Raney的制取方法

雷尼镍（Raney)是一种应用范围广泛的催化剂，差不多对所有能进行氢化和氢解的官能团都起作用。对烯烃或芳环的氢化相当有效，能顺利地氢解碳--硫键(脱硫作用)；但对酰胺、酯的氢解效果不佳。它的主要特点是在中性或碱性溶液中，能发挥很好的催化作用，尤其是在碱性条件下，催化作用更好。因此在氢化时常加入少量的碱性物质，例如三乙胺、氢氧化钠和氢氧化锂等，均能明显提高活性(硝基化合物除外)。如还原羰基化合物时，加入少量的碱，吸氢速度可以增加3～4倍。与其它贵金属催化剂例如氧化铂、钯／炭等相比，其氢化温度和压力较高，但价格要便宜的多。而且来源方便，制备简便。

卤素(尤其是碘)，含磷、硫、砷或铋的化合物及含硅、锗、锡或铅的有机金属化合物在不同程度上可使拉尼镍中毒。在压力下，有水蒸气存在时，拉尼镍会很快失活，使用时应予注意。

拉尼镍活性降低的主要原因是①失去氢；②催化剂表面层组成改变，⑧由于生成结晶而使催化剂表面积减少，④中毒。

镍一硅合金由于较硬，粉碎和溶解都较难，所以使用不普遍。通常，镍一铝合金是制备各种类型拉尼镍的基本原料。含镍一般在30～50％之间，其余为铝。使用上述组成的镍一铝合金，均能制得具有一定活性的拉尼镍，可根据需要加以选择。最常用的镍—铝合金是镍铝各占50﹪的微细颗粒体。其制备过程如下。在氧化铝或石棉坩埚内，按比例先把纯铝放入坩埚，在电炉上熔融。待温度达到 1000℃左右时，加入纯镍粉。这时由于有熔化热产生，使温度升到 1200～1300℃。用石墨棒不断搅动，保温 20～30分钟。然后倒入大容器中，缓缓冷却以保证合金具有规则的晶格结构。若冷的太快、合金会产生很大的应力，使晶格不完整。该合金质脆，易于粉碎，故制成200目以下的小颗粒。按上法制备的镍—铝合金是专为制备拉尼镍用的，市场已有成品销售，该合金装入封闭容器中，可长期保存。

拉尼镍的催化活性取决于不同的镍—铝合金及不同的加合金的方法，所用碱的浓度，溶化时间，反应温度及洗涤条件等。总之，采用不同的制备条件，可以得到不同活性的有着不同用途的拉尼镍。

Raney-Ni 的催化活性取决于不同组成的镍-铝合金及不同的加合金的方法，所用碱的浓度，溶化时间，反应温度及洗涤条件等。总之，采用不同的制备条件，可以得到不同活性的、且有着不同用途的Raney-Ni (Raney-Ni 通常用符号W 表示，数字1~7表示不同的标号).各种型号的Raney-Ni 中，W-2活性适中，制法也较为简便，能满足一般需要，使用较广泛。W-4~W-7均属高活性Raney-Ni ，特别是W-6，适用于低温(100℃以下)、低压(5.88MPa 以下)下的氢化，具有相当高的催化氢化活性。T-1和拉尼-深原镍是近年来制备的高活性Raney-Ni ，其制法简单，催化活性也相当高，是一类性能优良的镍催化剂。

一、Adkins 的W--1

到W--7系列雷尼镍催化剂

已经提出的方法很多，而目前比较通用的是Adkins 等提出的由W--1到W--7的制备法。

（1）w —1型拉尼镍

在0℃，用25％的氢氧化钠水溶液处理含镍、铝各占50％的镍一铝合金，反应2—3小时后水洗至中性。

制法：300 g 铝一镍合金在2—3小时内，慢慢加到含300g 氢氧化钠的1200m1水溶液中，同时搅拌并在冰浴上冷却。加完后，在搅拌下，把反应混合物加热到115一120℃，反应3小时至气泡不再退出为止。然后把溶液稀释到31，澄出含氟酸钠的上清液。用滗析法洗涤六次。再于布氏漏斗中用蒸馏水悬浮洗涤(不要吸干，否则会自燃)至溶液石蕊试纸呈中性。再用95％的乙醇洗涤三次，贮存于盛有无水乙醇的磨口瓶中备用。

在25℃，以20％的氢氧化钠溶液处理镣一铝合金，反应2小时，水洗至中性。

制法：于4L烧杯中，把380 g氢氧化钠溶解在1．5L蒸馏水中，搅拌，在冰浴上冷至10℃。在搅拌下，把300g镍一铝合金分批小量加到碱液中，加入的速度应控制在使溶液温度不超过25℃(在冰浴上)。当全部加完(约需2小时)后，停止搅拌，将烧杯从冰浴上取下，使反应液升至室温。当氢气发生缓慢时，可在沸水浴上徐徐加热(避免升温太快，以防气饱过多，使反应液溢出)，直到气泡发生再度变慢为止(约8一12小时，此时溶液的体积应靠补加蒸馏水维持基本恒定)。然后静置，让镍粉沉下，倾去上清液。加蒸馏水至原体积，搅拌溶液使镍粉悬浮，再次静置使镍粉沉下，倾去上清液。然后转移到2L烧杯中，储去上清液，加入500m1含50 g氢氧化钠的水溶液，搅拌，放置，倾去上清液。再加入500m1蒸馏水，搅拌，放置，倾去上清液。如此水洗重复数次，直到洗出液对石蕊试纸呈中性后，再洗10次(约洗涤20一40次)。倾去上清液，加200m195％乙醇，用滗析法洗涤三次，再用无水乙醇洗三次。制得的拉尼镍应贮存在充有无水乙醇的磨口瓶中(不得与空气接触)，催化剂必须保存在液面下，悬浮在液体中的w—2型拉尼镍重约150g。

（3)W-3型拉尼镍

于50℃，加20 ﹪的氢氧化钠分解合金，反应40分钟，水洗至中性。

制法：在装有温度计和不锈钢搅拌的2L三口瓶中，放入溶有128 g氢氧化钠的500ml水溶液，置于冰浴上冷却。在迅速搅拌下，把100 g镍-铝合金分次(每次2～4 g)加到溶液中，控制加合金的速度，使温度控制在50±2℃，每次间隔25～30分钟，注意防止泡沫冲出瓶外。当全部合金加完后，移去冰浴，在搅拌下，于50℃反应40分钟。随后用蒸馏水滗洗几次，移到拉尼镍处理装置中，循环反复洗涤，用大约15 l蒸馏水洗涤催化剂(约需2～3小时)，直到洗至石蕊试纸呈中性为止。滗去上清液，重的沉降物移到250ml离心机中，用150ml 95％的乙醇洗涤，然后离心沉降，反复三次，制得W-3型拉尼镍。将该催化剂贮存于盛有乙醇或其它惰性溶剂的磨口玻璃瓶中，隔绝空气保存。

(4)W--4型雷尼镍的制备

在配有温度计和搅拌器的2L烧杯中I鞫，加入氢氧化钠1289和蒸馏水500ml，搅拌溶解后，将烧杯置于带有虹吸管的水浴中，加热至50。C，在快速搅拌下，分批、少量地加入铝一镍合金，每次2～49，于25～30rain内加完。加入的速度以控制反应温度在(50±2)℃为宜嘲，铝一镍合金加完后，撤去冷水浴，加热，于50℃、缓慢地搅拌50min，使凝乳状物质消除，这时溶液的温度一般足以平衡消蚀反应所需要的温度。如果不能满足要求，则需用冷却或加热的方法予以调节。放置片刻，倾去上清液，沉淀下来的催化剂用倾泻法以蒸馏水洗涤数次后，将其转移到配有搅拌器的500ml抽滤试管中。在含有湿的催化剂的抽滤试管上，配有两个孔的橡皮塞，其中一个孔装上桨状搅拌器，另一个孔装上一根插到抽滤试管底部的玻璃管，该玻璃管的上端与倒置的5L供洗涤用的蒸馏水贮瓶相接，之间用橡皮管连接，并在橡皮管上装上U形夹，用作进水阀和用以调节进水的流量。洗涤时进水的速度以控制空气进入贮水器的量为度。洗涤后的上层水液，从侧管抽去。选择适当的速度进行搅拌，悬浮起来的催化剂要保持一定高度，以获得满意的洗涤效果。洗涤的用水量约需15L，历时2～3h，直到洗涤水对石蕊纸呈中性。静置片刻，取出抽滤试管，倾去上层水液，将沉下的催化剂转移到250ml 离心管中，进行离心，用体积分数为95％乙醇150ml洗涤3次，每次需充分搅拌、离心，但不要振摇。最后，按同法用无水乙醇洗3次。如果洗涤得当，所得催化剂会失去原先的蓬松状态，而几乎变为胶状分散在乙醇中。将其贮存在有乙醇覆盖的磨口玻璃瓶中密塞保存。

(5)W-5型拉尼镍

于50℃，用20％的氢氧化钠处理镍一铝合金，反应20～30分钟，水洗至中性。活性与W一4相似，制法与W一6类似，不同点在于拉尼镍是在大气中洗涤，不需通氢处理，操作见W一6型拉尼镍的制法。

于50℃，用20％氢氧化钠溶液处理镍—铝合金，反应20一30分钟，在氢气存在下，对拉尼镍进行洗涤，水洗后再用乙醇处理。

该催化剂对双键、三键、醛、酮、肟、硝基、苯环及吡啶等基团具有很高的催化活性。在低温下使用，具有很好的选择性，并比w—4更活泼。w—6在低压、温度低于100℃的条件下反应，效果最好。w—6型拉尼镍的用量一般占底物的5％以下，超过此量，反应变得猛烈。如在125℃，使用过量的催化剂，压力会由3．43MPa猛增至689MPa。即使立即放氢降压，压力仍可达数十兆帕，这会产生严重后果。因此要特别注意，使用w—6等高活性的拉尼镍时，其用量不得任意增加，特别是在高压(5．88MPa以上)的情况下，应特别慎重。

制法：在配有温度计和不锈钢搅拌器的2L锥形瓶中放进600m1蒸馏水和160 g氢氧化钠，迅速搅拌这个溶液，并让它在装有溢流虹吸管的冰浴中冷却到50℃。然后在25—30分钟之内将125g镍一铝合金粉末分批地加入。用控制镍一铝合金的加入速度和向冰浴中加冰的办法保持温度在50+-2℃。待所有的合金加完后，在该温度下再缓缓搅拌50分钟，使悬浮的镍一铝合金粉完全消化。这往往需要移去冰浴、换上热水浴，以保持温度恒定，此后用蒸馏水滗洗催化剂三次，每次用1L水。

滗洗后立即转移到洗涤装置中进行洗涤。该装置的构造及操作如下。用直径5．1cm、长38cm、在离顶部6cm处接有带支管的玻璃大试管，作洗涤催化剂的容器。试管用橡皮塞紧紧地塞住、使其足以承受49kPa的气体压力。塞子有三个孔，通过它们插入直径10mm的玻璃管，直伸到试管底部，用以通入蒸馏水；用以平衡气体压力的“T”形管和一个紧密配合的铜衬套管,穿过套管装有一个不锈钢轴搅拌器(也可以装有用注射器改制的搅拌器)，轴直径为6．4mm，并伸到试管底部。一个容量为5L的蒸馏水储水器，在瓶的侧面靠底部有一出水口，该瓶为贮备蒸馏水用，这样的装置对使水由瓶中通过开关源源不断地流入试管的底部。试管的支管用厚壁橡皮管与5L溢流瓶相连，溢流瓶的底侧也有一个出水口，洗涤水由试管流到溢流瓶，并通过开关将溢流水导入水槽流走。把经第三次倾滗洗涤后的催化剂，立即转移到催化催洗涤容器中，同时让洗涤容器、储水器和溢流瓶几乎都充满蒸馏水，迅速把装置连接起来，从导管引入49kPa压力的氢气，同时溢流瓶中的大部分水都通过出口被排出，关闭出口，继续通入氢气直到储水器、洗涤管和溢流瓶里的水面处在约比外界大气压高49kPa时为止。开动搅拌器使它的速度能让催化剂悬浮在18—20cm的高度。让蒸馏水以大约每分钟250m1的速度从储水器流经悬浮的催化剂。当储水器近乎放空而溢流瓶已充满的时候，同时打开排水答的活塞和蒸馏水进口活塞，使它们有相等的、能使溢流瓶故空而储水器充满的流速，且体系压力维持恒定。

大约15L水通过催化剂之后，停止搅拌和进水，放空解除压力，并拆卸装置，把上清液倾滗掉，然后用95％的乙醇把它转移别250ml离心瓶中。再用95％乙醇把催化剂洗涤三次，每次用150m1，同时搅拌(不要振荡)，每加一次都进行离心。以同样的方法再用无水乙醇处理三次。如果希望得到高活性的催化剂，那么所有操作应尽快进行，从加合金开始到制备完成，全过程历需时间不应多于3小时，操作过程使用的橡皮管和胶塞均应用5％的氢氧化钠煮沸，并且用水漂洗除硫。储化剂应保存在装满乙醇的瓶中，而且应立即贮存到冰箱中。如果保存得当，其高活性可维持两周。过了这个期限，活性会降低到与其它低活性拉尼镍相近似的程度。按上述方法制得的储化剂含镍62g，铝为3~8g，体积约为75—80mL。

(7)W-7型拉尼镍

于50℃，用20％氢氧化钠水溶液处理镍一铝合金，反应20～30 分钟，醇洗三次( 不经水洗 )，保留碱性。该催化剂对酮、酚和腈的氢化可能有利，但不适用于那些因碱存在而产生不利影响的反应。其活性低于W一6。

制法与W一6制法基本相同，不同的是：在消溶和三次倾滗之后，把催化剂用95 ％的乙醇转移到 250 ml的离心瓶里，用95 ％乙醇搅拌洗涤三次，每次用 150ml，每加一次都要离心。催化剂再以同样方法用无水乙醇洗涤三次，并立即把它装在充满无水乙醇的密封瓶

中，在冰箱里贮存。

二、固定床雷尼镍的制备方法专利号：200810300670

本发明公开了一种固定床雷尼镍催化剂的制备方法，其具体步骤为将泡沫镍放入有机溶剂中浸泡１０～１２０ｍｉｎ后，用稀酸溶液清洗，然后水洗，干燥；用热喷涂法将金属铝喷涂在处理后的泡沫镍上，喷涂次数为１～６次，即得镀铝泡沫镍；将得到的镀铝泡沫镍，在惰性气体保护下，温度为６６０～１１００℃下焙烧０．１～５ｈ，然后在氢氧化钠或氢氧化钾溶液中浸取，即得。本发明制备得到的固定床雷尼催化剂具有强度高、催化活性好、催化剂的活性均匀的优点。属于催化剂制备领域。

三、拉尼—漆原镍催化剂

拉尼一漆原镍(Reney—Urushbara Ni)是一种高活性碱性拉尼镍。

制法：在5L以上的反应器中，加入50g含镍30一50％的镍铝合金和500ml蒸馏水，在不断搅拌下，加入固体的氢氧化钠(不需要冷却)。在开始加入氢氧化钠时，约有0.5—1分钟诱导期(此时，不反应)，然后反应会变得非常激烈。加入氢氧化钠的速度及数量以维持反应激烈沸腾而不溢出容器为度。当加入氢氧化钠达80 g左右，继续加入而不再反应时，停止加碱。静止10分钟，再于70℃的水浴上保温30分钟．海绵状镍沉于瓶底。倾去上清液，在振摇下，用倾析法洗涤2—3次。然后用氢化时所用的溶剂洗2—3次。若氢化时所用溶剂与水不混溶，则可用适当的互溶剂如醇类洗涤。这种催化剂最好现用现做，放置会导致活性降低。

Ruggli制备法、山中对于W--6的改进法、Dominguez的T--1法以及西村的T--4 法。这些方法的展开方法与Adkins 的W 系列雷尼镍所采用的展开方法较为相似。

固相分离浸取法

通常骨架镍的制备是将镍铝合金加到大量碱溶液中，使铝从合金中溶解出来。这是一个放热过程，同时伴随大量氢气溢出并形成气泡。在加入合金并形成气泡之后，进行二次浸出或多次浸出，这过程需3-12h。合金粉末加到碱液是一个消耗时间并麻烦的工艺过程。此外，第一批加入的合金在碱液中停留的时间远远大于最后一批的停留时间，因而可能会得到不均匀的产品。1980年发明的固相分离浸取法是对传统雷尼镍催化剂制备方法最近的一次突破。原理是向固体NaOH与合金粉的混合物中加水，使其均匀润湿但不形成液相。新的工艺过程的特点是合金粉末在固相中分解。用此方法制备的雷尼镍催化剂的活性往往高于通常方法制备的催化剂。由于全部合金的反应时间相同的，所以产物是均匀的。此工艺的优点是在浸出的过程中不形成泡沫，所需的设备体积和操作时间约为一般方法的一半，氢氧化钠的用量也较少。

四、CATALYST, RANEY NICKEL

1. Procedure

A solution of 380 g. of sodium hydroxide in 1.5 l. of distilled water, contained in a 4-l. beaker (Note 1) equipped with an efficient stirrer (Note 2), is cooled in an ice bath to 10°, and 300 g. of nickel-aluminum alloy (Note 3) is added to the solution in small portions, with stirring, at such a rate that the temperature does not rise above 25° (Note 4), the beaker being allowed to remain in the ice bath. When the entire alloy has been added (about 2 hours is required) the stirrer is stopped, the beaker is removed from the ice bath, and the contents are allowed to come to room temperature. After the evolution of hydrogen becomes slow, the reaction mixture is allowed to stand on a steam bath until the evolution of hydrogen again becomes slow (about 8–12 hours). The heating should not be too rapid at the beginning or the solution may foam over. During this time the volume of the solution is maintained constant by adding distilled water if necessary. After heating, the nickel is allowed to settle and most of the liquid is decanted. Distilled water is then added to bring the solution to the original volume; the nickel is suspended by stirring, again allowed to settle, and the solution is decanted. The nickel is then

transferred to a 2-l. beaker (Note 5) with the aid of distilled water, and the water is again decanted. A solution of 50 g. of sodium hydroxide in 500 ml. of distilled water is added; the catalyst is suspended and allowed to settle; and the alkali is decanted. The nickel is washed by suspension in distilled water and decantation until the washings are neutral to litmus and then ten times more to remove the alkali completely (twenty to forty washings are required) (Note 6). The washing process is repeated three times with 200 ml. of 95% ethanol and three times with absolute ethanol; the catalyst is then stored under absolute ethanol in bottles which are completely filled with absolute ethanol and tightly closed (Note 7). The product is highly pyrophoric and must be kept under a liquid at all times. The Raney nickel contained in the suspension weighs about 150 g. (Note 8).To prepare the catalyst under methylcyclohexane (Note 9), the catalyst, which has been prepared as above and washed free of alkali with water, but to which no ethanol has been added, is covered with 1 l. of methylcyclohexane which is distilled from an oil bath until all the water has been codistilled with the hydrocarbon, more of the methylcyclohexane being added from time to time so that the nickel always remains covered. When the catalyst is free from water it becomes freely suspended in the liquid.To prepare nickel under dioxane, dioxane (Note 10) is used in place of the methylcyclohexane above and the distillation is continued until the temperature of the vapor reaches 101°. (Caution. Do not use nickel in dioxane above 210°; the dioxane may react almost explosively with hydrogen and Raney nickel above this temperature.)

2. Notes

1. A Pyrex battery jar of about 10-l. capacity is also suitable and is sufficiently large for the preparation of a batch of catalyst of two to three times the size given here.

2. The stirrer should be provided with a motor which will not ignite the hydrogen. Either an induction motor or an air stirrer may be used. The stirrer blades may be made of glass, Monel, or stainless steel.

3. The alloy used is "Raney Nickel Aluminum Catalyst Powder" from the Gilman Paint and Varnish Company, Chattanooga, Tenn. It contains about 50% nickel.

4. The thermometer should not be left in the alkali or the bulb may be eaten away. The catalyst is inactivated by mercury. If the mixture foams badly at this point, 2 ml. of n-octyl alcohol may be added to prevent excessive foaming; however, this is not usually necessary.

5. A stoppered graduate of 2-l. capacity is somewhat more convenient than a 2-l. beaker.

6. The number of washings required may be materially reduced by allowing time for diffusion of base from the surface of the catalyst into the surrounding wash water. To this end the catalyst is stirred well with 1.5 l. of water for each washing. Diffusion is allowed to proceed for 3–10 minutes, and the mixture is then stirred again and the wash water decanted as soon as the catalyst settles to the bottom. By this method twenty washings should be sufficient to remove all traces of the alkali adsorbed on the catalyst surface.

7. The quantity of catalyst prepared should not be larger than necessary for a 6 months' supply as the catalyst may deteriorate on standing.

8. It is more convenient to measure the catalyst than to weigh it. Raney nickel in alcohol contains about 0.6 g. of the catalyst per milliliter of the settled material. The half and

quarter teaspoons used in kitchens are convenient for measuring the catalyst. A level teaspoonful is about 3 g. of nickel.

9. It is necessary that the catalyst be freely suspended in the reaction mixture during

a reduction. Therefore, the liquid under which the nickel is placed must be soluble in the reduction mixture at all times, i.e., in both the reactants and products.

10. The dioxane used should be dry, halogen-free, and distilled from sodium.

3. Discussion

These are summarized in the preceding procedure (p. 176). The previously published procedure [Org. Syntheses, 21, 15 (1941)] which is included here results in the catalyst now known as W-2.

五、T-1型Raney-Ni

于90℃，用10％的氢氧化钠溶解铝，反应1h，经水洗、醇洗后制得。

制法：在一个装有搅拌的1L三口瓶中，加入600mL 10％氢氧化钠水溶液，加热至90℃，搅拌下，分批小量加入40g镍-铝合金。加入速度应使溶液温度维持在90~95℃之间，约20~30min内加完。再继续搅拌1h。静置，让镍沉下，滗去上清液，然后以滗析法，洗涤五次，每次用200mL。再用乙醇倾洗五次，每次50mL。在洗涤过程中，镍粉始终应为液体所覆盖，不可使催化剂与空气接触。制备好的催化剂应保存在无水乙醇中，密闭、置于冰箱内，活性可维持三个月。

六、Ni—Fe—Al合金制备雷尼镍催化剂的研究

催化剂制备：使用骤冷法(Rapidly Quenched Method)~0备Al—Ni、AI—Ni—Fe台垒条带(20—40 um 厚，10 mm宽)，所用原料纯度为Al g9．gg 、Ni 99．9 、Fe 99．g ；制得样品的组成Ni20At80、Nil 7Fe3AI80和Nil 4Fe6AIS0，其中数字表示重量百分比。为取一定量的Al—Ni合金溶解在363K 左右的NaOH溶液中(摩尔比为NaOH：AI=4：1)，反应在搅拌中进行，放出大量氢气1小时后，倒去上层NaOH溶液，样品用去离子水洗涤至pH值小于8，再用甲醇(分析纯)洗涤多次，除去样品中的水分，最后得到雷尼镍样品，保存于甲醇中备用必须注意，制备好的雷尼镍催化剂在空气中自燃。

七、雷尼镍手性催化剂的制备

活性和强度;温度过高合金元素烧损较大,氧化物增多。因此,在冶炼过程中当铝全部熔化后,在(800~900)℃分批加入Ni、Cr、Fe和合《镍、钯催化剂的合成及其应用》陈航宁《兰州大学》2009

（1）研究了一种雷尼镍手性催化剂的制备方法,即以酒石酸修饰雷尼镍,在加氢反应过程中加入无机盐作为促进剂,以乙酰乙酸甲酯的不对称加氢反应作为探针反应,系统地考察了影响催化剂性能的主要因素,如反应溶剂、加入的无机盐及量、修饰液pH值,反应温度、氢气压力等。雷尼镍以pH值为4.4的酒石酸修饰,在不对称加氢反应中甲醇为溶剂,溴化钠为促进剂,得到的催化剂效果最佳。在0.6MPa,60℃,反应1h后,可以实现乙酰乙酸甲酯的完全氢化,光学产率85%。相比于传统催化剂反应条件9-10MPa,100℃,反应2-4h,可以证明按本论文制备的方法大大提高了镍酒石酸手性催化剂的活性。同时,该法制备的催化剂具有较高的寿命,在连续加入15mg溴化钠的情况下,反应11次,光学产率仍可以维持在60%。借助ICP,N_2吸附/脱附,SEM,TEM等表征手段,考察了新法制备的催化剂优于传统催化剂的原因在于:新法使雷尼镍表面被酒石酸充分腐蚀,由此得到镍含量高,比表面积大的加氢催化剂。

（2）以雷尼镍催化剂在邻二氯苯的液相加氢脱卤素为探针反应,考察了反应溶剂、碱的种类及与底物的比例、雷尼镍的类型(T-1和W-4)及量等反应因素对加氢反应的影响。以W-4型雷尼镍为催化剂、甲醇为反应溶剂、氢氧化钠为加入的碱、碱与卤素最佳比例为1.2时可以得到最有效的催化体系。实验结果显示,该催化体系适用于多种芳香族卤素的液相加氢脱卤反应,溴化物较氯化物容易脱除,底物中含推电子基团有利于脱卤素的进行,硝基氯苯脱卤素和硝基还原反应是同时进行的,1,2,4-三氯苯在反应一定时间后也可以实现氯的完全脱除。

铝镍合金的制备影响条件

（1）冶炼温度

冶炼温度对镍铝合金组成的影响很大,温度低, 流动性差,合金成分分布不均匀,偏析现象严重,从而改变合金中相比例,影响催化剂的金全熔后,温度控制在1500℃左右降低冶炼功率,充分机械搅拌后出炉,可获得较均匀的合金,且元素损耗相对较少。 2.1.2 后处理工艺快速淬冷是雷尼镍制备的一项重要后处理工艺。快淬速率影响Ni-Al合金的相组成。有研究分别以氩气气流为20m?s-1和30m?s-1的方法快淬Ni-Al合金,发现30m?s-1的快淬Ni-Al合金中稳定性和活性不高的NiAl3相以及单质Al相减少,只剩下主要活性相Ni2Al3。快淬速率越快, 合金液体在瞬间凝固的量越多,包晶反应的合金液体就越少,从而有效地抑制了合金中有害相的生成。故可以通过控制冷却速率来控制合金中的相及其含量。另外,工业化制雷尼镍催化剂也能体现此点,当合金熔炼结束后进行浇铸时,采用不同的冷却速率, 则合金中的相组成及相比例各不相同。空冷时, Ni2Al3和NiAl3相比例为47.34∶52.67,水冷时Ni2Al3 和NiAl3相比例为66.75∶29.97。利用水冷后处理工艺,能加速合金冷却速率,此时催化剂的催化活性和强度达到最佳配合,催化剂的使用寿命也有所提高。快淬过程中Ni-Al合金的显微结构明显变化。快速冷却时,与冷却表面直接接触的表面区的散热速率最快,冷却速率很高,液态合金原子来不及重排就凝固,直接成为玻璃态(非晶态)。根据晶粒细化理论,由于中心区和自由表面区的冷却速率依次降低,形成的过冷度也依次降低,成核率与长大速率之比依次变小,晶粒由小到大。随着冷却速率的提高,非晶区范围不断扩大,中心区缩小直至消失, 自由表面区晶粒更加细小。即冷却速率越快,微晶粒径越小,活性越大。但粒径太小,直接影响催化剂在反应中的沉降速率,增加催化剂的消耗,工业上一般控制其平均粒度10μm以下的不超过10%。

（2）活化

活化条件影响催化剂活性和选择性。将所制备的催化剂放入按一定的剂碱质量比配制NaOH溶液进行活化,该活化反应是放热反应,应快速移走反应热,即在冰盐水冷却及搅拌的条件下,将催化剂缓慢加入碱溶液中,反应式: 2Ni-A1+2NaOH+2H2O2Ni+2NaAlO2+3H2 活化条件包括活化温度、剂碱质量比、洗涤温度和碱含量等。

①活化温度

不同的Ni-Al合金随活化温度升高,反应速率加快,与所加碱量趋于完全反应;另一方面,活化温度高,反应激烈,反应气体溢出量大,带出的(偏)铝酸钠多,孔道中残留少,容易洗净,使活性中心暴露数量多,但抽出铝过多,可破坏必要的骨架,降低催化性能。因此,必须控制抽铝量。陈勇男将Ni- Al合金催化剂在50℃和100℃活化温度下,进行己二腈加氢反应结果的比较,其中有的Ni-Al合金催化剂经100℃活化制得的催化剂活性和选择性均明显高于50℃,而有的催化剂则相反。不同组成合金,应用不同的活化温度,这是因为(偏)铝酸钠与有的Ni-A1合金粘附力差,易于洗掉的缘故。另有研究表明,活化温度提高到60℃后,转化率可达到100%而保持不变,而选择性则随活化温度变化不同,在温度(50~80)℃提高很快,(80~100)℃变化缓慢,大于100℃呈下降趋势。因为抽铝量过大,破坏了部分铝骨架,致使活性组分几乎完全裸露,失去合金原来比例,形成原子态堆积,造成总有效活性中心数量下降,故催化能力下降。

②剂碱质量比

剂碱质量比主要影响抽出铝的量。剂碱质量比小,抽出铝量大,暴露出的活性中心数量多,展开程度大,内表面积大,催化剂性能提高;剂碱质量比过小,抽出铝量过大,一方面破坏了一些必要的铝骨架,另一方面造成碱的浪费,使催化性能降低。

③洗涤温度

洗涤温度对转化率及选择性的影响很大。采用常温洗涤,其反应的转化率和选择性较低,且很难提高。原因是Ni-Al合金中的铝与碱液不断作用,发生剧烈的放热反应,生成(偏)铝酸钠盐,原来部分铝的位置变成许多细小孔洞,碱液中的水随放出的反应热不断气化,水蒸汽和反应产生的氢气从孔中扩散出来,带出反应所形成的部分(偏)铝酸盐。温度低时,水蒸汽也自然减少,则生成的盐被带出的量更少,使(偏)

铝酸盐残留量大,会堵塞孔道和覆盖孔内表面,导致孔的内表面积降低,暴露的活性中心数目减少。常温洗涤偏铝酸钠尚不能除净(特别是孔道深处),不能充分发挥催化剂作用。采用热水洗涤,能使催化剂的活性与选择性显著提高,既可明显提高催化剂性能,又减少了洗涤次数,降低洗涤用蒸馏水量,节约成本。

④碱含量

碱含量主要影响活化反应速率。一定的剂碱质量比,碱含量越高,活化反应速率越快,反应温度较难控制,容易蒸干;碱含量低,活化反应速率相对较慢,反应温度容易控制,也因含水较多,不易“干锅”,反应过程比较平稳。此外,碱含量、加料速率、活化时间和pH对催化性能也有影响。最佳活化条件[15]:活化温度100℃(组成不同稍有差别),w(碱)=20%,剂碱质量比为1,活化时间(30~60)min,pH为12左右。采用热水(约活化温度)洗涤方法。

⑤超声处理

在Ni-Al合金的抽铝过程中进行超声处理,控制适当的超声时间可显著提高雷尼镍催化剂的加氢活性,超声波的促进作用主要归因于其分散作用、清洗作用以及所提供的微波能量。一方面有利于增加比表面积、孔径和孔容;另一方面使雷尼镍催化剂表面更加光洁,活性位的分布更加均匀。同时, 使作为活性位的金属镍和储存在雷尼镍催化剂中的氢更加活泼,这些因素均导致催化活性增加。另外, 超声处理使催化剂表面富金属态铝,由于在Ni-Al 合金中部分电子由铝向镍转移,而Ni-Al合金中铝的增加有利于镍获得更多的电子,这种富电子的镍活性位也有利于提高催化活性。

⑥活化过程中合金成分及结构的转变

合金脱铝后,铝含量下降,脱铝过程中NiAl3晶粒碎化成纳米尺寸。由于NiAl3晶粒碎裂,众多取向的电子衍射花样同时出现并与镍晶粒的反射复合在一起,因此,很难确定某个NiAl3单晶的取向。Ni2Al3则不同,X射线衍射及电子衍射结果表明, 脱铝过程中其晶粒未发生碎裂,在激冷合金脱铝后的样品中常可看到形成的镍晶体以孪晶及多重孪晶形式出现,在较高温度及较长时间脱铝的样品中, 仍可观察到与镍晶体共存的纳米NiAl3晶体,表明从NiAl3向镍晶体的转变是扩散型,可持续较长时间。Ni2Al3相是Ni-Al结构基础上的一种空位有序相。一般认为,Ni-Al中原子的分布处于低能状态,原子间的结合力较强,因而不能脱铝。作为空位有序相,Ni2Al3脱铝应该在空位层进行。这决定Ni2Al3的脱铝只能从颗粒的边缘逐渐向内部进行, 并且产物镍晶体不易脱离母相而单独存在。Ni2Al3 在脱铝过程中不碎裂,颗粒中心有保持成分和结构未变的区域,因而NiAl3晶体脱铝比Ni2Al3快,且Ni2Al3母相脱铝后残余铝量多。随脱铝的进行,镍晶核在脱铝的母合金相处形成。由于大量空位和缺陷的存在,使镍和铝原子容易扩散,镍晶粒以扩散形式长大,长大过程中会形成孪晶。激冷导致Ni2Al3相的成分范围扩大,因此,激冷得到的母合金的Ni2A3含量增加,且是一种非化学配比的相。这种金属间化合物多余的铝原子以替代方式占据镍原子位置,空位浓度不变。这样的Ni2Al3相在碱溶液中更容易脱铝,形成具有较大比表面积的骨架镍催化剂。两类骨架镍催化剂中都存在晶化很差的区域(界面区),它们包围着晶体区域,在高分辨电子显微照片上该低衬度区往往对应高亮度,因而具有较低的原子密度。它提供大量纳米级微孔,增加活性镍比表面积,为活性组元吸附反应物分子提供良好的吸附环境,从而对催化剂活性的影响较大。

⑦活化后纳米微晶镍的微观结构变化

脱铝后的催化剂主要由疏松多孔的棉絮状结构和吸附在孔内的纳米级镍晶粒组成。原子力显微镜进一步观察结果表明,孔径大小分布均匀,晶粒细小,大多在80nm左右。多孔结构再加上细化的晶粒使催化剂比表面积增大,表面能增加,因而催化活性高,暴露在空气中甚至自燃。其他相均已消失,说明经浸取后制得的催化剂样本晶粒细化,甚至部分非晶化。

（3）高能球磨法

将m[高纯镍(99.9%)]∶m[铝(99.7%)]∶m[微量铬(98.5%)]∶m[铁(99%)]按48.50∶49.95∶1.20∶0.45配比,熔炼成合金。合金经粗破碎后,采用高能球磨法制成粉,整个球磨过程中在氩气流中进行,以15h为间隔,取出样品。在球磨过程中,铁原子与铝和镍原子发生强烈的相互作用,从而

产生固相反应,并使助催化元素分布均匀,这是传统方法如合金冶炼法等所不具有的性能,其后处理在80℃与m(NaOH)∶m(H2O)=1∶4的溶液反应3h,过滤所得样品用去离子水洗涤至pH约等于7, 再用无水乙醇洗涤多次后封装。该方法所得催化剂中镍具有多孔性骨架结构和较高的活性,其表面具有原子价或离子价的不饱和性,而这种不饱和性与骨架镍的相结构、相组成和相比例等有关。在含镍48%~50%的Ni-Al合金催化剂的相组分中,其主要相是NiAl3和Ni2Al3。NiAl3相是简单正交晶体点阵(斜方晶系),NiAl3相中的Al在碱溶液中容易溶出,Ni吸附氢量不多。而Ni2Al3相为简单六角晶体点阵,Ni2Al3相中的Al在碱溶液中不容易溶出,但镍吸氢量较多,催化剂活性较高。NiAl3和Ni2Al3相结构不同,性能也有所不同。NiAl3相比Ni2Al3相具有更高的硬度。合金中加入少量助催化剂可以改变合金的性能及金属结构,加入少量的Cr可以提高氢与骨架镍表面的结合力,提高活性,并增加合金的耐腐蚀能力,加入少量铁可适当增加合金的脆性。因此,工业上所用的雷尼镍催化剂也主要含这几种组分,且常常将所含的微量组分作为催化剂的性能评标。

八、雷尼镍催化

Wainwright MS

In Preparation of Solid Catalysts, Ertl G, Kn?zinger H, Weitkamp J (eds).

Wiley-VCH: Weinheim, 1997: 28-42.

Raney镍是一种用于许多工业生产，由镍铝合金组成的细晶粒固体催化剂。它是1962年美国工程师默里.雷尼（Murray Raney）[1]用作于工业生产中菜油加氢的一种代替催化剂。现在Raney镍作为一种异构催化剂，在各种有机合成、加氢反应中被广泛应用。

Raney镍的制备，是用镍铝合金与氢氧化钠一起反应制得。这种方法，就是所谓的“活化”，把大部分的铝溶解在合金以外。这种多孔的结构拥有很大面积，能给予较高的催化活性。一个典型的催化剂中镍大约占85 ％（质量分数），相应的是每两个原子镍就有一个原子铝与之构成催化剂。铝有利于维护孔的结构，对催化剂整体有帮助。

由于Raney镍的一个注册商标是属于W.R.恩典公司(W. R. Grace and Company) ，那些产品在其商标注册期内只能称为“Raney镍”。更通用的术语“骨架催化剂”或“海绵体金属催化剂”可能是用来指其物理和化学特性与Raney镍相似的催化剂。

1. 合金制备

合金的工业化制备方法是通过熔化活性金属（镍催化剂是在这种情况下制得，但铁、铜等“骨架型”催化剂也可以用相同的方法制备）和铝在一个坩埚内淬火，由此产生熔体，然后把它粉碎成细粉[2]。这粉末根据实际应用催化剂的需要而设定在一个特定的粒子尺寸范围内。

最初的合金构成是很重要的，因为淬火过程中会产生的不同阶段的镍、铝合金，它们有不同的浸出性能。这可能导致最终产品的孔隙度存在显著不同。常见的最初工业合金包含着同等质量百分比的镍和铝，顺便提一句，这个质量百分比与默里.雷尼当时发现的Raney镍是一样的。

在淬火过程中，少量的第三金属，例如锌或铬，可能会增加。这样做是为了提高催化活性，因此这种方法，就是第三金属所谓的“促进反应”[2]。请注意，第三金属会改变合金及其所造成的相图，从而导致活化过程中产生不同的淬火和浸出性能。

2.激活作用

多孔结构催化剂的性能，源自使用氢氧化钠溶液选择性脱除铝的合金粒子。简单的浸出反应表示为以下化学方程式：

2Al + 2NaOH + 6H2O → 2Na[Al(OH)4] + 3H2

形成铝酸钠溶液（ Na[Al(OH)4] ）要求使用高浓度的氢氧化钠溶液，以避免形成的氢氧化铝，产生沉淀物[2]。因此氢氧化钠的解决方案是使用浓度多达5 摩尔的溶液。沉淀物可能会造成阻塞毛

孔，在形成的期间浸出，并随后与之损失，减少表面积，从而减少催化剂的效率和活性。残余铝对镍有供电子作用，并有向催化剂表面扩散的倾向，铝的优先氧化对镍有保护作用。铝氧化物虽然对比表面积和孔容积没有贡献，但过多除去会导致催化剂破碎，热稳定性下降。可见无论是残余铝还是铝氧化物的丢失都会引起活性中心的氧化或是破坏，从而使催化剂活性降低。

温度对催化剂的表面性能和浸出合金有着显著的影响。常用的温度范围在70至100 °C时，随着浸出温度的增高[3]，Raney镍的表面积（包括一般骨架催化剂）呈下降趋势。这是由于合金类似于烧结那样的结构重排，其中合金将开始坚持向对方在较高的温度转移导致多孔结构的损失。

在储存之前，催化剂在常温下应该用蒸馏水清洗，以消除任何剩余的杂质，如铝酸钠溶液。无氧水是首选的存储溶剂，以防止催化剂被氧化，否则会加速其老化的过程，结果减少催化剂的活性。

3.性能

Raney镍宏观看起来像精细分割的灰色粉末。在显微镜下，每个粒子下的粉末，看起来像一个三维网格，其中各种不规则形状和大小孔绝大多数是在浸出过程中产生的。 Raney镍是有着显著的热和结构稳定性，以及已经有一个较大的表面积。这些特性的直接结果是让催化剂在活化过程中有助于产生一个相对较高的催化活性。

在活化过程期间，大部分的铝是以NiAl阶段这一形式浸出，当然合金也有存在NiAl3和Ni2Al3等阶段。铝从这些阶段中撤除出来，而不是其他阶段，是由于被称为“选择性浸出”。它已经表明，该NiAl阶段提供了催化剂的结构和热稳定性。因此催化剂对分解是相当有抵抗性（“失活”，俗称“老化”）[3]。这种阻力，使Raney镍容易长期被储存和重复使用;不过，实验室使用通常首选新鲜制备。基于这个原因，商业中Raney镍的使用，通常有“活跃”和“相对不活跃”两种形式。以前，由于雷尼镍催化剂在空气中易自燃，使微观测试很困难，许多工作仅限于积存氢与活性之间的研究，关于积存氢的量，存在状态以及与催化活性的关系，提出各种观点，一度认为积存氢是支配雷尼镍催化剂活性的重要原因。

温度（℃）

镍所占的质量分数

Ni-Al系统相图，显示相关阶段

表面积的测量通常是使用一种气体，这种气体将优先吸附在金属的表面，如氢气。使用这种类型的测量，它已经表明，几乎所有暴露的面积都有一个原子镍在催化剂的表面。因为，镍是催化剂的活性金属，一个大型的镍表面就像是一大型水面，供反应同时发生，这是可以增加催化剂的活性。在商业上可用的每一克Raney镍催化剂上就有一个大约面积为100平方米的镍表面。[2]

较高的催化活性（由于结构的多孔性而产生的活性），再加上实际催化活化过程中氢容易被吸附，使得Raney镍在许多加氢反应中成为一个有用的催化剂，当加氢反应完毕后表面的物质会扩散离去，催化剂能继续使用。催化剂的结构和热稳定性（即，事实上，它在高温下不分解），允许其在各种各样的反应条件使用下。另外， Raney镍的溶解度在最常见的实验室溶剂中是微不足道的，除矿物酸之外例如盐酸，而其相对的高密度（ 67克/厘米3），也有利于它反应完成进行液相分离。

4.应用

Raney镍在大量的工业加工和在有机合成反应中使用，因为它在室温下的稳定性和较高的催化活性. [2] [4] [5]

工业应用

在实际生产中的例子，使用Raney镍在工业中是表现以下反应，其中例如苯加氢反应生成环己烷。对六方结构的苯环加氢是很难通过其他化学手段实现的，但可以通过使用Raney镍。其他非均相催化剂，如那些铂族元素的使用，可用于达到类似的效果，但其生产成本往往比Raney镍昂贵得多。之后，这种反应所得到的环己烷，可用于合成己二酸，还可作为工业生产聚酰胺的原料例如尼龙[6]。反应式如下：

Raney镍应用在有机合成反应中

脱硫

Raney镍在有机合成中的主要应用是脱硫[6]。例如：

硫醇[7]和硫化物[8]可以从脂肪族，芳香族或杂环化合物中消除。同样，Raney镍可消除噻吩中的硫并

生成饱和烷烃[9]。

减少官能团

这是通常用于在减少化合物的不饱和键，如炔烃，烯烃[10]，腈[11]，二烯烃[12]，芳烃和羰基化合物。此外， Raney镍也会减少官能团，如肼[13]，硝基团体和亚硝胺[14]。（进一步的资讯，请参阅减少硝基化合物）。研究也发现，它还能使用在还原烷基化胺[15]和胺醇上。在减少碳碳双键的反应中， Raney镍可以达到同时加氢。

5.安全

由于其反应时产生大面积和高载量的氢气，因此干燥，活化Raney镍应在一个充满惰性气的环境下妥善处理。 Raney镍是典型的供应作为一个50 ％的水泥浆在水中。 Raney镍的护理应采取措施并避免在暴露空气中。即使反应后， Raney镍包含大量的氢气，将点燃时，当暴露在空气中。

Raney镍燃烧时会产生有害烟雾，因此当使用时建议带上一个防毒面具，灭火火灾所造成的。此外，暴露在空气中的Raney镍可能会刺激呼吸管道，如果吸入，会导致鼻腔及肺成因肺纤维化损伤。摄取进体内可能会导致惊厥和肠道疾病。它也可以引起眼睛和皮肤刺激过敏。长期接触可能会导致肺炎和其他的迹象，如皮肤敏，类似皮肤疹一样（俗称“镍痒”）[16]。

镍也被评为一个可能会令人类致癌或致畸型的物质，由国际癌症研究机构欧盟第2组评定（IARC Group 2B, EU category 3 ），而吸入的三氧化二铝颗粒是会引起破伤风疾病。护理时应采取处理所用的这些原料是在实验室制备Raney镍。此外，活化的Raney镍所产生大量的氢气作为一个副产品，这亦是高度易燃的。

6.发展

1909年，默利.雷尼从肯塔基大学毕业，并成为一名机械工程师。 1915年，他加入了在美国田纳西州的了望台石油、炼油公司（Look out Oil and Refining Company），并负责安装电解槽，该电解槽用于生产被用来在氢化植物油的氢。在这段时间内业界使用镍催化剂制备出镍（ II ）氧化物。由于相信存在更好的催化剂可以产生，在往下的大约21年内，他开始进行独立研究，同时他仍然在了望石油工作。 1924年，1:1 比例的镍/ 硅合金制作成功，后经与氢氧化钠反应，被裁定为比之前催化剂的活性高5倍，成为棉籽油加氢中使用的最好的催化剂，这一项专利发表在1925年12月。[17]

随后，骨架催化剂制作了1:1的镍/ Al合金以下的程序，一个类似用于镍-硅的催化剂。他发现，由此产生的催化剂，更是积极和有效，因此又在1926年申请了。人们可能会感兴趣地注意到，雷尼的选择镍铝的比率是偶然得出来的，并没有任何真正的科学依据。然而，这是首选的生产Raney 镍催化剂合金的构成，直到目前还在使用中。

随着树脂加氢技术的不断发展，其催化剂技术也在不断趋于完善。随后，Raney镍的发展，还包括其他合金系列，其中最显着的包括铜，钌和钴。进一步研究表明，加入少量的第三金属和二元合金将促进催化剂活性。一些广泛使用的推动者是锌，钼和铬。

九、骨架镍催化剂的制备

骨架镍催化剂(Raney nickel，拉尼镍)是利用粉碎了的镍一硅合金或镍一铝合金与苛性钠水溶液反应而制得。用这种方法制得的催化剂具有晶体骨架结构，其内外表面吸附有大量氢气，具有很高的催化活性。在放置过程中，催化剂会慢慢失去氢，在空气中活性下降得特别快。因此只有在密闭良好的容器中，将骨架镍催化剂放在醇或其它惰性溶剂的液面以下，隔绝空气才会保持其活性。

十、有机合成中的雷尼镍催化剂的制备

Raney-Ni催化剂是一种十分重要的骨架镍催化剂，其的发现和发展可追述到1925年。现在由

于其具有的高话性及高选择性．已被广泛应用于还原反应，如烯烃、芳香环、醛、酮、硝基、腈基

等的催化加氢及脱卤反应。本文将介绍雷尼镍催化剂的主要制备方法。

雷尼镍催化剂的制备机理

Raney-Ni催化剂最先由Murray Raney(1885-1966)发：现，并于1925年申请专利。制备时，先用NaOH

溶液溶去镍铝合金中的Al，后洗涤．残余物为类似海绵状的微粒．大小为25～150Ao。催化剂主要含Ni，AI(I～8％)，少量NiO和A1203水合物(1～20％)t总表面积为50～130m2／g。Raney-Ni催化剂一般由合金制备，分为两步，即展开和洗涤。

(1)展开操作

用碱(特别是NaOH)溶出合金中无催化活性的部分(铝)，这一步称为展开操作，反应式如下：

2NaOH+2AI+2H20‘’—。- 2NaAl02+3H2，展开后的Raney-Ni催化剂粒子如图Fig．1所示。研究表明合金粒度和温度对展开速度有较大的影响溶解速度则减小。

（2）洗涤操作

展开后的Raney-Ni是类似海绵状的微粒，可用蒸馏水洗涤至中性，最后用乙醇洗涤。由于Raney-Ni是一种易燃的催化剂．故应保存在适当的溶剂中。

十一、固相分离浸取法制备雷尼镍

70年代发明的固相分离浸取法是对传统雷尼镍催化剂制备方法最近的一次突破。原理是向回体NaOH与合金粉的混合物中加水．使其均匀润湿但不形成液相。新的工艺过程的特点是合金粉末在固相中分解。具体做法如下：

在一个混合器中将合金粉末与少量氢氧化钠混台均匀，然后在不断搅拌的情况下加水．加水的速度要求是保持物料均匀湿润但不形成液相。通过水进行分解反应，其中氢氧化镳起催化剂的作用，在过程结束时铝大部分生成氢氧化铝。当分解反应终止时，约有等体积的水进人物料，形成分离的两个固相，下层含催化剂，而氢氧化铝的白色沉淀在上层，两者很容易分离。在热的碱液中再进行一次简短的处理即可结束制备过程，这时碱液中氢的释放已经不猛烈了。

上述的制备工艺一般适用于多种骨架催化剂。相对于金属含量而言，这类催化剂的括性往往高于通常方法制备的催化剂。由于全部合金的反应时间相同的，所以产物是均匀的。此工艺的优点是在浸出的过程中不形成泡沫，所需的设备体积和操作时间约为一般方法的一半。氢氧化钠的需要量也较少。采用新工艺时可以使用原来的设备，只需增加一个混合器。

雷尼镍的制备方法很多，以上是所查阅到的比较常见的一些方法。

A356铸造铝合金生产工艺流程

A356铸造铝合金生产工艺流程 目录 第一章概述 第一节铝合金的定义、性质和用途 第二节铝合金的分类及表示方法 第三节 A356合金的成分、组织和性能 第四节 A356合金的生产设备 第二章 A356合金的生产工艺 第一节 A356合金的生产工艺流程第二节熔炼 （1）铝熔体的特点 （2）铝熔体的精炼与净化 （3）熔炼工艺参数对铸锭质量的影响 第三节铸造 （1）铸造方法的分类 （2）铸造原理 （3）铸造工艺参数对铸锭质量的影响 第四节熔铸工艺 （1）配料工艺 （2）熔炼工艺 （3）铸造工艺 （4）取样工艺

第三章 A356合金常见缺陷及预防措施 第一节化学成分 第二节外观质量 第三节低倍针孔度 （1）针孔的定义与分类 （2）针孔形成的原因 （3）形成气孔的H2来源 （4）预防针孔形成的工艺措施 第一章概述 第一节铝合金的定义、性质和用途 所谓铝合金就是在工业纯铝中加入适量的其他元素，使铝的本质得到该善，以满足工业上和人们生活中的各种需要。由于其比重小，比强度高，具有良好的综合性能，因此，被广泛用于航空工业、汽车制造业、动力仪表、工具及民用器皿制造等方面。 第二节铝合金的分类及表示方法 铝合金可分为两大类：变形铝合金和铸造铝合金，变形铝合金要先铸成锭，用于压延或拉伸，如：管、棒和板等；铸造铝合金，用于铸造固定铸件，如：活塞、汽缸和支架等。 变形铝合金牌号的表示方法大致有两种： 1、国家标准

用第一个字母L表示工业纯铝或铝合金，（取铝的汉语拼音第一个字母）。 第二个字母表示铝合金类别，下面几个字母分别表示： G——工业高纯铝 F——防锈铝合金 Y——硬铝合金 C——超硬铝合金 D——锻造铝合金 T——特殊铝合金 字母后面的数字表示该类合金的序号。如LF3表示3号防锈铝合金；LD2表示2号锻造铝合金；LY12表示12号硬铝合金；LC4表示4号超硬铝合金；LT21表示21号特殊铝合金。 2、引用美国四位数铝合金牌号表示方法，作为国家标准第一位数字表示铝合金系列，如： 1XXX 表示纯铝 2XXX 表示AL－Cu系合金 3XXX 表示AL－Mn系合金 4XXX 表示AL－Si系合金 5XXX 表示AL－Mg系合金 6XXX 表示AL－Mg－Si系合金 7XXX 表示AL－Zn系合金 8XXX 表示AL和其它元素的合金 9XXX 表示尚未使用的系列 最后两位数字表示某种具体的铝合金或铝的纯度，第二位数字表示对原来的合金或杂质范围的修改。 铸造铝合金牌号的表示方法：

金属基复合材料的制备方法

金属基复合材料的制备技术 摘要：现代科学技术的发展和工业生产对材料的要求日益提高，使普通的单一材料越来越难以满足实际需要。复合材料是多种材料的统计优化，集优点于一身，具有高强度、高模量和轻比重等一系列特点。尤其是金属基复合材料(MMCs)具有较高工作温度和层间剪切强度，且有导电、导热、耐磨损、不吸湿、不放气、尺寸稳定、不老化等一系列的金属特性，是一种优良的结构材料。 Abstract: The development of modern science and technology and industrial production of materials requirements increasing, the ordinary single material is more and more difficult to meet the actual needs. Composite material is a variety of statistical optimization, set merit in a body, has the advantages of high strength, high modulus and light specific gravity and a series of characteristics. Especially the metal matrix composite ( MMCs ) has the high working temperature and interlaminar shear strength, and a conductive, thermal conductivity, wear resistance, moisture, do not bleed, dimensional stability, aging and a series of metal properties, is a kind of structural material. 关键词：复合材料(Composite material)、发展概况(Development situation)、金属基复合材料(Metal base composite materia l)、发展前景(Development prospect) 正文： 一：复合材料简介 复合材料是由两种或两种以上不同物理、化学性质的物质以微观或宏观的形式复合而成的多相材料。各种材料在性能上互相取长补短，产生协同效应，使复合材料的综合性能优于原组成材料而满足各种不同的要求。复合材料的基体材料分为金属和非金属两大类。复合材料按其组成分为金属与金属复合材料、非金属与金属复合材料、非金属与非金属复合材料。按其结构特点又分为：①纤维复合材料。②夹层复合材料。③细粒复合材料。④混杂复合材料。[1] 二：金属基复合材料简介 (1)定义：金属基复合材料是以金属或合金为基体，以高性能的第二相为增强体的复合材料。它是一类以金属或合金为基体, 以金属或非金属线、丝、纤维、晶须或颗粒状组分为增强相的非均质混合物, 其共同点是具有连续的金属基体。 (2)分类：按增强体类型分为：1.颗粒增强复合材料；2.层状复合材料；3.纤维增强复合材料 按基体类型分为：1.铝基复合材料；2.镍基复合材料；3.钛基复合材料；4.镁基复合材料 按用途分为：1.结构复合材料；2.功能复合材料 （3）性能特征：金属基复合材料的性能取决于所选用金属或合金基体和增强物的特性、含量、分布等。综合归纳金属基复合材料有以下性能特点。 A．高比强度、比模量 B. 良好的导热、导电性能 C．热膨胀系数小、尺寸稳定性好 D．良好的高温性能和耐磨性

铝合金铸造工艺简介

铝合金铸造工艺简介 一、铸造概论 在铸造合金中，铸造铝合金的应用最为广泛，是其他合金所无法比拟的，铝合金铸造的种类如下： 由于铝合金各组元不同，从而表现出合金的物理、化学性能均有所不同，结晶过程也不尽相同。故必须针对铝合金特性，合理选择铸造方法，才能防止或在许可围减少铸造缺陷的产生，从而优化铸件。 1、铝合金铸造工艺性能 铝合金铸造工艺性能，通常理解为在充满铸型、结晶和冷却过程中表现最为突出的那些性能的综合。流动性、收缩性、气密性、铸造应力、吸气性。铝合金这些特性取决于合金的成分，但也与铸造因素、合金加热温度、铸型的复杂程度、浇冒口系统、浇口形状等有关。 (1) 流动性 流动性是指合金液体充填铸型的能力。流动性的大小决定合金能否铸造复杂的铸件。在铝合金中共晶合金的流动性最好。 影响流动性的因素很多，主要是成分、温度以及合金液体中存在金属氧化物、金属化合物及其他污染物的固相颗粒，但外在的根本因素为浇注温度及浇注压力（俗称浇注压头）的高低。 实际生产中，在合金已确定的情况下，除了强化熔炼工艺（精炼与除渣）外，还必须改善铸型工艺性（砂模透气性、金属型模具排气及温度），并在不影响铸件质量的前提下提高浇注温度，保证合金的流动性。 (2) 收缩性 收缩性是铸造铝合金的主要特征之一。一般讲，合金从液体浇注到凝固，直至冷到室温，共分为三个阶段，分别为液态收缩、凝固收缩和固态收缩。合金的收缩性对铸件质量有决定性的影响，它影响着铸件的缩孔大小、应力的产生、裂纹的形成及尺寸的变化。通常铸件收缩又分为体收缩和线收缩，在实际生产中一般应用线收缩来衡量合金的收缩性。 铝合金收缩大小，通常以百分数来表示，称为收缩率。 ①体收缩 体收缩包括液体收缩与凝固收缩。 铸造合金液从浇注到凝固，在最后凝固的地方会出现宏观或显微收缩，这种因收缩引起

工业制氧的几种方法

工业制氧是指制造大量氧气，大致可分为以下几种方法。 1、空气冷冻分离法 空气中的主要成分是氧气和氮气。利用氧气和氮气的沸点不同，从空气中制备氧气称空气分离法。首先把空气预冷、净化(去除空气中的少量水分、二氧化碳、乙炔、碳氢化合物等气体和灰尘等杂质)、然后进行压缩、冷却，使之成为液态空气。然后，利用氧和氮的沸点的不同，在精馏塔中把液态空气多次蒸发和冷凝，将氧气和氮气分离开来，得到纯氧(可以达到99．6％的纯度)和纯氮(可以达到99．9％的纯度)。如果增加一些附加装置，还可以提取出氩、氖、氦、氪、氙等在空气中含量极少的稀有惰性气体。由空气分离装置产出的氧气，经过压缩机的压缩，最后将压缩氧气装入高压钢瓶贮存，或通过管道直接输送到工厂、车间使用。使用这种方法生产氧气，虽然需要大型的成套设备和严格的安全操作技术，但是产量高，每小时可以产出数干、万立方米的氧气，而且所耗用的原料仅仅是不用买、不用运、不用仓库储存的空气，所以从1903年研制出第一台深冷空分制氧机以来，这种制氧方法一直得到最广泛的应用。 2、分子筛制氧法（吸附法） 利用氮分子大于氧分子的特性，使用特制的分子筛把空气中的氧离分出来。首先，用压缩机迫使干燥的空气通过分子筛进入抽成真空的吸附器中，空气中的氮分子即被分子筛所吸附，氧气进入吸附器内，当吸附器内氧气达到一定量（压力达到一定程度）时，即可打开出氧阀门放出氧气。经过一段时间，分子筛吸附的氮逐渐增多，吸附能力减弱，产出的氧气纯度下降，需要用真空泵抽出吸附在分子筛上面的氮，然后重复上述过程。这种制取氧的方法亦称吸附法。最近，利用吸附法制氧的小型制氧机已经开发出来，便于家庭使用。 3、电解制氧法 把水放入电解槽中，加入氢氧化钠或氢氧化钾以提高水的电解度，然后通入直流电，水就分解为氧气和氢气。每制取一立方米氧，同时获得两立方米氢。用电解法制取一立方米氧要耗电12—15千瓦小时，与上述两种方法的耗电量（0．55—0．60千瓦小时）相比，是很不经济的。所以，电解法不适用于大量制氧。另外同时产生的氢气如果没有妥善的方法收集，在空气中聚集起来，如与氧气混合，容易发生极其剧烈的爆炸。所以，电解法也不适用家庭制氧的方法。 （二）化学制氧 工业和医用氧气均购自制氧厂。工厂制氧的原料是空气，故价格非常便宜。但是，氧气的贮存（高压氧气用钢瓶、液氧要用特殊贮罐）、运输、使用不太方便。因此远离氧气厂的偏远山区运输困难，另外有些特殊环境如病人家中、高空飞行、水下航行的潜艇、潜水作业、矿井抢救等携带巨大笨重的钢瓶极为不便，小型钢瓶贮氧量小，使用时间短，因此就出现化学制氧法，在化合物中以无机过氧化物含氧量最多且易释放，目前化学制氧多采用过氧化物来制氧。 对无机过氧化合物的科学研究开始于18世纪。1798年德国自然科学家洪堡(Alexandervon Humboldt)采用在高温中把氧化钡氧化的方法，制取了过氧化钡。1810年法国化学家盖一吕萨克(Joseph—Louis Gay—Lussac)和泰纳尔(Louis—Jacques Thenard)合作制取了过氧化钠和过氧化钾。1818年泰纳尔又用酸处理过氧化钡，再经蒸馏发现了过氧化氢。200年来，化学家们不断地研究，发现大量无机过氧化合物。这些过氧化物，在遇热或遇水或遇其他化学试剂的时候，很容易析出氧气。常用的过氧化物有以下几种：

(完整word版)制取氧气的三种方法整理版

● 制取气体 一、实验室制取氧气三种方法的比较 过氧化氢制取氧气 氯酸钾制取氧气 高锰酸钾制取氧气 药品状态 过氧化氢（H 2O 2）溶液、二氧化锰[MnO 2黑色固体，不溶于水] 氯酸钾[KClO 3白色晶体] 、二氧化锰 高锰酸钾[KMnO 4 紫黑色晶体] 反应条件 常温下，二氧化锰作催化剂 优点：安全简便，节能环保 加热 二氧化锰作催化剂 加热 反应原理 过氧化氢 水 + 氧气 H 2O 2H 2O + O 2 氯酸钾 MnO 2 △ 氯化钾 + 氧气 KClO 3 MnO 2 △ KCl + O 2 高锰酸钾 △ 锰酸钾 + 二氧化锰 + 氧气 KMnO 4 △ K 2MnO 4 + MnO 2 + O 2 气体发生装置 固液不加热型 固固加热型 固固加热型 收集装置 1、向上排空气法（密度比空气大）【收集氧气】 2、排水法（不易溶于水）【收集氧气】 ● 二、高锰酸钾制氧气实验步骤： 实验步骤 注意事项 查：检查装置气密性 先将导管一端浸入水中，再用两手紧握容器外壁，若有气泡冒出，则证明装置气密性良好 装：将药品装入试管 药品要斜铺在试管底部，便于均匀加热 定：把试管固定在铁架台上 铁夹夹在距试管口1／3处 点：点燃酒精灯，先预热，再对准药品的部位集中加热。 先让试管均匀受热，防止试管因受热不均而破裂，然后对准药品部位用外焰加热 收：收集气体 若用向上排空气法收集气体时，导管应伸入到集气瓶底部 离：收集完毕，将导管撤离水槽。 熄：熄灭酒精灯 二氧化锰 二氧化锰

验满方法： （1）用排水法收集时，如果集气瓶口有大气泡冒出时说明收集满 （2）向上排空气法，将带火星的木条放在集气瓶口若木条复燃证明集满。 操作注意事项： 1.收集氧气可以用排水法的原因是什么？ 答：氧气不易溶于水也不与水反应 2、利用固体加热制取氧气，试管口为什么要略向下倾斜？ 答：目的是防止冷凝水回流到试管底部而使试管炸裂。 3、伸入试管中的导气管为什么刚刚露出橡皮塞即可呢？ 答：导气管太长，不利于气体导出。 4、实验前，为什么要先给试管预热？ 答：为了使试管底部均匀受热，防止破裂。 5、加热高锰酸钾制取氧气，试管口为什么要放一团棉花？ 答：防止加热时，高锰酸钾颗粒随气流进入导气管。 6、用排水法收集氧气刚开始出现气泡时，为什么不能立即收集？而要等导管口有气泡连续均匀冒出时再收集？ 答：刚开始出现的气泡中，混有空气；为了排尽装置内空气，使收集到的氧气更纯净。 7、用排水法收集氧气时什么时候开始收集氧气？ 答：用排水法收集时，当导管口气泡连续均匀冒出时再收集。 8、用排水法收集氧气时什么时候代表收集满了？ 答：当集气瓶口有大量气泡出现，说明气体收集满了 9、实验完毕为什么先把导气管从水槽中移出，然后熄灭酒精灯呢？ 答：防止水槽里的水倒流到试管底部沿而使试管炸裂。 10、排水法收集气体不纯净的原因可能有哪些？ 答：①未等导管口气泡连续均匀冒出时就收集气体②集气瓶内未装满水

金属多孔材料的制备及应用_于永亮

金属多孔材料的制备及应用 于永亮，张德金，袁勇，刘增林 (粉末冶金有限公司) 摘要:在归纳分析目前国内外各种制备多孔材料新技术的基础上，阐述了多孔材料在过滤、电极材料、催化载体、消音材料、生物和装饰材料方面应用及未来发展前景。 关键词:多孔材料功能结构制备方法金属加工 0前言 多孔材料是一种由相互贯通或封闭的孔洞构成网络结构的材料，孔洞的边界或表面由支柱或平板构成。由于多孔材料具有相对密度低、比强度高、比表面积大、重量轻、隔音、隔热、渗透性好等优点，其应用范围远远超过单一功能的材料。近年来金属多孔材料的开发和应用日益受到人们的关注。目前，金属多孔材料已经在冶金、石油、化工、纺织、医药、酿造等国民经济部门以及国防军事等部门得到了广泛的应用。从20世纪中叶开始，世界科技较发达国家竞相投入到多孔金属材料的研究与开发之中，并相继研发了各种不同的制备工艺。 1金属多孔材料的制备工艺 1.1粉末冶金(PM)法［1］ 该方法的原理是将一种或多种金属粉末按一定的配比混合均匀后，在一定的压力下压制成粉末压坯。将成形坯在烧结炉中进行烧结，制得具有一定孔隙度的多孔金属材料。或不经过成形压制，直接将粉末松装于模具内进行无压烧结，即粉末松装烧结法。 1.2纤维烧结法［2］ 纤维烧结法与粉末冶金法基本类似。用金属纤维代替金属粉末颗粒，选取一定几何分布的金属纤维混合均匀，分布成纤维毡，随后在惰性气氛或还原性气氛保护的条件下烧结制备金属纤维材料。该法制备的金属多孔材料孔隙度可在很大范围内调整。 作者简介:于永亮(1981－)，男，2006年7月毕业于中南大学粉末冶金专业。现为莱钢粉末冶金有限公司技术科助理工程师，主要从事生产技术及质量管理工作。1.3发泡法［3］ 1)直接吹气法。对于制备泡沫金属，直接吹气法是一种简便、快速且低耗能的方法。 2)金属氢化物分解发泡法。这种方法是在熔融的金属液中加入发泡剂(金属氢化物粉末)，氢化物被加热后分解出H2，并且发生体积膨胀，使得液体金属发泡，冷却后得到泡沫金属材料。 3)粉末发泡法。该方法的基本工艺是将金属与发泡剂按一定的比例混合均匀，然后在一定的压力下压制成形。将成形坯经过进一步加工，如轧制、模锻等，使之成为半成品，然后将半成品放入一定的钢模中加热，使得发泡剂分解放出气体发泡，最后得到多孔泡沫金属材料。 1.4自蔓延合成法［4］ 自蔓延高温合成法是一种利用原材料组分之间化学反应的强烈放热，在维持自身反应继续进行的同时产生大量孔隙的材料合成方法。该方法放热反应可迅速扩展(即自蔓延)，在极短时间内即可完成全部燃烧反应。同时因为反应时的温度高，故容易得到高纯度材料。这种方法主要是依靠反应过程中产生的液体和气体的运动而得到多孔结构，因此其孔隙大多是相互连通的，采用这种方法制备的多孔材料孔隙度可达到60%以上。然而，由于在自蔓延高温合成过程中，其热量释放和反应过程过于剧烈，容易导致材料的变形和开裂，同时不利于材料的孔结构控制和近净成形。 1.5铸造法［5］ 1)熔模铸造法。熔模铸造法是先将已经发泡的塑料填入一定几何形状的容器内，在其周围倒入液态耐火材料，在耐火材料硬化后，升温加热使发泡塑料气化，此时模具就具有原发泡塑料的形状，将液态金属浇注到模具内，在冷却后把耐火材料与 36 莱钢科技2011年6月

第二单元-课题3-制取氧气[1]

制取氧气 考点清单 1、了解氧气的工业制法 2、知道实验室中制取氧气的主要方法和原理，初步了解通过化学实验制取新物质的方法； 3、认识分解反应、催化剂及催化作用。 知识点1：氧气的工业制法： 一）自然界氧气的获得：主要是来源于绿色植物的光合作用 二氧化碳 + 水 素 叶绿光照 葡萄糖 + 氧气 二）工业制法（分离液态空气法） （1）具体过程 （2）注意：该过程是物理变化还是化学变化？ 【典型例题】 例1：工业上利用分离液态空气法制氧气的依据是 A 、氧气与氮气的化学性质不同 B 、氧气和氮气在水中的溶解性不同 C 、氧气与氮气的密度不同 D 、氧气与氮气的沸点不同 解析：空气是一种无色、无味的气体，它是由多种成分混合而成的，其中氧气和氮气的含量较高。工业上需用大量氧气时，就利用分离液态空气的方法得到氧气。氮气和氧气是两种不同的物质，二者的物理性质和化学性质均不相同，在工业制氧气时，主要利用两者的沸点不同，采用加压、降温的方法使空气液化，然后再蒸发氮气得到大量氧气。 答案：D 例2：将一根燃着的木条置于盛有液态空气的敞口容器上方时，观察到的现象是 A 、熄灭 B 、燃烧得更旺 C 、无明显变化 D 、先燃烧更旺后熄灭 解析：液氮的沸点低于液氧的沸点，液态空气敞口放置时液态氮气会先转化为气体逸散出来，而氮气具有不燃烧，也不支持燃烧的性质，此时容器上方燃着的木条会熄灭。 答案：A 知识点2：氧气的实验室制法 实验室制取氧气的反应原理： 1、药品：实验室里常使用（1）过氧化氢溶液、（2）氯酸钾、（3）高锰酸钾等含氧物质制取氧气。

药品过氧化氢二氧化锰氯酸钾高锰酸钾 化学式H2O2MnO2KClO3KMnO4 色、态无色、液黑、粉末白、固紫黑、固 溶水性溶（无色溶液）不溶溶（无色溶液）溶（紫色溶液） 【主要成分】过氧化氢 【含量规格】15% 【作用与用途】 本品在分解过程中释放出活泼的新生态氧，用于养殖池塘的 增氧，药性温和，使用方便，分解快，无残留，绿色环保。 【用法与用量】 用法：将本品以1000倍水稀释后直接泼洒于养殖池塘中。 用量：每亩水深1米用本品100～150mL，病情严重可加量使用。 过氧化氢分解只产生氧气、水 俗称双氧水，无色液体。家庭和医院用的消毒水就是其3％的溶液，它也是一种常用的消毒剂，药房均有售，每100mL大约1.80元。 小军同学上体育课时不小心磕破了腿，医生给他清洗伤口时，他发现伤口处出现了气泡。

金属基复合材料的制备方法

金属基复合材料的制备方 法 Newly compiled on November 23, 2020

金属基复合材料的制备技术 摘要：现代科学技术的发展和工业生产对材料的要求日益提高，使普通的单一材料越来越难以满足实际需要。复合材料是多种材料的统计优化，集优点于一身，具有高强度、高模量和轻比重等一系列特点。尤其是金属基复合材料(MMCs)具有较高工作温度和层间剪切强度，且有导电、导热、耐磨损、不吸湿、不放气、尺寸稳定、不老化等一系列的金属特性，是一种优良的结构材料。 Abstract: The development of modern science and technology and industrial production of materials requirements increasing, the ordinary single material is more and more difficult to meet the actual needs. Composite material is a variety of statistical optimization, set merit in a body, has the advantages of high strength, high modulus and light specific gravity and a series of characteristics. Especially the metal matrix composite ( MMCs ) has the high working temperature and interlaminar shear strength, and a conductive, thermal conductivity, wear resistance, moisture, do not bleed, dimensional stability, aging and a series of metal properties, is a kind of structural material. 关键词：复合材料(Composite material)、发展概况(Development situation)、金属基复合材料(Metal base composite materia l)、发展前景(Development prospect) 正文： 一：复合材料简介 复合材料是由两种或两种以上不同物理、化学性质的物质以微观或宏观的形式复合而成的多相材料。各种材料在性能上互相取长补短，产生协同效应，使复合材料的综合性能优于原组成材料而满足各种不同的要求。复合材料的基体材料分为金属和非金属两大类。复合材料按其组成分为金属与金属复合材料、非金属与金属复合材料、非金属与非金属复合材料。按其结构特点又分为：①纤维复合材料。②夹层复合材料。③细粒复合材料。④混杂复合材料。[1] 二：金属基复合材料简介

纳米金属材料的制备方法

纳米硬质合金制备技术 纳米硬质合金具有很高的强度、硬度等力学性，能同时还具有普通超细合金难以获得的高导热特性（普通超细合金的导热性能随着晶粒度的减小而降低,瑞典的Sandvik公司就以硬质合金的导热性发生突变时合金晶粒度的临界值作为纳米硬质合金判据,认为晶粒度小于0.3μm的合金即可称为纳米硬质合金）。控制烧结过程中的晶粒长大是制备纳米硬质合金块体材料的关键,随着纳米（晶）硬质合金粉末制备技术的成熟,纳米（晶）硬质合金粉末的烧结研究成为材料研究领域的热点。 纳米晶粉末存在着很大的表面能和晶格畸变能，在烧结热处理中这些能量被充分释放，具体表现为晶粒迅速长大和快速致密化。在保证致密化的前提下,有效控制烧结过程中的晶粒长大成为纳米硬质合金制备技术的难点。为了抑制烧结晶粒长大,可在粉末中添加晶粒长大抑制，但添加抑制剂并不能有效地将晶粒控制在100nm以内，于是又发展了众多新的烧结方法,以期通过压力、电磁等活化作用来实现低温短时烧结,进一步控制晶粒长大。以下将对纳米硬质合金新型烧结技术进行简要介绍。 1 压力烧结 在烧结时施加压力可以加快烧结时的颗粒重排,快速实现致密化,消除孔隙,较有效控制烧结过程的晶粒长大。压力烧结主要有低压烧结、热等静压、热压、超高压烧结和爆炸烧结等。 1.1低压烧结 目前人们研究较多并且在工业中被广泛应用的是低压烧结。低压烧结将成形剂脱除、真空烧结和热等静压合并在同一设备中进行,最终烧结阶段采用氢气保护,压力一般为4~6MPa,可实现快速冷却。在低压烧结过程中,大部分收缩发生在真空烧结阶段,在加压阶段消除显微孔隙,使烧结体完全致密。其工艺主要优点为钻池几乎可以完全被消除，孔隙度显著降低,制品内部的缺陷得到有效控制合金的组织结构细小均匀。由于烧结和加压在同一设备中进行,不易造成产品的氧化和脱碳,还可通过引人碳势气体(如CH4等)来调整合金中的碳含量。 1.2热等静压

铝合金铸造方式

离心铸造 一、概述 离心铸造是将液体金属浇入旋转的铸型中，使液体金属在离心力的作用下充填铸型和凝 固形成的一种铸造方法。 为实现上述工艺过程，必须采用离心铸造机创造使铸旋转的条件。根据铸型旋转轴在空间位置的不同，常用的有立式离心铸造机和卧式离心铸造机两种类型。 立式离心铸造机上的铸型是绕垂直轴旋转的（图1），它主要用来生产高度小于直径的圆环类铸件，有时也可用此种离心铸造机浇注异形铸件。 卧式离心铸造机的铸型是绕水平轴旋转的（图2），它主要用来生产长度大于直径的套 类和管类铸件。 图1 立式离心铸造示意图 图1 立式离心铸造示意图 1-浇包 2-铸型 3-液体金属 4-皮带轮和皮带 5-旋转轴 6-铸件 7-电动机 图2 卧式离心铸造示意图 1-浇包 2-浇注槽 3-铸型 4-液体金属 5-端差 6-铸件 由于离心铸造时，液体金属是在旋转情况下充填铸型并进行凝固的，因而离心铸造便具有下 述的一些特点：

1）液体金属能在铸型中形成中空的圆柱形自由表面，这样便可不用型芯就能铸出中空的 铸件，大大简化了套筒，管类铸件的生产过程； 2）由于旋转时液体金属所产生的离心力作用，离心铸造工艺可提高金属充镇铸型的能力，因此一些流动性较差的合金和薄壁铸件都可用离心铸造法生产； 3）由于离心力的作用，改善了补缩条件，气体和非金属夹杂也易于自液体金属中排出，因此离心铸件的组织较致密，缩孔（缩松）、气孔、夹杂等缺陷较少； 4）消除或大大节省浇注系统和冒口方面的金属消耗； 5）铸件易产生偏析，铸件内表面较粗糙。内表面尺寸不易控制。 离心铸造的第一个专利是在1809年由英国人爱尔恰尔特（Erchardt）提出的，直到二十世纪初期这一方法在生产方面才逐步地被采用。我国在三十年代也开始利用离心管、筒类铸件如铁管、铜套、缸套、双金属钢背铜套等方面，离心铸造几乎是一种主要的方法；此外在耐热钢辊道、一些特殊钢无缝纲管的毛坯，造纸机干燥滚筒等生产方面，离心铸造法也用得很有成效。目前已制出高度机械化、自动化的离心铸造机，已建起大量生产的机械化离心铸管车间。 几乎一切铸造合金都可用于离心铸造法生产，离心铸件的最小内径可达8毫米，最大直径可达3m，铸件的最大长度可达8m，离心铸件的重量范围为几牛至几万牛（零点几公斤至十多 吨）。 二、离心铸造工艺 1）离心铸型转速的选择 选择离心铸型的转速时，主要应考虑两个问题：（1）离心铸型的转速起码应保证液体金属在进入铸型后立刻能形成圆筒彩，绕轴线旋转；（2）充分利用离心力的作用，保证得到良好的铸件内部质量，避免铸件内产生缩孔、缩松、夹杂和气孔。 采用砂型离心铸造时，也要注意忽使液体金属对型壁具有太大的离心压力而引起铸件粘 砂胀砂等的缺陷。 2）离心铸造用铸型 离心铸造时使用的铸型有两大类，即金属型和非金属型。非金属型可为砂型、壳型、熔模壳型等。由于金属型在大量生产、成批生产时具有一系列的优点，所以在离心铸造时广泛地采 用金属型。 卧式悬臂离心铸造机上的金属型按其主体的结构特点可分为单层金属型和双层金属型两种。在单层金属型中，型壁由一层组成，单层金属型结构简单，操作方便，但它损坏后需要制作新的铸型才能开始生产，在此铸型中只能浇注单一外径尺寸的铸件。而在双层金属型中，型壁由两层组成，铸件在内型表面成形。双层金属型结构虽复杂性，但只要改变内型的工作表面尺寸就可浇注多种外径尺寸的离心铸件。长期工作后，只需更换结构较简单的内型就可把旧铸型当作新 的铸型使用。

实验室制取氧气的方法

实验室制取氧气的方法 1、分解过氧化氢溶液； 2、加热氯酸钾和二氧化锰的混合物； 3、加热高锰酸钾固体。 观察、填空 过氧化氢溶液是一种____色液体；二氧化锰是一种____黑色固体粉末； 氯酸钾是一种____色固体物质；高锰酸钾是一种____色的固体。 固固加热型；反应物都是固体，固液不加热型；反应物是固体和液体的 反应需要加热混合物，反应不需要加热 实验步骤 第一步；连接装置，检查装置气密性。连接装置（从左到右，自下而上） 检查气密性的方法：把导管的一端浸入水里，两手紧贴试管的外壁，如果装置不漏气，里面的空气受热膨胀，导管口有气泡冒出。松开两手，使它冷却，导管中就会形成一段水柱。 第二步；将药品装入试管，用带导管的橡胶塞塞紧试管； 药品要平铺在试管底部，均匀受热 第三步；将试管固定在铁架台上 注意事项；①试管口要略向下倾斜，防止药品中的水分受热后变成水蒸气，再冷凝成水珠倒流回试管底部，使试管炸裂。 ②试管内导管稍微露出橡皮塞即可，便于气体排出。③用高锰酸钾制氧气时，试管口处应放一团棉花 ④铁夹要夹在离试管口1/3处。 第四步；点燃酒精灯，先将试管均匀受热后对准试管中的药品部位加热 ⑤要用酒精灯的外焰对准药品部位加热；加热时先要将酒精灯在试管下方来回移动，让试管均匀受热，然后对准药品部位加热 第五步；收集 ⑥用排水法集气时，集气瓶充满水后倒放入水槽中（瓶口要在水面下），导管伸到瓶口处即可；用向上排空气法集气时，集气瓶正放，导管口要接近集气瓶底部 ⑦用排水法集气时，应注意当气泡从导管口连续、均匀地放出时再收集，否则收集的气体中混有空气。当集气瓶口有气泡冒出时，证明已满。 第六步；收集完毕，将导管撤离水槽 ⑧停止反应时，应先把导管从水槽里拿出，在熄灭酒精灯（防止水倒流到试管，导致试管炸裂） 第七步；熄灭酒精灯 注意事项总结； ①试管口要略向下倾斜，防止药品中的水分受热后变成水蒸气，再冷凝成水珠倒流回试管底部，使试管炸裂。②试管内导管稍微露出橡皮塞即可，便于气体排出。 ③药品要平铺在试管底部，均匀受热。④铁夹要夹在离试管口1/3处。

金属材料的制备及发展

材料工程基础（论文）小论文：金属材料制备 院系名称：材料与化工学院 班级：材科14卓越班 学号：------------------ 任课老师：------------------- 学生姓名：------------------ 2016年10月

1 前言 (3) 1.1 引言 (3) 1.2.1冶金 (3) 1.2.2冶金的方法 (4) 1.1.2.1火法冶金 (4) 1.1.2.2湿法冶金 (5) 1.1.2.3电冶金 (6) 1.2.4生铁的冶炼 (8) 1.2.5钢的冶炼 (11) 2. 有色金属冶炼 (12) 2.1铜的冶炼 (12) 2.2铝的冶炼 (13) 3 金属材料的发展方向 (14) 2

摘要 金属材料自古以来都占据着极其重要的地位，开发新型材料，改良传统金属材料显得尤为重要。金属材料的发展，是从传统金属材料向合成金属材料，虽然根本转变己经初步实现，但由于我国经济的制约，直到现在我国才只是初步建立起现代市场金属材料发展趋势，还没有完全改变传统的金属材料发展的观念。这在发展上并没有把生态和金属材料发展作为基本，这对我国金属材料发展的道路非常不利。本文主要讨论金属材料的制备、现状以及未来发展。 1 前言 1.1 引言 纵观历史，人类文明的发展和社会的进步同金属材料关系十分密切。继石器时代之后出现的铜器时代、铁器时代，均以金属材料的应用为其时代的显著标志。现代，种类繁多的金属材料已成为人类社会发展的重要物质基础。本文主要讨论金属材料的制备（主要为冶金工艺）、现状以及未来发展。 1.2冶金工艺（现状） 1.2.1 冶金 冶金的定义:关于矿产资源的开发利用和金属材料生产加工过程的工程技术。 冶金的原因和目的：地球上已发现86种金属元素，除金、银、铂等金属元素能以自然状态存在外，其他绝大多数金属元素都以氧化物、硫化物、砷化物、碳酸盐、硅酸盐、硫酸盐等形态存在于各类矿物中。因此，要获得各种金属及其合金材料，必须首先通过各种方法将金属元素从矿物中提取出来，接着对粗炼金属产品进行精炼提纯和合金化处理，然后浇注成锭，轧制成材，才能得到所需成分、结构、性能和规格的金属材料。 3

实验室制氧气的三种方法

实验室制氧气的三种方法： 1、 药品：氯酸钾和二氧化锰 反应原理：2KClO 2KCl+3O 2↑ 2、药品：高锰酸钾 2KMnO 4 △ K 2MnO 4+MnO 2+O 2↑ 3、药品：过氧化氢溶液和二氧化锰 2H 2O 2 ＝ 2H 2O+O 2↑（或双氧水制氧气） 实验室制二氧化碳的方法： 1、药品：大理石（或石灰石）和稀盐酸 CaCO 3+2HCl ＝CaCl 2+H 2O+CO 2↑ 实验室制氢气的方法： 1、药品：锌粒和稀硫酸 Zn + H 2SO 4 ＝ ZnSO 4 + H 2↑ 二、部分物质的颜色（没有说明的固体看做白色；液体看作无色） 1、红色固体：铜、氧化铁 2、黑色固体：氧化铜、二氧化锰、四氧化三铁、木炭、还原性铁粉 3、暗紫色固体：高锰酸钾 4、淡黄色固体：硫（即硫磺） △ MnO 2 MnO 2

5、白色固体：氯酸钾、氯化钾、碳酸钙、氧化镁等 三、1、氧气的检验：将带火星的木条伸入瓶中，木条复燃，证明该气体是氧气。 2、氧气的验满：将带火星的木条放在瓶口，木条复燃，证明氧气已满。 3、二氧化碳的检验：将气体通入澄清石灰水中，石灰水变浑浊，证明该气体为二氧化碳。 4、二氧化碳的验满：将燃着的木条放在瓶口，木条熄灭，证明二氧化碳已满。 六、几种特殊物质的化学式 石灰石(大理石)：CaCO3 生石灰：CaO 熟石灰:Ca(OH)2 双氧水（过氧化氢）H2O2 水（H2O） 氯化钙: CaCl2 硫酸铜: CuSO4 硫酸亚铁: FeSO4 氯化亚铁（FeCl2） 盐酸: HCl 碳酸: H2CO3 硫酸：H2SO4

氯酸钾：KClO3 高锰酸钾：KMnO4 锰酸钾：K2MnO4 甲烷（CH4） 酒精（乙醇）C2H5OH 醋酸（乙酸）CH3COOH 干冰CO2 金刚石、石墨（C）

金属材料的制备冶金

第一章金属材料的制备—冶金 一．本章内容及要求 1.本章共三节，教授课时2学时，通过本章学习，要掌握金属材料的三种冶金方法的工艺过程、特点及应用。 1.1 冶金工艺 1.2 钢铁冶金 1.3 有色金属冶炼 2.重点是生铁冶炼的过程（包括冶炼的方法，使用的原料及各自的作用，主要装置，以及主要的物理化学过程）和炼钢的基本过程（元素的氧化，脱硫，脱磷，脱氧，合金化）。 3.难点：生铁冶炼过程中高炉中发生的物理化学变化。 4.要求： ①掌握常用的冶金方法，以及各自的特点； ②掌握生铁冶炼的过程； ③掌握炼钢的基本过程； ④了解铜的冶炼工艺过程； ⑤了解金属铝电冶金的原因和工艺过程。 具体内容 第一节冶金工艺 1.1.1冶金 冶金的定义：关于矿产资源的开发利用和金属材料生产加工过程的工程技术。 冶金的原因和目的：地球上已发现86种金属元素，除金、银、铂等金属元素能以自然状态存在外，其他绝大多数金属元素都以氧化物（例如Fe2O3）、硫化物（例如CuS）、砷化物（例如NiAs）、碳酸盐（例如FeCO3）、硅酸盐（例如CuSiO3·2H2O）、硫酸盐（例如CuSO4·5H2O）等形态存在于各类矿物中。因此，要获得各种金属及其合金材料，必须首先通过各种方法将金属元素从矿物中提取出来，接着对粗炼金属产品进行精炼提纯和合金化处理，然后浇注成锭，轧制成材，才能得到所需成分、结构、性能和规格的金属材料。

1.1.2冶金的方法 冶金工艺可以分为火法冶金、湿法冶金和电冶金三大类。 1.1. 2.1火法冶金 火法冶金：利用高温从矿石中提取金属或其化合物的方法。 特点：火法冶金是生产金属材料的重要方法，钢铁及大多数有色金属（铝、铜、镍、铅、锌等）材料主要靠火法冶金工艺生产。用火法冶金方法提取金属的成本较低，所以，火法冶金是生产金属材料的主要方法。 缺点：火法冶金存在的主要问题是污染环境。

铝合金铸造工艺

铝合金铸造工艺 一、铸造概论 铝合金铸造的种类如下： 由于铝合金各组元不同，从而表现出合金的物理、化学性能均有所不同，结晶过程也不尽相同。故必须针对铝合金特性，合理选择铸造方法，才能防止或在许可范围内减少铸造缺陷的产生，从而优化铸件。 1、铝合金铸造工艺性能 铝合金铸造工艺性能，通常理解为在充满铸型、结晶和冷却过程中表现最为突出的那些性能的综合。流动性、收缩性、气密性、铸造应力、吸气性。铝合金这些特性取决于合金的成分，但也与铸造因素、合金加热温度、铸型的复杂程度、浇冒口系统、浇口形状等有关。 (1)流动性 流动性是指合金液体充填铸型的能力。流动性的大小决定合金能否铸造复杂的铸件。在铝合金中共晶合金的流动性最好。 影响流动性的因素很多，主要是成分、温度以及合金液体中存在金属氧化物、金属化合物及其他污染物的固相颗粒，但外在的根本因素为浇注温度及浇注压力（俗称浇注压头）的高低。 (2)收缩性 收缩性是铸造铝合金的主要特征之一。一般讲，合金从液体浇注到凝固，直至冷到室温，共分为三个阶段，分别为液态收缩、凝固收缩和固态收缩。合金的收缩性对铸件质量有决定性的影响，它影响着铸件的缩孔大小、应力的产生、裂纹的形成及尺寸的变化。通常铸件收缩又分为体收缩和线收缩，在实际生产中一般应用线收缩来衡量合金的收缩性。

铝合金收缩大小，通常以百分数来表示，称为收缩率。 ①体收缩 体收缩包括液体收缩与凝固收缩。 铸造合金液从浇注到凝固，在最后凝固的地方会出现宏观或显微收缩，这种因收缩引起的宏观缩孔肉眼可见，并分为集中缩孔和分散性缩孔。集中缩孔的孔径大而集中，并分布在铸件顶部或截面厚大的热节处。分散性缩孔形貌分散而细小，大部分分布在铸件轴心和热节部位。显微缩孔肉眼难以看到，显微缩孔大部分分布在晶界下或树枝晶的枝晶间。 缩孔和疏松是铸件的主要缺陷之一，产生的原因是液态收缩大于固态收缩。生产中发现，铸造铝合金凝固范围越小，越易形成集中缩孔，凝固范围越宽，越易形成分散性缩孔，因此，在设计中必须使铸造铝合金符合顺序凝固原则，即铸件在液态到凝固期间的体收缩应得到合金液的补充，是缩孔和疏松集中在铸件外部冒口中。对易产生分散疏松的铝合金铸件，冒口设置数量比集中缩孔要多，并在易产生疏松处设置冷铁，加大局部冷却速度，使其同时或快速凝固。 ②线收缩 线收缩大小将直接影响铸件的质量。线收缩越大，铝铸件产生裂纹与应力的趋向也越大；冷却后铸件尺寸及形状变化也越大。 对于不同的铸造铝合金有不同的铸造收缩率，即使同一合金，铸件不同，收缩率也不同，在同一铸件上，其长、宽、高的收缩率也不同。应根据具体情况而定。 (3)热裂性 铝铸件热裂纹的产生，主要是由于铸件收缩应力超过了金属晶粒间的结合力，大多沿晶界产生从裂纹断口观察可见裂纹处金属往往被氧化，失去金属光泽。裂纹沿晶界延伸，形状呈锯齿形，表面较宽，内部较窄，有的则穿透整个铸件的端面。

课题3制取氧气(教案)

课题3 制取氧气 杨板中学黄玉荣 【三维目标】 一、知识与技能 1、了解实验室制取氧气的方法和原理，初步了解通过化学实验制取新物质的方法。 2、认识催化剂和催化作用。 3、认识分解反应。 二、过程与方法 通过学生动手实验进行科学探究，在活动过程中对获取的信息进行加工处理。从中培养学生的观察能力、分析能力、实验操作能力等。 三、情感态度与价值观 通过亲自动手做实验，让学生体验实验成功的喜悦，激发学习兴趣。 【教学重点】氧气的制法和实验操作。 【教学难点】催化剂的概念和催化作用。 【教学方法】指导探究式课堂教学模式。 【教学过程】 【复习提问】同学们在生活中或电视上见过这类图片吗？ 【师生互动】氧气能供给呼吸。 怎样来检验氧气呢？（展示一瓶无色气体）【导入新课】你想知道这瓶氧气是怎样制得的吗？本节课我们来学习氧气的实验室制法。 【板书】课题3 制取氧气 【演示】用过氧化氢溶液和二氧化锰制取氧气的探究。 【设问】为什么分解过氧化氢溶液制取氧气要加入二氧化锰？它在这里起什么作用？ 【引导讨论】提出猜想与假设： （1）二氧化锰是反应物，能与过氧化氢反应放出氧气。 （2）二氧化锰有某种特殊作用，使过氧化氢的分解加快。 【演示】实验2-6

【解释与结论】在常温下，没有加入二氧化锰时，过氧化氢溶 液不能产生足以使带火星木条复燃的氧气，而加入二氧化锰后，过氧化氢溶液就能迅速产生氧气，可见二氧化锰起了一个加快化学反应速率的作用。化学上把二氧化锰这种改变化学反应速率的作用，叫作催化作用，能起催化作用的物质叫该反应的催化剂。 【课件展示】催化剂：在化学反应中能改变其他物质的化学反 应速率，而本身的质量和化学性质在反应前后都没有发生变化的物质。 催化剂的特点：一变：改变化学反应速率； 二不变：质量和化学性质不变； 催化作用：催化剂在化学反应中所起的作用。 【设问】是不是所有的化学反应速率都要加快？所有的催化剂 都是加快反应速率的作用吗？它能不能减慢化学反应的速率？ 【讲述】像钢铁的生锈、食物的变质、橡胶的老化，我们希望 它们发生的越慢越好。所以，催化剂概念中“改变”包括加快和减慢。即催化剂是反应条件，用文字表达式时应写在箭头上方。 【板书】过氧化氢????→?二氧化锰氧气+水 【演示】加热氯酸钾和二氧化锰制取氧气 【板书】氯酸钾加热 二氧化锰????→?氯化钾+氧气 【讲述】高锰酸钾具有杀菌消毒的作用，医院里常用作消毒剂， 俗称“PP 粉”，加热高锰酸钾也可以产生氧气，同时生成锰酸钾和二氧化锰。 【板书】高锰酸钾??→?加热锰酸钾+二氧化锰+氧气 【讨论】分析上述三个制取氧气的反应，它们有什么共同特征？ 与化合反应有什么不同？ 【板书】三、分解反应：由一种反应物生成两种或两种以上的 其他物质的反应。 特点：“一变多” 表示为：AB →A+B 【小结】分解反应和化合反应一样都是化学反应中常见的类型， 以后会遇到各种反应，若采用分类的方法来学就简单的多。利用分类的方法，对比的方法，学习化学可以起到事半功倍的效果，今后我们可以用这些方法学习更多的化学知识。

氧气的制取方法

氧气的制取方法城阳第五中学 赵倩 指导教师：陈萍

氧气的制取方法 氧气的制取常分为实验制法和工业制法,实际就是化学反应方法和物理反应方法。根据其反应所需要的条件,通过一系列的过程,最终制得氧气。现将化学反应和物理反应制取氧气概括如下。 一、化学反应制取氧气 (1)氯酸钾加热制取氧气。 将少量的白色氯酸钾装入试管,然后加热到356℃让它熔化,继续加热到400℃时,氯酸钾缓缓放出气泡,用带有火星的木条检验,发现正是氧气,但分解反应受加热的条件的限制。 氯酸钾制取氧气时，试管要干燥，内部不能有有机物和可燃物，否则会爆炸，试管受热要均匀，试管夹夹住试管口1/3处，导管不要深入太长，最后先撤导管在撤酒精灯。 △ 化学方程式：2KClO3==2KCl+3O2↑ 加热 文字表达式: 氯酸钾→氯化钾﹢氧气

(2)用二氧化锰加热制取氧气。 将黑色的二氧化锰加入试管中,然后用酒精灯加热,在加热的过程中,用带有火星的木条给予检验,并未发现木条复燃,说明没有氧气放出。改用喷灯,加热至535℃时又继续用带有火星的木条检验,发现木条复燃,证明此温度下,二氧化锰分解放出氧气。 (3)用氯酸钾与二氧化锰混合加热制取氧气。 用氯酸钾与二氧化锰制取氧气,根据一定的比例配合均匀,加入试管中加热,发现只需稍稍加热就会有氧气放出,不像上述单纯的氯酸钾与二氧化锰需要高温,这里的二氧化锰起催化 二氧化锰 作用,即催化剂,从而用文字表达式为: 氯酸钾→氯化钾﹢氧气 加热 (4)用高锰酸钾制取氧气。 将紫红色的高锰酸钾装入试管,稍稍加热就会有氧气放出,不需要催化剂,也不需要高温,反应原理如下:2KMnO4==K2MnO4+MnO2+O2↑ (5)用过氧化氢分解制取氧气。 将无色无味的过氧化氢与二氧化锰混合,不需要加热或通电,自然会放出氧气,这里的二 二氧化锰 氧化锰作为催化剂,而不作反应物,用文字表达式如下: 过氧化氢→水+氧气此反应的反应物是水,水是极为普通的物质,不需要什么成本就可以得到,而反应的条件是通电,此电并不是交流电,而是直流电。直流电价钱昂贵,制得的氧气,相比之下很不划算,真是得不偿失,但作为一种反应,有着极其重要的价值。 二、物理方法制取氧气 在工业、医疗、潜水等各项重要工作中,都需要大量氧气。而实验室制取氧气是远远不够需求的,因此需要从空气中将氧气分离出来。怎样才能分离氧气,需要什么条件呢? (1)在101kp下,将空气降温,变成液态空气,此时水蒸气和二氧化碳气体已经