底部格栅安装牢固； 3、画出催化剂装填上下界限标记及中间分段标记； 4、底部格栅上面平铺1层不锈钢丝网； 5、装入填料（瓷球）至标志线铺平；瓷球上面平铺2层不锈钢丝网 6关闭下部人孔； 7装催化剂 装填催化剂时应避免阴天，下雨，以防催化剂受潮而影响其使用活性。催化剂装填之前
应先筛去粉尘。催化剂装填时，从上人孔放入加料帆布筒10.0米左右和漏斗连接；催化剂装填时视装填设备及人员情况，可进行一台或多台反应器的装填作业。 ①漏斗内倒入催化剂0.5-1.0吨；可根据具体情况确定。并用吊车吊至反应器人 孔上方，漏斗与帆布筒相连，放入催化剂。 ②视吊装催化剂的量，取出漏斗和帆布筒由软梯进入反应器，用木板刮平催化剂； ③刮平后，根据具体装填高度，帆布筒剪掉约1米，继续装催化剂，装量根据第 一次实际装填情况可调节。在整个装填过程中，要求均匀平整，防止粉碎变潮， 勿在催化剂上直接踩踏。 ④装入催化剂至分段标记高度后，均匀平整,然后继续装入催化剂。 ⑤装入催化剂至额定高度后，扒平后铺2层不锈钢丝网，再装瓷球； ⑥瓷球装到预定高度，扒平后铺一层不锈钢丝网； 7、安装并固定填料压实格栅； 8、安装上人孔。各加氢反应器催化剂的装填方法基本相同。 三、JT-8型焦炉气加氢催化剂的硫化 催化剂在正常使用之前，为获得较高的加氢转化活性，应对其进行硫化。 采用H2S为硫化剂时，发生如下反应： MoO3+2H2S+H2→MoS2+3H2O 系统在试压、试漏结束后，以氮气或其它惰性气体吹净置换后，开始催化剂的升温。升温时，可用氮气或氢氮气。 在对处理有机硫含量较高，硫形态较复杂的焦炉气原料时，为了获得较高的加氢转化活性，催化剂首次使用时，应进行预硫化，预硫化结束时，催化剂吸硫量约为本身重量的4-5％左右。 预硫化条件推荐如下： 气源：氢氮气或含氢的焦炉气中配入CS2 催化剂床层温度升至180℃以上时可在硫化用气中配入CS2。 空速：200～500h-1，压力：常压或低压（≤0.5MPa） 气体中含硫量：0.5～1.5％（体积）氧含量＜0.2％ 边升温边预硫化（升温速度20℃/小时），260℃、300℃分别恒温2小时，最终升温至正常的操作温度，再恒温，按催化剂理论吸硫量将CS2加完为止，可认为预硫化结束，然后系统逐步升压到正常操作压力，转入正常操作。
转化催化剂硫中毒的原因和处理
转化催化剂硫中毒的原因和处理 肖春来(辽宁葫芦岛锦西石化分公司，辽宁葫芦岛125001) 2007-11-14 制氢转化过程中，硫对转化催化剂具有明显的毒害作用，因硫中毒导致转化催化剂失活甚至报废的情况时有发生，给炼厂造成巨大的经济损失。为保证装置安全生产，保证转化催化剂长周期运行，需要高度重视硫对催化剂的危害。 1 硫的来源 硫是转化催化剂最主要的毒物之一，制氢原料中均含有不同量的硫。随着焦化干气制氢技术的普及，原料含硫量也在进一步增加。脱硫单元效果变差，是使硫进入转化系统的最直接来源，大多数时候是由于加氢条件异常使原料中的有机硫氢解不完全，导致脱硫剂出现硫穿透现象；也可能由于原料中的硫含量在短时间内大幅度上升致使加氢脱硫能力不足引起硫穿透。此外，汽包给水也有可能带入一定量的硫酸根。 2 硫对转化催化剂的危害 硫是转化催化剂最常见、也是难以彻底清除的毒物。不同的制氢原料含有不同量的硫，硫存在的形态十分复杂，大致可分为有机硫和无机硫。常用的干法脱硫流程是先用加氢催化剂将有机硫氢解成无机硫H2S，然后用脱硫剂将无机硫脱除。现有工业装置的脱硫精度一般能达到小于0.5×10－6或小于0.2×10－6的水平，残余的微量硫进入转化系统。转化催化剂具有一定的抗硫性能，就目前常用的转化催化剂而言，脱硫气中硫含量小于0.5×10－6时，能够保证转化催化剂正常发挥活性，可以保证转化催化剂长期使用。但是，如果进入转化催化剂的硫含量超标，将会引起转化催化剂中毒。 转化催化剂中毒是可逆的。一般情况下，硫主要引起转化炉上部催化剂中毒，而不易引起整个床层中毒，硫严重超标时也会导致整个系统被污染。硫中毒后的转化催化剂可以通过蒸汽再生而恢复活性。转化催化剂严重硫中毒将使转化催化剂严重失活甚至报废。 3 硫中毒的机理 转化催化剂中毒一般认为是硫化氢与催化剂的活性组分镍发生了反应： 硫化氢使活性镍变成非活性的Ni3S2，因而使转化催化剂活性下降甚至失活。 经过催化剂厂家实验分析，含镍15％的催化剂在775℃的条件下，仅含0.005％的硫已经显示出中毒迹象，当硫达到0.015％时，镍表面硫的覆盖率达到44％，相对活性只剩下20％。因此，镍中毒机理的新理论认为：硫进入转化炉后均氢解成硫化氢，硫化氢在催化剂表面发生强烈的化学吸附过程： 这种化学吸附在硫浓度很低的条件下就能发生，要远远优先于生成固体Ni3S2的条件。即使催化剂吸附少量硫也会降低催化剂的反应活性。 4 硫中毒后转化催化剂的表现 在转化过程中，硫中毒导致催化剂活性下降，首先表现为转化炉管上部温度的升高，转化管中二、三米点温度的升高是判断硫中毒或催化剂活性下降的方法之一。随着硫中毒的不断加深，转化催化剂失活将引起高级烃下移造成转化催化剂上积碳现象的发生。硫中毒还表现为转化气中残余甲烷含量的增加。工艺气中硫含量增加，直接引起转化炉出口转化气中甲烷含量的上升，资料报导：工艺气中每增加0.1×10－6
加氢催化剂的预硫化及其影响因素
加氢催化剂的预硫化及其影响因素 张笑剑 摘要:加氢催化剂的预硫化是提高催化剂活性，优化加氢催化剂操作，获得理想经济效益的关键之一。为获得理想的硫化效果，必须严格控制各阶段的反应条件。本文介绍了加氢催化剂预硫化的反应原理，探讨了在预硫化过程中影响催化剂预硫化效果的因素。 关键词:加氢催化剂硫化技术操作条件影响因素 加氢催化剂硫化是提高催化剂活性，优化装置操作，延长装置运转周期，提 高经济效益的关键技术之一。加氢催化剂主要由金属组分（一般为W，Mo，Co， , Ni 等）和载体（氧化铝 ,二氧化硅,沸石,活性炭,黏土,渗铝水泥和硅藻土等）两部分组成，金属组分以氧化态的形式负载在多孔的载体上，促进加氢脱氮，加氢脱硫，加氢脱芳烃，加氢脱金属，加氢脱氧和加氢裂化等反应。生产经验和理论研究表明:氧化态催化剂的加氢活性,稳定性和选择性均低于硫化态催化剂。只有将催化剂进行硫化预处理，使金属组分从氧化态转变为硫化态，催化剂才具有较高的活性，稳定性和选择性，抗毒性强，寿命长,才能够最大限度地发挥加氢催化剂的作用。 1硫化原理 1.1 H 2 S的制备 H 2 S主要来自硫化剂的分解：硫化剂的分解均为放热反应,且理论分解温度与 实际操作条件下的分解温度有所差别,一般有机硫化物在催化剂和H 2 条件下分解温度通常比常温下分解温度低10～25o C。 CS 2+4H 2 =CH 4 +2H 2 S CH 3SSCH 3 +3H 2 =2CH 4 +2H 2 S 1.2金属氧化物的硫化 金属氧化物的硫化是放热反应。理想的硫化反应应为 MoO 3+2H 2 S+H 2 =MS 2 +3H 2 O 9CoO+8H 2S+H 2 =Co 9 S 8 +9H 2 O 3NiO+2H 2S+H 2 =NiS+3HO WO 3+2H 2 S+H 2 =WS 2 +3H 2 O
变换催化剂硫化升温步骤及注意事项
变换催化剂硫化升温步骤及注意事项 升温步骤及注意事项 用氮气（也可用半水煤气，但控制速率，注意安全）对整个CO变换系统进行置换，置换至O2含量≤0.5%（体积分数）。然后按制定的升温流程对催化剂进行升温，升温速率控制在15-25℃/h，当催化济床层温度升至80℃时，向升温载气中配入H2；在催化剂床层温度达120℃时，恒温约4h，以利催化剂吸附水的排放及吸附氧的释放、燃烧。升温过程注意以下几点： 一、根据实际情况制定升温流程，管线盲板倒换正确； 二、用载气的温度将升温速率控制在安全范围内； 三、配氢时，注意分析升温载气中的O2含量，严格控制载气中的O2含量≤0.5%（体积分数），超标时用放空进行调整； 四、保持升温系统压力≤0.2Mpa。 变换催化剂硫化注意事项 一、在升温、降温期间，采用大空速，要求电炉功率要大（用CS2硫化时，1m3催化剂的电炉功率为30kW，用固体硫化剂时，1m3催化剂的电炉功率要≥50kW，宜分为多组控制），以满足大负荷需要。 二、硫化期间，保持硫化载气中的H2含量≥25%，可采用部分放空和添加新鲜煤气的措施保证循环气中的H2浓度达标。 三、用CS2的加入量及硫化载气温度和流量控制催化剂床层的升温速率及热点温度，必要时可切气通蒸汽降温后再导气硫化，严禁床层
温度暴涨、急降，进行强制硫化时，床层温度应控制在450-480℃，最高不得超过500℃。 四、在H2S穿透前，CS2量不可加入过多，否则会把催化剂中COO 直接还原为金属CO，CO有甲烷催化作用，不仅加剧超温，而且使硫化无法继续进行，同时损害催化剂的活性。 五、硫化系统压力应保持在0.2-0.3 Mpa。 六、因湿气硫化会使CO-MO系催化剂丧失部分活性，尤其是丧失低温活性，因此，系统保压、补氢时须用干气，并及时排放冷凝水，严禁冷凝水进入催化剂床层。 七、煤气中O2含量每升高0.1%，系统绝热温升约15℃。O2会将催化剂中的活性组分氧化成硫酸盐，降低催化剂的活性，因此，在硫化全过程中，须严格控制煤气中O2含量＜0.5%，当煤气中O2含量高时，必须迅速切气源，待O2浓度降至合格后再通气硫化。 八、硫化过程中应采用较高的H2S浓度（在循环硫化过程中，采用部分放空可保证循环气中较高的H2S浓度），出口气中H2S含量高于20g/m3才算穿透。 九、要有较长的硫化时间，使硫化彻底，在温度≥350℃、出口H2S 含量≥20g/m3条件下保持8-10h，亦即温度、浓度、时间这三项同步达到指标要求，才能保证硫化彻底，而不是某一单项指标瞬时或短时达到峰值。硫化不彻底会有部分氧化态钴、钼、钾残留，使用中容易反硫化，少则1-3个月，多则不足1a就会出现催化剂失活现象。十、降温排硫时，最好用未脱硫的干煤气吹扫，如果只有脱硫煤气，
5制氢催化剂的使用
第五章制氢催化剂的性质和使用 制氢过程使用的催化剂有如下几种： （1）钴——钼加氢转化脱硫催化剂； （2）脱氯催化剂； （3）氧化锌脱硫剂； （4）烃类——水蒸汽转化催化剂； （5）中温变换催化剂； （6）低温变换催化剂； （7）甲烷化催化剂； （8）吸附剂。 这些催化剂的使用条件非常苛刻，为了使装置实现安稳长满优生产，确保经济、合理、高效的生产目的，必须严格控制原料杂质的浓度，以避免杂质对催化剂的损害。 制氢所使用的原料一般都是轻油，近年一些装置掺用部份炼厂干气制氢，这些制氢原料中通常含有的对制氢催化剂有影响的杂质是硫、氯、有机金属化合物。 硫对含镍的转化催化剂和甲烷化催化剂，对含铜的低温变换催化剂都会造成毒害，一般转化炉入口原料中硫含量要求小于0.5ppm。硫中毒会使转化炉管产生“热带”，也会促使出口气体甲烷含量增高。 氯离子具有很高的迁移性，可随工艺气流迁移，对下游催化剂及设备造成威胁。许多合金钢受氯侵蚀后产生应力腐蚀，氯的侵蚀导致许多换热器破裂。氯会导致转化催化剂失活，对铜系低温变换催化剂的影响更大，氯与铜形成的新物质的熔点很低，易升华又易熔于水，在低变工艺条件下，这些氯化合物可以穿透整个床层。一般要求原料中含氯应低于5 ppb。 有机金属化合物会沉积在加氢脱硫及转化催化剂表面，导致催化剂活性的永久性衰退，一般要求原料中重金属含量应低于5ppb。 5．1加氢转化催化剂 制氢原料中含有不同数量的有机硫和无机硫，这些硫化物的存在，会增加原料气体对设备的腐蚀，尤其重要的是制氢过程所使用的含镍、含铜的催化剂极容易被硫中毒，失去活性，严重影响生产的顺利进行。但是，有机硫化物性能稳定，不容易被脱除，只有在加氢催化剂的作用下，与氢气反应将有机硫转化生成硫化氢，才能被脱除。传统加氢转化催剂的主要成份是υ-Al2O3担载的C O O和M O O3，即钴——钼加氢转化催化剂，近年来北京海顺德催化剂有限公司生产的加氢催化剂的载体改用钛的氧化物，这种催化剂也取得一定的实用业绩。5．1．1加氢剂的种类及物化性质 5．1．1．1国内常用加氢转化催化剂的型号及性能υ 国内加氢转化催化剂现有十几种型号，经常用于制氢装置上的仅有几种，如表5-1所示。大型氨厂加氢转化催化剂（如T201型）寿命最长超过十年，此类催化剂质量已不亚于国外催化剂的水平，因此，国产化率已达100%。
加氢催化剂再生
催化剂再生 12.1 就地催化剂再生 注意，以下规程旨在概括催化剂再生的步骤和条件。催化剂供应商提供的具体 规程可取代此概述性规程。须遵守催化剂供应商规定的临界参数，例如温度限 制。 在COLO加氢处理单元中，使用NiMo和CoMo两种催化剂，有些焦碳沉积 是不可避免的。这会引起载体的孔状结构逐渐堵塞，导致催化剂活性降低。则 必须提高苛刻度（通常通过提高反应器温度），以使产品达到技术要求，而提 高温度会加速焦碳的产生。 当达到反应系统的最高设计温度（机械或反应限）时，需要停车进行催化剂再 生或更换催化剂。在正常操作时，这种事情至少在12个月内不应发生。 o催化剂再生燃烧在正常操作期间沉积的使催化剂失活的焦碳。 o再生的主要产物是CO2、CO和SO2。 12.2 再生准备 按照与正常停车相同的步骤，但反应器无需进行冷却。反应器再生可不分先后。 仅取R-101为例。 单元状态：按照正常停车规程的要求或根据再生放空气体系统规范，反应器在 吹扫净其中的H2和烃类后被氮气填充。将R-102的压力降低至略低于随后将 使用的蒸汽的压力。T-101已关停，且E-101排放至塔。T-102可根据再生过 程的下一步骤进行全回流或启动，以便实现石脑油安全循环。 12.3 蒸汽-空气再生程序 1. 在压缩机-反应器回路中建立热氮气循环。利用B-101加热带有循环氮气 的催化剂床，使其温度以25 oC/小时的速度上升至315oC。绝不可让催化 剂床内的温度降至260oC以下，否则，随后置换氮气的蒸汽会出现冷凝， 从而要求在进行下一操作前采取干燥措施。 2. 再次检查吹扫气中的可燃物并继续进行吹扫，直至反应器出口气体中的氢 气浓度低于0.5% vol。在E-107的壳程入口和压缩机的排放侧将压缩机 和D-103系统与反应器B-101系统隔离，并关停压缩机。反应器系统此 时处于氮气条件下。进一步关闭压缩机系统。两个分隔的工段均应处于氮 气正压下，这点至关重要。 3. 将蒸汽从E-104入口引至R-102，将反应器流出物导至再生排气系统。 逐渐加快速度，同时利用B-101控制温度，将反应器入口温度升至并保 持在330-370oC。蒸汽宜为7000 kg/hr左右的速度，这高于CRI（催化 剂供应商）推荐的反应器横截面每平方米1950 kg/hr的最低速度，此最 低速度使R-101和R-102的最低流量分别达到2000 kg/hr和3700 kg/hr。 此时R-102已做好下一步的蒸汽和空气燃烧准备。 4. 启动含0.3-0.5 mole%氧气的空气流，将其导入R-102。 5. 焰锋的建立表现为催化剂床的温度上升，此后，氧气含量最大可增加至1 mole%，但焰锋温度须保持在400oC以下。根据经验，氧气含量每高于
催化剂预硫化过程中的注意事项是什么
硫化过程中应该注意的事项 催化剂预硫化过程中的注意事项是什么？ （1）为了防止催化剂发生氢还原，引氢进装置时床层最高点温度应低于150℃。在硫化氢未穿过催化剂床层前，床层最高点温度不超过230℃。避免氢气对催化剂金属组分的还原作用。（2）硫化过程中，一定要严格控制升温速度及各阶段硫化温度，硫化反应是放热反应，升温速度太快或硫化剂注入过多，则会使反应剧烈，会导致床层超温。因此在引入硫化剂后，要密切注意床层温升，升温速度要缓慢，一旦温升超过25℃，则减少硫化剂的注入量或降低反应器入口温度。如果分馏部分热油循环时，影响预硫化升温要求，则适当调整以满足要求。 （3）当循环氢中硫化氢含量大于1%时，则减少DMDS的注入量，如果循环氢中硫化氢的含量低于0.5%时，则适当加大DMDS的注入量。 （4）在催化剂预硫化期间，各工艺参数每小时记录一次，脱水、称重必须有专人负责。 （5）要注意二甲基二硫化物液面，正确辨别真假液面，掌握正真的注入速度，同时不能使水压到反应器内。需要向硫化剂罐补充硫化剂时，应暂停预硫化，并将反应器床层温度降到230℃以下。如果中断时间较长，则应将反应器床层温度降到150℃。 待硫化剂罐装入硫化剂后，继续升温预硫化。 （6）注入点阀门需要在硫化罐压力稳定后打开，防止倒串。对硫化
管线要在投用前用氮气吹扫干净。冷高分脱水过程特别注意硫化氢中毒的预防措施，水包中的水不要一次性排完。 预硫化的终止的标志是什么？ （1）反应器出入口气体露点差在3℃以内。 （2）反应器出入口气体的硫化氢浓度相同。 （3）高分无水生成。 （4）床层没有温升。 为什么新催化剂升温至150℃以前，要严格控制10-15℃/h 的温升速度？ 在催化剂床层从常温开始升温时，分两个阶段，常温至150℃和150-250℃。新催化剂温度小于150℃时属于从催化剂微孔向外脱水阶段，在此阶段升温速度太快，水汽化量大，易破坏催化剂微孔，严重时导致催化剂破损，造成床层压降过大，缩短开工周期。150-250℃提温阶段可以适当增加温升速度。催化剂中的大部分水在150℃恒温以溢出催化剂，但是还要保证升温速度不大于20℃/h。 加氢催化剂干燥时注意的事项有哪些？ （1）为了能使催化剂中的水分能在较低的温度下释放出来，催化剂干燥阶段反应系统压力应维持在1.5Mpa。 （2）在压缩机能够达到的情况下，尽可能的增加气剂比，反应床层温波推进快，温度分布均匀。 （3）升温和恒温阶段要有专人对脱水量进行称重记录。 （4）升温速度不可过快，在250℃恒温阶段不小于6小时。
预加氢催化剂预硫化方法
精心整理 中国石化九江分公司 30×104t/a重整预加氢装置FH-40C催化剂原则开工方案中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院 二○○九年四月 一、催化剂干燥 1、干燥前的准备工作 (1)催化剂装填完毕， (2)绘出催化剂干燥脱水升、恒温曲线。 (3) 2、干燥示意流程 ↓N2 ↑↓ ↓放水 3 循环氮气量：循环压缩机全量循环 干燥温度要求见表2。 表2催化剂干燥温度要求 反应器入口温度 ℃ 床层温度 ℃ 升、降温速度 ℃/h 升、恒温参考时间 h 常温→250- 10～15 15
250~280 ≮200- 至干燥结束 250→<150≯15020～25 4～5 4、干燥结束标准 高分无明水放出。 5、干燥操作 (1)在氮气压力1.5MPa/h的升 温速度将反应器入口温度升至250℃， 不到200 (2)在干燥过程中，每2 (3) (4) <150 (如DMDS)分解生成H2S，H2S使 H2S反应转化成硫化态之前被热氢还原。所以，催化剂预硫化时，必须控制好预硫化温度与循环氢中H2S含量的关系，在H2S未穿透催化剂床层前，床层最高点温度不应超过230℃。 1、预硫化前的准备工作 (1)催化剂干燥结束后，将催化剂床层温度降至150℃，泄压至0.2MPa，引氢气置换至氢纯度>85%，再升压至操作压力，建立氢气循环。
(2)绘出预硫化过程的升、恒温曲线。 (3)注硫系统吹扫干净，并将硫化剂装入硫化罐内。 (4)准备好不同规格的H 2S 检测管。硫化过程中每1小时测一次循环氢中的H 2S 浓度。 2、催化剂硫化示意流程 硫化油↓DMDS ↑ ↑分液罐→循环压缩机↓ ↑ ←高分←水冷←空冷←换热器 3、催化剂硫化条件 反应压力：操作压力 (CS 2)。 则需按照CS 2硫化剂含硫量的不同进行硫化温度及循环氢中H 2S 含量控制要求见表3。 表3催化剂硫化阶段温度要求 反应器入温度 ℃ 升温速度 ℃/h 升、恒温参考时间 h 循环氢H 2S 控制 v% 常温→150 15～20
精脱硫系统催化剂与转化催化剂的升温与还原复件
精脱硫转化系统开车方案及操作规程 第一节精脱硫转化系统生产原理及流程 一、原理 1、精脱硫原理 通过铁钼触媒及镍钼触媒将焦炉气中的硫醇（RSR,噻吩（GH4S）、二硫化碳（CS）、硫氧化碳（COS等有机硫加氢转化成无机硫HS、不饱和烃加氢转化为饱和烃；再利用铁锰脱硫剂及氧化锌脱硫剂，除去HS,使焦炉气硫含量w O.lppm。 （1）加氢反应 RSH+H2=RH+H2S +Q;RSR ' +H=RH+R H+HS+Q C4H4S+4H2=C4H10+H2S+Q; CS 2+4H2=CH4+2H2S+Q COS+2H=CO+2HS C 2H4+H2=C2H6+Q 生产中铁钼触媒在进行上述反应的同时还存在以下副反应： CO+3H2=CH4+H2 O+Q （甲烷化反应） 2 H+O=2HO+Q（ 燃烧反应） C2H4=C+CH4 +Q（析碳反应） 2CO=C+C2+OQ（析碳反应） 生产中加氢反应及副反应均为放热反应，在操作中应控制好触媒层温度。铁钼触媒主要的副反应是甲烷化反应，因此操作中要注意原料气中CO含量的变化。 （2）脱硫反应
①铁锰脱硫剂对H2S的吸收反应： FeS+H2S=FeS2+H2 MnO+2HS=MnS+2HO Mn S+2S= MnS+H ②氧化锌脱硫剂对硫的吸收反应： Zn O+bS=Z nS+bO 2、转化原理 在焦炉气中加入水蒸汽，在一定压力及温度下，通过催化剂作用， 生成合成甲醇有用的H2、CO及CQ。 转化反应：CH4+H2O= C0+3出Q CO+ H 20= CQ+H2+Q CH 4 = C+2H— Q 二、流程 1 、精脱硫转化系统流程叙述 来自焦炉气压缩机（C201）的焦炉气含H b S< 20mg/Nm有机硫 250mg/Nm其压力为2.5MPa温度100?110C。焦炉气通过两台并联的脱油剂槽（D106a、b）脱除掉焦炉气中的油水之后进入冷热交换器 （E104）,被来自铁锰脱硫槽D103a D103b的一级脱硫气第一次加热；然后进入原料气第一预热器（E101）被来自转化气废热锅炉（E105）的转化气第二次加热；再经原料气第二预热器（E102）被来自气气换热器
催化剂的活化与再生
催化剂的活化与再生 加氢催化剂器外预硫化技术 １、Eurecat公司开发的Sulficat技术，用于再生催化剂的器外预硫化。 ２、Eurecat和Akzo Nobel公司联合开发的EasyActive技术，用于新鲜催化剂的器外预硫化。３、CRI公司开发的ActiCat技术。 ４、RIPP开发的RPS技术用于新鲜催化剂和再生催化剂的器外预硫化。 在推出EasyActive器外预硫化催化剂后，Eurecat和Akzo Nobel公司又进一步改进器外预硫化技术。为简化预硫化过程和减少对环境的污染，研究了水溶性硫化物生产器外预硫化催化剂以及将器外预硫化和原位预硫化结合的预硫化技术。 水溶性硫化剂有1,2,2－二亚甲基双二硫代氨基甲酸二酸盐、二巯基二氨硫杂茂、二乙醇二硫代物、二甲基二硫碳酸二甲氨和亚二硫基乙酸等。下表列举了几种水溶性硫化剂器外预硫化的催化剂的活性比较。 水溶性硫化剂进行器外预硫化的催化剂活性 可见水溶性硫化剂完全可以作为器外预硫化的硫化剂。 为了降低器外预硫化的成本和提高硫的利用率，又开发一种将S作为硫化剂的器外预硫化方法及将S与有机硫化物相结合的技术，目前多采用这一方法。
加氢催化剂器外预硫化技术 1、Eurecat公司开发的Sulficat技术，用于再生催化剂的器外预硫化。 2、Eurecat和Akzo Nobel公司联合开发的EasyActive技术，用于新鲜催化剂的器外预硫化。 3、CRI公司开发的ActiCat技术。 4、RIPP开发的RPS技术用于新鲜催化剂和再生催化剂的器外预硫化。 国外催化剂器外再生的主要工艺 目前，国外主要有三家催化剂再生公司：Eurecat、CRI和Tricat。其中Eurecat和CRI两家公司占国外废催化剂再生服务业的85%，余下的为Tricat公司和其他公司所分担。CRI公司的再生催化剂中，约60%来自加氢处理装置，15%来自加氢裂化装置，25%来自重整和石化等其他领域。 Eurecat、CRI和Tricat公司采用不同的再生工艺。Eurecat公司使用一个旋转的容器使催化剂达到缓慢烧炭的目的；CRI公司采用流化床和移动带相结合的工艺，如最新的OptiCAT 工艺；Tricat公司应用沸腾床工艺。 非贵金属废加氢催化剂的金属回收 从非贵金属废加氢催化剂中回收金属有两种方法：一种是湿法冶金，用酸或碱浸析废催化剂，然后回收可以销售的金属化合物或金属。另一种是火法（高温）冶金，用热处理（焙烧或熔炼）使金属分离。 非贵金属废加氢处理/加氢精制催化剂通常都有3～5种组分：钼、钒、镍、钴、钨、氧化铝和氧化硅。 美国有两家领先的非贵金属回收商：一家是海湾化学和冶金公司（GCMC）,从1946年开始回收金属业务；另一家是Cri－met公司（Cyprus Amax矿业公司和CRI国际公司的合资公司），从1946年开始回收金属业务。有些废非贵金属加氢裂化催化剂中含有钨，回收的费用高，且数量不大。目前奥地利的Treibacher工业公司是钨的主要回收商。 另外，美国的ACI工业公司、Encycle/texas公司、Inmetco公司，法国的Eurecat公司，德国的Aura冶金公司、废催化剂循环公司，比利时的Sadaci公司，日本的太阳矿工公司、
方案十三(催化剂硫化方案)
催化剂硫化 1、催化剂硫化目的 新鲜的加氢裂化催化剂其活性组分是氧化态形式存在的（由MoO3、NiO、WO3等活性金属组元组成），而只有以活性金属组份的硫化态存在时，才具有较高的活性，因而在使用之前必须进行硫化。 2、催化剂硫化原理 本装置的催化剂均为氧化态供货，该催化剂处于氧化态时活性较低，所以在它们投入使用（与油接触）之前，必须进行预硫化。 催化剂器内干法硫化是在加氢裂化的加热、反应、换热、冷却、高压分离、循环氢压缩机及物流管线构成的高压循环回路内进行的。其程序包括：用经过加热炉加热的循环氢，按最大的循环氢流率和要求的升温速度加热催化剂，并按严格控制的流率将硫化剂（DMDS）注入到反应加热炉的入口，用硫化剂在氢气存在的条件下分解生成的H2S硫化催化剂。 催化剂预硫化时，在反应器内会发生下述两个主要反应： (1) 硫化剂(DMDS)首先和氢气反应，产生硫化氢和甲烷，此反应为放热反应。该反应一般发生在精制反应器R1001的入口处，反应速度较快。 (CH3)2S2+3H2 = 2H2S+2CH4 (2) 氧化态的催化剂活性组分(氧化镍、氧化钼等)和硫化氢反应变成硫化态的催化剂活性组分，该反应是放热反应，发生在反应器内的各个催化剂床层上。预硫化时出现的温升现象即是此反应所致。9CoO+8H2S+H2=Co9S8+9H2O 3NiO+2H2S+H2 = Ni3S2+3H2O MoO3+2H2S+H2= MoS2+3H2O WO3+2H2S+H2= WS2+3H2O 根据上述化学反应方程式及催化剂中活性金属组分含量可计算出单位催化剂硫化完全所需硫化剂的理论量和生成水理论量。催化剂硫化时，硫化剂C2H6S2的理论用量及生成水理论量的计算结果见下表。 考虑到催化剂硫化过程中的损失量等因素，则储备的硫化剂C2H6S2（DMDS）量应为理论量的1.25倍，即：DMDS量＝38157×1.25＝47696kg 硫化剂用量和生成水量(理论量)
预加氢催化剂预硫化方案
中国石化九江分公司 30×104t/a重整预加氢装置FH-40C催化剂原则开工方案中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院 二○○九年四月 一、催化剂干燥 1、干燥前的准备工作 (1)催化剂装填完毕，临氢系统进行氮气置换、气密合格。催化剂干燥用氮气作介质。 (2)绘出催化剂干燥脱水升、恒温曲线。 (3)催化剂干燥前，各切水点排尽存水，并准备好计量水的器具。 2、干燥示意流程 ↓N2 循环氢分液罐→循环压缩机→换热器→加热炉 ↑↓ 分离器←水冷←空冷←换热器←反应器 ↓放水 3、催化剂干燥条件： 高分压力： 反应器入口温度：250℃ 循环氮气量：循环压缩机全量循环 干燥温度要求见表2。 表2 催化剂干燥温度要求 反应器入口温度 ℃床层温度 ℃ 升、降温速度 ℃/h 升、恒温参考时间 h
常温→250-10～1515 250~280≮200-至干燥结束 250→<150≯15020～254～5 4、干燥结束标准 高分无明水放出。 5、干燥操作 (1)在氮气压力下，循环压缩机全量循环，加热炉点火，以10～15℃/h的升温速度将反应器入口温度升至250℃，开始恒温脱水。如果催化剂床层最低点温度达不到200℃，可适当提高反应器入口温度，但反应器入口温度≯280℃。 (2)在干燥过程中，每2小时在高分放水一次，并计量。 (3)画出催化剂脱水干燥的实际升、恒温曲线图。 (4)干燥达到结束标准后，以≯25℃/h的降温速度将反应器床层各点温度均降至<150℃，方可引入氢气进行高压气密，合格后进行催化剂预硫化。 二、催化剂预硫化 催化剂预硫化是指催化剂在氢气存在下，硫化剂(如DMDS)分解生成H2S，H2S使催化剂金属组分由氧化态转化成相应的硫化态。 在预硫化过程中，关键问题是要避免金属氧化态在与H2S反应转化成硫化态之前被热氢还原。所以，催化剂预硫化时，必须控制好预硫化温度与循环氢中H2S含量的关系，在H2S未穿透催化剂床层前，床层最高点温度不应超过230℃。
钴钼系耐硫变换催化剂使用注意事项
K8-11系列催化剂使用注意事项 一、催化剂的使用 1.1 催化剂的装填 装填催化剂之前，必须认真检查反应器，保持清洁干净，支撑栅格正常牢固。为了避免在高的蒸汽分压和高温条件下损坏失去强度，催化剂床层底部支撑催化剂的金属部件应选用耐高温和耐腐蚀的惰性金属材料。惰性材料应不含硅，防止高温、高水汽分压下释放出硅。 催化剂装填时，通常没有必要对催化剂进行过筛，如果在运输及装卸过程中，由于不正确地作业使催化剂损坏，发现有磨损或破碎现象必须过筛。催化剂的装填无论采取从桶内直接倒入，还是使用溜槽或充填管都可以。但无论采用哪一种装填方式，都必须避免催化剂自由下落高度超过1米，并且要分层装填，每层都要整平之后再装下一层，防止疏密不均，在装填期间，如需要在催化剂上走动，为了避免直接踩在催化剂上，应垫上木版，使身体重量分散在木版的面积上。 一般情况下，催化剂床层顶部应覆盖金属网和/或惰性材料，主要是为了防止在装置开车或停车期间因高的气体流速可能发生催化剂被吹出或湍动,可能由于气体分布不均发生催化剂床层湍动，损坏催化剂。 由于高压，原料气密度较大，为了尽可能的减小床层阻力降，应严格控制催化剂床层高度和催化剂床层高径比。通常催化剂床层高度应控制在3～5m；催化剂床层高径比控制在1.0～1.8。 1.2 开车 1.2.1 升温 为防止水蒸气在催化剂上冷凝，首次开车升温时，应使用惰性气体（N 2、H 2 、 空气或天然气）把催化剂加热到工艺气露点以上温度，最好使用N 2 。 采用≤50℃/h的升温速度加热催化剂，根据最大可获得流量来设定压力，从而确保气体在催化剂上能很好分布。在通常情况下，气体的有效线速度不应小于设计值的50%，但也不应超过设计值。 当催化剂床层温度达到100℃～130℃时，恒温2～3小时排除吸附的物理水，然后继续升温至200℃～230℃时，进行下一步的硫化程度。如果最初加热选用的是空气，在引入硫化气之前，必须用氮气或蒸汽吹扫系统，以置换残余氧气。硫化气的切换基本上在常压或较高压力下进行，这取决于气流的方便。 1.2.2 硫化 与铁铬系催化剂的还原相似，钴钼系耐硫变换催化剂使用前一般需要经过活化（硫化）方能使用，硫化的好坏对硫化后催化剂的活性有着重要作用。 如果工艺气中的硫含量较高，一般使用工艺气直接硫化时，硫化过程中可能发生下述反应： CoO＋H 2S ? CoS＋H 2 O ?H0 298 =-13.4KJ/mol (1) MoO 3＋2H 2 S＋H 2 ? MoS 2 ＋3H 2 O ?H0 298 =-48.1KJ/mol (2) CO＋H 2O ? CO 2 ＋H 2 ?H0 298 =-41.4KJ/mol (3) CO＋3H 2? CH 4 ＋H 2 O ?H0 298 =-206.2KJ/mol (4) 硫化过程为了使产生的热量尽可能小，便于硫化温度控制，在硫化过程中应尽可能地抑制这后两个反应，特别是反应(4)，通常催化剂转化成硫化态后，对反应(3)是有利的，但催化剂为氧化态时，并在较高的压力下，即开车的初期
加氢催化剂再生
中国石油股份有限公司乌鲁木齐石化分公司 失活AT-505、FH-5加氢催化剂 器外再生技术总结 受中国石油股份有限公司乌鲁木齐石化分公司的委托，温州瑞博催化剂有限公司于2009年9月23日至9月26日，在山东再生基地对该公司失活AT-505、FH-5加氢催化剂进行了器外再生，现将有关技术总结如下： 一、催化剂再生前的物性分析及再生后催化剂指标要求 根据合同和再生的程序要求，首先对待生剂进行了硫、碳含量、比表面、孔容、强度等物性分析，其结果如下表： AT-505加氢催化剂再生前物性分析表 ◆中国石油股份有限公司乌鲁木齐石化分公司对再生后AT-505、FH-5加氢催化剂质量要求如下： 催化剂碳含量：≯0.5m% 硫含量不大于实验室数据+0.3 m% 三项指标（比表面、孔体积、强度）达到在实验室再生结果的95%以上。
二、实验室和工业再生 温州瑞博催化剂有限公司加氢催化剂器外再生是网带炉式集预热脱油、烧硫、烧碳和冷却降温于一体，实现电脑控制、上位管理的临氢催化剂烧焦再生作业线，系半自动、全密封、进行颗粒分离并实施除尘和烟气脱硫的清洁工艺生产的作业线。 针对中国石油股份有限公司乌鲁木齐石化分公司提出的再生后催化剂质量要求，在物性分析检查的基础上，温州瑞博催化剂有限公司首先对AT-505、FH-5加氢催化剂进行了实验室模拟再生，并根据本公司设备特点制定出了工业再生的方案和操作条件。在确保安全和再生剂质量的前提下组织了本次工业再生工作。现将催化剂再生前后，实验室再生和工业再生的综合样品分析结果列于下表： AT-505加氢催化剂物化分析数据
FH-5加氢催化剂物化分析数据 三、催化剂再生前后物料平衡
催化剂预硫化
黑龙江安瑞佳石油化工有限公司 学习资料 （催化剂预硫化方法） 气分车间 2013年4月 催化剂的预硫化
催化剂的预硫化有两种方法：一是干法预硫化，亦称气相预硫化，即在循环氢或氢氮混合气或氢气与丙烷或氢气与丁烷混合气存在下注入硫化剂进行硫化；二是湿法预硫化，亦称液相预硫化，即在循环氢存在下以轻油等为硫化油携带硫化剂注入反应系统进行硫化。 催化剂硫化的基本原理 催化剂硫化是基于硫化剂（CS2或二甲基二硫DMDS ）临氢分解生成的H2S, 将催化剂活性金属氧化态转化为相应的硫化态的反应。 干法硫化反应：用氢气作载体，硫化氢为硫化剂。 M O O3 + 2H2S + H2 ----------- ? M0S2 + 3H2O 9CoO + 8H2S + H2 --------- ? C09S8 + 9H2O 3NiO + 2H2S + H2 ________ . M3S2 + 3出0 湿法硫化反应：用氢气作载体，CS2为硫化剂。 CS2 + 4H2 ----------- ? 2H2S + CH4 M O O3 + CS2 + 5H2 --------------- k M0S2 + 3H20 + CH4 M O O3 + CS2 + 3H2 ---------------- ? M0S2 + 3H2O + C 9C O O + 4CS2 + 17H2 -------------- 09S8 + 9H20 + CH4 9C O O + 4CS? + 9H2 ----------- k C09S8 + 9H2O + 4C 3Ni0 + 2CS2 + 5H2 ------------ ? M3S2 + 3出0 + CH4 基于上述硫化反应式和加氢催化剂的装量及相关金属含量可估算出催化剂硫化剂的理论需要量。其硫化剂的备用量（采购量）一般按催化剂硫化理论需硫量的1.25倍考虑即可。
T202型铁钼有机硫加氢转化催化剂的硫化工艺
T202型铁钼有机硫加氢转化催化剂的硫化工艺 T202型铁钼有机硫加氢转化催化剂的硫化工艺 童庆慧，潘利新 （黑龙江黑化集团有限公司，黑龙江齐齐哈尔161041）摘要：介绍了T202 型铁钼有机硫加氢转化催化剂硫化工艺的应用情况，阐述了以CS2为硫化剂时的操作要点，指出在系统外硫化工艺可以提高经济效益，工艺管线改造后使干法脱硫槽可以根据生产实际情况倒换，无需停车。 关键词：焦炉气；硫化反应；硫化剂 中图分类号：TQ 113 文献标识码：A 文章编号：1004-0935（2013）07-0877-03 黑龙江黑化集团有限公司硝铵厂合成氨系统是以焦化厂副产焦炉气为原料生产合成氨，设计生产能力为55 kt/a, 经过技术改造，生产能力达到65kt/a。焦炉气中硫的存在除了会毒害催化剂外，还会腐蚀设备和管道，因此原料气的净化脱硫是很重要的一步。有机硫的脱除多采用加氢转化脱除方法。加氢转化催化剂的作用在于使烃类原料中所含的有机硫化合物产生氢解反应，转化成易于脱除的无机硫（主要是硫化氢），以便进一步除去。焦炉气中有机硫组份较复杂，多用铁钼催化剂。国内常用的铁钼加氢转化多为T202 型，系用γ-Al2O3 担载2.9%~4.3% Fe2O3 和7.5%~10.5% MoO3。 1·催化剂的装填及升温硫化 1.1 催化剂的装填 在加氢转化反应器中，T202 型有机硫加氢催化剂一般分三段填装。按照触媒装填要求，每一层下面覆二层白钢网，网上压大小瓷球各一层，然后装触媒，触媒上再压大小瓷球各一层。最下面一层装触媒106 桶计4.24 t。中层装触媒130 桶计5.2 t。上层连中心管装触媒161 桶计6.44 t。共计397 桶，总计15.88 t。下层装完瓷球后距人孔100 mm，中层距人孔150 mm，上层距中心管上端100 mm。 1.2 催化剂的升温硫化 T202 型催化剂在未硫化前其金属组分铁和钼为氧化态，对一氧化碳含量高的原料气甲烷化副反应较大，同时，对有机硫化物虽有一定活性，但活性不稳定，而且活性较硫化态的低，因此，T202 型催化剂在使用前必须进行硫化处理。 我公司的硫化方法在2007 年以前用焦炉气中的硫进行硫化，之后用二硫化碳作为硫化剂，加到焦炉气中，由于客观条件限制，无法采用循环方式进行硫化，因此二硫化碳用量比循环方式有所浪费。大多数加氢催化剂完成硫化需用硫（0.06~0.09）kg/kg 催化剂，但实际加入硫量需按过量20%左右考虑，即以（0.07~0.11）kg/kg 催化剂为宜，以确保硫化安全，因此我公司购进2 t 二硫化碳作硫化剂。 1.2.1 硫化流程 焦炉气流程：小铁钼→2#铁钼→放空。CS2 流程：干法冷激气→CS2 贮罐→2#小铁钼。 1.2.2 升温硫化时间表（见表1） 1.3 硫化过程 ⑴置换合格后系统引入焦炉气，按升温要求将床层温度升至200 ℃后恒温，恒温期间将各温度点拉齐。 ⑵当床层温度拉齐后开始向系统加CS2，用针型阀控制加入量。并逐渐将压力提至1.0 MPa 以上。 ⑶硫化初期：CS2 加入少量，以工焦气3 000m3/h，入口CS2 浓度2 000×10-6。通过