丙烯酸接枝壳聚糖水凝胶的制备及其pH敏感性
2008年第27卷第4期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·585·
化工进展
丙烯酸接枝壳聚糖水凝胶的制备及其pH敏感性
张立彦1，李作为2，黎梅兰1，曾庆孝1
（1华南理工大学轻工与食品学院，广东广州510640；2广东轻工职业技术学院，广东广州 510300）
摘要：利用迈克尔加成反应制备了两性聚电解质物质——丙烯酸接枝壳聚糖（ACS），利用FTIR和1H NMR对ACS进行结构表征，制备了丙烯酸接枝壳聚糖水凝胶（ACSG），并研究其pH敏感性和溶胀行为。结果如下：通过迈克尔加成反应，在壳聚糖分子链上引入了羧乙基基团；ACSG在pH值1.2～9.0溶液中均有较强的pH敏感性，酸敏性优于碱敏性；ACSG在不同pH值溶液中的溶胀行为各不相同，在偏酸和偏碱性时溶胀度较大，pH值5.0时溶胀度最小；随着交联剂用量的增加，ACSG的溶胀度逐渐降低；随着取代度的增大，ACSG的溶胀度则先增大后减小。
关键词：壳聚糖；丙烯酸；聚电解质；水凝胶；pH敏感性
中图分类号：O 631.3 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2008）04–0585–05
Preparation of N-carboxyethyl chitosan hydrogel and its pH-sensitivity
ZHANG Liyan1，LI Zuowei2，LI Meilan1，ZENG Qingxiao1
(1College of Light Industry and Food Sciences，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China; 2Guangdong Light Industry V ocational College，Guangzhou 510300，Guangdong，China) Abstract：A polyelectrolyte complexed product——N-carboxyethylchitosan (ACS) was prepared through the Michael reaction between chitosan and acrylic acid，whose structure was confirmed by FTIR spectra and 1H NMR spectra. The pH-sensitivity and swelling behavior of the ACS hydrogel (ACSG) were studied. The results showed that carboxyethyl group was grafted onto the chitosan molecule by the Michael reaction. ACSG was strongly pH-sensitive，and the acidic pH-sensitivity was higher than the basic pH-sensitivity. The swelling behavior of ACSG was different in different buffer solutions. ACSG exhibited better swelling behavior not only in acidic but also in basic conditions，and the smallest swelling ratio (SR) was obtained in pH 5.0 buffer solution. With the increase of glutaraldehyde dosage，
the SR of ACSG decreased in different pH buffer solutions. With increasing degree of substitution of carboxyethyl group，SR increased at first and decreased afterward.
Key words：chitosan；acrylic acid；polyelectrolyte；hydrogel；pH-sensitivity
近年来，智能水凝胶已广泛应用于医药、细胞分离与组织培养、固定化酶及物质萃取等领域[1－2]，其制备方法、性质研究及应用引起了人们的极大重视。壳聚糖是一种独特的聚阳离子高分子，由于其来源丰富、可生物降解和独特的生物相容性，因此在水凝胶制备中的应用越来越广泛[3]。壳聚糖大分子链中含有大量的—NH2、—OH，可以形成多种物理和化学连接，并可以进行多种形式的化学改性，如经过酰化、羧化及羟基化改性后引入酰基、羧基及羟基基团，大大改善了壳聚糖的水溶性、保湿性能，并改变了壳聚糖分子侧链基团在不同pH值水溶液中的解离特性，因而改变了壳聚糖衍生物基水凝胶的pH敏感特性[3－5]。本文作者利用迈克尔加成反应向壳聚糖分子中引入阴离子基团，制备两性聚电解质，改变壳聚糖分子的荷电性质，探索产物的pH敏感性和溶胀行为。
收稿日期：2007–08–31；修改稿日期：2007–11–19。
第一作者简介：张立彦（1974—），女，副教授，研究方向为海洋资源综合利用。电话 020–31843077；E–mail liyanzh@https://www.wendangku.net/doc/3b7272676.html,。
化工进展 2008年第27卷·586·
1 实验材料与方法
1.1实验材料
壳聚糖（浙江金壳生物化学有限公司，脱乙酰度84.88%，相对分子质量350 000）；丙烯酸为化学纯；冰乙酸、戊二醛（25％）、甘氨酸、氢氧化钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、柠檬酸、氯化钾、邻苯二甲酸氢钾、盐酸、磷酸二氢钾等均为分析纯。
1.2实验仪器及设备
pHS-25酸度计，上海精科； WS70-1红外线快速干燥器，上海市吴淞五金厂；VECTOR 33-MIR 傅里叶变换红外光谱仪，德国Bruker Optik；Varian INOV A500NB傅里叶变换超导核磁共振谱仪，美国Varian公司。
1.3实验方法
1.3.1 丙烯酸接枝壳聚糖（ACS）的制备[6]
称取一定量的壳聚糖，然后加入一定量的丙烯酸和300 mL的蒸馏水，待壳聚糖完全溶解后，将溶液在50 ℃下机械搅拌反应3天。反应停止后，用3 mol/L NaOH将反应液的pH值调整到10～12，使没有反应的丙烯酸转变成钠盐。所得溶液用纤维素透析袋（相对分子质量为7000～10 000 g/mol）透析2天除去小分子盐以后进行冷冻干燥，得到白色海绵状的、取代度不同的ACS。根据丙烯酸与壳聚糖的用量配比由小到大依次编号为ACS1、ACS2和ACS3。
1.3.2 壳聚糖和ACS的结构分析[7]
取经纯化、冷冻干燥后的壳聚糖和ACS样品，在红外线干燥灯照射下和干燥的KBr充分研磨混匀，用压片机制成样品后，在VECTOR 33-MIR傅里叶变换红外光谱仪上测定其红外光谱。取冷冻干燥后的ACS样品，以氘代水为溶剂，共振频率为400 Hz，35 ℃下在1H NMR（Varian INOV A500NB）上测定不同样品的核磁氢谱。
1.3.3 交联丙烯酸接枝壳聚糖水凝胶（ACSG）的制备[8]
将自制的ACS配成质量分数为1.5%的水溶液，量取该液20 mL 3份，置于3个直径为10.0 cm的培养皿中，分别加入体积分数为2%的戊二醛0.4 mL、0.6 mL和0.8 mL，迅速搅匀后，室温下静置10 h即得交联壳聚糖水凝胶，将得到的凝胶室温下用蒸馏水浸泡3天（每天换水2次，以除去未反应的戊二醛），然后进行冷冻干燥。1.3.4 ACSG溶胀度测定[8]
准确称取一定量的干凝胶置于缓冲溶液中，隔一定时间后取出，用滤纸吸干表面水分后称重，按下式计算其溶胀度（SR）：
SR=(m t－m d)/m d
式中，m t为时间t时凝胶溶胀后的总质量，g；m d为溶胀前的干凝胶质量，g。
2 结果与讨论
2.1 ACS的制备与结构表征
ACS是通过壳聚糖氨基与丙烯酸碳碳双键之间的加成反应，在壳聚糖分子链的游离氨基上接上羧乙基基团而得到，其具体过程如图1所示。
N-羧乙基壳聚糖，R=H或Ac
图1 丙烯酸和壳聚糖迈克尔加成反应历程[6]
壳聚糖及3种ACS的红外光谱见图2。主要的吸收峰如表1所示。
由图2和表1可以看出，原料壳聚糖和反应后接枝壳聚糖的IR光谱存在一定的差别，但就同一官能团而言，吸收峰的波数并没有出现很大的偏移。
1
2
3
4
40003600320028002400200016001200800400
波数/cm－1
图2 壳聚糖和ACS的红外光谱
1—壳聚糖；2—ACS 1；3—ACS 2；4—ACS 3
聚糖的分子中引入了—CH2，同时=C—H的对称及不对称伸缩振动峰在ACS的红外光谱图中并没有出现，而—CH2弯曲振动吸收峰在接枝反应发生后强度大大增强，这也说明了丙烯酸和壳聚糖的接枝反应为壳聚糖氨基与丙烯酸碳碳双键之间的加成反应，不存在丙烯酸羧基和壳聚糖氨基之间的缩合。
ACS的结构还可以用1H NMR图谱来进行表征，如图3所示。图3中，δ=2.05左右（1峰）的化学位移峰为壳聚糖分子链中的乙酰胺甲基质子峰，丙烯酸与氨基加成得到的亚甲基质子峰位于2.87左右（2峰），壳聚糖主链中的质子峰对应于δ=2.37～2.73、3.44～4.04及4.40～4.86的宽峰[11－12]。从核磁谱图中还可以看出，谱图中仅存在加成反应新产生的亚甲基质子峰（δ=2.87左右），而在δ为8.01与6.22处观察不到丙烯酸与壳聚糖缩合作用后保留
543210
δ
图3 ACS的1H NMR光谱图
表2迈克尔反应的条件及ACS的取代度
产物编号
丙烯酸加
入量/mL
壳聚糖加
入量/g
反应温度
/℃
反应时间
/d
取代度
/％ACS 1 2.40 6.000 50 3 20.45 ACS 2 4.20 6.000 50 3 37.34 ACS 3 8.40 6.000 50 3 53.59
由表2中的计算结果可知，随着丙烯酸与壳聚糖投料比的增大，ACS的取代度也相应增加。2.2ACSG水凝胶的pH敏感性及溶胀行为的研究
壳聚糖及其衍生物由于分子链上富含荷电基团，可在不同pH值缓冲溶液中发生解离，产生静电
化 工 进 展 2008年第27卷
·588·斥力，促进凝胶吸水溶胀。但在不同pH 值环境下会表现出不同的溶胀行为，对pH 的敏感性也不相同。 2.2.1 ACSG 的pH 敏感性研究
将ACS 干凝胶分别放入pH 值为1.2、3.0、5.0、7.4、9.0的缓冲溶液中浸泡24 h ，测定其溶胀度，比较其pH 敏感性，结果如图4所示。
121086420
2 4 6 8 10
pH 值 溶胀度
（a ）不同交联度ACS 1的pH 敏感性
302520
151050
2 4 6 8 10
pH 值 溶胀度
（b ）不同交联度ACS 2的pH 敏感性
1410
86420
2 4 6 8 10
pH 值 溶胀度 12
（c ）不同交联度ACS 3的pH 敏感性
图4 不同交联度、不同取代度ACS 的pH 敏感性
（注：图中样品编号中的a 、b 、c 表示交联剂戊二醛用量分别为0.4 mL 、
0.6 mL 和0.8 mL ）
由图4可以看出，不同样品在pH 值1.2～9.0时均有较强的pH 敏感性，其溶胀度随pH 值的变化发生较剧烈的变化：在pH 值1.2和pH 值9.0时具
有较大的溶胀度，pH 值1.2处的溶胀度大于pH 值9.0时的溶胀度；在pH 值5.0处具有最小的溶胀度；在pH 值为1.2～5.0时，随pH 值的增大，ACS 凝胶的溶胀度逐渐减小；在pH 值为5.0～9.0时，随pH 值的增大，ACS 凝胶的溶胀度逐渐增大。
从图4中还可以看出，随着交联剂用量的增加，ACS 凝胶在不同pH 值缓冲液中的溶胀度逐渐降低。如样品ACS2，当交联剂用量为0.8 mL 时，凝胶的pH 敏感性大大降低。这主要是因为随着交联剂用量的增加，凝胶网络的交联度不断增大，使壳聚糖分子链间的交联密度也增加，聚合物分子链流动性就会降低，同时链间网格的减小使得水分子向内渗透的有效通道孔径收缩。这也说明了可以通过改变交联剂的用量控制凝胶网络的交联度以调控ACSG 的溶胀行为及pH 敏感性。
对于交联度相同的ACS 凝胶，通过图4的比较会发现：ACS 凝胶的溶胀度随着丙烯酸取代度的增大，呈现出先增大后减小的变化趋势，而当交联剂用量为0.8 mL 时，凝胶的溶胀度随着丙烯酸取代度的增大而呈现出先减小后增大的变化。羧乙基的适当引入增加了凝胶的碱性敏感性，但若引入了过多的羧乙基基团，产生空间位阻，阻碍了水分子自由进出，导致溶胀度减小，敏感性变差。对于ACS2-c 凝胶，可能由于交联剂使壳聚糖分子上的部分 —NH 2发生交联，其余的—NH 2又与引入的羧基形成分子内或分子间氢键，消耗了大部分的离子基团，进而影响了凝胶的溶胀性，使其溶胀度过小，pH 敏感性最低。
2.2.2 ACSG 在不同pH 值缓冲溶液中的溶胀行为
本研究测定了不同交联度和不同丙烯酸取代度ACSG 在pH 值为1.2、3.0、5.0、7.4、9.0的缓冲溶液中的溶胀行为。以不同交联度ACS2水凝胶的溶胀行为为例，见图5。
3t /h
溶胀度
69
12 15 18 21 2427
（a ）ACS2-a 水凝胶的溶胀行为
第4期 张立彦等：丙烯酸接枝壳聚糖水凝胶的制备及其pH 敏感性
·589·
252015105
0 3
t /h
溶胀度
6 9 1215 18 21 24
27
（b ）ACS2-b 水凝胶的溶胀行为
620
3
t /h 溶胀度 6 9 12 15 18 21 24
27
4810161214
（c ）ACS2-c 水凝胶的溶胀行为
图5 不同交联度、不同取代度ACS2 水凝胶在不同pH 缓
冲液中的溶胀行为
（注：图中样品编号中的a 、b 、c 表示交联剂戊二醛用量分别为0.4 mL 、
0.6 mL 和0.8 mL ）
凝胶的溶胀主要是由凝胶内外离子浓度差产生的渗透压决定。ACSG 的结构中富含—COOH 、 —NH 2侧链基团，是一种两性聚电解质，由于这些基团在不同pH 值缓冲液中的离子化程度不同导致凝胶的亲水性也有所不同，表现出不同的溶胀性。对于任何一种ACSG 而言，在溶液中都会迅速吸水，在初始的6～9 h 内几乎达到饱和，随后的溶胀度变化逐渐减慢或不变，有的甚至稍有减小。
ACSG 在偏酸和偏碱的缓冲溶液中的溶胀度较大，pH ＝5.0时溶胀度最小。在酸性溶液中，ACS 分子中的—NH 2基团质子化，ACSG 凝胶网络上产生电荷，会破坏网络结构中的氢键和静电吸引力等，并产生电子斥力，分子链充分伸展，致使凝胶溶胀；碱性条件下—COOH 基团发生解离，也会产生电荷，导致凝胶溶胀。而在pH ＝5.0时，ACSG 的等电点
在此pH 值左右，分子链上的—COO －
与—NH 3+形成离子键致使凝胶网络结合紧密，水分子无法进入。
对于任何一种ACSG 来说，在pH ＝1.2缓冲溶液中的溶胀度都比pH ＝9.0的要大，这可能是由于
在pH 值9.0缓冲溶液中，未被交联的氨基上的氢原子会和凝胶网络上的氧原子形成氢键，致使网络坚实而水分子不易进入。
3 结 论
（1）利用迈克尔加成反应，将丙烯酸接枝到壳聚糖分子上，红外光谱和核磁共振氢谱测试结果均表明丙烯酸和壳聚糖的接枝反应为壳聚糖氨基与丙烯酸碳碳双键之间的加成反应，不存在丙烯酸羧基和壳聚糖氨基之间的缩合，壳聚糖分子上引入了羧乙基基团。
（2）ACS 凝胶在pH 值1.2～9.0均有较强的pH 敏感性，酸敏性优于碱敏性。可以通过改变交联剂的用量和控制凝胶网络的交联度，进而调控ACSG 的pH 敏感性。ACSG 在pH 为9.0、7.4、5.0、3.0和1.2的缓冲溶液中的溶胀行为各不相同：在偏酸和偏碱的缓冲溶液中溶胀度较大，pH ＝5.0时溶胀度最小；随着交联剂用量增加，凝胶在不同pH 值缓冲液中的溶胀度呈逐渐降低的趋势；随着取代度的增大，凝胶的溶胀度且呈现出先增大后减小的趋势。
参 考 文 献
[1] Favre E ，Leonard M ，Laurent A ，et al. Diffusion of
polyethyleneglycols in calcium alginate hydrogels[J]. Colloids and Surfaces ，2001，194：197-207.
[2] Adoor S G ，Manjeshwar L S ，Naidul B V K ，et al. Poly (vinyl
alcohol)/poly (methyl methacrylate) blend membranes for pervaporation separation of water + isopropanol and water + 1，4-dioxane mixtures[J]. Journal of Membrane Science ，2006，280(1-2)：594-602. [3] 陈涛，姚康德. 可注射水凝胶在组织工程中应用进展[J]. 化工进
展，2004，23（8）：827-831.
[4] 郑化，杜予民. N -酰基壳聚糖的合成及膜的结构与性能[J]. 武汉大
学学报：理学版，2002，48（2）：197-200.
[5] 易国斌，崔英德，杨少华，等. NVP 接枝壳聚糖水凝胶的合成与
溶胀性能[J]. 化工学报，2005，56（9）：1783-1789.
[6] 张启凤. 羟丙基壳聚糖及其水凝胶的理化性能和药物缓释应用研
究[D]. 浙江：浙江大学，2003.
[7] Sashiwa H ，Yamamori N ，Ichinose Y ，et al. Michael reaction of chitosan
with acrylic acid in water [J]. Macromol . Biosci.，2003(3)：231-233. [8] 林友文，苏燕评，蒋智清. 羧甲基壳聚糖水凝胶的pH 敏感性及体
外释药性能[J]. 福建医科大学学报，2005，39（3）：331-334. [9] Liu Y Y ，ShaoY H ，Lu J. Preparation ，properties and controlled
release behaviors of pH-induced thermosensitive amphiphilic gels [J]. Biomaterials ，2006，27（21）：4016-4024.
[10] 葛华才，罗登科. 控温下微波反应装置用于壳聚糖羧甲基化反应
[J]. 化学研究与应用，2005，17(6)：835-836.
[11] 易喻，杨好，应国清，等. N –邻苯二甲酰化壳聚糖的合成与性能
[J]. 化工进展，2006，25（5）：542-545.
[12] 孙晓丽，辛梅华，李明春，等. N ，N –双十二烷基化壳聚糖的制
备[J]. 化工进展，2006，25（9）：1095-1097.
壳聚糖的制备与纯化
甲壳素是一种白色或灰白色的半透明无定形固体，通常在270℃分解。甲壳素基本上不溶解于水、乙醇、乙醚、稀酸以及稀碱等物质，它可溶于浓度较高的无机酸，但不溶于稀硫酸等稀酸。壳聚在溶液状态时，需要被放置在酸性环境中，但是，由于壳聚糖具有醛基结构，因此，壳聚糖在酸性溶液中易发生降解，从而使壳聚糖溶液粘度下降，通过加入甲醇、丙酮、乙醇等物质可以使壳聚糖的溶液粘度升高，在试验中一般常用乙醇，作用最为明显。由于甲壳质中含有羟基，壳聚糖中同时含有羟基和氨基，因此，壳聚糖和甲壳质可以通过酚化、羧基化、氰化、螫合、水解、醚化、酯化、醛亚胺化、烷化、叠氮化、羟基化、成盐、氧化、卤化、接枝与交联等反应生成不同结构和不同性能的衍生物[29]。 甲壳质通过脱乙酰反应可制得壳聚糖，通常使用质量分数为50%左右的氢氧化钠溶液处理甲壳质并加热到105℃，在该温度下保持两小时，然后将材料水洗至中性，经过抽滤、干燥即可得到白色的壳聚糖。壳聚糖的脱乙酰度和相对分子量受反应温度、反应时间以及碱液浓度的影响，使用蟹虾壳海蟹壳、对虾壳、河虾壳和蚕蛹等原料在同一方法和条件下制备壳聚糖，其中以海蟹壳的产率最高，可见海蟹壳是制备壳聚糖的最佳原料。除此之外，还以使用酶法、微波法等方法制备壳聚糖[30]。2.1.2.2 壳聚糖的纯化及脱乙酰 壳聚糖（Chitosan）的纯化： （1）用天平称取6 g chitosan 于800 ml 1％（V/V）的醋酸溶液中，磁力搅拌 溶解2h，待完全溶解后静置2h，可见烧杯底有大量沉淀； （2）将壳聚糖溶液倒入离心管，用普通天平平衡后，再用高速离心机9 000 rmp, 离心10 min 收集上清，倒入另一干净的1 L 烧杯中； （3）边用磁力搅拌器搅拌，边用5 ％NaOH 溶液缓慢调pH 值到9，静置2 h， 待chitosan 完全析出； （4）再用高速离心机9 000 rmp, 离心10 min，或者使用真空泵抽滤以收集 纯化的chitosan； （5）放入－70 ℃冰箱过夜，用冻干机干燥备用[31]。 壳聚糖（Chitosan）的脱乙酰： 1）用500 ml 三口瓶配40 ％(W/V) NaOH 溶液，与壳聚糖混合，然后将洗 净的磁力搅拌子放入其中； （2）打开磁力搅拌器总开关及加热开关，将反馈式温度计插入硅油中，并将温 度计导线接入仪器后座插口，调节温度计旋钮将温度设定为95℃，待温度达到预定 值时，将三口瓶架入油浴槽，装好冷凝管，打开自来水水龙头和搅拌开关，反应2 h； （3）关闭仪器各开关，将三口瓶架在空中，让瓶底的油滴到用油浴槽内，同时 让温度自然冷切； （4）加入三蒸水稀释后，倒入垫有双层定性滤纸的陶瓷漏斗中，用真空泵抽滤， 多次稀释抽滤洗涤至中性； （5）收集脱乙酰壳聚糖，放入－20 ℃冰箱过夜，用冻干机干燥[31]。 脱乙酰度测定 测定脱乙酰度的方法很多，常用的有FT－IR、NMR、紫外、元素分析等，但是 常用为双突跃电位滴定法，其步骤如下[31]： （1）配制壳聚糖溶液：用电子天平精确称量0.2 g Chitosan 于100 ml 烧杯中， 加入20 ml 0.1 M HCl 溶液，再加40 ml 三蒸水，用保鲜膜封口后磁力搅拌至充分溶解； （2）配制0.4 g/ml NaOH 标准溶液：用电子天平精确称量1.6 g NaOH 于50 ml 烧杯中，溶解后用100 ml 容量瓶定容； （3）用标准缓冲液校正酸度计； （4）边搅拌边滴定，记录数据； （5）用Excel 和Origin 处理数据，画出滴定曲线,得出取代度。 2.1.2.3 壳聚糖改性
壳聚糖的制备方法及研究进展
龙源期刊网 https://www.wendangku.net/doc/3b7272676.html, 壳聚糖的制备方法及研究进展 作者：张立英 来源：《山东工业技术》2018年第02期 摘要：壳聚糖作为一种碱性多糖被广泛应用于食品、生物、化工、医疗等领域。本文重点介绍了壳聚糖的制备方法及其研究进展，并对其发展趋势进行了展望。 关键词：壳聚糖；碱性多糖；制备方法 DOI：10.16640/https://www.wendangku.net/doc/3b7272676.html,ki.37-1222/t.2018.02.016 壳聚糖本身的分子结构类似于纤维素，因其多了一个带正电荷的胺基，使其化学性质较为活泼。目前壳聚糖正因其优良的生理活性在食品、化妆品、医药、化工、污水处理等方面展现出广阔的应用前景，近十年来国内外对于壳聚糖的开发研究热度一直持续不减，各种新颖的制备方法也是层出不穷。 1壳聚糖的来源 壳聚糖通常是由甲壳素（又名几丁质）经脱乙酰基作用获得，甲壳素在自然界中广泛存在于高等真菌以及节肢动物（虾、蟹、昆虫等）的外壳中，其中虾壳、蟹壳是工业生产壳聚糖的主要原料。由于大分子间的氢键作用，天然存在的甲壳素构造坚固，化学性质稳定，不溶于水、酸碱和一般的有机溶剂，这也使得甲壳素的应用范围非常有限，因此甲壳素只有经脱乙酰基处理成壳聚糖才能获得广泛应用。 2壳聚糖的制备方法 （1）化学降解法。传统的壳聚糖生产多采用化学降解法。作为壳聚糖工业生产最常用的制备方法，化学降解法简便易行，效率高，整个生产过程容易控制，但该法环境污染较为严重，对周边环境具有一定的破坏性。欧阳涟等从蟹壳中获取甲壳素，并通过脱乙酰反应制备出了壳聚糖。试验探究了影响产物壳聚糖脱乙酰反应的各种因素，如反应温度、碱液含量及反应时间等，最终确定制备高脱乙酰度壳聚糖的条件为反应温度70℃，碱液质量分数47%，反应时间10 h。 （2）微生物培养法。微生物发酵法生产壳聚糖起源于美国，我国从上世纪90年代开始研究。其主要原理是利用微生物自身生产的酶进行催化，从而脱去甲壳素中的乙酰基，进而制备壳聚糖。目前该领域研究重点主要集中在优良菌株的选育和培养基的优化上。 贺淹才等首先采用电解法从培养的黑曲霉湿菌体中制得甲壳素，然后采用碱提取法从培养的黑曲霉湿菌体中制备壳聚糖。试验基于黑曲霉细胞壁的主要成分为蛋白质与甲壳素，而蛋白质带有可电离的基团，于溶液中可形成带电荷的阳离子和阴离子，在外加电场作用下发生迁
羧甲基壳聚糖制备方法
羧甲基壳聚糖制备方法 (1)将壳聚糖溶于稀乙酸中，用过量的丙酮沉淀，得到壳聚糖乙酸盐，转入带有 搅拌的反应瓶中，加入一定量的NaOH溶液和异丙醇，边搅拌边滴加氯乙酸的异丙醇溶液，控制反应温度为70℃，反应数小时，冷却至室温，用稀酸调pH值 至中性，用85%甲醇洗涤，干燥，即得羧甲基壳聚糖。[2] (2)将纯化好的壳聚糖装入带有搅拌的反应瓶中，加入一定量的20%NaOH溶液和异丙醇，在室温下搅拌60min，然后滴加氯乙酸的异丙醇溶液，在室温下反应 5h，然后用稀盐酸中和至pH值为7，用丙酮沉淀产物，过滤，用85%甲醇溶液 洗涤直至无氯离子，再用无水甲醇洗涤，60℃下真空干燥，即得产品。[2] (3)将2鲍壳聚糖加到200mL正丁醇中，室温搅拌溶胀20min，分6次加入 lOmol/L NaOH溶液，每次50mL, 40min一次，最后一次加完后再搅拌40rnin，得到碱性壳聚糖，然后把24g固体氯乙酸分5次加入，5min一次，在55~75℃ 搅拌反应3h，接着加入17mL水，用冰醋酸调pH值至7，抽滤，用70%甲醇 300mL分次洗涤，抽干后，再用300mL无水乙醇分次洗涤，于60℃真空二干燥，得产品。羧甲基化反应温度分别为55℃, 60℃, 65℃, 70℃和75℃，产量分别为31. 0g,33.8g, 36.58, 34.0g和33.2g, 65℃时最高。[2] (4)把甲壳素于一定温度下在40%~60%NaOH溶液中浸泡0. 5~5h，然后边搅拌边 加入氯乙酸，再在0~70℃反应0. 5~5h，碱酸质量比控制在(1.2~1.6):1，在 0-80℃保温5~36h，然后用稀盐酸中和，分离产物，用75%乙醇溶液洗涤，于60℃干燥。这个方法也可制备羧甲基壳聚糖。[2] (5) 15g壳聚糖先在50%(w/w) NaOH溶液中碱化，然后加150mL异丙醇搅拌， 加入18g氯乙酸，在65℃反应2h，用酸中和，70%甲醇多次洗涤，然后溶于水中，再用丙酮沉淀，过滤，用无水乙醇反复洗涤，过滤，真空干燥，得到精制 的羧甲基壳聚糖。[2] (6) 3g粉状壳聚糖悬浮于100mL浓度分别为25%, 30%, 35%,40%的NaOH溶液中，加入5g氯乙酸与冰醋酸的混合液(摩尔比为1:1)，在30℃下反应，每隔1h加 入5g氯乙酸与冰醋酸的混合液搅拌反应6h，最后用盐酸中和，过滤，用甲醇 反复洗涤，干燥，得产物。[2] (7) 10g壳聚糖溶于1000mL 1%乙酸溶液中，加入200mL氯乙酸钠(氯乙酸用氢 氧化钠溶液中和)及50%氢氧化钠溶液150mL，室温间歇搅拌反应4h，用酸中和 停止反应，离心分离沉淀，溶于碱，过滤，滤液再中和，离心分离沉淀，用甲 醇洗涤，干燥，得产物。[2] (8)超声波法制备羧甲基壳聚糖，可显著缩短反应时间，提高羧甲基的取代度。将0. 5g壳聚糖与5mL异丙醇、10ml 30 %NaOH溶液混合，再加入溶于10rnl异丙醇的氯 乙酸(壳聚糖与氯乙酸的质量比为1：4~5)，在三角瓶中摇荡几分钟后，置于超声波清洗器中，用水作振荡介质，调节输出功率40W，升温到60℃反应3h，之后倾去上层 清液，向粘状物中加入40rnL水，充分搅拌溶解，用1000盐酸中和到pH值为7,滤去不溶物，滤液中加入适量甲醇沉淀，过滤，无水乙醇洗涤，100℃烘干，即得产物。
水溶性壳聚糖的制备方法
水溶性壳聚糖的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（１）、原料处理：将壳体去除肉后，清水漂洗备用；（２）、稀酸处理：用壳体重２～４倍４～１０％的盐酸浸泡１～２天，再用清水漂洗；（３）、碱煮除蛋白脱脂：用２～４倍８～１２％氢氧化钠煮沸２～４小时，用清水漂洗；（４）、再脱钙处理：用２～４倍１０～１５％盐酸浸泡，以除去碳酸钙和磷酸钙，再用清水漂洗；（５）、脱色处理：用２～４倍清水调节ＰＨ值在５左右、在酸性条件下加入１％的ＫＭｎＯ↓［４］至紫红色不褪为止，以除去壳体的有机色素，再用清水漂洗；（６）、还原除去ＭｎＯ↓［２］：将脱色后的壳体浸泡于１～３％的ＮａＨＳＯ↓［３］溶液中，以除去ＭｎＯ↓［２］，再用１～４％的草酸漂白得到白净甲壳素；（７）、脱乙酰度：用２～４倍５５～７０％的浓氢氧化钠在７５～９５℃处理１０～２０小时，获得壳聚糖粗品；（８）、纯化分离：将粗品溶于８～１０倍３～６％稀醋酸，慢慢加入１０％左右的浓碱至出现粘液，冷却至５～２５℃，静置水解２～４小时，用稀盐酸中和至ＰＨ值在８～９，并产生絮状物，不断搅拌，至絮状物不再产生，过滤，洗涤除去氯化钠获得可溶性壳聚糖精品。 壳聚糖的结构、性质及其应用 张洁 海洋药学0844130 摘要：生物相容性好、可降解、对组织和细胞无毒副作用的生物材料一直是生物医学领域研究的热点。壳聚糖(α(1-4)2-氨基2-去氧β-D葡聚糖)是甲壳素脱乙酰得到的天然多糖中惟一的碱性多糖,具有很多优良的特性。本文就壳聚糖的结构、性质及其应用进行综述。 关键词：壳聚糖，结构，性质，应用 壳聚糖(Chitosan，简称CTS)，壳聚糖是由N-乙酰糖胺组成,其中糖胺的含量超过90%,具有黏多糖相似的结构特点,而黏多糖在组织中分布广泛,是细胞膜有机组成成分之一,故壳聚糖具有优异的生物相容性⑴~⑵。表现为无毒、无刺激、无免疫抗原、无热原反应、不溶血,有抗菌消炎、促进伤口愈合,抗酸、抗溃疡、降脂和降低胆固醇的作用⑶~⑸。而且具有直接抑制肿瘤细胞的作用,并可通过活化免疫系统显示抗癌活性,与现有的抗癌药合用可增强抗癌效果,近年来其作为药物微球材料的研究也受到了极大的重视⑹,是一种安全可靠的天然生物活性多糖。本文就壳聚糖的结构、性质及其应用进行综述。 一．壳聚糖的结构与性质1.壳聚糖的来源—甲壳素 壳聚糖来源于一种自然资源十分丰富的线性聚合物一甲壳素，是甲壳素经脱乙酰化反应后得到的一种生物高分子Ⅲ。甲壳素是一种天然多糖类生物高分子聚合物，在自然界中广泛存在于低等生物菌类、藻类的细胞，节支动物虾、蟹、昆虫的外壳，软体动物(如鱿鱼、乌贼)的内壳和软骨，高等植物的细胞壁等，将甲壳动物的外壳通过酸碱处理，脱去钙盐和蛋白质，即可得到甲壳素。甲壳素化学名为[(1，4)一2一乙酰胺基一2一脱氧一B—D-葡萄糖]，分子式为(C8H13N05)。，单体之间以B(1-4)糖苷键连接，分子量一般在lO6左右，理论胺含量为6．9％。甲壳素的化学结构与植物中广泛存在的纤维素结构非常相似(见图l)，故又称为动物纤维素。
壳聚糖的制备
壳聚糖及其衍生物的制备 甲壳素（chitin）在自然不仅含量十分丰富，而且可生物降解，是环境友好产品，利用沿海地区丰富的虾蟹壳为原料，可生产出甲壳素，变废为宝，净化环境。甲壳素经浓碱处理去掉乙酰其后得壳聚糖（chitosan），分子结构如下： O O CH2OH OH NH2n O 壳聚糖经化学改性可得系列的衍生物，如：羧甲基壳聚糖、低聚壳聚糖等。这些系列产品在许多方面有着极其广泛的用途。如在医学方面可作为抗癌制剂、手术缝线、人造皮肤、药物载体等；在轻工业上可作为化妆品填料、增白剂、固发剂或增强纸张的光洁度；在环保方面可作为絮凝剂、吸附剂，用于污水处理，还可用作饮料的澄清剂、无毒包装材料等；在农业方面是一种新型植物生长调节剂，促进植物生长、增加产量、提高品质、诱导植物的广谱抗病性，还可用于生产生物农药，用于果蔬保鲜。因此壳聚糖及其衍生物系列产品有很好的潜在需求和市场前景。 一、实验目的 1.了解壳聚糖及其衍生物的应用概况； 2.学习壳聚糖及其衍生物的制备原理和方法； 3.强化学生环保意识，变废为宝； 4.制备2～5g的产品。 二、实验内容 1．利用强碱制备壳聚糖； 2．测定壳聚糖的脱乙酰度。 三、实验原理
甲壳素是酰胺类多糖，壳聚糖的制备过程，就是酰胺的水解过程。酰胺有如下几种结构： 酰胺可在强酸或强碱条件下水解，对于低分子的酰胺，水解可以进行得比较 完全，但对于多糖来说，强酸更容易水解糖苷键，所以甲壳素的脱乙酰基，一般 情况下不采用强酸水解；相对说来，强碱造成糖苷键的断裂不像强酸那么严重， 所以都用强碱来脱乙酰基。 酸碱滴定法的原理是壳聚糖的自由氨基呈碱性，可与酸定量地发生质子化反应，形成壳聚糖地胶体溶液： 溶液中游离的H+用碱反滴定，这样，从用于溶解壳聚糖的酸量与滴定用去的碱量 之差，即可推算出壳聚糖自由氨基结合酸的量，从而计算出壳聚糖中自由氨基的 含量。 四、实验材料与设备 1．实验设备与仪器 水浴锅，电炉，烧杯，三角瓶，碱式滴定管，电子天平。 2．实验材料与试剂 甲壳素，NaOH，HCl，甲基橙指示剂，乙醇、丙酮。 五、实验步骤 1．壳聚糖的制备 （1）取三个烧杯，编号1﹟、2﹟、3﹟，于每个烧杯中加入甲壳素5g，于1﹟ 烧杯中加入40％NaOH 100mL,2﹟烧杯中加入50％NaOH 100mL, 3﹟烧杯中加入 60％NaOH 100mL,100℃煮沸2h,脱乙酰基。 （2）反应完毕取出，用蒸馏水洗至中性，再用乙醇、丙酮洗涤后，干燥，即得 白色壳聚糖。 2．脱乙酰度的测定 准确称取上述方法制备的三种壳聚糖各0.5g，分别置于250mL三角瓶中，加入
壳聚糖的制备
壳聚糖的制备 甲壳素是许多甲壳类动物(如虾、蟹)及昆虫等外壳的重要组成成分,同时也存在于菌类的细胞壁中，还可来源于有机酸类，抗生素与酶酿造副产物。甲壳素是一种十分丰富的天然资源，在自然界蕴藏量仅次于纤维素。它不溶于水和酸性介质，甲壳素脱乙酰后形成壳聚糖（CTS）。其溶解性较甲壳素大。它是生物合成的天然高 分子, 葡聚糖,酰度 ( 滴定法、热分析法、气相色谱法、元素分析法、紫外光谱一阶导数、苦味酸分光光度法等。常用的有酸碱滴定法、红外光谱法、紫外光谱法、电位滴定法等。 一、壳聚糖的制备 将虾壳去腿去杂质后,流水冲洗,洗净残余的虾肉,于60℃烘箱中烘干，用研钵
磨碎.称取10g虾壳3份,于100mL5%HCl中浸泡4h至无气泡冒出,再补加50mL5%HCl,浸泡2h,除去虾壳中的钙质和无机盐,抽滤用去离子水洗至中性,加100mL10%NaOH于50℃水浴中加热2h,除去蛋白,过滤,用去离子水80℃水浴中反应4h,水洗至中性,抽滤,烘干后得白色粉末状甲壳素分别为2.08,2.00,2,12g，平均产率为20.6%。 二、壳聚糖制备工艺的设计 30%以下,,但是 ℃进行 , ,真空干燥, 1. ,可与酸定量反应生成盐,且胺基特别稳定,即使在50%氢氧化钠溶液中，在150℃也不会分解,基于上述特性来测定脱乙酰度。准确称取0.2g样品置于250ml三角烧瓶中,加入0.2mol/L盐酸标准溶液25ml,搅拌0.5～1h完全溶解,以甲基橙作指示剂,0.2mol/L氢氧化钠标准溶液滴定过量的盐酸至终点,另取1份样品于105烘箱中
至恒重,测定样品含水量。 这种方法简单,但由于达到终点时,壳聚糖析出沉淀,使终点判定容易产生误差,尤其在样品摩尔质量较大情况下更是如此,从而导致实验的重复性差。而且样品受溶解度影响较大,有时需加热才能使样品完全溶解,这样使盐酸挥发,测定结果受到影响。但这种方法不需大型仪器,操作简便易行,经常操作,积累一定操作经验,会改 2. ,作 单,,应 3. , , 红88与壳聚糖的作用。酸性红88这种带负电荷的染料与壳聚糖大分子上质子化的氨基以1∶1的化学计量形成络和物,此时酸性红88的最大吸收波长为505nm,吸光度达到最低点,可以定量利用这一变色作用。本文用酸性红143,与已知含量壳聚糖作用,测定未知含量壳聚糖。
最新丙烯酸型胶粘剂制备丙烯酸粘合剂工艺技术
丙烯酸型胶粘剂制备丙烯酸粘合剂工艺技 术
技术资料目录一，丙烯酸型胶粘剂： 1 02128731.7 疝气治疗专用胶（α-氰基丙烯酸乙酯在制备疝气治疗医用粘合剂中应用） 2 02145356.X 环保型低温水性丙烯酸酯共聚胶乳制备及其应用 3 01134029.0 聚苯胺－聚丙烯酸水凝胶的制备方法 4 01128908.2 宽温宽频聚丙烯酸酯/聚硅氧烷复合阻尼橡胶的制备方法 5 01806535.X 包含官能化聚氰基丙烯酸烷基酯的充气微胶囊 6 01144337.5 有附聚作用的丙烯酸胶乳的制备方法 7 01809861.4 用于膜、纸和橡胶的丙烯酸乳液涂料 8 00819089.5 丙烯酸类聚合物组合物、丙烯酸类压敏胶粘带及其制备方法 9 01811537.3 含有丙烯酸共聚物和热塑性树脂的聚氨酯热熔体胶粘剂 10 03106672.0 丙烯酸的压敏粘合剂组合物和压敏胶带 11 02110869.2 医用丙烯酸类共聚物水凝胶及其制备方法 12 02134207.5 有机硅改性丙烯酸酯耐高温、绝缘压敏胶及胶粘带的制备 13 02800038.2 具有双峰粒子分布的丙烯酸胶乳 14 01814819.0 基于(聚)乙氧基化(甲基)丙烯酸酯的热敏性水溶共聚物,它们的制备方法以及它们在制备纤维片的薄膜、胶粘...... 15 94194870.6 可形成光交联膜的丙烯酸型胶乳 16 95121304.0 热溶型丙烯酸酯医用压敏胶 17 86104776 氯化聚丙稀—丙烯酸酯胶粘剂的合成 18 87107965 橡胶状丙烯酸聚合物、胶乳及其制备 19 88100517 水基有色丙烯酸水溶胶涂料组合物及其制造和使用方法 20 88104666.3 连续制备丙烯酸聚合物凝胶的方法 21 87107098.7 丙烯酸酯系列三种新型乳液胶 22 92107272.4 丙烯酸胶粘剂的制造方法 23 93108491.1 水乳液或分散液涂料中丙烯酸类胶乳粘合剂 24 93114415.9 聚氧化乙烯类化合物作为氯代丙烯酸橡胶硫化辅助剂的应用 25 94108004.8 基于改性丙烯酸橡胶的可硫化组合物 26 94118622.9 含有氨基丙烯酸酯中和的粘合剂的带水光刻胶 27 94117176.0 以尼龙及聚丙烯酸类橡胶为基本组分的热塑性组合物 28 94110972.0 提高α-氰基丙烯酸酯系胶液贮存稳定性的方法 29 95100319.4 医用聚丙烯酸酯压敏胶及制法 30 95118631.0 氟化丙烯酸和甲基丙烯酸胶乳及其混合物,制备它们的方法及其在疏水涂覆领域中的应用 31 96192822.0 用于橡胶制品的丙烯酸乳胶涂料
壳聚糖制备工艺。改
实验一：壳聚糖制备工艺 一、实验目的 1、了解制备甲壳质和壳聚糖的意义； 2、学习甲壳质和壳聚糖制备工艺。 二、实验原理 壳聚糖是碱性多糖，有止酸、消炎作用，可抑制胃溃疡。动物实验表明，可降低胆固醇、血脂。国外已报道用作心血管系统降低胆固醇的药物。经分子修饰制得的肝素类似物，具有抗血栓作用，能与肝素妣美。壳聚糖广泛用于食品与医药，如用作药物的载体具有缓释、持效的优点；用于制作人造皮肤、人造血管、人工肾、手术缝合线等。 虾蟹壳含无机盐碳酸钙和磷酸盐约占45%；蛋白和脂肪约占27%；甲壳质约占20-25%（蟹壳含甲壳质17.1-18.2%;龙虾含甲壳质22.5%;虾壳含甲壳质20-25%）甲壳质是聚-2-乙酰氨基-2-脱氧-D-吡喃葡萄糖，以β-（1，4）糖苷键连接而成，是一种线型高分子多糖，天然的中性粘多糖。甲壳质一般与蛋白质或碳酸钙或两者紧密结合在一起。盐酸浸泡处理可除掉壳里的无机盐碳酸钙、磷酸盐，壳中的CaCO3与HCL生成CaCL存在于废酸液中被除掉。碱处理可除掉壳中的蛋白和脂肪。经分离制得的甲壳质为白色无定型粉末，或亮白色半透明的小片状物。甲壳质不溶于水、稀酸、碱溶液和乙醇、乙醚等有机溶剂，溶于无水甲酸、浓无机酸。 浓热碱液与甲壳质作用，可脱掉甲壳质分子结构上的乙酰基，生成壳聚糖。即壳聚糖是由甲壳质在高浓度碱液中脱乙酰制备而成。壳聚糖为可溶性甲壳质，化学名称为聚-2-氨基-2-脱氧-D-吡喃葡萄糖，以β-（1，4）糖苷键连接而成。相对分子量约为12万-59万，是一种大分子阳离子聚合物。壳聚糖不溶于水和一般有机溶剂，不溶于碱，可溶于酸性水溶液（但不溶于硫酸）。 制备高黏度（高分子量）壳聚糖，脱乙酰工艺路线有几条，学生自行设计： 1.60-70℃，40-41%NaOH溶液保温20h； 2.110-120℃，45-50% NaOH溶液反应1h左右； 3.间歇式工艺路线：100℃条件下，45%的NaOH 溶液，1+1间歇反应2次，每次反应1h，每次反应后水洗至中性。 三、实验材料 1.材料与试剂 虾壳，1mol/L盐酸，5%氢氧化钠，95%乙醇，乙醚，硼氢化钠 2.仪器与设备 粉碎机，20目筛，方盘，磁力搅拌器，电磁炉，恒温水浴锅，真空干燥箱，布氏漏斗，抽滤瓶，循环水泵，三口烧瓶，冷凝管，温度计，烧杯，量筒，pH试纸，滤纸，纱布。 四、实验步骤 虾壳（称重，取25g），加1mol/L盐酸溶液，（固液比1:10，搅拌，静置12h）过滤。加5% 氢氧化钠溶液，（固液比1:8），搅拌,隔水煮1h，过滤，得甲壳质，烘干，粉碎，待用。 取5g甲壳质于三口瓶中，加45%氢氧化钠溶液（固液比1:20），再加1% 硼氢化钠，于110-120℃搅拌反应1h，冷却，离心，移去上清液，水洗沉淀，再离心，再移去上清液，水洗沉淀，再移去上清液，以95%乙醇洗涤沉淀，一起倒入抽滤瓶中，抽滤，留滤饼，得壳聚糖，晾干，称重。 五、实验结果 1.测定产品的主要质量指标黏度和脱乙酰度；
甲壳素_壳聚糖的制备与应用
甲壳素/壳聚糖的制备与应用 郭建民1,徐晓军2,李林1 (1.宁波市环境保护科学研究设计院,浙江宁波315010; 2.青岛建筑工程学院,山东青岛266000) [摘要]甲壳素/壳聚糖是一种资源丰富、用途广泛的天然高分子。简介了其物理化学性质及 常见的制备方法;详细介绍了功能化甲壳素/壳聚糖近期的研究状况;综述了甲壳素/壳聚糖的应用;展望了我国甲壳素/壳聚糖资源的开发利用趋势。[关键词]甲壳素;壳聚糖;制备;功能化;应用 [中图分类号]TQ282 [文献标识码]A [文章编号]1006-1878(2004)07-0126-03 甲壳素(chitin )学名为无水-N -乙酰基-D -氨基葡聚糖,是一种重要的天然高分子,其结构与纤维素相似,通常分子量为几百万,是多糖化合物中最重要的一种聚氨基葡萄糖。甲壳素因主要来源于节肢动物如虾、蟹等的甲壳而得名。它也广泛存在于低等植物如真菌、藻类的细胞壁中。据统计,自然界中每年甲壳素的生物合成量在1000kt 以上,可见其自然界储量之丰富。 壳聚糖(chitosan )是甲壳素脱乙酰化而得到的一种生物高分子。由于壳聚糖分子中有大量游离氨的存在,其溶解性大大优于甲壳素,兼具有甲壳素的天然、无毒、生物相容性好与易于降解等优点,所以壳聚糖有十分良好的经济应用价值。人们对壳聚糖的研究十分活跃,其应用领域也不断拓宽。 我国有着丰富的甲壳素资源。充分利用现有资源,结合区域优势,加强对甲壳素的开发研究及产业化是我国甲壳素化学工业发展的必然趋势。 1 甲壳素的提取 目前,甲壳素主要还是从工业废弃的虾、蟹壳中 提取。把甲壳中的甲壳素,蛋白质和无机物质分离开,最后再进行脱色,获得纯净的甲壳素,其工艺流程为:虾蟹壳—水洗—酸浸(6%HCl )—碱煮(10% NaOH )—脱色(KMnO 4)—干燥—甲壳素成品。可见甲壳素的制备过程主要由简单的酸碱处理 工艺组成,技术难度不大。但是以这种传统的工艺制得的甲壳素存在着一些不足,如溶解度不高,溶液过滤性差等。近年来又提出了一些新的方法,使传统工艺得到了改进。如采用浓度递减,循环酸浸以及脱蛋白质交叉工艺制取的甲壳素可以获得较高的粘度。但是在甲壳素的制取过程中,对于动物壳中 的蛋白质和有机肥料的综合利用程度低及工艺过程中排放的废水量大等缺点,仍然是甲壳素制备工艺中需要改进的问题。此外,从蚕蛹壳、蝉和蝇蛹中提取甲壳素都有过系统的报道。 由于壳聚糖还是真菌细胞壁的常见组成部分,因此以微生物发酵来制取壳聚糖也有着巨大的环保意义。陈忻等采用生物发酵放射毛霉为原料制备了壳聚糖。研究表明,在反应温度为28℃,摇床转速为250r/min ,p H 为7.4～7.6,培养时间为45h 的条件下,壳聚糖对菌丝体产率为15.68%,脱乙酰度85%～90%。谭天伟等提出了以发酵工业废菌丝体为原料生产壳聚糖的新工艺。该工艺成本低廉,经济效益可观。 2 甲壳素的功能化改性 活性侧基的存在,赋予甲壳素较之其他多糖更强的功能性,而通过化学修饰在高聚物骨架上引入其他基团,从而改变高分子的物理化学性质,赋予其新的功能,即高分子的功能化。它已经成为甲壳素应用研究的一个热点。甲壳素/壳聚糖的功能化主要是利用分子结构中的羟基/氨基等活性基团,通过对其进行酰化、酯化、交联、醚化等反应来完成。功能化后的甲壳素/壳聚糖的物化性质得到了改善而具有优异的功能。2.1 交联反应 为了使壳聚糖得到很好的应用,需要把它制成[收稿日期]2003-12-18;[修订日期]2004-02-12 [作者简介]郭建民(1977— )男,河北省宣化市人,宁波市环境保护科学研究设计院工程师,硕士,主要从事环保药剂的开发与三废处理技术研究。 ? 621?2004年第24卷 化 工 环 保 ENV IRONMEN TAL PRO TECTION OF CHEMICAL INDUSTR Y
香草醛改性壳聚糖的制备及应用
1 引言 1.1 壳聚糖的简介 甲壳素（chitin ）是一种高分子量的物质，其普遍的存在于藻类的细胞中、低等的植物菌类中、节肢动物的外骨骼中以及高等植物的细胞壁中[1]。甲壳素在自然界中的含量非常丰富，是继纤维素之后的第二大类的多糖并且是一种可再生的天然资源。 壳聚糖（chitosan ）是甲壳素经脱乙酰化后而得到的产品[1]，它是一种天然的阳离子生物聚合物。其化学名是（1,4）-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖[1] ，结构式如下： 2 2 壳聚糖的物化性质如下：分子式(C 6H 11NO 4)n ，青白色略带有珍珠光泽，半透明粉末 [2] 。它是一种无毒无害，易于降解，不污染环境，安全可靠的物质，所以拥有广泛的 应用空间。但壳聚糖仅能溶于稀硝酸、稀盐酸，不溶于稀磷酸、稀硫酸、水以及碱性溶液，这就大大的阻碍了壳聚糖进一步的应用，所以通过对壳聚糖的改性，而减少这样的阻碍，扩大其应用领域。 1.2 壳聚糖改性方法的简介 壳聚糖分子上含有羟基和氨基，通过化学改性的方法可以在重复的单元上引入不同的基团[3]，从而扩大壳聚糖的应用领域。下面简单介绍几种改性的方法。 1.2.1 酰化反应 酰化反应[4]既可以在壳聚糖的羟基上进行O-酰化从而形成酯又可以在氨基上进行N-酰化从而形成酰胺。如马宁等[5]，将溶胀完全的壳聚糖与过量的N-邻苯二甲酸酐，在120℃～130℃期间进行反应，得到邻苯二甲酰化产物，可溶于二甲基亚砜溶液。 1.2.2 烷基化反应 烷基化反应[4]同样也是既可以在壳聚糖的羟基上进行O-烷基化又可以在氨基上进行N-烷基化。如肖振宇等[6]，壳聚糖在碱性的异丙醇溶液中溶胀，再与拥有不同碳链长度的卤代烷烃进行反应，产生十六烷基壳聚糖，乙基壳聚糖等衍生物，这些通过改性而得到衍生物，易溶于水。
壳聚糖制备
甲壳素的化学名称为(1,4)222乙酰胺基222脱 氧2β2D葡萄糖。当甲壳素通过脱乙酰基反应转变为壳聚糖时,由于游离胺基的产生,应用性大为增加。壳聚糖分子链上的胺基和羟基都是很好的配位基团,使其具有很多纤维素不具有的用途,它既是一种天然的高分子螯合剂,可与重金属离子如Hg2+、Cu2+、Ag+形成稳定的螯合物,用于提取回 收金属和从污水中去除有害的重金属离子[1,2] ,又是一种天然的阳离子型絮凝剂,能使水中的悬浮 物凝聚而沉降,用于污水的净化处理[3] 。表征壳聚糖性能的主要参数有:脱乙酰度和分子量,它们都受甲壳素脱乙酰化反应控制。因此甲壳素脱乙酰化反应是基础性研究工作,虽然已有一些论文报道了甲壳素脱乙酰化反应的研究结果[4] ,但尚不系统完全。另外由于壳聚糖的缩醛键结构,在H+ 的攻击下很容易水解,随着存贮时间的增长, 壳聚糖溶液的粘度将发生很大的变化,给应用带来影响。因此,对壳聚糖溶液存贮期间粘度变化的研究也是很有实际意义的。 1 实验部分 111 试剂及原料 所用试剂都是分析纯。甲壳素由青岛某生化公司提供。112 测定方法 脱乙酰度测定采用线性电位滴定法[5] ,溶液 粘度测定采用NDJ24型旋转粘度计测定 [6] 。 113 壳聚糖的制备 将甲壳素与氢氧化钠溶液在三口烧瓶中混合搅拌,在一定温度下回流一定时间后,过滤,洗涤,烘干,产物即为壳聚糖。114 壳聚糖的水解延缓将壳聚糖分别溶于醋酸水溶液,醋酸2乙醇水溶液,醋酸2甲醇水溶液,醋酸2丙酮水溶液,醋酸2丙酮2甲醇水溶液,常温下测定放置不同时间的上述各溶液的粘度。 2 结果和讨论 211 正交实验法确定反应条件 甲壳素脱乙酰化反应需在浓碱介质中进行,加温可有效地加速乙酰化反应,提高碱液浓度和延长反应时间也可以提高脱乙酰度。但是随着脱乙酰化反应条件的强化,甲壳素主链的降解也越来越严重,这又直接影响产品的质量。因此碱液浓度、温度和反应时间都是主要影响因素。控制脱乙酰化反应条件,就可获得不同脱乙酰度的壳聚糖。目前,常采用高温短时间反应和低温长时 间反应的壳聚糖碱液制备方法。韩怀芬等[7] 研究在100～120℃下反应2～4小时制备壳聚糖,脱乙酰度达89.31%。本实验在低温段80～90℃下反应12～16小时。 本实验首先进行三因素三水平L9(34 )正交实验,各因素和各水平见表1。实验结果见表2。对每个样品测其脱乙酰度。 表1 三因素三水平正交试验
壳聚糖的制备
壳聚糖的制备 甲壳素是许多甲壳类动物 (如虾、蟹)及昆虫等外壳的重要组成成分 ,同时也存在于菌类的细胞壁中，还可来源于有机酸类，抗生素与酶酿造副产物。甲壳素是一种十分丰富的天然资源，在自然界蕴藏量仅次于纤维素。它不溶于水和酸性介质，甲壳素脱乙酰后形成壳聚糖（CTS）。其溶解性较甲壳素大。它是生物合成的天然高分子,又可生物降解, 安全无毒, 有良好的生物相容性且化学性质稳定, 具有许多独特的优点。壳聚糖广泛应用于纺织、印染、皮革、涂料、卷烟、塑料、化妆品食品医药保健彩色胶卷造纸、生物工程、农业植保、污水处理等。壳聚糖的脱乙酰度是一项极为重要的技术指标之一壳聚糖的脱乙酰度的高低,直接关系到它在稀酸中的溶解能力、粘度离子交换能力、絮凝性能和与氨基有关的化学反应能力,以及许多方面的应用。壳聚糖的英文名: chitosan, 化学名: ( 1, 4) - 二氨基 - 2- 脱氧 - B - D- 葡聚糖, 其它中英文名尚有 Deacetylated ch itin、F lonac N、甲壳胺、可溶性甲壳质、脱乙酰甲壳素、脱乙酰几丁质聚氨基葡糖可溶性甲壳素、粘性甲壳素等。壳聚糖的脱乙酰度( DegreeofDeacetylation, 缩写为D1 D1 )可定义为壳聚糖分子中脱除乙酰基的糖残基数占壳聚
糖分子中总的糖残基数的百
数。脱乙酰度的测定方法很多,如碱量法 (包括酸碱滴定法、电位滴定法、氢溴酸盐法等 )、红外光谱法、折光指数法、胶体滴定法、热分析法、气相色谱法、元素分析法、紫外光谱一阶导数、苦味酸分光光度法等。常用的有酸碱滴定法、红外光谱法、紫外光谱法、电位滴定法等。 一、壳聚糖的制备 将虾壳去腿去杂质后 , 流水冲洗 ,洗净残余的虾肉 ,于 60℃烘箱中烘干，用研钵磨碎.称取 10 g虾壳 3份 ,于 100 mL 5 % HCl中浸泡 4h至无气泡冒出 ,再补加 50 mL 5 %HCl ,浸泡 2h ,除去虾壳中的钙质和无机盐 ,抽滤用去离子水洗至中性 ,加 100 mL 10 % NaOH于50℃水浴中加热 2h ,除去蛋白 ,过滤 ,用去离子水80℃水浴中反应 4 h ,水洗至中性 ,抽滤 ,烘干后得白色粉末状甲壳素分别为2.08,2.00,2,12g，平均产率为20.6%。 二、壳聚糖制备工艺的设计 甲壳素碱液质量和体积比一般选取m甲壳素(g)∶ NaOH (ml)为 1∶20 ,碱液浓度在 30 %以下 ,脱乙酰反应进行得非常缓慢 ,温度超过120℃时 ,脱乙酰虽然进行得较快 , 但是因此会造成主链的大幅降解 ,故实验中采用 30 %～60 %的浓碱 ,控温在 90～120℃进行反应。即可的壳聚糖。
壳聚糖合成
第一章 绪 论 1．1 壳聚糖及其结构特点 壳聚糖(Chitosan)是甲壳素(Chitin)脱乙酰基后的产物，是甲壳素最基本、最重要的衍生物。甲壳素又名甲壳质、几丁质，化学名为(1,4)—2—乙酰胺—2—脱氧—β—D —葡聚糖，主要存在于虾、蟹、蛹及昆虫等动物外壳以及菌类、藻类植物的细胞壁中。节肢类动物的干外壳约含20~50%甲壳素。自然界中甲壳素有三种结构：α、β、γ，其中最为常见、普通的是α型。地球上每年甲壳素的生物合成量为数十亿吨，是产量仅次于纤维素的天然高分子化合物。下图1-1是甲壳素和壳聚糖的结构： 图1-1 甲壳素、壳聚糖分子的结构示意图 Fig.1-1 The configuration schematic of chitin and chitosan 纯净的甲壳素和壳聚糖均为白色片状或粉状固体，比重0.3，常温下能稳定存在。甲壳素分子之间存在强烈的氢键作用，使得甲壳素形成高度的结晶结构，因而甲壳素分子高度难溶。甲壳素不溶于水及绝大多数有机溶剂，也不溶于稀酸、稀浓碱，只溶于浓酸和某些溶剂。壳聚糖分子的活性基团为氨基而不是乙酰基，因而化学性质和溶解性较甲壳素有所改善，可溶于稀酸、甲酸、乙酸，但也不溶于水和绝大多数有机溶剂。由于氨基和羟基比较活泼，壳聚糖的化学性质较甲壳素活泼，可以发生多种化学反应，比如烷基化、酰基化反应等等。 1．2 壳聚糖及其衍生物产品的应用 壳聚糖及其衍生物由于其可再生性、生物相容性以及结构中的多种活性基团，具有多种优良的性质，已经广泛应用于化妆品、食品、医药、农业、环保等多个行业中。 1．2．1 在环保中的应用 壳聚糖及其衍生物能够通过分子中的氨基和羟基与多种金属离子形成稳定的整合物且可帮助微粒凝聚，故广泛用作化工、轻工纺织等废水处理中的吸附剂和絮凝剂。壳聚糖作为吸附剂和絮凝剂，能够有效地捕集溶液中的重金属离子和 有机物，并可以抑制细菌生长，使污水变清，特别是对于汞、铬、铜、铅、钴、3n n 甲壳素壳聚糖
甲壳素和壳聚糖的化学改性研究
甲壳素和壳聚糖的化学改性研究! 杨俊玲 "天津工业大学材料科学与化学工程学院#天津$%%&’%( 摘要)综述甲壳素和壳聚糖化学改性的发展现状#涉及碱化*酯化*醚化*+,酰化和氧化反应产物的制备方法- 关键词)甲壳素.壳聚糖.化学改性 中图分类号)/0$&’1’文献标识码)2文章编号)&’3&,%456"4%%&(%7,%%38,%5 9:;<=>?:@A B@A C D B E F C>