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环境化学课后题

1、何谓大气温度层结?

答:静大气的温度在垂直方向上的分布,称为大气温度层结。 2、逆温现象对大气中污染物的迁移有什么影响?

答:逆温对大气垂直对流运动形成巨大障碍,地面气流不易上升,使地面污染源排放出来的污染物难以借气流上升而扩散。

3、何谓大气垂直递减率和干绝热垂直递减率?如何用其判断大气稳定度? 答:随高度升高气温的降低率称为大气的垂直递减率,用Γ表示。干空气在上升时温度降低值与上升高度的比,称为干绝热垂直递减率,用d Γ表示。若Γd Γ,大气是不稳定的;Γ=d Γ,大气处于平衡状态。

4、影响大气中污染物迁移的主要因素是什么?

答:主要有空气的机械运动,如风和湍流,由于天气形势和地理地势造成的逆温现象,以及污染物本身的特性等。

5、大气中有哪些重要的吸光物质?其吸光特征是什么? 答:①氧分子和氮分子:240nm 以下的紫外光可引起O 2的光解;N 2只对低于120nm 的光有明显的吸收。

②臭氧:主要吸收来自太阳波长小于290nm 的紫外光。

③NO 2:是城市大气中重要的吸光物质,在低层大气中可以吸收全部来自太阳的紫外光和部分可见光。 ④亚硝酸和硝酸:HNO 2可以吸收300nm 以上的光而离解;HNO 3对于波长120~335nm 的辐射均有不同程度的吸收。

⑤二氧化硫:由于SO 2的键能较大,240~400nm 的光不能使其离解,只能生成激发态的SO 2*参与许多光化学反应。

⑥甲醛:对260~360nm 波长范围的光有吸收,醛类的光解是大气中HO 2的重要来源之一。

⑦卤代烃:以卤代甲烷对大气污染化学作用最大,在紫外光照射下,其卤素原子离解;若卤代甲烷中含有一种以上的卤素,则断裂的是最弱的键;高能量的短波长紫外光照射,可能发生两个键断裂,应断两个最弱键;即使是最短波长的光,三键断裂也不常见。

6、太阳的发射光谱和地面测得的太阳光谱有何不同?为什么?

答:因为在太阳光到达地面的过程中,大气中的各种物质对太阳光进行了不同程度的吸收。(书上没有答案,个人猜测)

7、大气中有哪些重要自由基?其来源如何?(书上有很多反应方程式,很麻烦,没有一一列出)

答:①HO :主要来自于O 3、HNO 2的光离解,以及H 2O 2的光离解。

②HO 2:主要来源于醛的光离解,尤其是甲醛;亚硝酸酯和H 2O 2的光解也会导致生成HO 2。

③R :大气中存在量最多的烷基是甲基,主要来源于乙醛和丙酮的光解;O 和HO 与烃类发生H 摘除反应时也可生成烷基自由基。

④RO :甲烷基主要来源于甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯的光解。 ⑤RO 2:过氧烷基都是由烷基与空气中的氧气结合而形成的。

8、大气中有哪些重要含氮化合物?说明它们的天然和人为来源及对环境的污染。

答:大气中主要含氮化合物有N

2O、NO、NO

2

、NH

3

、HNO

2

、HNO

3

、亚硝酸酯、硝酸

酯、亚硝酸盐、硝酸盐和铵盐等。

氧化亚氮(N

2

O):主要来自天然源,即环境中的含氮化合物在微生物作用下分解而产生,其惰性很大,在对流层中稳定,但进入平流层中会吸收紫外光光

解产生NO,会对臭氧层起破坏作用。土壤中的含氮化肥经微生物分解可产生N

2

O,

这是人为产生N

2

O的原因之一。

大气污染化学中所说的氮氧化物通常主要指一氧化氮和二氧化氮,用NO

x

表示。它们的天然源主要是生物有机体腐败过程中微生物将有机氮转化为NO,NO

继续被氧化为NO

2。另外,有机体中的氨基酸分解产生的氨也可被HO氧化成NO

x

NO

x 的人为来源主要是矿物燃料的燃烧。城市大气中的NO

x

主要来自汽车尾气和

一些固定排放源。矿物燃料燃烧过程中所产生的NO

x

以NO为主,通常占90%以上,

其余为NO

2

9、叙述大气中NO转化为NO

2

的各种途经。

答:①以O

3为氧化剂:NO+O

3

→NO

2

+O

2

②在HO与烃反应时,HO可从烃中摘除一个H而形成烷基自由基,该自由基

与大气中的O

2结合生成RO

2

。RO

2

具有氧化性,可将NO氧化成NO

2

RH+HO→R+H

2

O

R+O

2

→RO

2

NO+RO

2

→NO

2

+RO

③上一步生成的RO可进一步与O

2反应,O

2

从RO中靠近O的次甲基中摘除

一个H,生成HO

2

和相应的醛:

RO+O

2→R’CHO+HO

2

HO

2+NO→HO+NO

2

④HO和RO也可与NO直接反应生成亚硝酸或亚硝酸酯: HO+NO→HNO

2

RO+NO→RONO

而HNO

2和RONO都极易光解产生NO

2

10、大气中有哪些重要的碳氢化合物?它们可发生哪些重要的光化学反应?答:①甲烷

②石油烃

③?(这个字电脑上找不着)类:

④芳香烃:

11、碳氢化合物参与的光化学反应对各种自由基的形成有什么贡献?

答:

12、说明光化学烟雾现象,解释污染物与产物的日变化曲线,并说明光化学烟雾产物的性质与特征。

答:含有氮氧化物和碳氢化合物等一次污染物的大气,在阳光照射下发生光化学反应而产生二次污染物,这种由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象,称为光化学烟雾。

由污染物与产物的日变化曲线可以看出,烃和NO的最大值发生在早晨交通

繁忙时刻,这时NO

2浓度很低。随着太阳辐射的增强,NO

2

、O

3

的浓度迅速增大,

中午时已达到较高浓度,它们的峰值通常比NO峰值晚出现4~5h。由此可以推断

NO

2、O

3

和醛是在阳光照射下由大气光化学反应而产生的,属于二次污染物。早

晨由汽车排放出来的尾气是产生这些光化学反应的直接原因。傍晚交通繁忙时

刻,虽然仍有较多汽车尾气排放,但由于日光已较弱,不足以引起光化学反应,因而不能产生光化学烟雾现象。

用光化学烟雾形成的机制解释图中各条曲线。清晨,大量的碳氢化合物和NO 由汽车尾气及其他污染源排放到大气中,由于夜间NO 被氧化的结果,大气中已存在少量的NO 2。在日出时,NO 2光解生成O ,随之发生一系列次级反应。所产生的HO 开始氧化碳氢化合物,进而与空气中的O 2作用而生成HO 2、RO 2和RC(O)O 2等自由基。它们有效地将NO 氧化为NO 2,于是NO 2浓度上升,碳氢化合物与NO 浓度下降。当二氧化氮浓度达到一定值时,O 3开始积累。又由于自由基与NO 2所发生的终止反应使NO 2增长受到限制,当NO 向NO 2转化速率等于自由基与NO 2的反应速率时,NO 2浓度达到极大。此时O 3仍不断地增加着。当NO 2浓度下降到一定程度时,其光解而产生的O 量不断减少,于是就会减少O 3生成速度。当O 3的增加与其消耗达到平衡时,O 3浓度达到最大。下午,因日光减弱,NO 2光解受到限制,于是反应趋于缓慢,产物浓度相继下降。

光化学烟雾是高浓度氧化剂的混合物,也称为氧化烟雾。光化学烟雾的特征是:烟雾呈蓝色,具有强氧化性,能使橡胶开裂,刺激人的眼睛,伤害植物的叶子,并使大气能见度降低。其刺激物浓度的高峰在中午和午后,污染区域往往在污染源的下风向几十到几百公里处。

13、说明烃类在光化学烟雾形成过程中的重要作用。(回答得较简单)

答:在光化学反应中,自有基反应占很重要的地位,自由基的引发反应主要是由NO 2和醛光解而引起的。而碳氢化合物的存在是自由基转化和增值的根本原因。 14、何谓有机物的反应活性?如何将有机物按反应活性分类?

答:有机物反应活性表示某有机物通过反应生成产物的能力。可以用有机化合物与HO 之间的反应速度常数来反映碳氢化合物的反应活性。 15、简述大气中SO 2氧化的几种途径。 答:(1)SO 2的气相氧化:①SO 2的直接光氧化:低层大气中SO 2吸收紫外光后形成激发态的SO 2分子,直接氧化成SO 3;②SO 2被自由基氧化;③SO 2被氧原子氧化。 (2)SO 2的液相氧化: SO 2被水吸收后,①被O 3、H 2O 2氧化:②金属离子对SO 2液相氧化具有催化作用。

16、论述SO 2液相氧化的重要性,并对各种催化氧化过程进行比较。

答:大气中存在着少量的水和颗粒物。SO 2可溶于大气中的水,也可被大气中的颗粒物所吸附,并溶解在颗粒物表面所吸附的水中。在水中,SO 2被氧化而生成硫酸,从而形成酸雨或硫酸烟雾。硫酸与大气中的NH 4+等阳离子结合生成硫酸盐气溶胶。

当pH 低于4或5时,H 2O 2是使S(Ⅳ)氧化为硫酸盐的重要途径。pH ≈5或更大时,O 3的氧化作用比H 2O 2快10倍。而在高pH 下,Fe 和Mn 的催化氧化作用可

能是主要的。在所研究的浓度范围内,HNO 2(NO 2-)和NO 2在所有pH 条件下对S(Ⅳ)的氧化作用都不重要。

17、说明酸雨形成的原因。

答:大气中的SO 2和NO x 经氧化后溶于水形成硫酸、硝酸和亚硝酸,这是造成降水pH 降低的主要原因。(回答得较简单,不知是否全面) 18、确定酸雨pH 界限的依据是什么?

答:在未被污染的大气中,可溶于水且含量比较大的酸性气体是 CO 2,如果只把CO 2作为影响天然降水pH 的因素,根据CO 2的全球大气浓度330mL/m 3与纯水的平衡:

CO 2(g)+H 2O H

K

??→←??

CO 2·H 2O CO 2·H 2O 1K ??→←??

H ++HCO 3- HCO 3-2

K

??→←??

H ++CO 32- 式中:K H ——CO 2水合平衡常数,即亨利系数;

K 1,K 2——分别为二元酸CO 2·H 2O 的一级和二级电离常数。 它们的表达式为:

2

2

2

[]

H

CO CO H O K p ?=

3122[][][]

H HCO K CO H O +-=

?

2323[][][]

H CO K HCO +--=

各组分在溶液中的浓度为:

[CO 2·H 2O]=K H 2CO p

211223[][][][]

H CO K K p K CO H O HCO H H -++?=

=

2122233[]

[][][]H CO K K K p K HCO CO H H --=

=

按电中性原理有:

[H +]=[OH -]+[HCO 3-]+2[CO 32-]

将[H +]、[HCO 3-]和[CO 32-]代入上式,得:

221122

2[][][][]H CO H CO W

K K p K K K p K H H H H ++++=

++

[H +]3-(K w +K H K 12CO p )[H +]-2 K H K 12CO p =0

式中:2CO p ——CO 2在大气中的分压;

K w ——水的离子积。

在一定温度下,K w 、K H 、K 1、K 2、2CO p 都有固定值,并可测得。将这些已知数值代入上式,计算结果得pH=5.6。

多年来国际上一直将此值看作未受污染的大气水pH 的背景值。把pH 为5.6作为判断酸雨的界限。PH 小于5.6的降雨称为酸雨。 19、论述影响酸雨形成的因素。 答:(1)酸性污染物的排放及其转化条件:降水酸度的时空分布与大气中SO 2和降水中SO 42-浓度时空分布存在着一定的相关性。即某地SO 2污染严重,降水中SO 42-浓度就高,降水的pH 就低。

(2)大气中的氨:降水pH 决定于硫酸、硝酸与NH 3以及碱性尘粒的相互关系。NH 3是大气中唯一的常见气态碱。由于它易溶于水,能与酸性气溶胶或雨水中的酸起中和作用,从而降低了雨水的酸度。在大气中,NH 3与硫酸气溶胶形成

中性的硫酸铵或硫酸氢铵。SO 2也可由于与NH 3反应而减少,从而避免了进一步转化成硫酸。有人提出,酸雨严重的地区正是酸性气体排放量大并且大气中NH 3含量少的地区。

(3)颗粒物酸度及其缓冲能力:颗粒物对酸雨的形成有两方面的作用:一是所含的金属可催化SO 2氧化成硫酸;二是对酸起中和作用。如果颗粒物本身是酸性的,就不能起中和作用。研究结果表明,无酸雨地区颗粒物的pH 和缓冲能力均高于酸雨地区。

(4)天气形势的影响:如果气象条件和地形有利于污染物的扩散,则大气中污染物浓度降低,酸雨就减弱,反之则加重。

20、什么是大气颗粒物的三模态?如何识别各种粒子模?

答:Whitby 等人依据大气颗粒物按表面积与粒径分布的关系得到了三种不同类型的粒度模,并用它来解释大气颗粒物的来源与归宿。按这个模型,可将大气颗粒物表示成三种模结构:即爱根核模(p D <0.05μm )、积聚模(0.05μm

2μm)。

爱根核模主要来源于燃烧过程所产生的一次颗粒物,以及气体分子通过化学反应均相成核而生成的二次颗粒物。由于它们的粒径小,数量多,表面积大而很不稳定,易于相互碰撞凝结成大粒子而转入积聚模。也可在大气湍流扩散过程中狠快被其他物质或地面吸收而去除。积聚模主要由核模凝聚或通过热蒸汽冷凝再凝聚而长大。这些颗粒物多位二次污染物,其中硫酸盐占80%以上。它们在大气中不易由扩散或碰撞而去除。以上两种模的颗粒物合称为细粒子。粗粒子模的粒子称为粗粒子,它们多由机械过程所产生的扬尘、液滴蒸发、海盐溅沫、火山爆发和风沙等一次颗粒物所构成,因而它们的组成与地面土壤十分相近,这些粒子主要靠干沉降和湿沉降过程而去除。从各种模粒子的形成过程可看出,细粒子和粗粒子之间一般不会相互转化。

21、说明大气颗粒物的化学组成以及污染物对大气颗粒物组成的影响。(内容太多,很麻烦)

22、大气颗粒物中多环芳烃的种类、存在状态以及危害性如何?

答:多环芳烃(PAH )是由若干个苯环彼此稠合在一起或是若干个苯环和戊二烯稠合在一起的化合物。它们的蒸汽压由分子中环的多少决定,环多的蒸汽压低,环少的蒸汽压高。因而环少的易于以气态形式存在,环多的则在固相颗粒物中。大气颗粒物中含量较多,并已证实有较强致癌性的PAH 为苯并(a )笓(BaP),其他活化致癌的PAH 有苯并(a )蒽、苯并(e )笓、茚并(1,2,3-cd )荜等。PAH 大多出现在城市大气中,其中代表性的致癌PAH 含量大约为20μg/m 3,有些特殊的大气和废气中含量更高。大气中的PAH 是由存在于燃料或植物中较高级的烷烃在高温下分解而形成的。这些高级烃可裂解为较小的不稳定的分子和残渣,它们再进一步反应便可生成PAH 。PAH 几乎只在固相中出现。PAH 能同大气中的臭氧、氮氧化物等相互作用而形成二次污染物,甚至有些多环芳烃本身既不致癌,又不致突变,但在可引起光化学烟雾形成的条件下,生成了致癌、致突变化合物。

23、何谓温室效应和温室气体?

答:CO 2如温室的玻璃一样,它允许来自太阳的可见光射到地面,也能阻止地面

重新辐射出来的红外光返回外空间。因此,CO 2起着单向过滤器的作用。大气中的CO 2吸收了地面辐射出来的红外光,把能量截留于大气之中,从而使大气温度升高,这种现象称为温室效应。能够引起温室效应的气体,称为温室气体。 24、说明臭氧层破坏的原因和机理。

答:臭氧层破坏的原因:人类活动范围扩大到平流层,超音速飞机向平流层中排放出水蒸气、氮氧化物等污染物;制冷剂、喷雾剂等惰性物质的广泛应用,会使这些物质长时间地滞留在对流层中,在一定条件下,会进入平流层从而破坏臭氧层。

臭氧层破坏的机理:

臭氧层的消耗过程,其一为光解,主要是吸收波长为210nm<λ<290nm 的紫外光的光解: 32O h O O ν+→+

另一个消耗过程是:322O O O +→

正常情况下,臭氧的损耗和生成过程同时存在,处于动态平衡,臭氧浓度保持恒定。然而,由于水蒸气、氮氧化物、氟氯烃等污染物进入平流层,它们能加速臭氧损耗过程,破坏臭氧层的稳定状态。这些污染物在加速O 3损耗过程中起催化作用。将直接参加破坏O 3的物种称为活性物种或催化活性物种,已知的这类物种有:NO x (NO 、NO 2)、HO x (H 、HO 、HO 2)、ClO x (Cl 、ClO )。

超音速飞机排放的NO 是平流层中NO x 的人为来源,它破坏臭氧层的机理为:

322NO O NO O +→+ 22NO O NO O +→+ 总反应 322O O O +→ 平流层中的HO x 主要是由H 2O 、CH 4或H 2与O 反应而生成的:

22H O O HO +→

43CH O CH HO +→+ 2H O H HO +→+

HO 破坏O 3的机理为:

322HO O HO O +→+

22HO O HO O +→+

总反应 322O O O +→

ClO x 的人为来源是制冷剂,如F-11(CFCl 3)和F-12(CF 2Cl 2)等氟氯烃。它们在波长175~220nm 的紫外光照射下会产生Cl :

32CFCl h CFCl Cl ν+→+ 222CF Cl h CF Cl Cl ν+→+

光解所产生的Cl 可破坏O 3,其机理为: 32Cl O ClO O +→+

2ClO O Cl O +→+

总反应 322O O O +→ 第三章P 195

1.请推导出封闭和开放体系碳酸平衡中[H 2CO 3*]、[HCO 3-]和[CO 32-]的表达式,并讨论这两个体系之间的区别。

解:(1)在封闭体系中,存在着以下平衡:

H 2CO 3*

H +

+HCO 3-

]

[]][[*

3231CO H HCO H K -

+=

HCO 3- H ++CO 32-

]

[]][[3232-

HCO CO H K -+=

C T =[H 2CO 3*]+[HCO 3-]+[CO 32-] ③

T C CO H ]

[*

320=α ④

T C HCO ]

[31-

α ⑤ T C CO ]

[232-=α ⑥ 将①②③式分别代入④式,得:

T

C CO H ][*

320=α=

2

2

11*

3223*323][][11

]

[]

[][]

[11

++-

-

+

+=

+

+

H K K H K CO H CO CO H HCO

=21122

][][][K K H K H H +++++

同理 1α=2

1121][][]

[K K K H K H H +++

++ 2α=

2

1122

1][][K K K K H K H ++++

∴ [H 2CO 3*

]==0αT C 2

1122

T ][][][C K K H K H H +++

++

[HCO 3-

]==1αT C 2

1121T ][][]

[K C K K H K H H +++

++ [CO 32-]==

2αT C 2

1122

1T ][][K K C K K H K H ++++

(2)在开放体系中,应用亨利定律:

2)]([2CO H p K aq CO = [H 2CO 3*]=2)]([2CO H p K aq CO =

20

0*

32T 1][C CO H p K CO H αα==

又∵ ]

[]][[*

3231CO H HCO H K -

+=

∴ [HCO 3-

]=]

[][][K 2

1*

321+

+=H p K K H CO H CO H ∵ ]

[]][[3232-

HCO CO H K -

+=

∴ [CO 32-

]=2

2132]

[][][K 2

++-

=H p K K K H HCO CO H (3)碳酸平衡的封闭体系和开放体系之间的区别:

在封闭体系中,[H 2CO 3*]、[HCO 3-]和[CO 32-]可随pH 值的变化而改变,但总的碳酸量C T 始终保持不变;而对于开放体系来说,[HCO 3-]、[CO 32-]和C T 均随pH 值的变化而变化,但[H 2CO 3*]总保持与大气相平衡的固定数值。

2.请导出总酸度、CO 2酸度、无机酸度、总碱度、酚酞碱度和苛性碱度的表达式作为总碳酸量和分布系数(α)的函数。 解:由酸度的定义可知:

总酸度=[H +]+[HCO 3-]+2[H 2CO 3*]-[OH -] =[H +]+1αC T +20αC T -K w /[H +] =C T (1α+20α)+[H +]-K w /[H +] 无机酸度=[H +]-[HCO 3-]-2[CO 32-]-[OH -]

=[H +]-1αC T -22αC T -K w /[H +

] =-C T (1α+22α)+[H +]-K w /[H +] 游离CO 2酸度=[H +]+[H 2CO 3*]-[CO 32-]-[OH -] =[H +]+0αC T -2αC T -K w /[H +] =C T (0α-2α)+[H +]-K w /[H +] 同理 总碱度=[OH -]+[HCO 3-]+2[CO 32-]-[H +] =C T (1α+22α)+K w /[H +]-[H +] 酚酞碱度=[OH -]+[CO 32-]-[H 2CO 3*]-[H +] =C T (2α-0α)+K w /[H +]-[H +] 苛性碱度=[OH -]-[HCO 3-]-2[H 2CO 3*]-[H +] =-C T (1α+22α)+K w /[H +]-[H +]

3.向某一含有碳酸的水体中加入重碳酸盐,问:①总酸度、②总碱度、③无机酸度、④酚酞碱度和⑤CO 2酸度是增加、减少还是不变。

答:由酸碱度的表达式:

总酸度=C T (1α+20α)+[H +]-K w /[H +] 总碱度=C T (1α+22α)+K w /[H +]-[H +] 无机酸度=-C T (1α+22α)+[H +]-K w /[H +] 酚酞碱度=C T (2α-0α)+K w /[H +]-[H +] CO 2酸度=C T (0α-2α)+[H +]-K w /[H +] 可知,当加入重碳酸盐时,1α增大,

∴总酸度、总碱度均增大,无机酸度减小,而酚酞酸度和CO 2酸度不变。 4.在一个pH 为6.5、碱度为1.6mmol/l 的水体中,若加入碳酸钠使其碱化,问需加多少mmol 的碳酸钠才能使水体pH 上升至8.0。若用NaOH 强碱进行碱化,又需加多少碱? 解:(1)加入Na 2CO 3时:

07.110101)110(6.1101]110][[5

.15.665.35.11=?+-?=?+-?B +-?+?pH pH pH K 碱度=(mmol/l ) 即:若用Na 2CO 3进行碱化,需加Na 2CO 31.07mmol/l 。 (2)由 总碱度=C T (1α+22α)+K w /[H +]-[H +] 得: C T =

]}[][]{[21

2

1-+-++OH H 总碱度αα

令 2

121

ααα+=

当pH 在5~9范围内、碱度≥10-3mol/l 时,[H +]、[OH -]项可以忽略不计,得:

C T =][碱度α

当加入NaOH 强碱进行碱化时,C T 不变,查碳酸平衡系数表3-3得: pH=6.5时,α=1.71 pH=8.0时,α=1.018

∴C T =][碱度α=1.6×1.71=2.736(mmol/l) 当pH=8.0时,[碱度]=

68.2018

.1736

.2C T

==

α

(mmol/l) 碱度增加量就是应加的碱量: ∴△A=2.68-1.6=1.08(mmol/l)

即:若用NaOH 强碱进行碱化,需加NaOH1.08mmol/l 。

5.具有2.00×10-3mol/l 碱度的水,pH 为7.00,请计算:[H 2CO 3*]、[HCO 3-]、[CO 32-]和[OH -]的浓度各是多少? 解:由pH=7.00得:

[OH -]=1.0×10-7

(mol/l)

pH=7.00时,碱度主要由HCO 3-引起 ∴[HCO 3-]=2.0×10-3(mol/l) 由]

[]][[*

3231CO H HCO H K -

+=

=4.45×10-7得:

[H 2CO 3*

]=4

7

37131049.410

45.4102101]][[-----

+?=????=K HCO H (mol/l)

由]

[]][[3232-

HCO CO H K -

+=

=4.69×10-11得:

[CO 32-

]=7

7

311321038.910

0.1100.21069.4][][K ----+-

?=????=H HCO (mol/l) 7.溶解1.00×10-4mol/l 的Fe(NO 3)3于1L 具有防止发生固体沉淀Fe(OH)3作用所需最小[H +]浓度的水中,假定溶液中仅形成Fe(OH)2+和Fe(OH)2+而没有形成Fe 2(OH)24+。请计算平衡时该溶液中[Fe 3+]、[Fe(OH)2+]、[Fe(OH)2+]、[H +]和pH 。 解:对于Fe 3+分步水解,存在以下水解平衡:

Fe 3+

+H 2O Fe(OH)2+

+H +

4322109.8]

[]

][)([-+

++?==Fe H OH Fe K ① Fe(OH)2+

+H 2O Fe(OH)2+

+H +

4

223105.5]

OH []][)([-+

++

?==)(Fe H OH Fe K ② Fe(OH)3+3H +

Fe 3+

+3H 2O 33

31101.9]

[]

[?==++H Fe K ③ 又 [Fe 3+]+[Fe(OH)2+]+[Fe(OH)2+]=1.00×10-4 ④ 由①②③④式可解得: [Fe 3+]=6.24×10-5(mol/l) [Fe(OH)2+]=2.92×10-5(mol/l) [Fe(OH)2+]=8.4×10-6(mol/l) [H +]=1.9×10-3(mol/l) pH=2.72

8.请叙述水中主要有机和无机污染物的分布和存在形态。

答:(1)水中主要的有机污染物有:农药、多氯联苯(PCBs )、卤代脂肪烃、醚类、单环芳香族化合物、苯酚类和甲酚类、酞酸酯类、多环芳烃类(PAH )、亚硝胺和其他化合物等。这些有机污染物大部分难以降解,难溶于水、但易溶于有机溶剂和脂肪,能强烈分配到沉积物有机质和生物脂肪中,即使在水中浓度很低,在水生生物体内和沉积物中的浓度仍然可以很高。这些有毒、难降解的有机物,通过迁移、转化、富集或食物链循环,危及水生生物及人体健康。

(2)水中危害较大的无机污染物主要是一些金属污染物,包括:镉、汞、

铅、砷、铬、铜、锌、铊、镍和铍等。通过各种途径进入水体中的金属,绝大部分将迅速转入沉积物或悬浮物内。重金属对鱼类和其它水生生物的毒性,不是与溶液中重金属的总浓度相关,主要取决于游离(水合)的金属离子,对镉则主要取决于游离Cd2+浓度,对铜则主要取决于游离Cu2+及其氢氧化物。而大部分稳定配合物及其与胶体颗粒结合的形态则是低毒的,不过脂溶性金属配合物是例外,因为它们能迅速透过生物膜,并对细胞产生很大的破坏作用。

9.什么叫优先污染物?我国优先控制污染物包括哪几类?

答:(1)为了制定污染物的控制标准,在众多污染物中筛选出潜在危险大的作为优先研究和控制对象,称之为优先污染物。

(2)我国优先控制的污染物包括:挥发性卤代烃类、苯系物、氯代苯类、多氯联苯、酚类、硝基苯类、苯胺类、多环芳烃类、酞酸酯类、农药、丙烯腈、亚硝胺类、氰化物、金属及其化合物,共14类。

10.请叙述天然水体中存在哪几类颗粒物?

答:天然水体中存在的颗粒物有:矿物微粒和粘土矿物、金属水合氧化物、腐殖质、水体悬浮沉积物和其它颗粒物(藻类、细菌、病毒、表面活性剂、油滴等)。

11.什么是表面吸附作用、离子交换吸附作用和专属吸附作用?并说明水合氧化物对金属离子的专属吸附和非专属吸附的区别。

答:(1)表面吸附作用是由于胶体具有巨大的比表面和表面能,使固液界面存在的吸附作用,属于一种物理吸附,胶体表面积越大,所产生的表面吸附能越大,胶体的吸附作用也就越强。

离子交换吸附是由于环境中大部分胶体带负电荷,容易吸附各种阳离子,在吸附过程中,胶体每吸附一部分阳离子,同时也放出等量的其他阳离子,故称为离子交换吸附,它属于物理化学吸附。

专属吸附是指在吸附过程中,除了化学键的作用外,尚有加强的憎水键和范德化力或氢键在起作用。专属吸附作用不但可使表面电荷改变符号,而且可以使离子化合物吸附在同号电荷的表面上。

(2)水合氧化物对金属离子的专属吸附作用和非专属吸附作用的区别表现在以下几个方面:

一是发生吸附的表面净电荷的符号,对于非专属吸附,其胶体表面发生吸附的净电荷为负电荷,而对于专属吸附,其在中性表面甚至在与吸附离子带相同电荷符号的表面也能进行吸附作用。

二是对于非专属吸附,金属离子所起的作用为反离子的吸附作用,而对于专属吸附,金属离子所起的作用为配位离子的作用。

三是吸附时所发生的反应不同,非专属吸附发生的反应是阳离子交换,专属吸附是配位体交换。

四是发生吸附时所要求的pH 值不同,非专属吸附要求pH 大于零电位点,而专属吸附时pH 值可为任意值。

五是吸附发生的位置不同,非专属吸附发生在胶体的扩散层,而专属吸附发生在胶体的内层。

六是二者对于表面电荷的影响不同,非专属吸附发生后对表面电荷没有影响,而专属吸附使负电荷减少、正电荷增加。

12.请叙述氧化物表面吸附配合模型的基本原理以及与溶液中配合反应的区别。

答:氧化物表面吸附配合模型的基本点是把氧化物表面对H +、OH -、金属离子、阴离子等的吸附看作是一种表面配合反应。其实质内容就是把具体表面看作一种聚合酸,其大量羟基可以产生表面配合反应,但在配合平衡过程中需将邻近基团的电荷影响考虑在内,并在这一点上区别于溶液中的配合反应。

13.用Langmuir 方程描述悬浮物对溶质的吸附作用,假设溶液平衡浓度为3.00×10-3mol/L ,溶液中每克悬浮物固体吸附溶质为0.50×10-3mol/L ,当平衡浓度降至1.00×10-3mol/L 时,每克吸附剂溶质为0.25×10-3mol/L ,问每克吸附剂可以吸附溶质的限量是多少? 解:由Langmuir 方程即

C

G A G 1

1G 100+= 可知 3

00310

31

1105.01--?+=?G A G 3

00310

11

11025.01--?+=?G A G 解以上两式,得: A=3.00×10-3

G 0=1.00×10-3 mol/(L.g)

14.请说明胶体的凝聚和絮凝之间的区别。

答:由电介质促成的胶体颗粒的聚集称凝聚;由聚合物促成的胶体颗粒的聚集称絮凝。

15.请叙述水中颗粒物可以哪些方式进行聚集?

答:水中颗粒物的聚集方式有:压缩双电层凝聚、专属吸附凝聚、胶体相互凝聚、“边对面”絮凝、第二极小值絮凝、聚合物粘结架桥絮凝、无机高分子絮凝、絮团卷扫絮凝、颗粒层吸附絮凝和生物絮凝等。 16.请叙述水环境中促成颗粒物絮凝的机理。

答:水环境中促成颗粒物絮凝的机理主要有异向絮凝、同向絮凝和差速沉

降絮凝。

(1)异向絮凝:由颗粒的热运动即布朗运动推动下使颗粒发和碰撞而絮凝。 (2)同向絮凝:是在水流速度梯度(G )的剪切作用下,颗粒产生不同的

速度而发生碰撞和絮凝。

(3)差速沉降絮凝:在重力作用下,沉降速度不同的颗粒会发生碰撞而

絮凝。

17.含镉废水通入H 2S 达到饱和并调整pH 值为8.0,请算出水中剩余镉离子浓度(已知CdS 的溶度积为7.9×10-27)。 解:由pH=8.0得,[H +]=1.0×10-8 mol/l

20

22

16272122108.610

16.11.010109.71.0][][----++

?=????==K K H Ksp Cd (mol/l ) 18.已知Fe 3+与水反应生成的主要配合物及平衡常数如下: Fe 3++H 2O Fe(OH)2++H + lgK 1=-2.16 Fe 3++2H 2O Fe(OH)2+2H + lgK 2=-6.74 Fe(OH)3(s) Fe 3+

+3OH -

lgK so =-38 Fe 3++4H 2O Fe(OH)4-+4H + lgK 4=-23 2Fe 3++2H 2O Fe 2(OH)24++2H + lgK=-2.91

请用pc-pH 图表示Fe(OH)3(s)在纯水中的溶解度与pH 的关系。 解:由Fe(OH)3(s) Fe 3++3OH - lgK so =-38 得 [Fe 3+][OH -]3=10-38 ∴p[Fe 3+]=3pH-4 ①

同理,由各级平衡常数可推出:

16

.23210]

[]][)([-+

++=Fe H OH Fe 74

.632210][]][)([-+

++

=Fe H OH Fe 2334

410][]][)([-+

+-

=Fe H OH Fe 91

.22

3242210][]][)([-+++

=Fe H OH Fe 将①代入以上各式,可得:

p[Fe(OH)2+]=-1.84+2pH p[Fe(OH)2+]=2.74+pH p[Fe(OH)4-]=19-pH p[Fe 2(OH)24+]=2pH-5.1

20.请叙述腐殖质的分类及其在环境中的作用。

答:(1)根据腐殖质在酸溶液和碱溶液中的溶解度,腐殖质可分为三类:腐殖酸、富里酸和腐黑物。其中腐殖酸是可溶于稀碱液但不溶于酸的部分,分子量由数千到数万;富里酸为可溶于酸又可溶于碱的部分,分子量由数百到数千;腐黑物为不能被酸和碱提取的部分。

(2)腐殖质与环境中有机物之间的作用主要有:吸附效应、溶解效应、对水解反应的催化作用、对微生物过程的影响以及光敏效应和猝灭效应等。腐殖质与金属离子生成配合物是其最重要的环境性质之一,许多研究表明,重金属在天然水体中主要以腐殖酸的配合物形式存在。

21.在pH=7.00和[HCO 3-]=1.25×10-3

mol/l 的介质中,HT 2-

与固体PbCO 3平衡,其反应如下:

PbCO 3(s)+HT 2- PbT -+HCO 3- K=4.06×10-2 问作为HT 2-形态占NTA 的分数。 解:]

[HT ]][HCO [PbT K -2-3-=

将K 、[HCO 3-]代入,即得:

148

.3210

25.11006.4][][HT ][PbT 3

23-2-=??=---HCO K = 即PbT -与游离的NTA 比值约为32.48 则 作为HT 2-形态占NTA 的分数为:

%%=99.21001

48.321

?+

22.请叙述有机配体对重金属迁移的影响。

答:有机配位体对重金属迁移的影响主要有两方面的影响:

(1)影响颗粒物对重金属的吸附:加入配位体可能以下列方式影响吸附:①由于和金属离子生成配合物,或与表面争夺可给吸附位,使吸附受到抑制;②如果配位体能形成弱配合物,并且对固体表面亲和力很小,则不致引起吸附量的明显变化。③如果配位体能生成强配合物,并同时对固体表面具有实际的亲和力,则可能会增大吸附量。

(2)影响重金属化合物的溶解度:重金属和羟基的配合作用,提高了重金属氢氧化物的溶解度。

23.什么是电子活度pE ,以及它和pH 的区别。

答:(1)还原剂和氧化剂可以定义为电子给予体和电子接受体,则定义

pE=-lg(a e )

a e ——水溶液中电子的活度。

(2)pH 是在酸碱反应的基础上提出来的,是溶液中氢离子活度的负对数,表征溶液的酸碱性;而pE 是在氧化还原反应的基础上提出来的,是水溶液中电子活度的负对数,表征溶液的氧化还原性质。

24.有一个垂直湖水,pE 随湖的深度增加将起什么变化? (已经改正)

答:在垂直湖水中,pE 随湖的深度增加将减小。在湖泊表层水,是与大气接触的富氧区,氧化性强,其电子活度低,接受电子的倾向强,pE 值大。随着湖水深度的增加,逐步过渡到缺氧区,还原性增强,电子浓度增大,接受电子的倾向减弱,提供电子的能力强,pE 值减小。

25.从湖水中取出深层水,其pH=7.0,含溶解氧浓度为0.32mg/l ,请计算pE 和E h 。

pE 0=+20.75,H K =81026.1-?mol/L.pa

解:5

8

3)(210008.010

26.1321032.0][2?=???==

--H

aq O K O P Pa 1/4O 2+H ++e 1/2H 2O pE 0=+20.75 pE=pE 0+lg{[P O2]1/4[H +]}

=7

41

5

5100.1])10

013.110008.0lg[(75.20-????+ =13.2

26.在厌氧消化池中和pH=7.0的水接触的气体含65%的CH 4和35%的CO 2,请计算pE 和E h 。

解:1/8CO 2+H ++e 1/8CH 4+1/4H 2O pE 0=+2.87

16

.427.08

1

87.2]

[)65

.035.0lg(87.2]

[][][lg

81

8

18

10

42-=-?-=+=+=+

+pH

H P H P pE pE CH CO

28.解释下列名词:分配系数、标化分配系数、辛醇-水分配系数、生物浓缩因子、亨利定律常数、水解速率、直接光解、间接光解、光量子产率、生长物质代谢和共代谢。

答:分配系数:有机毒物在沉积物中的平衡浓度和在水中的平衡浓度的比值。

标化分配系数:以有机碳为基础表示的分配系数。

辛醇-水分配系数:化学物质在辛醇中浓度和在水中浓度的比例。 生物浓缩因子:有机毒物在生物体内浓度与水中该有机物浓度之比。 亨利定律常数:有机毒物在空气中的摩尔浓度与其在水中的浓度之比。 水解速率:有机物通过水解作用的消失率。

直接光解:化合物本身直接吸收了太阳能而进行的分解反应。 间接光解:又称敏化光解,水体中存在的天然物质被阳光激发,又将其

激发态的能量转移给化合物而导致的分解反应。

光量子产率:分子吸收光子被活化后,它可能进行光反应,也可能通过

辐射的形式进行“去活化”,再回到基态,进行光化学反应

的光子占吸收总光子数之比,称为光量子产率。

生长代谢:有些有机污染物可以作为微生物的唯一碳源与能源使微生

物生长代谢,这种现象称为生长代谢。

共代谢:某些有机物不能作为微生物的唯一碳源与能源,必须有另外

的化合物存在提供微生物碳源或能源时,该有机物才能被降

解,此现象称为共代谢。

29.某水体中含有300mg/l的悬浮颗粒物,其中70%为细颗粒,有机碳含量为10%,其余的粗颗粒有机碳含量为5%。已知苯并[a]芘的K

ow

为106,请计算该有机物的分配系数。

解: K

oc =0.63K

ow

=0.63×106

K

p =K

oc

[0.2(1-f)X s

oc

+f X f

oc

]

=0.63×106×[0.2(1-0.7)×0.05+0.7×0.1] =4.6×104

30.一个有毒化合物排入至pH=8.4,T=25℃水体中,90%的有毒物质被悬浮物

所吸着,已知酸性水解速率常数K

a =0,碱性催化水解速率常数K

b

=4.9×10-7L/

(d.mol),中性水解速率常数K

h

=1.6d-1,请计算化合物的水解速率常数。

解:K

h =K

N

+a

w

(K

a

[H+]+K

b

[OH-])

=1.6+0.1×(0×10-8.4+4.9×10-7×10-5.6)=1.6(d-1)

31.某有机污染物排入pH=8.0,T=20℃的江水中,该江水中含悬浮颗粒物500mg/L,其有机碳含量为10%。

(1)若该污染物分子量为129,溶解度为611mg/L,饱和蒸汽压为1.21Pa(20℃),请计算该化合物的亨利定律常数(Pa·m3/mol),并判断挥发速率是受液膜控制或气膜控制。

(2)假定K

g =3000cm/h,求该污染物在水深1.5m处挥发速率常数(K

v

)。

解:(1)K

H

=1.21×129/611=2.6×10-1 Pa·m3/mol

∵K

H

<1.0130 Pa·m3/mol

∴挥发作用主要受气膜控制,此时可用K

V =K

H

’Kg简化式求K

V

(2)05.024

15.110300015

.293314.826.02

'

=?

??==

=-g T H g v K R K K K K H (d -1) 32.某有机污染物溶解在一个含有200mg/L 悬浮物、pH=8.0和T=20℃的水体中,悬浮物中细颗粒为70%,有机碳含量为5%,粗颗粒有机碳含量为2%,已知此时该污染物的中性水解速率常数K h =0.05d -1,酸性催化水解速率常数K a =1.7L/(mol.d),碱性催化水解速率常数K b =2.6×106L/(mol.d),光解速率常数K p =0.02h -1,污染物的锌醇-水分配系数K ow =3.0×105,并从表中查到生物降解速率常数K B =0.20d -1

,忽略颗粒物存在对挥发速率和生物降解速率的影响,求该有机污染物在水体中的总转化速率常数。 解: K L =0.02h -1=0.02×24=0.48 d -1

C p =200mg/L=2.00×10-4kg/L

)

(00)()(T T b

b b Q T K T K -=

∴14.0072.120.0)25()20()5()

2520(0=?==--b b b Q K K d -1

水解速率常数:

K h =K A [H +]+K N +K B K W /[H +

]

=1.7×1×10-8+0.05+2.6×106×10-14/1.0×10-8=2.65 d -1 ① 未考虑吸着影响时 K T =K vm +K b +K L +K h

=0.9+0.14+0.48+2.65=4.17 d -1 ② 考虑吸着影响时

K p =0.63K ow [0.2(1-f)X s oc +f X f

oc ]

=0.63×3.0×105(0.2×0.3×0.02+0.7×0.05) =6.84×10-3 K'T = K T /(C p K p +1)

=4.17/(2×10-4×6.84×103+1)=1.76 d -1

33.某河段流量Q=2160000m 3/d ,流速为46km/d ,T=13.6℃,耗氧系数K 1=0.94d -1,复氧系数K 2=1.82 d -1,BOD 沉浮系数K 3=0.17 d -1,起始段面排污口排放的废水约为10×104m 3/d ,废水中含BOD 5500mg/L ,溶解氧为0mg/L ,上游河水BOD 5为0mg/L ,