文档库

最新最全的文档下载
当前位置:文档库 > 低烟耐烧蚀聚氨酯弹性体力学性能的研究

低烟耐烧蚀聚氨酯弹性体力学性能的研究

第30卷 第1期

2010年2月

航 空 材 料 学 报

JOURNAL OF AERONAUTI CAL MATER I A LS

Vol 130,No 11 Feburary 2010

低烟耐烧蚀聚氨酯弹性体力学性能的研究

周艳明, 高建峰, 孙中战, 尹卫锋

(中北大学理学院化学系,太原030051)

摘要:以1,62六亚甲基二异氰酸酯(HD I )、聚氧化丙烯多元醇(PPG )、3,3/2二氯-4,4/2二氨基二苯甲烷(MOC A )为原料合成了聚氨酯弹性体,并进一步将消烟耐烧蚀反应型填料填充其中制得低烟耐烧蚀聚氨酯弹性材料。系统的研究了软段含量、交联度对产物力学性能的影响。结果表明:随软段长度的增加,HD I 型聚醚弹性体的拉伸强度、邵氏硬度和回弹率降低,扯断伸长率增加;随着交联度的增加其扯断伸长率、邵氏硬度降低,拉伸强度则先降低后增加,回弹率却大幅增加。同时研究结果表明填充消烟耐烧蚀反应型填料的HD I 型聚醚弹性体不仅具有优异的力学性能,还具有优异的低烟耐烧蚀性能。关键词:聚氨酯弹性体;力学性能;软硬段含量;交联

DO I:1013969/j 1issn 110052505312010111017

中图分类号:T B332 文献标识码:A 文章编号:100525053(2010)0120090205

收稿日期:2009210227;修订日期:2009211217

作者简介:周艳明(1979—),男,硕士研究生,(E 2mail )

zy maizh@1631com 。

聚氨酯弹性体是一类分子链中含有氨基甲酸酯

硬段和聚醚软段的聚合物,其物理机械性能介于塑料和橡胶之间,既具有塑料的高强度、高模量的特点,又具有橡胶的高弹性、高耐磨性,同时还具有优异的耐低温性能,使它获得越来越广泛的应用。HD I 是具有饱和直链结构的脂肪族二异氰酸酯,两个活泼的异氰酸根(NCO )直接连接在直链的两端,它与聚氧化丙烯多元醇制备的聚氨酯弹性体由于分子中不含有苯环,在燃烧过程中产生烟雾量极小,因此是一种低烟的聚氨酯弹性体材料,再配以适当的耐烧蚀填料,可以制成一种低烟耐烧蚀聚氨酯

弹性体[1,2]

,是继T D I,MD I 和P AP I 之后需求量较大的二异氰酸酯品种之一,应用于飞机涂装、固体火箭包覆密封层、高档建筑涂料、汽车面漆领域[3~8]

。目前国内外对HD I 型的聚氨酯弹性体力学性能系统的研究鲜有报道,在低烟耐烧蚀方面的研究还未见报道。本研究以HD I 和不同牌号的聚氧化丙烯多元醇为主要原料,合成不同软段含量、不同交联度含量的聚氨酯预聚体,经硫化处理后,研究其对聚氨酯弹性体力学性能的影响及其变化规律,并配以消烟耐烧蚀反应型填料制得优异的低烟耐烧蚀性能的聚氨酯弹性体。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚氧化丙烯多元醇(PPG204,PPG210,PPG220,PPG260,PPG330):工业级;1,62六亚甲基二异氰酸酯(HD I ):化学纯;二月硅酸二丁基锡(DBT DL ):分

析纯;3,3/2二氯24,4/

2二氨基二苯甲烷(MOCA ):工业级;消烟耐烧蚀反应型填料,自制。1.2 预聚体的合成

将聚氧化丙烯多元醇加入到装有真空脱水装置、温度计和搅拌器的四口烧瓶中,在搅拌下加热升温到110~120℃,真空脱水2h 后,降温至50℃,加入HD I 和催化剂DBT DL,先升温到70℃,反应3h 后再升温到85~90℃,反应0.5h ,取样测定NCO 含量,达到设计要求后出料。1.3 弹性体的制备

将计算量的扩链剂在120~130℃融化后,加入已称量好的预聚体中,再加入计算量的催化剂DBT 2DL,搅拌均匀,抽真空脱泡后倒入预热到110℃的硫

化机上的模板中,达到凝胶状态时合上上模板,在100k N /c m 2

的压力下保温2h,取出样片,在100℃烘

箱中放置7h,再在室温中放置一周后测试其力学性能。

1.4 无烟耐烧蚀材料的制备

将配制好的消烟耐烧蚀填料加入称量好的聚氨酯预聚体中,在三辊研磨机上研磨混合均匀,再把计

第1期低烟耐烧蚀聚氨酯弹性体力学性能的研究

算量的专用扩链剂在80℃下融化后加入其中,加入计算量的催化剂DBT DL,搅拌均匀,抽真空脱泡后倒入预热到110℃的硫化机上的模板中,达到凝胶状态时合上上模板,在100k N/c m2的压力下保温2h,取出样片,在100℃烘箱中放置7h,再在室温中放置一周后测试其透光率及烧蚀速率。

1.5 性能测试

1.5.1 预聚体性能检测

NCO基团含量测定:用二正丁胺法

1.5.2 弹性体的性能检测

残留NCO基团的表征:用N icolet Nexus傅立叶红外光谱仪;硬度:G B/T531—1992;拉伸强度:G B/ T528—1992;扯断伸长率:G B/T528—1992.

1.5.3 透光率及烧蚀速率性能测试

用烟箱法测试样品在烧蚀后的红外光透过率、可见光透过率、激光透过率。测试条件为室温15℃,相对湿度63%,燃烧室压强4.0MPa,停止加热温度500℃。

氧乙炔烧蚀速率测定:GJB323A—1996,烧蚀时间20s。

2 结果与讨论

2.1 弹性体残留NCO基团的表征

二异氰酸酯系列中HD I的活性相对比较低,只有T D I分子中对位NCO活性的1/400,邻位NCO活性的1

低烟耐烧蚀聚氨酯弹性体力学性能的研究

/66。弹性体力学性能的优劣与其硫化程度

有密切关系,硫化不完全时,其力学性能测试结果会

有很大的偏差,特别是在高NCO含量的预聚体中。

本研究合成的预聚体的NCO含量见表1。

表1 

低烟耐烧蚀聚氨酯弹性体力学性能的研究

不同牌号的聚醚合成的饱和预聚体

Table1 NC O%of bef orehand poly mer comp lexed with differential polyether

Polyols N204N210N220N240N260N330N220/N330 OH,mgK OH/g270~290109~11554~5826~3012~1654~5854~58 NC O%11.47.43.61.91.33.63.6

在HD I型聚氨酯弹性体制备过程中通常会发

生硫化不完全的情况。本研究在制备过程中采用加

入催化剂、,欲使其硫化完全。

预聚体的NCO检测方法可采用二正丁胺法。当其

硫化成为弹性体后,为确认弹性体中是否存有未反

应的NCO基团,用红外光谱对NCO基团进行了测

试表征。

图1,2所示的是预聚体和弹性体的红外谱图,

图1是硫化前预聚体的红外吸收曲线,在2270c m-1

处出现的强吸收峰是NCO基团的特征吸收峰。图

2是硫化后弹性体的红外吸收曲线,在该曲线上

2270c m-1处的吸收峰已经消失[1.9]。由此可见,依

据2270c m-1处吸收峰的消失程度,可以判断弹性体

无残留NCO基团。

图1 预聚体硫化前的红外光谱图

Fig.1 FT2I R of bef orehand poly mer bef ore cure

图2 预聚体硫化后的红外光谱图

Fig.2 FT2I R of beforehand poly mer after cure

2.2 聚氧化丙烯二元醇的软段对弹性体力学

性能的影响

聚氧化丙烯二元醇是构成聚氨酯弹性体软段的

基体成分,分子量越大,其构成的软段链段越长,聚

氨酯弹性体分子中软段的含量也越高(相应的硬段

的含量则越低)。本研究采用不同分子量的聚氧化

丙烯二元醇作原料,与HD I以1∶2的摩尔比合成

的饱和预聚体(即—OH∶—NCO为1∶2,不含游离

的HD I),硫化处理后,测试弹性体的力学性能见表

2。

19

航 空 材 料 学 报第30卷

表2 不同分子量的聚醚对聚氨酯弹性体的力学性能的影响

Table2 Effects of polyether relative molecular mass distributi on on mechanical p r operties of theP U elast omers

Polyp r opylene oxide glycols

Nu mber

average molarcular

weight/(g/mol)

R igid bl ock/

%

Soft

seg ment/%

Hardness

(Shore A)

El ongati on t o

break/%

Rebound

degree/%

Tensile

strength/

MPa

N20440059.340.795100.68524.4 N210100035.664.469160.3804.64 N220200021.179.948522.9781.89 N240400012.387.712907.7690.32 N26060009.091.011920550.17

由表2可知:采用不同分子量的聚氧化丙烯二元醇与HD I反应合成的饱和预聚体,随着二元醇数均分子量的增大,投入的HD I的量依次减少、所合成的饱和预聚体的NCO的含量也随之减小,其结果是软段含量增加,硬段含量减少,硫化形成的弹性体力学性能发生规律性变化:邵尔A型硬度和拉伸强度依次减小,扯断伸长率则依次增加,回弹性依次降低。

这是因为弹性体的分子中含有两种不同的组分:一种是聚氧化丙烯二元醇所形成的软段;一种是由氨基甲酸酯、氨基甲酸胺所形成的硬段。随着软段含量的增加,分子链之间更容易发生相对滑移。相对应硬段含量的减少,也使得硬段微区内的分子内氢键减少,相互作用力和分子链间的位阻相应减小。最终导致弹性体的邵硬度和拉伸强度随聚氧化丙烯二元醇分子量的增加而降低,而扯断伸长率则随聚氧化丙烯二元醇分子量的增加而升高[10,11],由于分子链上主要靠硬段之间的氢键作为分子键的物理交联点而不是化学交联点来提供弹性回弹率,所以其回弹率随着软段的增加而降低。

软段含量导致聚氨酯弹性体力学性能的变化,还可以从微相分离上来解释:随着数均分子质量提高,软段含量的增加,其微相分离成为软段富集区和硬段富集区的两相结构,同时在软段富集区中分散着硬段,而在硬段富集区中也有软段,这使软段和硬段之间没有了明显的界限,导致产生软段和硬段穿插互溶现象。此现象在力学性能上表现为随着软段含量的增加,聚氨酯弹性体的邵尔A型硬度和拉伸强度降低,而扯断伸长率增高,回弹率降低[12]。”

2.3 不同交联度对弹性体力学性能的影响

为了验证三官能度原料对弹性体力学性能的影响,在本研究中以聚氧化丙烯三元醇(N330)作为三官能度原料,以不同的比例加入N220中,实验结果见表3。

表3 不同交联度的聚氨酯弹性体的力学性能

Table3 The mechanical p r operties of polyurethane elast omer with different cr oss2linking degree

N220/N330(mol%)1008060504020 Hardness(Shore A)4850.50525657 El ongati on t o break/%522.9132.870.76866.455.4 Rebound degree/%788085919396 Tensile strength/M Pa1.891.530.951.121.321.43

从表3中可以看出:随着N330投入比的增加,交联度随之增加,使聚氨酯弹性体的扯断伸长率逐步降低,而邵尔A型硬度、回弹率则逐步提高。拉伸强度变化中出现了一个拐点,先降低后增加,但整体还是有所下降[13]。

无论N220还是N330,其羟值一样,所以其硬段含量一样,但其硬度却是缓慢提高,可能是由于交联度的增加影响微相分离,使其并没有像低交联度那样能够有明显的微相分离界限,而两相均可能是连续(连同、咬合)相,随着交联度的提高而这种连续相越来越明显,最终导致其邵尔A型硬度有小幅提升。

聚氨酯弹性体的化学交联可以提高弹性体的定伸应力和回弹性,但是化学结构交联增加时,妨碍链段之间的彼此靠拢,静电作用减弱,氢键难以形成,影响了微相分离和分子间的取向结晶,从而导致弹性体的力学性能的变化。交联度的增加使聚氨酯弹性体的扯断伸长率逐步减小,说明三官能度的加入,

29

第1期低烟耐烧蚀聚氨酯弹性体力学性能的研究

相互缠绕的分子链上增加了连接点,形成类似网络结构的形态,而此连接点与硬段之间的物理连接不同,物理连接主要是靠氢键和范德华力,氢键力和范德华力的作用比较小,在拉伸过程中,可以进行滑动、断裂和重组,由N330的三官能度提供的交联点是不可能滑动的,它的断裂则属于分子链的断裂,所以此网状结构的交联点的增加使聚氨酯的扯断伸长率逐步减少。

由N330合成的聚氨酯弹性体的拉伸强度主要来源于三官能度形成的网络结构,当其受到纵向拉伸时,拉伸的作用力通过交联点来均匀传递到在整个体系中,分子链之间的滑动艰难,并妨碍硬链段之间彼此靠拢,因此静电力作用减弱,氢键难以形成,从而影响微相分离,在宏观上表现是强度高伸长率低,由N220合成的聚氨酯弹性体中,其交联点来自于硬链段之间的氢键、范德华力,以及由规整的微相分离造成的定向排列,此交联点在纵向拉伸时是可以滑动、断裂和重组的。在三官能度逐步提高时,由分子间的三官能度形成的化学交联和硬链段之间的物理交联相互干涉性作用,这一干涉由弱到强又逐渐变弱,所以宏观上表现出来了则是由大变小到再次增大,在三官能度摩尔百分比为60%左右时出现一个强度最小值[14]。

交联密度的增加,使形成的网络结构均匀传递外力能力也逐步增加,外力消除后,在网络结构作用下使变形的材料回弹,而微相分离形成的特殊结构进一步的增强了形变的回弹能力。

2.4 低烟耐烧蚀性能

为得到低烟耐烧蚀力学性能良好的聚氨酯弹性体[15,3],本研究设计了以聚氧化丙烯二醇(N220和N204)为聚醚软段合成预聚体,软段含量为65%,三官能度交联剂在反应物料中摩尔百分比含量为40%的聚氨酯弹性体配方,配以补强白炭黑和消烟耐烧蚀反应型填料,硫化后测试性能见表4。

表4 低烟耐烧蚀聚氨酯弹性体测试结果

Table4 Test results of s moke supp ressi on and anti2ablati on polyurethane elast omer

S moke supp ressi on and anti2ablati on polyurethane elast omer

Hardness

(Shore A)

El ongati on t o

break/%

Tensile

strength/MPa

Rebound

degree/% 454504.195

I nfrared

trans parency/%

V isible2light

trans parency/%

Laser

trans parency/%

Ablati on

rate/mm/s 9290870.397

高分子材料发烟量与分子结构、碳原子的个数

存在内在关系,发烟量大小一般存在以下规则:芳香族化合物的发烟量多于脂肪族化合物的,不饱和烃链的发烟量多于饱和烃链的,含碳原子数目多的化合物的发烟量多于含碳原子数目少的,碳氧原子数目比值接近于1的化合物发烟量最少等,总之烃类分子结构中氢元素含量越高,发烟越少,因为燃烧不完全生成游离碳微粒的机会变小所致。由HD I与聚醚多元醇制备的聚氨酯弹性体分子中不含有苯环,支链小、无双键,碳氧比在二元醇产品中较低为2.98,在燃烧过程中基本不产生烟雾,是一种低烟的聚氨酯弹性体材料。聚氨酯预聚体中再配以补强白炭黑、硼酸盐、聚磷酸盐等耐烧蚀反应型填料,硫化后可以使聚氨酯弹性体在3000K的温度烧蚀时,发生化学反应,形成由碳、磷、硼、硅等元素组成的类似于玻璃状态的表面硬壳,包覆在聚氨酯的表面,此硬壳具有良好的耐冲刷性能,从而提高了聚氨酯弹性体的耐烧蚀性能。3 结 论

(1)用HD I与聚氧化丙烯二元醇合成的饱和型预聚体,硫化后形成的聚氨酯弹性体,随着聚氧化丙烯二元醇分子量的增加,软段含量增加,其力学性能呈现有规律的变化:邵尔A型硬度和拉伸强度随分子量的增加而降低,扯断伸长率随分子量的增加而升高。

(2)用N220和N330按不同配比与HD I合成的饱和型预聚体,硫化后形成的聚氨酯弹性体,随着三官能度N330加入量的增加,交联度提高,邵尔A 型硬度会小幅提升,扯断伸长率则呈现下降趋势。单独用N220和N330合成的饱和型预聚体,硫化后形成的聚氨酯弹性体,都具有比较高的拉伸强度。二者相互掺混,合成的饱和型预聚体,硫化后形成的聚氨酯弹性体,其拉伸强度会随着掺混比的增加而降低,三官能度摩尔百分比为60%左右时出现一个最小值。

39

航 空 材 料 学 报第30卷

(3)以聚氧化丙烯二醇((N220和N204))为聚醚软段合成预聚体,配以补强白炭黑和消烟耐烧蚀反应型填料,经专用硫化剂硫化后,得到性能优异的低烟耐烧蚀聚氨酯弹性体,其红外光透过率为92%、可见光透过率为90%、激光透过率87%,烧蚀速率为0.397mm/s,扯断伸长率为450%,拉伸强度为4.1MPa,邵氏硬度为45,回弹率为95%。

参考文献:

[1]范真祥,程海峰,张长瑞,等.低成本聚硅氧烷制备Si C f/

Si-O-C材料性能研究[J].航空材料学报,2006,26

(2):52-56.

[2]尹华丽,李东峰,马新刚,等.白炭黑特性对丁羟衬层力

学性能的影响[J].固体火箭技术,2007,30(6):514-

517.

[3]邹德荣.低特征信号绝热衬层材料的发展[J].工艺材

料,2003,5:61-63.

[4]F URUK AWA M utsuhisa,M I TS U I Yoshitaka,F UK UMARU

To moya,et al.M icr ophase2separated structure and me2 chanical p r operties of novel polyurethane elast o mers p re2 pared with ether based diis ocyanate[J].Poly mer2005,46:

10817-10822.

[5]ROG ULSK A M agdalena,P ODK OMC I E LNY W a wrzyniec,

K ULTYS Anna,et al.Studies on ther mop lastic polyure2 thanes based on ne w di phenylethane2derivative di ols.I.Syn2 thesis and characterizati on of nonseg mented polyurethanes fr om HD I and MD I[J].Eur opean Poly mer Journal,2006, 42:1786-1797.[6]LEE M in Hee,CHO I Hee Young,JE ONG Kie Youn,et al.

H igh perfor mance UV cured polyurethane dis persi on[J].

Poly mer Degradati on and Stability,2007,92:1677-1681.

[7]CHE N Shao2jun,HU J in2lian,Y UE N CHUN2WAH,et al.

Novel moisture2sensitive shape me mory polyurethanes con2 taining pyridine moieties[J].Poly mer,2009,50:4424-4428.

[8]ROG ULSK A Magdaleng,K ULTYS Anna,P ODK OS C I E LNY

Wa wrzyniec.Studies on ther mop lastic polyurethanes based on ne w di phenylethane2derivative di ols.II.Synthesis and charac2 terizati on of seg mented polyurethanes fr o m HD I and MD I[J].

Eur opean Poly mer Journal,2007,43:1402-1414.

[9]郭登银,王建龙.二氧化碳法制备六亚甲基二异氰酸酯

的研究[J].涂料工业,2007.37(12):5-11.

[10]王云芳,郭增昌,王汝敏.大二醇软链段混合比对聚氨

酯弹性体的性能影响[J].中国胶粘剂,2008,6(17):15

-18.

[11]刘凉冰,庞坤玮,韩雪,等.低模量聚醚型P U弹性体力

学性能的研究[J].弹性体,2008,10(1):24-26. [12]DAS Sudi p t o,YI L G OR Iskender,YI L G OR E mel,et al.

Structureep r operty relati onshi p s and melt rheol ogy of seg2 mented,non2chain extended polyureas:Effect of s oft seg2 ment molecular weight[J].Poly mer2007,48:290-301.

[13]吕志平,姚丽,毕晓霞.多交联体系聚氨酯材料的制备

与表征[J].高分子材料科学与工程,2008,24(9):147

-150.

[14]张春玲.聚氨酯弹性体结构与性能的关系研究[D].北

京:北京化工大学,2004.

[15]张海鹏,张崇耿,李强,等.三元乙丙橡胶绝热层老化

性能试验研究[J].制造技术研究,2008,1:10-13.

Studi es on M echan i cal Properti es of Polyurethane

El asto mer with Low S moke Abl ati on2Resist ant

ZHOU Yan2m ing,G AO J ian2feng,S UN Zhong2zhan,YIN W ei2feng

(Che m istry Depart m ent,College of Science and Engineering,Northern China University,Taiyuan030051,Sanxi China)

Abstract:The polyurethane elast omer was p repared thr ough the reacti on of HD I,PPG and MOCA.And then,the functi onal filler with s moke supp ressi on and anti2ablati on material was doped in t o the polyurethane elast omer.The effect of the s oft seg ment length and the cr osslinked degree on the mechanical p r operties of the polyurethane elast omer was investigated in detail.The tensile strength、shore hardness and Sp ring back rate of the polyurethane elast omer decreased with the increase in the s oft seg ment length.However,the el on2 gati on at break increased.A t the sa me ti m e,the results showed that the breaking el ongati on and shore hardness decreased,and the s p ring back rate increased with the incrense ment of the cr osslinked degree.I n additi on,the polyurethane elast omer containing functi on2 al filler has l ow2s moke and ablati on2resistance.

Key words:polyurethane elast omer;mechanical p r operty;s oft and hard seg ment content;cr osslinking

49