环硅氧烷开环聚合反应的机理及动力学研究
基金项目:浙江省科技支撑计划(2007C21G 2150010)和浙江省高等学校特聘教授基金(2005Z J008);
作者简介:邱化玉(1963-),理学博士,钱江学者特聘教授,博士研究生导师,研究方向为有机硅化学;
3通讯联系人,E 2mail :hyqiu @https://www.wendangku.net/doc/355883133.html,.
环硅氧烷开环聚合反应的机理及动力学研究
吕素芳,李美江,邬继荣,蒋剑雄,来国桥,邱化玉
3(杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室和浙江省有机硅
材料技术重点实验室,杭州 310012)
摘要:环硅氧烷在亲核或亲电催化剂、温度或辐射作用下,可开环聚合生成线型聚硅氧烷,聚合方法主要有
本体聚合和乳液聚合。本体聚合可分为阴离子聚合和阳离子聚合,阴离子聚合就是在碱性催化剂(亲核试剂)
作用下,使环硅氧烷开环聚合成线型聚硅氧烷的过程;阳离子聚合就是环硅氧烷在酸性催化剂(亲电试剂)作用下的开环聚合反应。乳液聚合则是单体和水(或其它分散介质)并用乳化剂配成乳液状态进行聚合,按所采用的乳化剂种类不同,主要有阴离子型和阳离子型两种类型。本文总结了近几年国内外环硅氧烷本体聚合和乳液聚合的开环聚合机理及动力学研究情况,并对今后此方面的研究进行了展望。
关键词:环硅氧烷;阴离子聚合;阳离子聚合;反应机理;动力学引言
环硅氧烷是有机硅工业中最主要的原料,大多数有机硅高分子都是由环硅氧烷开环聚合得到的,强酸或强碱引发环硅氧烷开环聚合是合成线型聚硅氧烷常用的方法。常用的环硅氧烷为六甲基环三硅氧烷(D 3)和八甲基环四硅氧烷(D 4)。环硅氧烷开环聚合的方法主要有本体聚合和乳液聚合,二者均可分为阴离子聚合和阳离子聚合两种。本体聚合是单体本身加入少量其它介质聚合;乳液聚合则是单体和水(或其它分散介质)并用乳化剂配成乳液状态进行聚合。
环硅氧烷在亲核或亲电催化剂、温度或辐射作用下,可开环聚合生成线型聚硅氧烷。聚合过程由4
个阶段组成[1]:(1)聚合引发阶段,形成反应中心;(2)链增长阶段;(3)链终止阶段(活性中心消失);(4)链
转移形成新的活性点。
线形聚硅氧烷是有机硅聚合物最基本的形式,研究最多,应用也最广。聚硅氧烷的聚合方法从反应类型上来区分,可分为以两端有活性官能团封端的线形聚硅氧烷为基本原料的缩合聚合和以环硅氧烷为单体的开环聚合两大类。由于开环聚合所用的单体价廉易得、聚合过程简易可行,因此对开环聚合的研究、应用最多,而对环硅氧烷开环聚合的机理及动力学进行深入的研究,可为聚硅氧烷的工程设计及生产控制提供理论依据。本文旨在近年来国内外对环硅氧烷的本体聚合和乳液聚合的开环聚合机理及动力学研究进行综述,分别对本体聚合的阴离子聚合和阳离子聚合的机理及动力学进行综述,对环硅氧烷的乳液聚合的开环聚合机理及动力学研究进行综述。
1 本体聚合
111 阴离子催化开环聚合反应
11111 机理研究 阴离子催化开环聚合反应,就是在碱性催化剂(亲核试剂)作用下,使环硅氧烷开环聚合成线型聚硅氧烷的过程。以K OH 催化D 4开环聚合为例,反应开始时,K OH 中OH -
阴离子与D 4硅原子上的3d 轨道配位,导致D 4内电子云密度重新分布,在加热下引起Si —O —Si 键断裂(开环),生成链端含
阴离子的线状硅氧烷低聚体,后者进一步与D
4反应,逐步增长成为高摩尔质量的线型聚二甲基硅氧烷。上述聚合过程机理,可用反应式示意如下[1～4]:
11112 动力学研究 对于环硅氧烷阴离子开环聚合动力学,人们已做了大量研究,一般认为有如下一些特征[5～9]:聚合物存在诱导期;单体的消耗速率服从一级反应动力学;催化剂的反应级数为分数,且常为
1Π2。
Laita等[10]用K OH为催化剂,D4为反应单体进行环硅氧烷阴离子开环聚合的动力学研究,认为单体的反应级数为1Π2。但是后来研究发现,单体消耗速率服从一级反应动力学关系,而不是呈1Π2级关系,特别在高转化率阶段方程与聚合动力学相符性不好。G rubb[11,12]通过测定聚合过程中D4蒸汽压力的变化来确定转化率,从而精确地进行了动力学研究,推导出了动力学模型:-ln(1106φ
-0106)=k0t,φ1为
1
未转化单体的体积分数,同时计算出反应活化能为8119k JΠm ol。
翁志学等[13～15]对有水条件下环硅氧烷开环聚合反应进行了系统的动力学及模型、反应机理、分子量分布、体系粘度等研究。他们采用凝胶渗透色谱(G PC)测定反应混合物转化率和聚合物的分子量分布,建立了反应混合物转化率与G PC谱图峰面积的标准曲线。研究结果表明,温度、催化剂浓度、水浓度等对聚合速率、极限转化率和极限分子量均有显著影响,并发现转化速率与催化剂浓度在一定范围内呈一级动力学关系。基于无水条件下的环硅氧烷阴离子开环聚合机理,提出了有水条件下环硅氧烷开环聚合
的反应机理。G rubb等[12]也对D
4开环聚合动力学进行了研究,得出表观活化能为1916kcal,聚合速率与K OH浓度的平方根成正比。Lee等[16]研究了在THF溶剂中,采用α2甲基苯乙烯为引发剂引发D4开环阴离子聚合的动力学。
以氨基改性聚硅氧烷为主体的有机硅产品兼具氨基活性基团及有机硅结构,因而兼有两种结构所表现出的性能,在轻工、化工、电子等行业得到广泛应用,这促使了对氨基改性聚硅氧烷的合成及相应反应
机理的研究。罗正鸿等[17～20]对D
4与氨取代基有机硅单体的共聚动力学进行了深入的研究。分析D4与氨基有机硅单体的共聚机理,将其看作是介于连锁与逐步共聚机制并由此确定了动力学模型。通过理论
计算分析本体共聚工程的动力学特征,建立了适用于D
4与氨基取代基有机硅单体阴离子本体开环共聚的速率简化模型,并以实验数据对模型进行考核,确定了模型参数,分别通过对各影响因素的单因素试验和所有因素相互作用试验对模型进行了进一步的考核,并通过模型对聚合动力学作了说明。实验结果表明所得到的动力学模型具有一定的预测性。同时他们还采用M onte Carlo方法研究了D
与N2β2氨乙基γ2
4
氨丙基甲基二甲氧基硅烷(APAE DMS)的本体开环共聚反应机理的关键调控基元反应。M onte Carlo模拟
显示,链引发基元反应及其逆反应对D4ΠAPAE DMS 本体开环共聚反应机理没有调控效果,而链缩合反应及其逆反应是本研究体系反应机理不同于完全活性阴离子聚合或逐步聚合反应机理的主要原因。
对于D 4与其它单体共聚以及D 3开环聚合的机理及动力学也有很多报道。张利萍[21]以D 4、四甲基
四乙烯基环四硅氧烷为单体,端乙烯基硅油为封端剂,四甲基氢氧化铵[(CH 3)4NOH]为催化剂,合成了端乙烯基聚二甲基硅氧烷(Vi 2PDMS )和端乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷(Vi 2PMVS ),并对其反应动力学进行了研究。结果表明,在以(CH 3)4NOH 为催化剂、D 4和端乙烯基硅油为原料合成Vi 2PMVS 的反应中,110℃下反应速度较快,平均摩尔质量略低;在95℃和110℃下的单体转化率均为85%左右;产物的粘度与聚合物的数均摩尔质量的关系为lg η=4135lgMn -16124。合成Vi 2PMVS 的反应在110℃时的反应动力学规律与
Vi 2PDMS 基本一致,其摩尔质量随反应时间的延长出现更明显的峰值。黄礼侃等[22]研究了用膨胀计法在
促进剂N ,N 2二甲基甲酰胺(DMF )存在下以正丁基锂为引发剂的D 3的阴离子均聚反应动力学,研究结果表明D 3的反应速率随着反应温度的升高及DMF 用量的增加而提高,并通过阿仑尼乌斯方程求得不同反应条件下的聚合活化能和表观反应速率常数。Herczynska 等[23]研究了1,3,5,72四甲基21,3,5,72四乙烯基环四硅氧烷和D 3的非平衡阴离子开环聚合,采用Me 2SiCH 2Li 为引发剂和DMS O 为促进剂,对其共聚动力学的研究表明共聚动力学近似符合一级Markov 模型。
人们通过大量实验认识到,环体聚合快慢与硅上取代基的性质有关,阴离子聚合是亲核试剂进攻硅原子的反应。如果D 4硅原子上的甲基被吸电子基团取代,如—CH 2CH 2CF 3、—CH 2CH 2C N 等,将使得反应速率加快。而当D 4硅原子上的甲基若被斥电子基团(如—E t 、—Pr 、—OR 等)取代,它们降低了硅原子的正电性,也会降低反应速度。
112 阳离子催化开环聚合反应
11211 机理研究 阳离子开环聚合反应就是环硅氧烷在酸性催化剂(亲电试剂)作用下的开环聚合反应,其反应机理远没有碱催化阴离子聚合那么清楚。一般认为,以H 2S O 4催化D 4开环聚合时,首先H 2S O 4中H +与D 4中氧原子的未共享电子对配位,使Si —O 键断裂(开环),生成链端含阳离子的线型硅氧烷活性中心,后者进一步与D 4作用,使硅氧烷链节不断增长,成为高聚合度的聚硅氧烷,其反应机理可用反应示意如下[1,24～26]:
11212 动力学研究 Chojnowski等[27]研究了以三氟甲基磺酸为引发剂的2,22二苯基24,4,6,62四甲基环硅氧烷的阳离子开环聚合,他们采用29Si NMR分析了链段的结构和聚合物链的形成机理。在这个反应过程中包括了三甲硅烷氧 离子中间体的形成,随后转化为三甲硅烷酯。在链增长动力学中,氧 离子并不是载体,但在每一步单体加入中是一个中间体。Bischoff等[28]以三氟甲基磺酸为引发剂,研究了硅二醇和D
4的缩聚反应。在30℃下,即使24h后所有硅二醇都转化完毕,D4也不发生聚合;在80℃下,当硅烷
开始聚合。三氟甲基磺酸硅醇酯的存在是链增长反应的必要条件。
醇的浓度变得很低后,D
4
T eng等[29]以P42t2Bu强碱和三氟甲基磺酸为引发剂研究了2,2,4,4,6,62六甲基28,82二乙烯基环四
硅氧烷的阴离子和阳离子的开环聚合。通过分析共聚物的微观结构和环硅氧烷的结构,说明P
42t2Bu强碱引发的开环聚合的共聚物的微观结构是随机的,同时还有一系列的单体环四、环五和环六硅氧烷组成,而这些环硅氧烷是由二甲基硅氧烷和二乙烯基硅氧烷片断随机组成的。采用三氟甲基磺酸引发开环聚合产生的聚合物是有序的微观结构,而且反应后只发现2,2,4,4,6,62六甲基28,82二乙烯基环四硅氧烷单体存在。同时T eng等[30]还研究了酸和碱催化2,2,4,4,6,62六甲基28,82二苯基环四硅氧烷的开环聚合。采用三氟甲基磺酸催化2,2,4,4,6,62六甲基28,82二苯基环四硅氧烷的阳离子开环聚合后共聚物的微观
结构可以被认为是化学选择开环的,有40%的单体被回收。而采用P
42t2Bu强碱为催化剂催化开环聚合产生的共聚物的微观结构是随机的,低分子量的组分是由低聚物和环四、环五和环六硅氧烷组成。
Desmurs等[31]改用二(三氟甲基磺酰)亚胺为引发剂和六甲基二硅氧烷为封头剂进行D4开环聚合。聚合体与三氟甲基磺酸引发聚合类似,但是采用二(三氟甲基磺酰)亚胺为引发剂聚合速率更快。动力学
研究表明:以二(三氟甲基磺酰)亚胺为引发剂的D
4开环聚合的活化能比以三氟甲基磺酸为引发剂的活
化能要低,所以可以证明对于D
4的开环聚合二(三氟甲基磺酰)亚胺是一种比三氟甲基磺酸更有潜力的引发剂。
虽然阳离子开环聚合没有阴离子开环聚合使用广泛,但目前也在实验室和工业上有一定的应用,特别是对于那些要和碱起反应的单体,如含SiH、羧酸、或SiCH
Cl等基团的单体。对于D3或D4阳离子开
2
环聚合,所采用的引发剂基本上是强的质子酸,如H
S O4、HClO4或Lewis酸。
2
2 乳液聚合
211 机理研究
环硅氧烷在含有乳化剂及水溶液催化剂的水体系中,可以开环聚合生成羟基封端的聚硅氧烷乳液。目前,按所采用的乳化剂种类不同,有机硅乳液大致分为阴离子型、阳离子型、非离子型和自乳化型乳液,其中阴离子型和阳离子型为主要类型。环硅氧烷阴离子乳液聚合过程,由三步组成:环硅氧烷在酸催化下开环,生成低摩尔质量的H O(Me
SiO)4H;作为反应活性中心的低摩尔质量H O(Me2SiO)n H继续与D n
2
反应;H O(Me
SiO)n H之间的缩合反应。阳离子乳液聚合方法,即在阳离子乳化剂存在下,以碱金属氢氧
2
化物或季铵碱等为催化剂,在50～90℃下使环二甲基硅氧烷D
n等,在水体系中开环聚合,得到高聚合度的H O(Me
SiO)n H,最后环硅氧烷与线状硅氧烷达到平衡状态[32～36]。
2
1959年Hyde等[37]首次制备了阳离子型有机硅乳液。1969年Weyenberg等[38]提出了阴离子型有机硅
乳液的制备方法,他们使用十二烷基苯磺酸(DBS A)及其钠盐进行D
4的开环乳液聚合,得出端羟基硅氧烷齐聚物在乳液粒子表面缩合使硅氧链增长的结论。Smith等[39]根据乳液聚合机理提出了乳液聚合过程的三个阶段:乳胶粒生成阶段,乳胶粒长大阶段及乳液聚合完成阶段,这一理论被后人看作是乳液聚合的经典理论。
212 动力学研究
李忠铭等[40]用D
4改性丙烯酸丁酯(BA)2苯乙烯(St)乳液,得到了稳定的改性苯丙乳液。他们研究了
该聚合体系的动力学特征,讨论了加料方式、反应温度、D
4加入量对聚合速率的影响。结果表明,采用预
用量在3%～8%时,聚合速率和乳化半连续滴加法,聚合速率比间歇加料法平缓、单体转化率较高;当D
4
转化率随其增加稍有降低;反应温度的升高乳液聚合速率和转化率都相应提高。朱春凤等[41]研究了聚硅氧烷乳液的离心分离稳定性、耐热(60℃)、耐寒(2℃、-10℃)稳定性、单体转化率、黏度法测定聚合物分子量、乳液粒子大小及其分布图,以及不同加料方式、不同聚合反应温度下的聚合动力学。结果表明,先加催化剂、乳化剂、水,后加单体,且采用反应初期高温聚合、后期低温聚合的方法,则有利于提高乳液的稳定性、单体转化率和聚合物分子量。Barrère等[42]采用双十二烷基二甲基溴化铵为乳化剂,氢氧化钠为引发剂进行1,3,52三(三氟丙基甲基)环三硅氧烷(F3)的阴离子开环聚合。动力学研究表明,聚合分两个阶段完成,第一阶段是F
3的阴离子的开环聚合,最大的非平衡产率接近100%;第二个阶段包括缩聚和
回咬反应。
许涌深等[43]以D
4为单体,十二烷基苯磺酸(DBS A)为乳化剂和催化剂,正戊醇为助乳化剂,研究了D4
的微乳液聚合,探讨了聚合温度、乳化体系组成、交联剂乙烯基三甲氧基硅烷(VT MS)对D
4微乳液聚合动力学的影响。结果表明,微乳液聚合没有常规乳液聚合的恒速反应期,在较高温度下,反应迅速进入快速反应阶段,达到一定转化率后又快速下降并趋于平衡转化率。高温有利于加快聚合速率,适当增大乳化剂DBS A与助乳化剂的比例,单体微滴的尺寸减小,聚合速率增大,产物粒径减小。交联剂VT MS的引入,不仅使线性聚硅氧烷形成交联的弹性体网络,而且改变了端羟基硅氧烷的缩合平衡反应速率,抑制了逆反应,加快了聚合速率。赵宁[44]以十二烷基硫酸钠(S DS)或十二烷基苯磺酸(DBS A)为乳化剂,以正丁醇、
正戊醇、正己醇、正辛醇为助乳化剂,制备了D
4的微乳液。以D
4
的微乳液为反应介质进行聚合,制备有
机硅聚合物微乳液。考察了不同环硅氧烷微乳液的组成对制备有机硅微乳液的影响,探讨了环硅氧烷微乳液聚合的成核机理,研究了聚合温度、乳化剂Π助乳化剂的质量比及聚合物的官能团改性对聚合动力学,聚合分子量,聚合物乳胶粒的粒径及粒径分布的影响。
细乳液聚合是一种新型的聚合方法,其乳化体系、乳化工艺、引发聚合机理、动力学行为、乳胶性能等都不同于普通乳液聚合。细乳液聚合靠高剪切力,由表面活性剂和长链脂肪醇或长链烷烃组成的复合乳化剂提供稳定性,具有独特的聚合机理、乳化体系和颗粒特性,已越来越受到人们关注。近年来关于细乳液聚合的研究大多侧重于乙烯类单体的自由基聚合,而有关D
4
及功能性有机硅单体的离子型细乳液聚合的报道很少。戚飞飞等[45,46]以阴离子开环细乳液聚合成功合成了用于织物整理的有机硅阳离子型聚
合物乳液,并分别对该体系D
4单体细乳液的制备及其稳定性、D
4
阴离子开环细乳液聚合机理、聚合规
律、成核方式及动力学开展了研究,初步建立了D
4
阴离子细乳液聚合的链数模型和表观速率模型。
展望
由于聚硅氧烷具有优异的物理、化学性能,在国防、航空航天、纺织、机械、电子电器、汽车、建筑等行
业用途广泛,因此近年来发展十分迅速。目前对D
4、D3等的开环聚合反应进行了比较深入的研究,但对于甲基苯基环硅氧烷及带有其它官能团的环硅氧烷的开环聚合研究甚少,进一步对他们的开环聚合机理及动力学进行深入研究,将有助于指导和促进聚硅氧烷向更多的品种及应用开发的方向发展,进一步推进有机硅工业的发展。
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Study on Mechanism and K inetics for Ring2Opening
Polymerization of Cyclosiloxane
LüSu2fang,LI Mei2jiang,W U Ji2rong,J I ANGJian2xiong,LAI G uo2qiao,QI U Hua2yu
(K ey Lab o f Organosilicon Chemistry and Material Technology o f MOE and Zhejiang Province,
Hangzhou Normal Univer sity,Hangzhou310012,China)
Abstract:Cyclosiloxanes are converted into linear polysiloxane by the action of nucleophilic or electrophilic catalyst,tem perature and radiation.The polymerization method is bulk polymerization and emulsion polymerization. Bulk polymerization can be divided into anionic polymerization and cationic polymerization.Anionic polymerization is that cyclosiloxanes are converted into linear polysiloxane by basic catalyst(nucleophilic agent).Cationic polymerization process is performed by acidic catalyst(electrophilic agent).Emulsion polymerization is polymerized by m onomer,water(or other disperse medium)and emulsifying agent.According to emulsifying agent type,emulsion polymerization can als o be mainly divided into anionic and cationic type.This review introduces the study on mechanism and kinetics for ring2opening polymerization of bulk polymerization and emulsion polymerization of cyclosiloxane,and at last analyzes the developing trends.
K ey w ords:Cyclosiloxane;Anionic P olymerization;Cationic P olymerization;Mechanism;K inetics
第二章反应动力学基础.
2 反应动力学基础 2.1在一体积为4L 的恒容反应器中进行A 的水解反应，反应前 A 的含量为12.23%（重量），混合物的密度为1g/mL ，反应物A 的分子量为88。在等温常压 解：利用反应时间与组分A 的浓度变化数据，作出C A ～t 的关系曲线，用镜面法求得t=3.5h 时该点的切线，即为水解速率。 切线的斜率为 0.760.125/.6.1 α-==-mol l h 由（2.6）式可知反应物的水解速率为 0.125/.-==dC A r mol l h A dt 2.2在一管式反应器中常压300℃等温下进行甲烷化反应： 2423+→+CO H CH H O 催化剂体积为10ml ，原料气中CO 的含量为3%，其余为N 2,H 2气体，改变进口原料气流量Q 0解：是一个流动反应器，其反应速率式可用（2.7）式来表示 00000(1)(1)-= =-=-=-A A R A A A A A A A A dF r dV F F X Q C X dF Q C dX 故反应速率可表示为： 000 0(/)==A A A A A R R dX dX r Q C C dV d V Q 用X A ～V R /Q 0作图，过V R /Q 0=0.20min 的点作切线，即得该条件下的dX A /d(V R /Q 0)值α。 0.650.04 1.79 0.34 α-== 故CO 的转化速率为 40030.10130.03 6.3810/8.31410573--? ===???A A P C mol l RT
430 0 6.3810 1.79 1.1410/.min (/)--==??=?A A A R dX r C mol l d V Q 2.3已知在Fe-Mg 催化剂上水煤气变换反应的正反应动力学方程为： 20.850.4 /-=?w CO CO r k y y kmol kg h 式中y CO 和y CO2为一氧化碳及二氧化碳的瞬间摩尔分率，0.1MPa 压力及700K 时反应速率常数k W 等于0.0535kmol/kg.h 。如催化剂的比表面积为30m 2/g ，堆密度为1.13g/cm 3，试计算： （1） 以反应体积为基准的速率常数k V 。 （2） 以反应相界面积为基准的速率常数k g 。 （3） 以分压表示反应物系组成时的速率常数k g 。 （4） 以摩尔浓度表示反应物系组成时的速率常数k C 。 解：利用（2.10）式及（2.28）式可求得问题的解。注意题中所给比表面的单位换算成m 2/m 3。 33230.450.45 33 0.45(1) 1.13100.053560.46/.6(2) 1.7810/.3010 11(3)()()0.05350.15080.1013..()8.3110700(4)()(0.05350.333(0.1）ρρρρ-==??=-= = =???==?=??==?=v b w b b g w w v b n p w n c w k k kmol m h k k k kmol m h a kmol k k P kg h MPa m RT k k P km 0.45)().kmol ol kg h 2.4在等温下进行液相反应A+B →C+D ，在该条件下的反应速率方程为： 1.50.5 0.8/min =?A A B r C C mol l 若将A 和B 的初始浓度均为3mol/l 的原料混合进行反应，求反应4min 时A 的 转化率。 解：由题中条件知是个等容反应过程，且A 和B 的初始浓度均相等，即为1.5mol/l ，故可把反应速率式简化，得 1.50.5222 00.80.80.8(1)===-A A B A A A r C C C C X 由（2.6）式可知 00 (1)?? ???? --==-=A A A A A A d C X dC dX r C dt dt dt 代入速率方程式 22 00.8(1)=-A A A A dX C C X dt 化简整理得 00.8(1)=-A A A dX C dt X 积分得 00.81= -A A A X C t X 解得X A =82.76%。
化学反应动力学基础-学生整理版
5202 反应 2O 3→ 3O 2的速率方程为 - d[O 3]/d t = k [O 3]2[O 2]-1 ， 或者 d[O 2]/d t = k '[O 3]2[O 2]-1，则速率常数 k 和 k ' 的关系是： ( ) (A) 2k = 3k ' (B) k = k ' (C) 3k = 2k ' (D) -k /2 = k '/3 5203 气相反应 A + 2B ─→ 2C ，A 和 B 的初始压力分别为 p A 和 p B ，反应开始时 并无 C ，若 p 为体系的总压力，当时间为 t 时，A 的分压为： ( ) (A) p A - p B (B) p - 2p A (C) p - p B (D) 2(p - p A ) - p B 5204 对于反应 2NO 2= 2NO + O 2，当选用不同的反应物和产物来表示反应速率时，其相互关系为：( ) (A) -2d[NO 2]/d t = 2d[NO]/d t = d[O 2]/d t (B) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = d ξ /d t (C) - d[NO 2]/d t = d[NO]/d t = d[O 2]/d t (D) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = 1/V d ξ /d t 5207 气相基元反应 2A k 1 B 在一恒容的容器中进行，p 0为 A 的初始压力, p t 为时间 t 时反应 体系总压，此反应速率方程 d p t / d t = 。 - k (2p t - p 0)2 5208 有一反应 mA → nB 是一简单反应，其动力学方程为 -d c A / d t = kc A m ， c A 的单位为 mol ·dm -3， 时间单位为 s ，则： (1) k 的单位为 ___________ mol 1- m ·dm 3( m -1)·s -1 (2) 以d c B /d t 表达的反应速率方程和题中给的速率方程关系为 B A A A 1d 1d 'd d m m c c k c k c n t m t m =-== 5209 反应 2N 2O 5─→ 4NO 2+ O 2 在328 K 时，O 2(g)的生成速率为0.75×10-4 mol ·dm -3·s -1。 如 其间任一中间物浓度极低, 难以测出, 则该反应的总包反应速率为 _______________mol ·dm -3·s -1, N 2O 5 之消耗速率为__________ mol ·dm -3·s -1，NO 2之生成速率为_______________mol ·dm -3·s -1 。0.75×10-4, 1.50×10-4, 3.00×10-4 5210 O 3分解反应为 2O 3─→3O 2 ，在一定温度下, 2.0 dm 3容器中反应。实验测出O 3每秒消耗1.50× 10-2 mol, 则反应速率为_______________mol ·dm -3·s -1氧的生成速率为_______________mol ·dm -3·s -1, d ξ /d t 为_______________ 0.75×10-2, 2.25×10-2, 1.50×10-2.。 5211 2A ＋B ＝2C 已知反应某一瞬间, r A ＝12.72 mol ·dm -3·h -1, 则 r B ＝ , r C ＝_____________r B ＝6.36 mol ·dm -3·h -1, r C ＝12.72mol ·dm -3·h -1 5212分别用反应物和生成物表示反应A ＋3B ＝2C 的反应速率, 并写出它们间关系为： 。 r A ＝13r B ＝12 r C 5222 有关基元反应的描述在下列诸说法中哪一个是不正确的： ( ) (A) 基元反应的级数一定是整数 (B) 基元反应是“态－态”反应的统计平均结果 (C) 基元反应进行时无中间产物，一步完成 (D) 基元反应不一定符合质量作用定律 5223 400 K 时，某气相反应的速率常数k p = 10-3(kPa)-1·s -1，如速率常数用 k C 表示，则 k C 应为： (A) 3.326 (mol ·dm -3)-1·s -1 k C = k p (RT ) (B) 3.0×10-4 (mol ·dm -3)-1·s -1 (C) 3326 (mol ·dm -3)-1·s -1 (D) 3.0×10-7 (mol ·dm -3)-1·s -1 5224 如果反应 2A + B ＝ 2D 的速率可表示为：
ε2己内酯在PVA膜上原位开环接枝聚合引发体系的研究
第30卷第5期 2003年北京化工大学学报 JOURNA L OF BEI J I NG UNI VERSITY OF CHE MIC A L TECH NO LOGY V ol.30,N o.5 2003 ε2己内酯在PVA 膜上原位开环接枝聚合 引发体系的研究 隋 圆 赵京波3 杨万泰 (北京化工大学教育部可控化学反应科学与技术基础重点实验室,北京 100029) 摘 要:研究了以三丁基氯化锡(Bu 3SnCl )、辛酸亚锡(Sn (Oct )2)为引发剂,以及不加引发剂时ε2己内酯在PVA 膜上的原位接枝聚合。考察了反应时间对接枝率的影响。实验结果表明不加引发剂时,直接以羟基引发的体系产物接枝率较高。对接枝膜进行ATR 和SE M 表征,证明所得的产物为接枝共聚物。同时研究了接枝前后PVA 膜耐水性的变化,证明接枝膜的耐水性随着接枝率的增加而增大。关键词:ε2己内酯;开环聚合;接枝聚合;聚乙烯醇中图分类号:O63115 收稿日期:2003201215 基金项目:国家杰出青年资金资助项目(20025415)第一作者:女,1973年生,硕士生3通讯联系人 E 2mail :rjguo @https://www.wendangku.net/doc/355883133.html, 聚ε2己内酯(PC L )是近几十年发展起来的合成生物降解聚合物。由于它具有低毒性、独特的生物相容性、生物降解性和优良的药物通过性,而用于体内植入材料及药物的缓释胶囊[1]。随着人们对环境保护的认识,PC L 作为一种可生物降解的材料,受到 极大的关注。对于ε2己内酯的开环聚合,已进行了大量的研究,其中锡类化合物如四丁基锡(Bu 4Sn )[2]和三丁基锡衍生物[3]是应用最广泛的引发剂。聚乙烯醇(PVA )是唯一可以生物降解的乙烯基类聚合物,它具有良好的生物相容性、耐溶剂性和阻隔性,但耐水性很差,从而限制了它的应用。通过接枝非极性的乙烯基单体可以改善聚乙烯醇的耐水性,但往往会影响生物降解性。国外曾以钛酸四丁酯[4]和四丁基钛[5]为引发剂,在PVA 存在的条件下进行己内酯开环聚合,将脂肪族聚酯链接枝到PVA 上,对其进行改性。该产品可作为喷墨打印片材中的吸墨层,也可作为防水的阻隔涂层。本文研究了以三丁基氯化锡和辛酸亚锡为引发剂及不加引发剂的情况下,ε2己内酯在PVA 膜上进行的开环接枝聚合反应。三丁基氯化锡和辛酸亚锡都是内酯开环聚合的引发剂,它们可以与体系中的醇羟基或微量的水一起,引发内酯的活性聚合。PVA 结构中含有大量的 侧羟基,因此本文利用三丁基氯化锡及辛酸亚锡为引发剂,引发己内酯在PVA 的侧羟基上反应,进行接枝聚合。三丁基氯化锡是单官能引发剂,可以避免均聚物的形成;而辛酸亚锡无毒、安全,由其引发聚合形成的产物,可用于生物医用材料。文中研究了PVA 膜接枝己内酯的反应规律,并探讨了接枝后的PVA 膜水溶性的变化。类似的研究国内外未见报道。 1 实验部分 111 原料 PVA124,北京试剂公司提供,进口分装;ε2己内 酯,Fluka Chemika AG CH 29471Buchs ,使用前用无水硫酸钠干燥;三丁基氯化锡(Bu 3SnCl ),Acros organics 公司产品;辛酸亚锡(Sn (Oct )2),Strem 化学公司生产,体积分数约90%,配成015m ol/L 的甲苯溶液使用;甲苯,N ,N 2二甲基甲酰胺(DMF ),均为分析纯,使用前用金属钠回流干燥。112 PVA 膜制备 配制1%的PVA 水溶液,将其浇注在塑料模具上,在红外灯下干燥制膜,然后将膜放入真空干燥箱中,60℃干燥24h ,裁成2cm ×3cm 的样膜,放入保干器中待用。113 PVA 膜接枝反应 在接枝反应进行前,先将制备的洁净的PVA 膜在60℃的DMF 中溶胀1h ,以破坏其结晶,增加反应活性。
反应动力学资料
几种废水的湿式氧化动力学参数 沸水种类氧化剂动力学参数 （kJ/mol）温度/K 氧压力/MPa 浓度 /gL-1 造纸黑液O 2 Ea=54.5-50.1， m=1,n=0 433-463 1.5-2.2 1.5 乙酸空气Ea=100.5， m=0,n=0.65 448-473 5-13 5-20 苯酚O 2 Ea=547-44， m=1,n=0 448-483 0.4 0-0.78 乙酸空气Ea=100， m=0.5,n=0.5 373-473 0.5-2 4.8-6. 6 丁酸O 2 Ea=59， m=0.35,n=0.68 453-493 0.69-1.4 5.01 煤气化废水O 2 Ea=47.9， m=0,n=0.25 463-523 0.98-3.4 23 甲醛废水H 2O 2 Ea=53， m=1.30,n=0.17 433-473 - 1.36 乳化液废水O 2 Ea=47.8， m=1.98,n=0.31 433-513 (0.5-1.5)P O2 5.1 化学反应动力学是研究化学反应速率和反应机理的学科。它的基本任务是研究反应的速率及各种因素对反应速率的影响；探讨反应的机理，即反应物分子经历了怎样的具体途径，才变成产物分子的。 化学分应动力学的发展 1.19世纪60年代，古德堡和瓦格提出浓度对反应速率的影响规律 2.1889年，阿仑尼乌斯提出温度对反应速率的影响规律； 3.1916 –1918年，路易斯提出简单碰撞理论； 4.1930 –1935年，艾琳、鲍兰义提出活化络合物理论； 5.20世纪60年代，反应速率理论进入分子水平，发展成为微观反应动力学； 化学反应的反应速率及速率方程：速率方程又称为动力学方程表示一个化学反应的反应速率与浓度等参数间的关系式称为微分式；表示浓度与时间等参数间的关系式，称为积分式。反应速率被定义为若某反应的计量方程: 反应速率=反应量/{（反应时间）（反应区）} 反应速率的单位取决于反应量、反应区和反应时间的单位。均相液相反应过程的反应区是液相反应体积，反应速率单位往往以kmol/(m3?h)表示。 反应速率的测定 1.化学方法：用化学分析或仪器分析法来测定不同时刻反应物或产物的浓度。 2.物理方法:测量与某种反应组分浓度呈单值关系的一些物理量随时间的变化，然后折算成不
己内酯的常温绿色开环聚合
2011年9月24-28日2011年全国高分子学术论文报告会中国大连A-P-005 己内酯的常温绿色开环聚合 朱明强[1,2]，樊俊兵[2]，李亚婧[1] 1.华中科技大学武汉光电国家实验室（筹） 2.湖南大学生物学院 环酯单体在不同引发剂催化体系作用下的开环聚合是制备可生物降解脂肪族聚酯的主要方法。近年来人们主要关注用于环酯单体开环聚合的催化体系是辛酸亚锡-醇双组份体系,主要涉及羟基与辛酸亚锡在高温下的可逆络合来引发内酯单体的插入和活化，得到高分子量的聚酯。此外还有大量其他类型的引发体系也在不断探索中。本论文将常见的有机-无机杂化研究中的有机钛酸酯作为引发己内酯室温聚合的高效催化体系，发现聚合具有很高的引发活性和很好的分子量可控性。 关键字：钛酸酯，己内酯，开环聚合，聚酯，常温 A-P-006 壳聚糖改性可生物降解聚氨酯的制备 李凤红[1]，孙勇[2]，邹雪梅[1]，姜涛[1]，马少君[1] 1.沈阳工业大学石油化工学院，辽宁辽阳，111003 ; 2. 沈阳工业大学材料科学与工程学院，辽宁沈阳，110178 由于聚氨酯(PU)材料不能自然降解的缺点和血液相容性的问题，因此开发可生物降解聚氨酯材料被认为是解决这一难题的理想途径之一。壳聚糖(Chitosan)是自然界中惟一大量存在的天然碱性多糖，具有良好的成膜性、生物相容性、生物降解性和无毒性。本文通过化学选择性保护壳聚糖的氨基制备了N-邻苯二甲酰化壳聚糖，并将其作为聚氨酯多元醇组分，以甲苯二异氰酸酯(TDI)为硬段、聚己内酯(PCL)为软段、1，4丁二醇作为扩链剂合成了一种新型壳聚糖改性可生物降解聚氨酯。采用傅里叶红外光谱分析和示差扫描量热仪(DSC)对N-邻苯二甲酰化壳聚糖、壳聚糖改性可生物降解聚氨酯的结构和性能进行了表征。DSC分析结果表明，随着TDI与扩链剂1，4丁二醇用量的增加，侧链可以自成一相，具有熔融峰。 关键字：壳聚糖，己内酯，聚氨酯，制备 37
化学反应动力学基础(一)-学生
5202 反应 2O 3→ 3O 2的速率方程为 - d[O 3]/d t = k [O 3]2[O 2]-1 ， 或者 d[O 2]/d t = k '[O 3]2[O 2]-1，则速率常数 k 和 k ' 的关系是： ( ) (A) 2k = 3k ' (B) k = k ' (C) 3k = 2k ' (D) -k /2 = k '/3 5203 气相反应 A + 2B ─→ 2C ，A 和 B 的初始压力分别为 p A 和 p B ，反应开始时 并无 C ，若 p 为体系的总压力，当时间为 t 时，A 的分压为： ( ) (A) p A - p B (B) p - 2p A (C) p - p B (D) 2(p - p A ) - p B 5204 对于反应 2NO 2= 2NO + O 2，当选用不同的反应物和产物来表示反应速率时，其相互关系为：( ) (A) -2d[NO 2]/d t = 2d[NO]/d t = d[O 2]/d t (B) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = d ξ /d t (C) - d[NO 2]/d t = d[NO]/d t = d[O 2]/d t (D) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = 1/V d ξ /d t 5207 气相基元反应 2A k 1 B 在一恒容的容器中进行，p 0为 A 的初始压力, p t 为时间 t 时反应 体系总压，此反应速率方程 d p t / d t = 。 - k (2p t - p 0)2 5208 有一反应 mA → nB 是一简单反应，其动力学方程为 -d c A / d t = kc A m ， c A 的单位为 mol ·dm -3， 时间单位为 s ，则： (1) k 的单位为 ___________ mol 1- m ·dm 3( m -1)·s -1 (2) 以d c B /d t 表达的反应速率方程和题中给的速率方程关系为 B A A A 1d 1d 'd d m m c c k c k c n t m t m =-== 5209 反应 2N 2O 5─→ 4NO 2+ O 2 在328 K 时，O 2(g)的生成速率为0.75×10-4 mol ·dm -3·s -1。 如其间任一中间物浓度极低, 难以测出, 则该反应的总包反应速率为 _______________mol ·dm -3·s -1, N 2O 5之消耗速率为__________ mol ·dm -3·s -1，NO 2之生成速率为_______________mol ·dm -3·s -1 。0.75×10-4, 1.50×10-4, 3.00×10-4 5210 O 3分解反应为 2O 3─→3O 2 ，在一定温度下, 2.0 dm 3容器中反应。实验测出O 3每秒消耗1.50×10-2 mol, 则反应速率为_______________mol ·dm -3·s -1氧的生成速率为_______________mol ·dm -3·s -1, d ξ /d t 为_______________ 0.75×10-2, 2.25×10-2, 1.50×10-2.。 5211 2A ＋B ＝2C 已知反应某一瞬间, r A ＝12.72 mol ·dm -3·h -1, 则 r B ＝ , r C ＝_____________r B ＝6.36 mol ·dm -3·h -1, r C ＝12.72mol ·dm -3·h -1 5212分别用反应物和生成物表示反应A ＋3B ＝2C 的反应速率, 并写出它们间关系为： 。r A ＝ 13r B ＝1 2 r C 5222 有关基元反应的描述在下列诸说法中哪一个是不正确的： ( ) (A) 基元反应的级数一定是整数 (B) 基元反应是“态－态”反应的统计平均结果 (C) 基元反应进行时无中间产物，一步完成 (D) 基元反应不一定符合质量作用定律 5223 400 K 时，某气相反应的速率常数k p = 10-3(kPa)-1·s -1，如速率常数用 k C 表示，则 k C 应为： (A) 3.326 (mol ·dm -3)-1·s -1 k C = k p (RT ) (B) 3.0×10-4 (mol ·dm -3)-1·s -1 (C) 3326 (mol ·dm -3)-1·s -1 (D) 3.0×10-7 (mol ·dm -3)-1·s -1 5224 如果反应 2A + B ＝ 2D 的速率可表示为：
第二章均相反应动力学试题(带答案)
第二章 均相反应动力学 1. 均相反应是指___________________________________。（参与反应的物质均处于同一相） 2. a A + b B p P + sS 对于反应，则=P r _______)(A r -。（a p ） 3.着眼反应组分K 的转化率的定义式为_______。（0 0K K K K n n n -= χ ） 4.当计量方程中计量系数的代数和等于零时，这种反应称为_______，否则称为_______。（等 分子反应、非等分子反应） 5. 化学反应速率式为βα B A C A C C K r =- ，用浓度表示的速率常数为C K ，假定符合理想气体状 态方程，如用压力表示的速率常数P K ，则C K =_______P K 。（ ) () (βα+RT ） 6. 化学反应的总级数为n ，如用浓度表示的速率常数为C K ，用逸度表示的速率常数f K ，则C K =_______ f K 。（n RT )(） 7. 化学反应的总级数为n ，如用浓度表示的速率常数为C K ，用气体摩尔分率表示的速率常 数y K ，则C K =_______y K 。（ n p RT ???? ??） 8.在构成反应机理的诸个基元反应中，如果有一个基元反应的速率较之其他基元反应慢得 多，他的反应速率即代表整个反应的速率，其他基元反应可视为处于_______。（拟平衡常态） 9.当构成反应机理的诸个基元反应的速率具有相同的数量级时，既不存在速率控制步骤时，可假定所有各步基元反应都处于_______。（拟定常态） 10. 活化能的大小直接反映了______________对温度的敏感程度。（反应速率） 11. 一个可逆的均相化学反应，如果正、逆两向反应级数为未知时，采用______________法来求反应级数。（初始速率法） 12.生成主产物的反应称为_______，其它的均为_______。（主反应、副反应） 13. 平行反应 A P (主) S (副) 均为一级不可逆反应，若主E ＞副E ，选择性S p 与_______无关， 仅是_______的函数。 （浓度、温度） 14. 如果平行反应A P (主) S (副) 均为一级不可逆反应，若主E ＞副E ，提高选择性P S 应 _______。(提高温度) 15. 一级连串反应A S P 在全混流釜式反应器中，则目的产物P 的最大浓 度= max ,P C ______、 = opt τ ______。（2 2 /112 0] 1) /[(+K K C A 、 2 11 K K ）
第七章-开环聚合
第七章开环聚合 一、课程主要内容 开环聚合概述；开环聚合的特征；环状单体的种类及其聚合能力；环醚的开环聚合。 对第七章内容作一般了解。 二、习题与答案 本章试题有基本概念题、填空题和简答题。 ㈠基本概念题 ⒈开环聚合：开环聚合是指具有环状结构的单体经引发聚合后将环打开形成高分子化合物的一类聚合反应。 ⒉环醚：环中含有醚键-O-的环状化合物称为环醚。 ⒊环氧化合物：三节环醚又称为环氧化合物或氧化烯，如环氧乙烷又称为氧化乙烯，环氧丙烷又称为氧化丙烯。 ⒋环缩醛：在环中含有-CH2O-基团的环状化合物。 ⒌内酯：环中含有酯基-COO-的环状化合物，称为内酯或环酯。 ⒍内酰胺：环中含有酰胺基-CONH-的环状化合物，称为内酰胺或环酰胺。 ㈡填空题 ⒈环状类单体主要有环醚类、环酰胺类、环酯类和环烯烃等几类。 ⒉环醚单体主要有环氧乙烷、环氧丙烷、氧杂环丁烷、3,3’-二氯甲基氧杂环丁烷、和四氢呋喃等。 ⒊环氧化合物有环氧乙烷、环氧丙烷和环氧氯丙烷等。 ⒋环缩醛有三聚甲醛和四聚甲醛。 ⒌含硅的环状化合物有1,1’,3,3’,-四甲基-1.3-二硅环丁烷和2,2’,4,4’,6,6’,8,8’-八甲基 -2,4,6,8-四硅氧杂环辛烷(D4) 。 ㈢简答题 ⒈写出开环聚合反应简式、聚合机理，并写出环氧丙烷开环聚合的聚合反应简式？ 答案： 开环聚合反应简式可表示如下 n R [ R Z ]n Z 在环状单体中，R为烷基，Z为杂原子：O,S,N,P,Si或-CONH-，-COO-，-CH=CH-基团等。 绝大多数环状单体的开环聚合是按离子型聚合机理进行的，有少数环状单体的开环聚合是按水解聚合机理进行的。 环氧丙烷进行开环聚合的聚合反应简式为
动力学基础资料解析
1.2.2 化学动力学方程 定量描述反应速率与影响反应速率因素之间的关系式称为化学动力学方程。影响反应速率的因素有反应温度、组成、压力、溶剂的性质、催化剂的性质等。然而对于绝大多数的反应，影响的最主要因素是反应物的浓度和反应温度。因而化学动力学方程一般都可以写成： ),(T c f r i =± （1-12） 式中 i r ——组分i 的反应速率，)./(3h m kmol ； c ——反应物料的浓度向量，3/m kmol ； T ——反应温度，K 。 式（1-12）表示反应速率与温度及浓度的关系，称为化学反应动力学表达式，或称化学动力学方程。对一个由几个组分组成的反应系统，其反应速率与各个组分的浓度都有关系。当然，各个反应组分的浓度并不都是相互独立的，它们受化学计量方程和物料衡算关系的约束。 在恒温条件下，化学动力学方程可写成： ),,( B A i c c kf r =± （1-13） 式中 ,,B A c c ——A 、B 、…组分的浓度，3/m kmol ； k ——反应速率常数，].)/[(131h m kmol n n --； 在非恒温时，化学动力学方程可写成： ),,()(' B A i c c f T f r =± （1-14） 式中)('T f k =，其值与组分的浓度无关。反应速率常数是温度的函数，其关系式可用阿累尼乌斯(Arrhenius)方程表示： )exp(0RT E A k -= （1-15） 式中：0A ——指前因子，也称频率因子，].)/[(131h m kmol n n --； E ——反应活化能，kmol kJ /； R ——气体通用常数，[)/(314.8K kmol kJ R ?=]； 各组分浓度对反应速率的影响表示为),,( B A c c f ，具体表示形式由实验确
环硅氧烷开环聚合反应的机理及动力学研究
基金项目:浙江省科技支撑计划(2007C21G 2150010)和浙江省高等学校特聘教授基金(2005Z J008); 作者简介:邱化玉(1963-),理学博士,钱江学者特聘教授,博士研究生导师,研究方向为有机硅化学; 3通讯联系人,E 2mail :hyqiu @https://www.wendangku.net/doc/355883133.html,. 环硅氧烷开环聚合反应的机理及动力学研究 吕素芳,李美江,邬继荣,蒋剑雄,来国桥,邱化玉 3(杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室和浙江省有机硅 材料技术重点实验室,杭州 310012) 摘要:环硅氧烷在亲核或亲电催化剂、温度或辐射作用下,可开环聚合生成线型聚硅氧烷,聚合方法主要有 本体聚合和乳液聚合。本体聚合可分为阴离子聚合和阳离子聚合,阴离子聚合就是在碱性催化剂(亲核试剂) 作用下,使环硅氧烷开环聚合成线型聚硅氧烷的过程;阳离子聚合就是环硅氧烷在酸性催化剂(亲电试剂)作用下的开环聚合反应。乳液聚合则是单体和水(或其它分散介质)并用乳化剂配成乳液状态进行聚合,按所采用的乳化剂种类不同,主要有阴离子型和阳离子型两种类型。本文总结了近几年国内外环硅氧烷本体聚合和乳液聚合的开环聚合机理及动力学研究情况,并对今后此方面的研究进行了展望。 关键词:环硅氧烷;阴离子聚合;阳离子聚合;反应机理;动力学引言 环硅氧烷是有机硅工业中最主要的原料,大多数有机硅高分子都是由环硅氧烷开环聚合得到的,强酸或强碱引发环硅氧烷开环聚合是合成线型聚硅氧烷常用的方法。常用的环硅氧烷为六甲基环三硅氧烷(D 3)和八甲基环四硅氧烷(D 4)。环硅氧烷开环聚合的方法主要有本体聚合和乳液聚合,二者均可分为阴离子聚合和阳离子聚合两种。本体聚合是单体本身加入少量其它介质聚合;乳液聚合则是单体和水(或其它分散介质)并用乳化剂配成乳液状态进行聚合。 环硅氧烷在亲核或亲电催化剂、温度或辐射作用下,可开环聚合生成线型聚硅氧烷。聚合过程由4 个阶段组成[1]:(1)聚合引发阶段,形成反应中心;(2)链增长阶段;(3)链终止阶段(活性中心消失);(4)链 转移形成新的活性点。 线形聚硅氧烷是有机硅聚合物最基本的形式,研究最多,应用也最广。聚硅氧烷的聚合方法从反应类型上来区分,可分为以两端有活性官能团封端的线形聚硅氧烷为基本原料的缩合聚合和以环硅氧烷为单体的开环聚合两大类。由于开环聚合所用的单体价廉易得、聚合过程简易可行,因此对开环聚合的研究、应用最多,而对环硅氧烷开环聚合的机理及动力学进行深入的研究,可为聚硅氧烷的工程设计及生产控制提供理论依据。本文旨在近年来国内外对环硅氧烷的本体聚合和乳液聚合的开环聚合机理及动力学研究进行综述,分别对本体聚合的阴离子聚合和阳离子聚合的机理及动力学进行综述,对环硅氧烷的乳液聚合的开环聚合机理及动力学研究进行综述。 1 本体聚合 111 阴离子催化开环聚合反应 11111 机理研究 阴离子催化开环聚合反应,就是在碱性催化剂(亲核试剂)作用下,使环硅氧烷开环聚合成线型聚硅氧烷的过程。以K OH 催化D 4开环聚合为例,反应开始时,K OH 中OH - 阴离子与D 4硅原子上的3d 轨道配位,导致D 4内电子云密度重新分布,在加热下引起Si —O —Si 键断裂(开环),生成链端含
聚己内酯合成步骤
己内酯开环聚合制备聚己内酯 1. 目的 用?-己内酯聚合得到分子量100000的聚己内酯，用于乳液电纺丝原料。 2.原理 （1）己内酯开环聚合，催化剂：异辛酸亚锡，封端：十六醇。 （2）十六醇用量计算：封端剂的摩尔量与聚己内酯摩尔量相同。 n(pcl) = v * ρ/ M = 25(ml) * 1.03(g/ml) /100000(g/mol) =0.0002595mol 【25ml即反应时己内酯的用量。】 所以： n(十六) = 0.0002595mol m(十六) = M(十六) * n(十六) =242.5(g/mol) *0.0002595mol =0.0624 (g) （3）异辛酸亚稀用量：（单体的万分之五） m（cl）=25ml * 1.02(g/ml) = 25.75 g m (异辛酸亚稀) =25.75 *5/100000 (g) ，预计使其溶于200 μL ，但是用的容量瓶是10ml 的，则通过对应关系，计算应向10ml瓶中加异辛酸亚稀：0.6438 （g）。 (25.75 *5/100000)/200ul=((25.75 *5/100000)/10000ul) *50 所以： m=25.75 * 50 * (5/100000)= 0.6438 g 3.步骤 （1）己内酯（单体）制备：
将用氢化钙干燥的己内酯减压蒸馏，油浴加热 80°C时，收集馏分，为无色透明液体。 主要仪器：油浴，真空油泵，三口烧瓶，球形冷凝管等。 相关图片：
（2）向球形管中加入十六醇0.0624g,用液氮制冷，并抽真空3-4h。 （3）在第四小时开始配制催化剂（定容异辛酸亚稀）。 定容时，实际加入了0.6470 g异辛酸亚稀： 由对应关系： m（实际）/10000=25.75 * (5/100000)/ v（实际） v（实际）=198.995 ul 所以加入配制的催化剂0.199ml。 （4）加入己内酯，加入一个小磁子。
反应动力学方法
热分析动力学 一、 基本方程 对于常见的固相反应来说，其反应方程可以表示为 )(C )(B )(A g s s +→ （1） 其反应速度可以用两种不同形式的方程表示： 微分形式 )(d d ααf k t = （2） 和 积分形式 t k G =)(α （3） 式中：α――t 时物质A 已反应的分数； t ――时间； k ――反应速率常数； f (α)—反应机理函数的微分形式； G(α)――反应机理函数的积分形式。 由于f （α）和G （α）分别为机理函数的微分形式和积分形式，它们之间的关系为： α αααd /)]([d 1) ('1)(G G f = = （4） k 与反应温度T （绝对温度）之间的关系可用著名的Arrhenius 方程表示： )/exp(RT E A k -= （5）
式中：A ――表观指前因子； E ――表观活化能； R ――通用气体常数。 方程（2）～（5）是在等温条件下出来的，将这些方程应用于非等温条件时，有如下关系式： t T T β0 += （6） 即： β/=t d dT 式中：T 0――DSC 曲线偏离基线的始点温度（K ）； β――加热速率（K ·min -1）。 于是可以分别得到： 非均相体系在等温与非等温条件下的两个常用动力学方程式： )E/RT)f(A t d d αexp(/-=α (等温) （7） )/exp()(β d d RT E f A T -= αα (非等温) （8） 动力学研究的目的就在于求解出能描述某反应的上述方程中的“动力学三因子” E 、A 和f(α)
对于反应过程的DSC 曲线如图所示。在DSC 分析中，α值等于H t /H 0，这里H t 为物质A ′在某时刻的反应热，相当于DSC 曲线下的部分面积，H 0为反应完成后物质A ′的总放热量，相当于DSC 曲线下的总面积。 二、 微分法 2．1 Achar 、Brindley 和Sharp 法： 对方程)/exp()(β d d RT E f A T -= αα进行变换得方程： )/exp(d d )(βRT E A T f -=α α （9） 对该两边直接取对数有： RT E A T f - =ln d d )(βln α α （10） 由式（11）可以看出，方程两边成线性关系。 通过试探不同的反应机理函数、不同温度T 时的分解百分数，进行线性回归分析，就可以试解出相应的反应活化能E 、指前因子A 和机理函数f(α). 2．2 Kissinger 法
表面反应动力学
表面反应动力学 1、假设气体A 和B （压力分别为P A 和P B ）在催化剂上的吸附服从Langmuir 吸附模型，反应生成气体M 和N （压力分别为P M 和P N ），表面反应为控制步骤，其余均达平衡： A + B ?→ M + N * *+ +++M M ** **B B A A +*A *B M *N * + * * N N d1a2k d2 + k d3k a3a4 *：为吸附位，K A ＝k a1/k d1，K B ＝k a2/k d2，K M ＝k d3/k a3，K N ＝k d4/k a4 请推导反应速率方程。（共10分） 反应速度： θθθθN M r B A r k k r -+-= k a1*P A *θ=k d1*θA k a2*P B *θ= k d2*θB k a3*P M *θ= k d3*θ M k a4*P N *θ= k d4*θN θ+θA +θB +θM +θN = 1 P K P K P K P K P K P K P K N N M M B B A A A A i i A A A 1 111--++++=+= ∑θ P K P K P K P K P K N N M M B B A A B B B 1 11--++++= θ， P K P K P K P K P K N N M M B B A A M M M 111--++++= θ， P K P K P K P K P K N N M M B B A A N N N 111--++++= θ 2 11)1(P K P K P K P K P P K K k P P K K k N N M M B B A A N M N M r B A B A r ---+++++-=γ 2、简述固体催化剂上氧化还原反应的机理。以1-丁烯氧化脱氢制丁二烯为例，画出其催化循环示意图。（共15分） 所用催化剂为MoO 3/Bi 2O 3混合氧化物，反应由下列各步组成： ① CH 3-CH 2-CH 2=CH 2＋2Mo 6+＋O 2-(晶格）?→ CH 2=CH 2-CH 2=CH 2＋2Mo 5+＋H 2O
化学动力学第二章习题和答案
化学反应动力学 第二章习题 1、The first-order gas reaction SO 2Cl 2 → SO 2 + Cl 2 has k = 2.20 ? 10-5 s -1 at 593K, (1) What percent of a sample of SO 2Cl 2 would be decomposed by heating at 593K for 1 hour? (2) How long will it take for half the SO 2Cl 2 to decompose? 解：一级反应动力学方程为： t k e Cl SO Cl SO ?-?= ][][2222 ? t k e Cl SO Cl SO ?-= ][] [2222 (1) 反应达1小时时： 60601020.222225][] [???--=e Cl SO Cl SO =0.924=92.4% 已分解的百分数为：100%-92.4%=7.6% (2) 当 2 1][][2222= Cl SO Cl SO 时，7.3150621 ln 1=-=k t s 5 2 1102.2693 .0-?= t = 31500 s = 8.75 hour 2、T-butyl bromide is converted into t-butyl alcohol in a solvent containing 90 percent acetone and 10 percent water. The reaction is given by (CH 3)3CBr + H 2O → (CH 3)3COH + HBr The following table gives the data for the concentration of t-utyl bromide versus time: T(min) 0 9 18 24 40 54 72 105 (CH 3)CBr (mol/L) 0.1056 0.0961 0.0856 0.0767 0.0645 0.0536 0.0432 0.0270 (1) What is the order of the reaction? (2) What is the rate constant of the reaction? (3) What is the half-life of the reaction? 解： (1) 设反应级数为 n ，则 n A k dt A d ][][=- ? kt A A n n =---1 1][1 ][1 若 n=1，则 ][][ln 1A A t k = t = 9 01047.00961.01056.0ln 91==k ， t = 18 01167.00856.01056.0ln 181==k t = 24 01332.00767.01056.0ln 241== k ， t = 40 01232.00645 .01056.0ln 401==k t = 54 01256.0=k ， t = 72 01241.0=k ， t = 105 01299.0=k
单质铁、锌催化的己内酯开环聚合反应
目录 第一章文献综述 (1) 1.1 聚己内酯的性质及应用 (1) 1.2 聚己内酯的合成方法 (4) 1.3 己内酯聚合的催化剂 (8) 1.4 本课题的研究背景及选题依据 (26) 第二章单质铁催化的己内酯开环聚合反应 (36) 2.1 引言 (36) 2.2 实验部分 (37) 2.3 结果与讨论 (38) 2.4 小结 (53) 第三章单质锌催化的己内酯开环聚合反应 (55) 3.1 引言 (55) 3.2 实验部分 (56) 3.3 结果与讨论 (56) 3.4 小结 (74) 第四章总结 (75) 在读期间发表的论文 (76) 致谢 (77)
单质铁、锌催化的己内酯开环聚合反应 第一章 第一章 文献综述 1.1 聚己内酯的性质及应用 由内酯和交酯的开环聚合反应所合成的脂肪族聚酯，如聚己内酯（PCL）、聚丙交酯（PLA）、聚乙交酯（PGA）以及它们的共聚物等，具有良好的机械性能、疏水性和生物相容性，在生物医学和制药领域具有广阔的应用前景。其中，聚己内酯具有独特的物理化学性质（表1.1），引起了人们广泛的研究兴趣。 表1.1 聚己内酯的一些理化性质 性质范围 数均分子量（M n/g mol-1）530~630000 密度（ρ/g cm-3） 1.071~1.200 玻璃化转变温度（T g/°C）?65~?60 熔点（T m/°C）56~65 分解温度（/°C）350 固有粘度（ηinh/cm3 g-1）100~130 特性粘度（η/cm3 g-1）0.9 拉伸强度（σ/MPa）4~785 杨氏模量（E/GPa）0.21~0.44 断裂延伸率（ε/%）20~1000 在溶解性方面，常温下，聚己内酯可溶于氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、苯、甲苯、环己酮、四氢呋喃和2-硝基丙烷等常见有机溶剂，微溶于丙酮、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和乙腈等溶剂，不溶于乙醇、石油醚和乙醚1。 聚己内酯（图1.1）是一种由己酸酯重复单元组成的脂肪族聚酯，是一种半晶型的聚合物，其结晶性随着温度的降低而升高，可以达到69%，其晶胞隶属正交晶 1