热力学统计物理
热力学与统计物理学(Thermodynamics and Statistical Physics)
课程内容第0章导论
热力学
第一章热力学的基本规律
第二章均匀物质的热力学性质
*第三章单元系的相变
第四章多元系的复相平衡和化学平衡
*第五章不可逆过程热力学简介
统计物理学
第六章统计规律性与概率统计分布
第七章近独立粒子系统的最概然分布
第八章玻耳兹曼统计理论
第九章费米统计和玻色统计理论
*第十章系综理论
*第十一章涨落理论
*第十二章非平衡态统计理论初步
教材与参考书
教材：
1. 汪志诚，《热力学·统计物理》(第三版)，高等教育出版社，2003年（兰州大学）
参考书：
1. 汪志诚，《热力学·统计物理（第3版）学习辅导书》，高等教育出版社，2004年
2. 马本堃，《热力学与统计物理学》(第二版)，高等教育出版社，1995年（北京师范大学）
3. 钟云霄，《热力学与统计物理学》，科学出版社，1988年（北京大学）
4. 苏汝铿，《统计物理学》(第二版)，高等教育出版社，2004年（复旦大学）
5. 龚昌德，热力学与统计物理学，（南京大学）
6. 王诚泰，统计物理学，（清华大学）
7. [美]L.E.雷克，《统计物理现代教程(上)》，北京大学出版社，1983年
8. L. E. Reichl, A Modern Course in Statistical Physics (2nd Edition), 1998，University of Texas
9. R. K. Pathria, Statistical Mechanics (2nd Edition), 2003, University of Waterloo, Canada
10. 中国科技大学物理班，《美国物理试题与解答第五卷热力学与统计物理学》，中国科技大学出版社，1986年
11. 李湘如、彭匡鼎，《热力学与统计物理学例题和习题(热力学分册)》，高等教育出版社，1988年
12. 彭匡鼎、李湘如，《热力学与统计物理学例题和习题(统计物理学分册)》，高等教育出版社，1988年
第0章导论
1. 热力学与统计物理学的研究对象
生活中所接触的宏观物体是由大量微观粒子构成的，并且这些微观粒子不停地进行着无规则的运动，而且这种微观粒子的无规则运动（的剧烈程度）与物体的冷热程度（温度）有关。热力学与统计物理学的研究对象即为大量微观粒子（分子、原子等）组成的热力学系统的热运动（微观上为热运动，宏观上表现为热现象）
2. 热力学与统计物理学的研究任务
研究热运动的规律及其热运动对物质宏观性质的影响。
3. 热力学和统计物理学的研究方法不同
（1）热力学：热运动的宏观理论
热力学的研究方法：通过对热现象的观测、实验和分析，总结出基本的经验规律，再而经过逻辑演绎推理，抽象出热运动的本质，得出热力学的基本规律（热力学第零、第一、第二和第三定律），由此揭示出系统宏观量之间的关系和宏观量的变化规律，及宏观物理过程中宏观量的变化关系及宏观热力学过程的进行方向和限度。
热力学理论的特点：
普适性：热力学基本规律的普遍适用
可靠性：实验总结
局限性：微观热运动本质
（2）统计物理学：热运动的微观理论
统计物理学的研究方法：根据宏观物质系统是由大量微观粒子组成这一事实，从物质的微观结构出发，认为物质的宏观性质是大量微观粒子热运动的集体表现，宏观物理量是相应的微观量的统计平均值。即：由物质微观结构（微观粒子及其相互作用，粒子能级结构等粒子及系统的微观结构性质），按照系统的统计分布规律进行统计平均得到系统微观量的统计平均值（宏观量）。
统计物理学特点：深入到热运动的微观本质，能够将热力学中三个相互独立的基本定律归结为一个基本的统计原理，阐明这三个定律的统计意义，还能解释涨落现象。
统计物理学的局限性：统计物理学对物质的微观结构往往只能作简化的模型假设，因而只能得到近似的结果，而且统计物理学的理论结果最终需要宏观实验检验。
4. 热力学和统计物理学的联系
相同的研究对象和研究任务，研究方法不同。热力学为宏观理论，统计物理学为微观理论，两者相辅
相成。
5. 热力学和统计物理学的发展史
第一时期（17世纪末——19世纪中叶），实质上是热学的早期史，这个时期积累了大量的实验和观察事实。关于热的本性展开了研究和争论，为热力学理论的建立作了准备，在19世纪前半叶出现的热机理论和热功相当原理已经包含了热力学的基本思想。
第二时期（19世纪中叶——19世纪70年代末），这个时期发展了唯象热力学和分子运动论。这些理论的诞生直接与热功相当原理有关，热功相当原理奠定了热力学第一定律的基础。它和卡诺理论结合，导致了热力学第二定律的形成。热功相当原理跟微粒说（唯动说）结合则导致了分子运动论的建立。而在这段时期内唯象热力学和分子运动论的发展还是彼此隔绝的。
第三时期（19世纪70年代末——20世纪初），这个时期开始于波尔兹曼的经典工作，在这个时期内唯象热力学的概念和分子运动论的概念结合的结果，最终导致了统计热力学的产生。这时出现了吉布斯在统计力学方面的基础工作。
第四时期（20世纪30年代——），这个时期内出现了量子统计物理学和非平衡态理论，形成了现代理论物理学最重要的一个部门。
第一章热力学的基本规律
1.1 热力学系统的平衡状态及其描述
1.2 热平衡定律和温度
1.3 物态方程
1.4 功
1.5 热力学第一定律
1.6 热容量和焓
1.7 理想气体的内能
1.8 热力学第一定律的应用
1.9 理想气体的卡诺循环
1.10 热力学第二定律
1.11卡诺定理
1.12 热力学温标
1.13 克劳修斯等式和不等式
1.14 熵和热力学基本方程
1.15 理想气体的熵
1.16 热力学第二定律的数学表达
1.17 熵增加原理的简单应用
1.18 自由能和吉布斯函数
*1.19 [前沿课题]有限时间热力学
1.1热力学系统的平衡状态及其描述
1. 系统与外界
热力学系统：热力学的研究对象。由大量微观粒子热运动，相互作用、相互关联，构成的系统。个别粒子力学运动，与温度无关，大量微观粒子的集体运动与温度有关，形成热运动。突现系统思想：系统整体功能大于部分之和，有新质产生。
外界：热力学系统热运动的周围环境。
系统划分：根据系统与外界的相互作用（能量交换与物质交换）情况，划分为：
孤立系统：系统与外界无能量交换与物质交换。
封闭系统：系统与外界有能量交换，无物质交换
开放系统：系统与外界有能量交换与物质交换
孤立系统的认识：孤立系统是一个理想的极限概念，绝对意义下的孤立系统是不存在的。实验研究一个系统，由于对系统的观测时即施加了外界的作用，并从系统取得反馈的信息，这必然破坏系统的孤立性，故实验研究的系统必非孤立系统。
孤立系统模型：当系统与外界的相互作用十分微弱，其相互作用能远小于系统本身的能量、在讨论中可以忽略不计，系统即可视为孤立系统。
2. 热力学状态
热力学研究关心系统热运动的整体宏观物理性质与宏观物理过程的性质。
宏观量：系统整体的宏观热运动物理量。如体积、压强、温度等
微观量：粒子或系统运动微观物理量。如粒子质量、速度、动量、能量等
热力学状态（宏观态）：系统所有宏观性质的总和，由宏观量描写。
3. 热力学平衡态状态参量
平衡态：经验总结（的物理概念），孤立系统经过长时间后总要到达平衡态，即系统所有宏观物理性质（物理量）不随时间改变。
平衡态特点：(1)所有宏观量时间上不变、空间上均匀。(2) 是一种热动平衡（微观热运动仍然存在，达到动态平衡）。 (3) 系统内部不再有宏观物理过程（如传热、扩散等宏观输运过程），粒子微观热运动完全无序。是一种无生命的死亡状态。
非平衡态：非平衡态特点是：（1）宏观量随时间改变，部分宏观量空间不均匀。（2）系统内部存在宏观物理过程（如传热、扩散等），粒子微观热运动较有序。是一种有生命有活力的状态。
驰豫过程：孤立系统，初始非平衡态，由于粒子间相互作用，相互影响，系统内部的宏观物理过程（如
传热、扩散等）使得宏观量在空间分布趋于均匀化，到达终止平衡态。
平衡态的状态参量和态函数：系统的宏观运动状态由其宏观物理量（热力学量）描述。平衡态上，宏观量空间均匀，宏观量之间存在相互联系，不全部独立，可以由几个基本的热力学量描述。
如经典力学中，用（,）描述质点运动状态，拉格朗日分析力学中，用（）描述力学系统运动状态，哈密顿分析力学中，用（）描述力学系统运动状态。其运动状态的变化的规律则由运动微分方程描述，分别为牛顿运动微分方程、拉格朗日方程和哈密顿正则方程。
a q
q &,αa p q ,α状态参量：描写宏观态的一组最少的必要而充分的独立的宏观量。经验总结为四类状态参量：力学参量（如压强）、几何参量（如体积）、化学参量（如物质摩尔数）、电磁参量（如描述电介质的电场强度、极化强度与总电矩，描述磁介质的磁场强度、磁化强度与总磁矩等）。
内参量与外参量：系统全部状态参量可分为内参量（内部性质决定，如压强等）和外参量（直接受外界影响，如体积等）。
态函数：除状态参量以外其它的宏观量，不独立。可表示为状态参量的函数（单值函数）。 系统全部宏观量分为：状态参量和态函数（状态参量的函数）。
系统全部宏观量按与系统大小的关系分为：强度量：与系统大小（质量或摩尔数）无关，如压强、温度等）；广延量（可加量）：与系统大小成正比，如体积、物质摩尔数、内能等。
简单系统：只需要体积和压强两个状态参量即可确定其状态的系统。
均匀系统：系统在空间上各部分的性质完全相同。系统中一个性质均匀的部分称为一个相，故均匀系统也称单相系。
复相系：如整个系统的性质不均匀，但可以分成若干个均匀的部分，每一部分仍是一个宏观系统，则每一个均匀的部分称为一个相，整个系统为一个复相系。
局域平衡系统：整个系统的性质不均匀，但可以分成若干个部分，若每一部分分得足够小（但仍是一个宏观系统），每个部分内部的各种性质均匀，处于平衡态，则整个系统处于局域平衡态。系统处于局域平衡态时，其广延量（可加量）为各部分相应广延量的和
4. 改变系统状态的方法
系统与外界相互作用的形式：能量交换（做功、传热），物质交换
1.2 热平衡定律和温度
研究热平衡规律。 1. 热平衡定律
热平衡实验：系统A 与B 热接触时，各自平衡态不破坏（各自的状态参量不改变，因而全部热力学量不改变），则A 与B 处于热平衡。
两系统热接触，如初始不处于热平衡，则两系统间将出现热传递（宏观热力学过程），最终必将达到热平衡。
热平衡定律（热力学第零定律）：若系统A 与B 处于热平衡，且系统A 与C 也处于热平衡，则系统B 与C 必处于热平衡。反映热平衡的传递性。 2．温度
热平衡定律是热平衡现象的实验总结或经验总结，它描述一种现象，是一种感性认识。经过逻辑演绎推理，揭示出其本质意义，即处于热平衡的热力学系统存在一个宏观性质（宏观热力学量）----态函数温度。它反映系统间能否处于热平衡，两系统处于热平衡的充要条件是它们具有相同的态函数温度值（函数值相同，但函数关系可不同）：
),(),(,(C C C B B B A A A Y X t Y X t Y X t ==）
温标：温度的数值表示法。经验温标的三要素：测温物质的测温属性（测温参量）、规定测温属性随温度的变化关系、温度的标准点与标准温度。
理想气体温标与热力学温标，两者的关系
1.3 物态方程 1．物态方程
物态方程：平衡态系统有态函数温度 ， 状态参量）
(T T =其函数关系即称物态方程。均匀系统（气体、液体或各向同性固体等）在无外场作用时，状态参量为压强p 和体积V ，物态方程为
或 ),(V p T T =0),,(=V p T f
只有均匀系统才有物态方程。一个非均匀系统可以分成几个均匀部分，每个局域部分处于平衡态--局域平衡，每一部分有各自的物态方程，但整个非均匀系统没有一个总的物态方程。
物态方程是热力学系统全部宏观性质的两个决定性质之一，另一个是内能或热容量
。
),(V T U U =),(V T C C V V =与均匀物质物态方程有关的几个物理量： 定压膨胀系数
p
T V V ????????=
1α 定容压强系数
V
T p p ????????=
1β 等温压缩系数 T
p
V V ????
???????
=1κ， 热力学系统的平衡稳定性（力学平衡的稳定性）要求0>κ或0
p V 。 三者关系为 p κβα= [由轮换关系1?=?????????????
????????
?????p V T V T T p p V
可证]
2．几种常见物质的物态方程 （1）理想气体： （nRT pV =μ
M
n =
是物质摩尔数），适用理想气体（实际气体在的极限，即
各种实际气体在时所呈现的共性）。气体普适常数。
0→p 0→p 11
3145.8????=K mol J R （2）实际气体物态方程：
（a ）范德瓦耳斯（van der Waals ）方程（1摩尔物质）
RT b v v a
p =?+)(2
（n
V v =是每摩尔物质体积），适用范德瓦耳斯气体。 物理意义：修正项2v
a
内压强，由分子间引力作用引起。=b 全部分子本身体积的4倍，由分子间排斥力
作用引起。
范德瓦耳斯方程框架反映各种范德瓦耳斯气体（实际气体）的共性。a,b 反映个性，参见汪志诚，《热力学·统计物理》，p.15表1.1。
范德瓦耳斯方程可定性解释气液相变。 （b ）昂尼斯(Onnes)方程 级数展开形式 ])
()(1[2K +++
=v
T C v T B RT pv ， 其中B (T )为第二维里系数，C (T )为第三维里系数，第一维里系数是RT. （3）液体和简单固体（各向同性固体）
])(1)[0,(),(000p T T p T V p T V κα??+==
来源：
Vdp VdT dp p V dT T V p T dV T
p κα?=?
?????????+???
?????=),( 考虑液体和各向同性固体的定压膨胀系数α和等温压缩系数κ随T 和p 变化很小，视为常数。同时体积随T 和p 变化很小，式子右边视为常数，积分
)0,(0T V V ≈
∫
∫
?=)
,()
0,()
,()
0,(0000)(p T V T V p T V T V Vdp VdT dV κα得到其物态方程。 （4）顺磁性固体
状态参量 磁参量：磁化强度，磁场强度m H 物态方程为居里定律： H T
C
m = （C 常数）
[补充例题]
[例1] 三个气体系统A 、B 、C ，其状态分别由（p ，V ），和描写。当A 与C 处于热平衡时，有
),('
'
V p ),('
''
'V p , 0'
''
'=??V p nbp pV 当B 与C 处于热平衡时，有
0'
'
''''
''
''
'=+?V
V nBp V p V p , 式中n ，b ，B 为常数。求这三个系统处于热平衡时彼此相等的三个态函数。 解：三个相等的态函数即为其温度
t V p t V p t V p t C B A ===),(),(,(''''''）.
据此可将题中系统间热平衡时状态参量间的关系化为
t V p V
nB V p nbp pV ==?=
?'''''
'
'1, 此即为三个系统处于热平衡时彼此相当的三个态函数。
讨论：A 系统的物态为 ,
t nbp pV =?又A 系统为气体，在（即，保持有限，即温度有限）时，将趋于理想气体，上式变为理想气体物态方程
0→p ∞→V pV (为A 系统摩尔数) RT n pV A =A n 故有经验温标，从而A 系统的物态方程为 RT n t A = . RT n nbp pV A =?同理，B 系统的物态方程为
RT n V
nB V p B =?'
'
'1,
C 系统的物态方程为 .
RT n V p C =''''其中。显然C 系统为理想气体。 C B A n n n ==
[例2] 某一气体的定压膨胀系数和等温压缩系数分别为 31(12VT a
T +=
α，1(12
VT
a p +=κ, 其中a 为常数。求此气体的物态方程.
解：分析：物态方程为，题已知0),,(=T V p f α和κ，则V 对p 和T 的偏导数已知，故选择p 和T 为变量，写出的全微分：
),(T p V
VdT Vdp dT T V dp p V
T p dV p T
ακ+?=????????+?
????
?????=),( dT VT a
T V dp VT a p V )31()1(2
2+++?
= 解此微分方程，先分离出易分离的变量p ，方程可化为
)1()1()31(1222VT
a V dV dT VT VT a T p dp +?++
=. 积分此方程：第一步，先视T 为常数，对V 进行“偏积分”，积分常数应为T 的函数。
)()ln()(|)1(ln 2
2
T C T a
V T C VT a
V dV p T ++
?=++
?
=∫
不变 第二步，将上式重新微分，与原微分方程比较以确定C(T)。上式微分后为
dT dT T dC dT T
a V T a
T a V dV
p dp )(223
2++++?=,
比较原微分方程即得 T
dT T dC 1)(=. 积分得
, 为积分常数. '
ln )(C T T C +='C 将C(T)代入,即得物态方程为 '
2
ln )ln(ln C T T
a V p +++?=, 即
2
T ap CT pV ?
=. 最后，比较理想气体物态方程以确定积分常数C 。上式在理想气体极限（，保持pV 有限）应为
。故有，n 为气体摩尔数，因而最终求得气体物态方程为
0→p nRT pV =nR C = 2
T ap nRT pV ?=.
[补充习题]
[补充习题1] 系统A 和B 都是顺磁盐，它们的状态分别由和描写，系统C 为气体，其状态由描写，当A 与C 处于热平衡时，有 ),(M H )','(M H ),(V p , 0=?MpV nRcH 当B 和C 处于热平衡时，有
,
0'
'
'
'
=?+pV M H nRc M nR θ其中为常数。求出这三个系统处于热平衡时彼此相当的三个状态函数（经验温标）. θ',,,c c R n [补充习题2] 设气体的定压膨胀系数和等温压缩系数分别为
pV nR =
α, V
a
p +=1κ. 其中n 为气体摩尔数，a 为常数。求此气体物态方程. (答案:2
2
1ap nRT pV ?
=) 解：由气体的定压膨胀系数和等温压缩系数得到体积的全微分
)()()(
),(adp dp p
V dT p nR Vdp VdT dp p V dT T V p T dV T p +?=?=??+??=κα， 即
apdp nRdT Vdp pdV ?=+，
积分得：
c ap nRT pV +?
=2
2
1。 比较理想气体物态方程nRT pV =得到积分常数0=c ，由此得到该气体的物态方程为
2
2
1ap nRT pV ?
=。
[补充习题3] 求范德瓦耳斯方程的第二维里系数B (T )和第三维里系数C (T ). (答案：，) RT a b T B /)(?=2
)(b T C =解：范德瓦耳斯方程为
RT b v v a
p =?+
))((2
展开成昂尼斯方程形式为
2v
a
b v RT p ??=
， L L ++?+=?+++=??=2222/1/1/11
v b v RT a b v RT a v b v b v RT a v b RT
pv 故有
RT a b T B /)(?=，
2)(b T C =
[习题解答]
[习题1]（汪志诚，《热力学·统计物理》(第三版)p.65，习题1.4） 描述金属丝的几何参量是长度L ，力学参量是张力τ，物态方程是 f L T (,,)τ=0
实验通常在大气压下进行，其体积变化可以忽略。线胀系数定义为
α??τ=
????
?1L L T
等温杨氏模量定义为
T
L A L Y ??????=
??τ 其中A 是金属丝的截面积。一般α和Y 是T 的函数，对τ仅有微弱的依赖关系，如果温度变化不大，可以看作常数。假设金属丝两端固定，试证明，当温度由下降到时，其张力的增加是 1T 2T )(12T T YA ??=?ατ.
解：已知长度L 对张力τ和温度T 的偏导数，故可写出
τατ?τ???τd AY L dT L d L dT T L dL T
+=???
???+??????=，
故
dT AY dL L
AY
d ατ?=
， 在金属丝长度L 固定时，
dT AY d L ατ?=)(，
当温度变化不大，α和Y 可以看作常数时，有
)()(12T T AY L ??=?ατ.
1.4 功
1. 准静态过程
热力学过程：热力学系统状态随时间变化过程。
准静态过程：每一中间态都是平衡态的热力学过程。初始平衡态经历一个准静态过程，到达终止平衡态
系统状态变化，必破坏原平衡态而到非平衡态，故准静态过程是一种理想化的热力学过程， 由驰豫过程分析，系统在外界作用下，原平衡态受破坏变到非平衡态，经驰豫过程到变化后的新平衡态，故准静态过程实际上是过程进行缓慢，每一步变化都慢于驰豫过程，从而中间态能及时变到平衡态的过程。
准静态过程中间态都是平衡态，宏观量均匀，状态参量有确定值，故准静态过程可在p-V-T 图上用一条过程曲线表示。而非静态过程，中间态非平衡态，宏观量非均匀，无确定值，不能用过程曲线表示。
2. 准静态过程功的表达式
准静态过程系统对外界做功可用状态参量表示 （1）均匀系统体积功
元功：pdV A d = 功：
∫
=
2
1
)(dV V p A 积分沿过程曲线（由过程方程表示）积分，是一个路径积分，即做功与路径有关，数学上
)(V p p =dV V p A d )(=不是全微分, 而是无穷小过程量。
（2）液体表面薄膜表面张力做功
液体表面系统状态参量为表面张力σ和表面积（上下两个表面）ξ
)(V p V
l
x
dx
ξσσd dx l A d ?=??=2 （3）电介质极化功
电介质系统的状态参量中电参量是电场强度E 和电介质极化强度p ，电介质中总电矩为P=pV 。电介质极化时需外界对电介质两边的极板充电,一方面激发电场,另一方面使电介质极化。外界做正功，系统做负功。其中使电介质极化部分的功为
VEdp EdP A d ?=?=（cf 汪志诚，《热力学·统计物理》，p.22） （4）磁介质磁化功
磁介质系统的状态参量中的磁参量是磁场强度H 和磁化强度m ，总磁矩M=mV . 其中使磁介质磁化部分系统对外做负功:
VHdm HdM A d 00μμ?=?=（cf 汪志诚，《热力学·统计物理》，p.23） (5) 准静态过程系统对外界做功的一般表达式
∑=
i
i
dx
X A d
其中: 为外参量(广义坐标)，是广延量。为外参量变化(广义位移) i x i dx 为与外参量(广义坐标)相应的内参量(广义力)，是强度量 i X i x
1.5 热力学第一定律
热力学解决： 状态-----物态方程
状态变化（热力学过程）------第一、第二定律
1．内能
焦耳绝热过程做功实验（1840年开始，长达20年）：机械绝热功和电绝热功实验
焦耳绝热功实验结论：绝热功与过程无关，只与初终态有关。做功与过程无关，则必存在一个势能，热力学中即为态函数。
内能：定义态函数内能U ，反映绝热功与过程无关，
绝热A U U U ?=?=12?
内能是态函数，dU 是状态参量的全微分，
宏观上内能的定义的意义在于内能差（增量）U ?，类似与力学中保守力势能， 内能是广延量（可加量） 局域平衡态内能
局域平衡：系统整体处于非平衡态，但系统内部各局域部分各自处于平衡态。 由内能为广延量，局域平衡态内能为 ， 是态函数，U 不是（非均匀态）
∑=
i
i
U
U i U
内能的微观意义：系统中所有粒子微观热运动的能量，其相应的微观量是每个粒子的能量i ε和各粒子间的相互作用能。
)()(V E T U i
i +=∑ε ，故有 ),(V T U U =
热力学与统计物理第二章知识总结
§2.1内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分 热力学函数中的物态方程、内能和熵是基本热力学函数，不仅因为它们对应热力学状态描述第零定律、第一定律和第二定律，而且其它热力学函数也可以由这三个基本热力学函数导出。 焓：自由能： 吉布斯函数： 下面我们由热力学的基本方程(1) 即内能的全微分表达式推导焓、自由能和吉布斯函数的全微分 焓、自由能和吉布斯函数的全微分 o焓的全微分 由焓的定义式，求微分，得， 将（1）式代入上式得(2) o自由能的全微分 由得 (3) o吉布斯函数的全微分 (4)
从方程（1）（2）（3）（4）我们容易写出内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分dU，dH，dF，和dG独立变量分别是S，V；S，P；T，V和T，P 所以函数U（S，V），H（S，P），F（T，V），G（T，P）就是我们在§2.5将要讲到的特性函数。下面从这几个函数和它们的全微分方程来推出麦氏关系。 二、热力学（Maxwell）关系(麦克斯韦或麦氏) (1)U（S，V） 利用全微分性质（5） 用（1）式相比得（6） 再利用求偏导数的次序可以交换的性质，即 （6）式得（7） （2） H（S，P） 同（2）式相比有 由得（8） （3） F（T，V）
同（3）式相比 （9） （4） G（T，P） 同（4）式相比有 （10） （7），（8），（9），（10）式给出了热力学量的偏导数之间的关系，称为麦克斯韦（J.C.Maxwell）关系，简称麦氏关系。它是热力学参量偏导数之间的关系，利用麦氏关系，可以从以知的热力学量推导出系统的全部热力学量，可以将不能直接测量的物理量表示出来。例如，只要知道物态方程，就可以利用（9），（10）式求出熵的变化，即可求出熵函数。 §2.2麦氏关系的简单应用 证明 1. 求 选T,V为独立变量，则内能U（T,V）的全微分为 （1） 熵函数S(T,V)的全微分为( 2)
热力学统计物理各章重点总结..
第一章 概念 1.系统：孤立系统、闭系、开系 与其他物体既没有物质交换也没有能量交换的系统称为孤立系； 与外界没有物质交换，但有能量交换的系统称为闭系； 与外界既有物质交换，又有能量交换的系统称为开系； 2.平衡态 ~ 平衡态的特点：1.系统的各种宏观性质都不随时间变化；2.热力学的平衡状态是一种动的平衡，常称为热动平衡；3.在平衡状态下，系统宏观物理量的数值仍会发生或大或小的涨落；4.对于非孤立系，可以把系统与外界合起来看做一个复合的孤立系统，根据孤立系统平衡状态的概念推断系统是否处在平衡状态。 3.准静态过程和非准静态过程 准静态过程：进行得非常缓慢的过程，系统在过程汇总经历的每一个状态都可以看做平衡态。 非准静态过程，系统的平衡态受到破坏 4.内能、焓和熵 。 内能是状态函数。当系统的初态A和终态B给定后，内能之差就有确定值，与系统由A到达B所经历的过程无关; 表示在等压过程中系统从外界吸收的热量等于态函数焓的增加值。这是态函数焓的重要特性 克劳修斯引进态函数熵。定义: 5.热容量：等容热容量和等压热容量及比值<
定容热容量: 定压热容量: 6.循环过程和卡诺循环 循环过程（简称循环）：如果一系统由某个状态出发，经过任意一系列过程，最后回到原来的状态，这样的过程称为循环过程。系统经历一个循环后，其内能不变。 理想气体卡诺循环是以理想气体为工作物质、由两个等温过程和两个绝热过程构成的可逆循环过程。 7.。 8.可逆过程和不可逆过程 不可逆过程：如果一个过程发生后,不论用任何曲折复杂的方法都不可能使它产生的后果完全消除而使一切恢复原状。 可逆过程：如果一个过程发生后，它所产生的后果可以完全消除而令一切恢复原状。 8.自由能：F和G （ 定义态函数：自由能F，F＝U－TS 定义态函数：吉布斯函数G，G=U-TS+PV，可得GA－GB－W1 定律及推论
热力学和统计物理的答案解析第二章
第二章 均匀物质的热力学性质 2.1 已知在体积保持不变时，一气体的压强正比于其热力学温度. 试证明在温度保质不变时，该气体的熵随体积而增加. 解：根据题设，气体的压强可表为 (),p f V T = （1） 式中()f V 是体积V 的函数. 由自由能的全微分 得麦氏关系 .T V S p V T ??????= ? ??????? （2） 将式（1）代入，有 ().T V S p p f V V T T ??????=== ? ??????? （3） 由于0,0p T >>，故有0T S V ???> ????. 这意味着，在温度保持不变时，该气体的熵随体积而增加. 2.2 设一物质的物态方程具有以下形式： 试证明其内能与体积无关. 解：根据题设，物质的物态方程具有以下形式： (),p f V T = （1） 故有 ().V p f V T ???= ???? （2） 但根据式（，有 ,T V U p T p V T ??????=- ? ??????? （3） 所以 ()0.T U Tf V p V ???=-= ???? （4） 这就是说，如果物质具有形式为（1）的物态方程，则物质的内能与体积无关，只是温度T 的函数.
2.3 求证： ()0;H S a p ???< ???? ()0.U S b V ???> ???? 解：焓的全微分为 .dH TdS Vdp =+ （1） 令0dH =，得 0.H S V p T ???=-< ???? （2） 内能的全微分为 .dU TdS pdV =- （3） 令0dU =，得 0.U S p V T ???=> ???? （4） 2.4 已知0T U V ???= ????，求证0.T U p ???= ???? 解：对复合函数 (,)(,(,))U T P U T V T p = （1） 求偏导数，有 .T T T U U V p V p ?????????= ? ? ?????????? （2） 如果0T U V ???= ????，即有 0.T U p ???= ???? （3） 式（2）也可以用雅可比行列式证明： .T T U V V p ??????= ? ??????? （2） 2.5 试证明一个均匀物体的在准静态等压过程中熵随体积的增减取决于等压下温度随体积的增减. 解：热力学用偏导数p S V ??? ????描述等压过程中的熵随体积的变化率，
热力学与统计物理第二章知识总结
§内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分 热力学函数中的物态方程、内能和熵是基本热力学函数，不仅因为它们对应热力学状态描述第零定律、第一定律和第二定律，而且其它热力学函数也可以由这三个基本热力学函数导出。 焓：自由能： 吉布斯函数： 下面我们由热力学的基本方程(1) 即内能的全微分表达式推导焓、自由能和吉布斯函数的全微分 焓、自由能和吉布斯函数的全微分 o焓的全微分 由焓的定义式，求微分，得， ； 将（1）式代入上式得(2) o自由能的全微分 由得 (3) o吉布斯函数的全微分 (4)
从方程（1）（2）（3）（4）我们容易写出内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分dU，dH，dF，和dG独立变量分别是S，V；S，P；T，V和T，P 所以函数U（S，V），H（S，P），F（T，V），G（T，P）就是我们在§将要讲到的特性函数。下面从这几个函数和它们的全微分方程来推出麦氏关系。 二、热力学（Maxwell）关系(麦克斯韦或麦氏) ~ (1)U（S，V） 利用全微分性质（5） 用（1）式相比得（6） 再利用求偏导数的次序可以交换的性质，即 （6）式得（7） （2）H（S，P） 同（2）式相比有 由得（8） （3）F（T，V） ~
同（3）式相比 （9） （4）G（T，P） 同（4）式相比有 （10） （7），（8），（9），（10）式给出了热力学量的偏导数之间的关系，称为麦克斯韦（）关系，简称麦氏关系。它是热力学参量偏导数之间的关系，利用麦氏关系，可以从以知的热力学量推导出系统的全部热力学量，可以将不能直接测量的物理量表示出来。例如，只要知道物态方程，就可以利用（9），（10）式求出熵的变化，即可求出熵函数。 §麦氏关系的简单应用 证明 ' 1. 求 选T,V为独立变量，则内能U（T,V）的全微分为 （1）
热力学与统计物理第三章知识总结
§3.1 热动平衡判据 当均匀系统与外界达到平衡时，系统的热力学参量必须满足一定的条件，称为系统的平衡条件。这些条件可以利用一些热力学函数作为平衡判据而求出。下面先介绍几种常用的平衡判据。 oisd一、平衡判据 1、熵判据 熵增加原理，表示当孤立系统达到平衡态时，它的熵增加到极大值，也就是说，如果一个孤立系统达到了熵极大的状态，系统就达到了平衡态。于是，我们就能利用熵函数的这一性质来判定孤立系统是否处于平衡态，这称为熵判据。孤立系统是完全隔绝的，与其他物体既没有热量的交换，也没有功的交换。如果只有体积变化功，孤立系条件相当与体积不变和内能不变。 因此熵判据可以表述如下：一个系统在体积和内能不变的情形下，对于各种可能的虚变动，平衡态的熵最大。在数学上这相当于在保持体积和内能不变的条件下通过对熵函数求微分而求熵的极大值。如果将熵函数作泰勒展开，准确到二级有 d因此孤立系统处在稳定平衡态的充分必要条件为 既围绕某一状态发生的各种可能的虚变动引起的熵变，该状态的熵就具有极大值，是稳定的平衡状态。 如果熵函数有几个可能的极大值，则其中最大的极大相应于稳定平衡，其它较小的极大相应于亚稳平衡。亚稳平衡是这样一种平衡，对于无穷小的变动是稳定是，对于有限大的变动是不稳定的。如果对于某些变动，熵函数的数值不变，，这相当于中性平衡了。 熵判据是基本的平衡判据，它虽然只适用于孤立系统，但是要把参与变化的全部物体都包括在系统之内，原则上可以对各种热动平衡问题作出回答。不过在实际应用上，对于某些经常遇到的物理条件，引入其它判据是方便的，以下将讨论其它判据。 2、自由能判据
表示在等温等容条件下，系统的自由能永不增加。这就是说，处在等温等容条件下的系统，如果达到了自由能为极小的状态，系统就达到了平衡态。我们可以利用函数的这一性质来判定等温等容系统是否处于平衡态，其判据是：系统在等温等容条件下，对于各种可能的变动，平衡态的自由能最小。这一判据称为自由能判据。 按照数学上的极大值条件，自由能判据可以表示为： ; 由此可以确定平衡条件和平衡的稳定性条件。 所以等温等容系统处于稳定平衡状态的必要和充分条件为： 3吉布斯函数判据 在等温等压过程中，系统的吉布斯函数永不增加。可以得到吉布斯函数判据：系统在等温等压条件下，对于各种可能的变动，平衡态的吉布斯函数最小。 数学表达式为 , 等温等压系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为 除了熵，自由能和吉布斯函数判据以外，还可以根据其它的热力学函数性质进行判断。例如，内能判据，焓判据等。 二、平衡条件 做为热动平衡判据的初步应用，我们考虑一个均匀的物质系统与具有恒定温度和恒定压强的热源相互接触，在接触中二者可以通过功和热量的方式交换能量。我们推求在达到平衡时所要满足的平衡条件和平衡稳定条件。 1．平衡条件 现在利用熵判据求系统的平衡条件。我们将系统和热源合起来构成一个孤立系统，设系统的 熵为S，热源的熵为因为熵是一个广延量，具有可加性，则孤立系统的总熵（用） 为： (1) 当达到平衡态时，根据极值条件可得： (2)
热力学统计物理精彩试题
简述题 1. 写出系统处在平衡态的自由能判据。 一个处在温度和体积不变条件下的系统，处在稳定平衡态的充要条件是，对于各种可能的有限虚变动，所引起的自由能的改变均大于零。即0F ?>。 2. 写出系统处在平衡态的吉布斯函数判据。 一个处在温度和压强不变条件下的系统，处在稳定平衡态的充要条件是，对于各种可能的有限虚变动，所引起的吉布斯函数的改变均大于零。即0G ?>。 3. 写出系统处在平衡态的熵判据。 一个处在内能和体积不变条件下的系统，处在稳定平衡态的充要条件是，对于各种可能的有限虚变动，所引起的熵变均小于零。即 0S ?< 4. 熵的统计解释。 由波耳兹曼关系ln S k =Ω 可知，系统熵的大小反映出系统在该宏观状态下所具有的可能的微观状态的多少。而可能的微观状态的多少，反映出在该宏观平衡态下系统的混乱度的大小。故，熵是系统内部混乱度的量度。 5. 为什么在常温或低温下原子内部的电子对热容量没有贡献？ 不考虑能级的精细结构时，原子内的电子激发态与基态的能量差为1~10eV ，相应的特征温度为4 5 K 10~10。在常温或低温下，电子通过热运动获得如此大的能量而跃迁到激发态的概率几乎为零，平均而言电子被冻结基态，因此对热容量没有贡献。 6. 为什么在常温或低温下双原子分子的振动对热容量贡献可以忽略？ 因为双原子分子的振动特征温度3 K θ~10v ，在常温或低温下 kT < 热力学统计物理各章重点总结第一章概念系统孤立系统、闭系、开系与其他物体既没有 物质交换也没有能量交换的系统称为孤立系； 与外界没有物质交换，但有能量交换的系统称为闭系； 与外界既有物质交换，又有能量交换的系统称为开系； 平衡态平衡态的特点系统的各种宏观性质都不随时间变化； 热力学的平衡状态是一种动的平衡，常称为热动平衡； 在平衡状态下，系统宏观物理量的数值仍会发生或大或小的涨落； 对于非孤立系，可以把系统与外界合起来看做一个复合的孤立系统，根据孤立系统平衡状态 的概念推断系统是否处在平衡状态。 准静态过程和非准静态过程准静态过程进行得非常缓慢的过程，系统在过程汇总经历的每 一个状态都可以看做平衡态。 非准静态过程，系统的平衡态受到破坏内能、焓和熵内能是状态函数。当系统的初态A 和终态B给定后，内能之差就有确定值，与系统由A到达B所经历的过程无关; 表示在等 压过程中系统从外界吸收的热量等于态函数焓的增加值。这是态函数焓的重要特性克劳修斯 引进态函数熵。定义: 热容量等容热容量和等压热容量及比值定容热容量: 定压热容量: 循环过程和卡诺循环循环过程（简称循环）如果一系统由某个状 态出发，经过任意一系列过程，最后回到原来的状态，这样的过程称为循环过程。系统经历 一个循环后，其内能不变。 理想气体卡诺循环是以理想气体为工作物质、由两个等温过程和两个绝热过程构成的可逆循 环过程。 可逆过程和不可逆过程不可逆过程如果一个过程发生后,不论用任何曲折复杂的方法都不 可能使它产生的后果完全消除而使一切恢复原状。 可逆过程如果一个过程发生后，它所产生的后果可以完全消除而令一切恢复原状。 自由能F和G 定义态函数自由能F，F＝U－TS 定义态函数吉布斯函数G，G=U-TS+PV， 可得GA－GB3－W1 定律及推论热力学第零定律－温标如果物体A和物体B各自与外在 同一状态的物体C达到热平衡，若令A与B进行热接触，它们也将处在热平衡。 三要素 （1）选择测温质； （2）选取固定点； 热力学与统计物理学基础 Classical Thermodynamics and Statistical Physics 课程编号：课程属性：学科基础课课时/学分：50/2.5 预修课程：高等数学 教学目的和要求： 本课程为力学学科博士研究生的学科基础课，也可为物理学以及其它应用科学研究生的选修课。 通过本课程的学习，学生不仅能掌握热力学和统计物理学的一般知识并熟练运用，而且还能系统地学习到从宏观上和微观上描述热力学系统热现象和热性质的方法。这些有助于学习和掌握其它课程，并大大开拓学生的研究思路。 内容提要： 引言 第一章热力学的基本规律 热力学系统的平衡状态及其描述，热平衡定律和温度，物态方程，热力学第一定律，热容量、焓、内能，卡诺循环，热力学第二定律，热力学第三定律。 第二章热力学基本微分方程 熵，自由能、吉布斯函数，基本热力学函数的确定，特性函数 第三章单元系的相变 热动平衡判据，开系的热力学基本方程，复相平衡条件，单元复相系的平衡性质，临界点和气液两相的转变。 第四章多元系的复相平衡和化学平衡 多元系的热力学函数和热力学方程，多元系的复相平衡条件，吉布斯相律，化学平衡条件，混合理想气体的性质，理想气体的化学平衡。 第五章统计物理学基本理论 统计规律性，概率分布，统计平均值，等概率原理，近独立粒子系统的经典统计理论。 第六章平衡态统计物理学 系统微观状态的描述，统计系综，刘维尔定律，微正则系综，正则系综，巨正则系综，正则分布对近独立粒子系统的应用，能量均分定律和理想气体比热容，实际气体的物态方程。 第七章涨落理论 涨落的准热力学方法，涨落的空间关联与时间关联，布朗运动，仪器的灵敏度，电路中的热噪声。 第八章非平衡态热力学与统计物理简介 不可逆过程与偏离平衡态的物质，昂萨格关系，波尔兹曼积分微分方程，H定理与细致平衡原理，气体的黏滞性，输运过程的动理论。 主要参考书： 1. Ashley H. Carter, Classical and Statistical Thermodynamics(热力学与统计物 第七章 玻耳兹曼统计 7．1试根据公式V a P L l l ??- =∑ε证明，对于非相对论粒子 () 2 222 22212z y x n n n L m m P ++?? ? ??== πε， （ ,2,1,0,,±±=z y x n n n ）有V U P 32= 上述结论对于玻尔兹曼分布，玻色分布和费米分布都成立。 证明：处在边长为L 的立方体中，非相对论粒子的能量本征值为 () 2222 2,,2212z y x n n n n n n L m m P z y x ++?? ? ??== πε （ ,2,1,0,,±±=z y x n n n ）-------（1） 为书写简便，我们将上式简记为3 2 -=aV ε-----------------------（2） 其中V=L 3 是系统的体积，常量() 22 222)2(z y x n n n m a ++= π，并以单一指标l 代表n x ,n y ,n z 三个量子数。 由（2）式可得 V aV V l L εε323235 -=-=??----------------------（3） 代入压强公式，有V U a V V a P l l l L l l 3232 = =??-=∑∑εε----------------------（4） 式中 l l l a U ε ∑= 是系统的能。 上述证明未涉及分布的具体表达式，因此上述结论对于玻尔兹曼分布，玻色分布和费米分布都成立。 注：（4）式只适用于粒子仅有平移运动的情形。如果粒子还有其他的自由度，式（4）中的U 仅指平动能。 7．2根据公式V a P L l l ??- =∑ε证明，对于极端相对论粒子 () 2 1 2 222z y x n n n L c cp ++== πε， ,2,1,0,,±±=z y x n n n 有V U P 31= 上述结论对于玻尔兹曼分布，玻色分布和费米分布都成立。 证明：处在边长为L 的立方体中，极端相对论粒子的能量本征值为 () 2 1 22 2,,2z y x n n n n n n L c z y x ++= πε， ,2,1,0,,±±=z y x n n n -------（1） 为书写简便，我们将上式简记为3 1-=aV ε-----------------------（2） 其中V=L 3 是系统的体积，常量( ) 2 1 2 2 2 2z y x n n n c a ++= π，并以单一指标l 代表n x ,n y ,n z 三 个量子数。 第二章 均匀物质的热力学性质 2.1 已知在体积保持不变时，一气体的压强正比于其热力学温度. 试证明在温度保质不变时，该气体的熵随体积而增加. 解：根据题设，气体的压强可表为 (),p f V T = （1） 式中()f V 是体积V 的函数. 由自由能的全微分 dF SdT pdV =-- 得麦氏关系 .T V S p V T ??????= ? ??????? （2） 将式（1）代入，有 ().T V S p p f V V T T ?????? === ? ? ?????? （3） 由于0,0p T >>，故有0T S V ??? > ????. 这意味着，在温度保持不变时，该气体的熵随体积而增加. 2.2 设一物质的物态方程具有以下形式： (),p f V T = 试证明其内能与体积无关. 解：根据题设，物质的物态方程具有以下形式： (),p f V T = （1） 故有 ().V p f V T ???= ???? （2） 但根据式（2.2.7），有 ,T V U p T p V T ?????? =- ? ??????? （3） 所以 ()0.T U Tf V p V ???=-= ???? （4） 这就是说，如果物质具有形式为（1）的物态方程，则物质的内能与体积无关，只是温度T 的函数. 2.3 求证： ()0;H S a p ???< ???? ()0.U S b V ??? > ???? 解：焓的全微分为 .dH TdS Vdp =+ （1） 令0dH =，得 0.H S V p T ???=-< ???? （2） 内能的全微分为 .dU TdS pdV =- （3） 令0dU =，得 0.U S p V T ??? => ? ??? （4） 2.4 已知0T U V ??? = ????，求证0.T U p ?? ?= ???? 解：对复合函数 (,)(,(,))U T P U T V T p = （1） 求偏导数，有 .T T T U U V p V p ?????????= ? ? ?????????? （2） 如果0T U V ??? = ????，即有 0.T U p ?? ?= ???? （3） 式（2）也可以用雅可比行列式证明： 热力学部分 第一章 热力学的基本规律 1、热力学与统计物理学所研究的对象：由大量微观粒子组成的宏观物质系统 其中所要研究的系统可分为三类 孤立系：与其他物体既没有物质交换也没有能量交换的系统； 闭系：与外界有能量交换但没有物质交换的系统； 开系：与外界既有能量交换又有物质交换的系统。 2、热力学系统平衡状态的四种参量：几何参量、力学参量、化学参量和电磁参量。 3、一个物理性质均匀的热力学系统称为一个相；根据相的数量，可以分为单相系和复相系。 4、热平衡定律(热力学第零定律）：如果两个物体各自与第三个物体达到热平衡，它们彼此 也处在热平衡. 5、符合玻意耳定律、阿氏定律和理想气体温标的气体称为理想气体。 6、范德瓦尔斯方程是考虑了气体分子之间的相互作用力（排斥力和吸引力）,对理想气体状 态方程作了修正之后的实际气体的物态方程。 7、准静态过程：过程由无限靠近的平衡态组成，过程进行的每一步，系统都处于平衡态。 8、准静态过程外界对气体所作的功：，外界对气体所作的功是个过程量。 9、绝热过程：系统状态的变化完全是机械作用或电磁作用的结果而没有受到其他影响。绝 热过程中内能U 是一个态函数：A B U U W -= 10、热力学第一定律（即能量守恒定律）表述：任何形式的能量，既不能消灭也不能创造， 只能从一种形式转换成另一种形式，在转换过程中能量的总量保持恒定；热力学表达式： Q W U U A B +=-；微分形式：W Q U d d d += 11、态函数焓H ：pV U H +=，等压过程：V p U H ?+?=?，与热力学第一定律的公 式一比较即得：等压过程系统从外界吸收的热量等于态函数焓的增加量。 12、焦耳定律：气体的内能只是温度的函数，与体积无关，即)(T U U =。 13．定压热容比：p p T H C ??? ????=；定容热容比：V V T U C ??? ????= 迈耶公式：nR C C V p =- 14、绝热过程的状态方程：const =γpV ；const =γ TV ；const 1 =-γγT p 。 15、卡诺循环过程由两个等温过程和两个绝热过程组成。正循环为卡诺热机，效率 211T T -=η，逆循环为卡诺制冷机，效率为2 11T T T -=η（只能用于卡诺热机）。 16、热力学第二定律：克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体 而不引起其他变化（表明热传导过程是不可逆的）； 开尔文（汤姆孙）表述：不可能从单一热源吸收热量使之完全变成有用的功而不引起其 他变化（表明功变热的过程是不可逆的）； 另一种开氏表述：第二类永动机不可能造成的。 V p W d d -= 第二章 均匀物质的热力学性质 已知在体积保持不变时，一气体的压强正比于其热力学温度. 试证明在温度保质不变时，该气体的熵随体积而增加. 解：根据题设，气体的压强可表为 (),p f V T = （1） 式中()f V 是体积V 的函数. 由自由能的全微分 dF SdT pdV =-- 得麦氏关系 .T V S p V T ??????= ? ??????? （2） 将式（1）代入，有 ().T V S p p f V V T T ?????? === ? ? ?????? （3） 由于0,0p T >>，故有0T S V ??? > ????. 这意味着，在温度保持不变时，该气体的熵随体积而增加. 设一物质的物态方程具有以下形式： (),p f V T = 试证明其内能与体积无关. 解：根据题设，物质的物态方程具有以下形式： (),p f V T = （1） 故有 ().V p f V T ???= ???? （2） 但根据式（2.2.7），有 ,T V U p T p V T ??????=- ? ??????? （3） 所以 ()0.T U Tf V p V ??? =-= ???? （4） 这就是说，如果物质具有形式为（1）的物态方程，则物质的内能与体积无关，只是温度T 的函数. 求证： ()0;H S a p ???< ???? ()0.U S b V ??? > ???? 解：焓的全微分为 .dH TdS Vdp =+ （1） 令0dH =，得 0.H S V p T ???=-< ???? （2） 内能的全微分为 .dU TdS pdV =- （3） 令0dU =，得 0.U S p V T ???=> ???? （4） 已知0T U V ??? = ????，求证0.T U p ?? ?= ???? 解：对复合函数 (,)(,(,))U T P U T V T p = （1） 求偏导数，有 .T T T U U V p V p ???? ?????= ? ? ?????????? （2） 如果0T U V ??? = ????，即有 0.T U p ?? ?= ???? （3） 式（2）也可以用雅可比行列式证明： (, )(, )(,)(,)(, )(,) T U U T p p T U T V T V T p T ????= ? ??????= ?? 热力学统计物理各章重点总结.. 第一章 概念 1.系统：孤立系统、闭系、开系 与其他物体既没有物质交换也没有能量交换的系统称为孤立系； 与外界没有物质交换，但有能量交换的系统称为闭系； 与外界既有物质交换，又有能量交换的系统称为开系； 2.平衡态 平衡态的特点：1.系统的各种宏观性质都不随时间变化；2.热力学的平衡状态是一种动的平衡，常称为热动平衡；3.在平衡状态下，系统宏观物理量的数值仍会发生或大或小的涨落；4.对于非孤立系，可以把系统与外界合起来看做一个复合的孤立系统，根据孤立系统平衡状态的概念推断系统是否处在平衡状态。 3.准静态过程和非准静态过程 准静态过程：进行得非常缓慢的过程，系统在过程汇总经历的每一个状态都可以看做平衡态。 非准静态过程，系统的平衡态受到破坏 4.内能、焓和熵 内能是状态函数。当系统的初态A和终态B给定后，内能之差就有确定值，与系统由A到达B所经历的过程无关; 表示在等压过程中系统从外界吸收的热量等于态函数焓的增加值。这是态函数焓的重要特性 克劳修斯引进态函数熵。定义: 5.热容量：等容热容量和等压热容量及比值定容热容量: 定压热容量: 6.循环过程和卡诺循环 循环过程（简称循环）：如果一系统由某个状态出发，经过任意一系列过程，最后回到原来的状态，这样的过程称为循环过程。系统经历一个循环后，其内能不变。 理想气体卡诺循环是以理想气体为工作物质、由两个等温过程和两个绝热过程构成的可逆循环过程。 7.可逆过程和不可逆过程 不可逆过程：如果一个过程发生后,不论用任何曲折复杂的方法都不可能使它产生的后果完全消除而使一切恢复原状。 可逆过程：如果一个过程发生后，它所产生的后果可以完全消除而令一切恢复原状。 8.自由能：F和G 定义态函数：自由能F，F＝U－TS .填空题 1.设一多元复相系有个「相，每相有个k组元，组元之间不起化学反应。此系统平 衡时必同时满足条件：________ 、________ 、__________ 。 2.热力学第三定律的两种表述分别叫做：________ 和______ 。 3.假定一系统仅由两个全同玻色粒子组成，粒子可能的量子态有4种。则系统可能 的微观态数为：_______ 。 5.均匀系的平衡条件是_______ ;平衡稳定性条件是_______ 。 7.玻色分布表为___ ；费米分布表为______ ;玻耳兹曼分布表为______ 。当满足条 件________ .时，玻色分布和费米分布均过渡到玻耳兹曼分布。 8.热力学系统的四个状态量S、V、P、T所满足的麦克斯韦关系 为________ ,_________ ,__________ ,_________ 。 9?玻耳兹曼系统粒子配分函数用乙表示，内能统计表达式为____________ ，广义力统计表达式为________ ，熵的统计表达式为________ ，自由能的统计表达式 为________ 。 11.单元开系的内能、自由能、焓和吉布斯函数所满足的全微分 ^是：_____ ， ___ ，_____ ，_____。 12?均匀开系的克劳修斯方程组包含如下四个微分方 程：________ ，________ ，________，_______ 。 13.等温等压条件下系统中发生的自发过程，总是朝着_________ 方向进行，当_______ 时，系统达到平衡态；处在等温等压条件下的系统中发生的自发过程，总是朝 着____ ， ____ 方向进行，当________ 时，系统达到平衡态。 14.对于含N个分子的双原子分子理想气体，在一般温度下，原子内部电子的运动 对热容量_______ ;温度大大于振动特征温度时，热容量为__________ ;温度小小于转动特征温度时，热容量为__________ 。温度大大于转动特征温度而小小于振动特征温度时，热容量为__________ 。 15.玻耳兹曼系统的特点是：系统由______ 粒子组成；粒子运动状态用_______ 来描写; 确定______ 即可确定系统的微观态；粒子所处的状态_________ 的约束。 第一章 热力学的基本规律 1.1 试求理想气体的体胀系数α,压强系数β和等温压缩系数 κT 。 解：已知理想气体的物态方程为 ,pV nRT = （1） 由此易得 11 ,p V nR V T pV T α???= == ? ??? （2） 11 ,V p nR p T pV T β???= == ? ??? （3） 2111 .T T V nRT V p V p p κ???????=-=--= ? ? ???????? （4） 1.2 证明任何一种具有两个独立参量,T p 的物质，其物态方程可由实验测得的体胀系数α及等温压缩系数κT ，根据下述积分求得： ()ln T V =αdT κdp -? 如果11 ,T T p ακ== ，试求物态方程。 解：以,T p 为自变量，物质的物态方程为 (),,V V T p = 其全微分为 .p T V V dV dT dp T p ?????? =+ ? ? ?????? （1） 全式除以V ，有 11.p T dV V V dT dp V V T V p ??????=+ ? ??????? 根据体胀系数α和等温压缩系数T κ的定义，可将上式改写为 .T dV dT dp V α κ=- （2） 上式是以,T p 为自变量的完整微分，沿一任意的积分路线积分，有 ()ln .T V dT dp ακ=-? （3） 若1 1,T T p ακ==，式（3）可表为 11ln .V dT dp T p ?? =- ???? （4） 选择图示的积分路线，从00(,)T p 积分到()0,T p ，再积分到（,T p ），相应地体 积由0V 最终变到V ，有 000 ln =ln ln ,V T p V T p - 即 000 p V pV C T T ==（常量）， 或 .pV CT = （5） 热力学与统计物理学(Thermodynamics and Statistical Physics) 课程内容第0章导论 热力学 第一章热力学的基本规律 第二章均匀物质的热力学性质 *第三章单元系的相变 第四章多元系的复相平衡和化学平衡 *第五章不可逆过程热力学简介 统计物理学 第六章统计规律性与概率统计分布 第七章近独立粒子系统的最概然分布 第八章玻耳兹曼统计理论 第九章费米统计和玻色统计理论 *第十章系综理论 *第十一章涨落理论 *第十二章非平衡态统计理论初步 教材与参考书 教材： 1. 汪志诚，《热力学·统计物理》(第三版)，高等教育出版社，2003年（兰州大学） 参考书： 1. 汪志诚，《热力学·统计物理（第3版）学习辅导书》，高等教育出版社，2004年 2. 马本堃，《热力学与统计物理学》(第二版)，高等教育出版社，1995年（北京师范大学） 3. 钟云霄，《热力学与统计物理学》，科学出版社，1988年（北京大学） 4. 苏汝铿，《统计物理学》(第二版)，高等教育出版社，2004年（复旦大学） 5. 龚昌德，热力学与统计物理学，（南京大学） 6. 王诚泰，统计物理学，（清华大学） 7. [美]L.E.雷克，《统计物理现代教程(上)》，北京大学出版社，1983年 8. L. E. Reichl, A Modern Course in Statistical Physics (2nd Edition), 1998，University of Texas 9. R. K. Pathria, Statistical Mechanics (2nd Edition), 2003, University of Waterloo, Canada 10. 中国科技大学物理班，《美国物理试题与解答第五卷热力学与统计物理学》，中国科技大学出版社，1986年 11. 李湘如、彭匡鼎，《热力学与统计物理学例题和习题(热力学分册)》，高等教育出版社，1988年 12. 彭匡鼎、李湘如，《热力学与统计物理学例题和习题(统计物理学分册)》，高等教育出版社，1988年 第一章 热力学的基本规律 习题1.1 试求理想气体的体胀系数α,压强系数β和等温压缩系数T κ。 解：由得：nRT PV = V n R T P P n R T V == ; 所以, T P nR V T V V P 1 1)(1== ??=α T PV Rn T P P V /1)(1== ??=β P P n R T V P V V T T /11 1)(12=--=??-=κ 习题1.2 试证明任何一种具有两个独立参量的物质p T ,,其物态方程可由实验测得的体胀系数α及等温压缩系数T κ,根据下述积分求得:?-=)(ln dp dT V T κα如果1T α= 1 T p κ= ,试求物态方程。 解： 因为0),,(=p V T f ,所以,我们可写成),(p T V V =,由此, dp p V dT T V dV T p )()( ??+??=, 因为T T p p V V T V V )(1,)(1??-=??=κα 所以, dp dT V dV dp V dT V dV T T κακα-=-=, 所以, ?-=dp dT V T καln ,当p T T /1,/1==κα. CT pV p dp T dT V =-=? :,ln 得到 习题 1.3测得一块铜块的体胀系数和等温压缩系数分别为1510*85.4--=K α和 1710*8.7--=n T p κ，T κα,可近似看作常量，今使铜块加热至10°C 。问（1压强 要增加多少n p 才能使铜块体积不变？（2若压强增加100n p ，铜块的体积改多少 解：分别设为V xp n ?;，由定义得： 74410*8.7*10010*85.4;10*858.4----=?=V x T κ 所以，410*07.4,622-=?=V p x n 错 1. 写出系统处在平衡态的自由能判据。 一个处在温度和体积不变条件下的系统，处在稳定平衡态的充要条件是，对于各种可能的有限虚变动，所引起的自由能的改变均大于零。即0F ?>。 2. 写出系统处在平衡态的吉布斯函数判据。 一个处在温度和压强不变条件下的系统，处在稳定平衡态的充要条件是，对于各种可能的有限虚变动，所引起的吉布斯函数的改变均大于零。即0G ?>。 3. 写出系统处在平衡态的熵判据。 一个处在内能和体积不变条件下的系统，处在稳定平衡态的充要条件是，对于各种可能的有限虚变动，所引起的熵变均小于零。即 0S ?< 4. 熵的统计解释。 由波耳兹曼关系ln S k =Ω 可知，系统熵的大小反映出系统在该宏观状态下所具有的可能的微观状态的多少。而可能的微观状态的多少，反映出在该宏观平衡态下系统的混乱度的大小。故，熵是系统内部混乱度的量度。 5. 为什么在常温或低温下原子内部的电子对热容量没有贡献 不考虑能级的精细结构时，原子内的电子激发态与基态的能量差为1~10eV ，相应的特征温度为4 5 K 10~10。在常温或低温下，电子通过热运动获得如此大的能量而跃迁到激发态的概率几乎为零，平均而言电子被冻结基态，因此对热容量没有贡献。 6. 为什么在常温或低温下双原子分子的振动对热容量贡献可以忽略 因为双原子分子的振动特征温度3 K θ~10v ，在常温或低温下 kT < 第一章 1、 与其他物体既没有物质交换也没有能量交换的系统称为孤立系； 2、 与外界没有物质交换，但有能量交换的系统称为闭系； 3、 与外界既有物质交换，又有能量交换的系统称为开系； 4、 平衡态的特点：1.系统的各种宏观性质都不随时间变化； 2.热力学的平衡状态是一种动的平衡，常称为热动平衡； 3.在平衡状态下，系统宏观物理量的数值仍会发生或大或小的涨落； 4.对于非孤立系，可以把系统与外界合起来看做一个复合的孤立系统，根据孤立系统平衡状态的概念推断系统是否处在平衡状态。 5、 参量分类：几何参量、力学参量、化学参量、电磁参量 6、 温度：宏观上表征物体的冷热程度；微观上表示分子热运动的剧烈程度 7、 第零定律：如果物体A 和物体B 各自与处在同一状态的物体C 达到热平衡，若令A 与B 进行热接触，它们也将处在热平衡，这个经验事实称为热平衡定律 8、 t= 9、 体胀系数α=1V ?(?V ?T ?)p 、压强系数β=1p ?(?p ?T ?)v 、等温压缩系数K t =?1V ?(?V ?p ?)T 、三者关系α=k T βp 10、 理想气体满足：玻意耳定律、焦耳定律、阿氏定律、道尔顿分压 11、准静态过程：进行得非常缓慢的过程，系统在过程汇总经历的每一个状态都可以看做平衡态。 12、广义功dd=∑d d d d d d 13、热力学第一定律：系统在终态B和初态A的内能之差UB-UA 等于在过程中外界对系统所做的功与系统从外界吸收的热量之和，热力学第一定律就是能量守恒定律. UB-UA=W+Q.能量守恒定律的表述：自然界一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，可以从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递到另一个物体，在传递与转化中能量的数量保持不变。 14、等容过程的热容量；等压过程的热容量；状态函数H；P21 15、焦耳定律：气体的内能只是温度的函数，与体积无关。P23 16、理想气体准静态绝热过程的微分方程P24 17、卡诺循环过程由两个等温过程和两个绝热过程：等温膨胀过程、绝热膨胀过程、等温压缩过程、绝热压缩过程 18、热功转化效率η=1?T2/T1 19、热力学第二定律：1、克氏表述-不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化；2、开氏表述-不可能从单一热源吸热使之完全变成有用的功而不引起其它变化,第二类永动机不可能造成 20、如果一个过程发生后，不论用任何曲折复杂的方法都不可能把它留下的后果完全消除而使一切恢复原状，这过程称为不可逆过程 试求理想气体的体胀系数,压强系数和等温压缩系数。 解：已知理想气体的物态方程为 （1）由此易得 （2） （3） （4） 证明任何一种具有两个独立参量的物质，其物态方程可由实验测得的体胀系数及等温压缩系数，根据下述积分求得： 如果，试求物态方程。 解：以为自变量，物质的物态方程为 其全微分为 （1）全式除以，有 根据体胀系数和等温压缩系数的定义，可将上式改写为 （2）上式是以为自变量的完整微分，沿一任意的积分路线积分，有 （3） 若，式（3）可表为 （4）选择图示的积分路线，从积分到，再积分到（），相应地体 积由最终变到，有 即 （常量）， 或 （5）式（5）就是由所给求得的物态方程。确定常量C需要进一步的实验数据。 在和1下，测得一铜块的体胀系数和等温压缩系数分别为可近似看作常量，今使铜块加热至。问： （a）压强要增加多少才能使铜块的体积维持不变？（b）若压强增加100，铜块的体积改变多少？ 解：（a）根据题式（2），有 （1）上式给出，在邻近的两个平衡态，系统的体积差，温度差和压强差之间的关系。如果系统的体积不变，与的关系为 （2）在和可以看作常量的情形下，将式（2）积分可得 （3）将式（2）积分得到式（3）首先意味着，经准静态等容过程后，系统在初态和终态的压强差和温度差满足式（3）。但是应当强调，只要 初态和终态是平衡态，两态间的压强差和温度差就满足式（3）。这是因为，平衡状态的状态参量给定后，状态函数就具有确定值，与系统到达该状态的历史无关。本题讨论的铜块加热的实际过程一般不会是准静态过程。在加热过程中，铜块各处的温度可以不等，铜块与热源可以存在温差等等，但是只要铜块的初态和终态是平衡态，两态的压强和温度差就满足式（3）。 将所给数据代入，可得 因此，将铜块由加热到，要使铜块体积保持不变，压强要增强（b）题式（4）可改写为 （4）将所给数据代入，有 因此，将铜块由加热至，压强由增加，铜块体积将增加原体积的倍。 简单固体和液体的体胀系数和等温压缩系数数值都很小，在一定温度范围内可以把和看作常量. 试证明简单固体和液体的物态方程可近似为 解: 以为状态参量，物质的物态方程为 根据习题式（2），有 （1）将上式沿习题图所示的路线求线积分，在和可以看作常量的情形下，有 （2）或 （3）2020年热力学统计物理各章重点总结
热力学与统计物理学基础
热力学统计物理课后习题答案
热力学与统计物理答案详解第二章的
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热力学统计物理各章总结归纳
热力学与统计物理课后习题答案第一章