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高性能表面活性剂在农药悬浮剂中的应用

第46卷第6期2007年6月

农 药

AGROCHEMICALS

Vol. 46, No. 6

Jun. 2007高性能表面活性剂在农药悬浮剂中的应用

徐 妍,张 政,盛 琦,战 瑞,吴国林,吴学民

(中国农业大学 理学院,北京 100094)

摘要:以30%醚菌酯悬浮剂(SC)为例,采用湿式超微粉碎法,考察了不同结构的高性能分散剂与润湿剂搭配使用,在不同温度下贮存不同的时间对悬浮剂外观、细度、粘度、悬浮率、分散性的影响;将喷雾助剂有机硅表面活性剂作为一个助剂组分,应用于农药制剂配方中。 结果表明,高性能表面活性剂在农药悬浮剂中合理应用,可使悬浮剂性能指标较优,较大降低表面张力。 高性能的润湿剂、分散剂搭配使用,能获得协同效应,明显提高悬浮剂的物理稳定性,从而提高制剂质量。

关键词:高性能;表面活性剂;悬浮剂;应用

中图分类号:TQ450.6 文献标志码:A 文章编号:1006-0413(2007)06-0374-03

Application of High Performance Surfactant in

Pesticide Suspension Concentrate

XU Yan, ZHANG Zheng, SHENG Qi, ZHAN Rui, WU Guo-lin, WU Xue-min

(Department of Science, China Agricultural University, Beijing 100094, China)

Abstract: The method of wet milling was developed and different high performance wetting agents and dispersing agents were used together in formulating kresoxim-methyl 30% SC. In order to check the effect on appearance, particle diameter, viscosity, suspensibility and dispersibility under the storage of different temperature and time. The Silicone surfactant was used as one of the adjuvants in the pesticide formulated product, and the result indicates that: the proper application of high performance surfactant can make the performance excellent and the surface tension de-creased in pesticide SC. The physical stability and the quality of the formulation are improved obviously by the cooperation of high performance wetting agents and dispersing agents.

Key words: high performance; surfactant; suspension concentrate; application

随着人类对农业化学品环境相容性要求的不断提升,悬浮剂(Suspension Concentrate,简写SC)的诸多优点使其成为绿色化学所倡导的农药水基性制剂中性能优良的重要代表之一[1]。 但作为热力学和动力学不稳定体系,悬浮剂长期物理稳定性问题,一直是影响制剂质量的关键,表面活性剂的使用尤其是高性能表面活性剂的合理使用是解决这一问题的关键。 本文所指的高性能表面活性剂通常具有优秀的悬浮性、抗硬水性强、pH值适用范围广、高温稳定性好、对各种原药适应性广等特性,同时能以最少的表面活性剂用量满足配方最基本的润湿分散性要求,并利于药液在靶标生物上的扩展和持留[2-3]。

本文以新型杀菌剂醚菌酯(kresoxim-methyl)为实验对象,采用不同结构的高性能分散剂与润湿剂搭配使用,在不同温度下贮存不同的时间,考察其对悬浮剂外观、细度、粘度、悬浮率、分散性的影响;同时将喷雾助剂有机硅表面活性剂作为一个助剂组分,引入农药悬浮剂配方中,进行表面张力和制剂扩展面积的测定,以便对影响药液发挥药效的重要方面润湿性、扩展性进行效果评价。

1 实验材料与方法

1.1 供试药剂和设备

醚菌酯:无色固体,含量95%,山东京博农药化学品有限公司;分散剂:Morwet D-425(烷基萘磺酸盐缩聚物)、D-500(烷基萘磺酸盐缩聚物及其嵌段共聚物)、D-110(烷基萘磺酸盐缩聚物与羧酸盐混合物),AKZO NOBEL Co.提供;润湿剂:Morwet EFW(烷基萘磺酸盐与阴离子润湿剂混合物),AKZO NOBEL Co.提供;扩展剂:JFC、OP-10,辽阳科隆化学品有限公司提供;Silwet-408(有机硅表面活性剂),美国GE Toshiba Silicones Co.提供;水:去离子水,自来水,342 mg/L标准硬水,500 mg/L硬水,1 000 mg/L硬水。

200 mL立式砂磨机(沈阳化工研究院) ;FA 25型实验室高剪切分散乳化机(上海弗鲁克流体机械制造有限公司) ;DLSB-10/30型低温冷却液循环泵(郑州长城科工贸有限公司) ;Winner 2000激光粒度分布仪(济南微纳仪器

收稿日期:2006-12-12,修返日期:2006-12-28

作者简介:徐妍(1975-),女,辽宁昌图人,在读研究生,工程师,主要从事农药剂型加工及使用技术方面的研究。 E-mail :888xuyan@163.com。通讯作者:吴学民。 Tel :010-62732961,E-mail :Wuxuemin@cau.edu.cn。

科技与开发-

第6期375

有限公司) ;DHG-9031A型电热恒温干燥箱(上海精宏实验设备有限公司) ;SHIMADZU 10A-LC色谱仪;PHS-3C精密pH计(上海雷磁仪器厂) ;JK99B型全自动张力仪(上海中晨数字技术设备有限公司) ;NDJ-1型粘度计(上海天平仪器厂) ;1 ̄10 μL微量注射器;一次性聚苯乙烯皮氏培养皿。

1.2 性能测试方法

1.2.1 pH值的测定

按CIPAC MT75方法测定[4-5]。

1.2.2 悬浮率测定

按CIPAC MT161方法测定[4-5]。

1.2.3 低温稳定性测定

按CIPAC MT39.1方法测定[4-5]。

1.2.4 热贮稳定性测定

按CIPAC MT46.1.1方法测定[4-5]。

1.2.5 粘度的测定

采用旋转式粘度计测量[4-5]。

1.2.6 细度的测定

采用激光粒度分布仪测量,取其平均粒径[4-5]。1.2.7 分散性的测定

在100 mL量筒中加入98 g 342 mg/L标准硬水和2 g 悬浮剂样品,观察其入水完全分散情况,并观察其1、24、72 h的沉淀情况;同时记录瓶底沉淀完全再分散所需的次数[6]。

1.2.8 溶液表面张力的测定

溶液表面张力测定采用脱环法,试验温度(28±1) ℃,试验误差范围为±0.05 mN/m,测量3次,取其平均值[7]。1.2.9 制剂扩展面积的测定

在温度22 ℃ ̄26 ℃、相对湿度35% ̄70%范围内,取10 μL悬浮剂水溶液(0.1%表面活性剂)置于皮氏培养皿底部,将湿度计置于皮氏培养皿旁边,用重结晶培养皿将皮氏培养皿和湿度计盖上。 30 s后移去盖子,用标记笔标记液滴的周界。 测量两条垂直交叉线的直径(mm),去除非近似圆的液滴,测量略微椭圆液滴的最长直径和最短直径。 计算其面积,即为制剂扩展面积[8]。

2 结果与分析

2.1 润湿分散作用

2.1.1 外观

悬浮剂的外观主要包括是否分层、有无沉淀、流动性是否好等,通过悬浮剂的外观可直观地了解悬浮剂制剂的物理稳定性。

表1 外观

悬浮剂0周20℃2周20℃2周40℃2周54℃

无分散剂稳定稳定稳定分层8 mm1)稳定2%D-425稳定稳定稳定分层1 mm1)稳定2%D-500稳定稳定稳定分层1 mm1)稳定2%D-110稳定稳定稳定分层1 mm1)稳定注:1)总高度 60 mm。

由表1可见,是否加入润湿剂对悬浮剂的外观有很大影响,不同结构的烷基萘磺酸盐缩聚物系列分散剂品种对其外观影响不明显,悬浮剂制剂基本稳定。

2.1.2 细度

细度是影响悬浮剂悬浮率和稳定性的主要因素之一,制剂粒度越细,悬浮率越高。反之,悬浮率越低。 试验采用粒子平均直径的方法,比较客观地反映出悬浮剂中粒子的大小。

 表2 20、40、54℃条件下贮存后平均粒径(d,μm)

(v 0.5) 悬浮剂0周20 ℃2周20 ℃2周40 ℃2周54 ℃无分散剂3.203.123.144.13

2%D-4253.363.373.563.80

2%D-5002.903.123.294.27

2%D-1103.273.423.514.56

由表2可见,是否加入润湿剂及加入不同结构的烷基萘磺酸盐缩聚物系列分散剂品种对其粒径略有影响,但都符合悬浮剂基本性能要求。

2.1.3 粘度

粘度是悬浮剂的重要指标之一。 粘度大,体系稳定性好;反之,稳定性差。 然而,粘度过大易造成流动性差,给加工、计量、倾倒等带来一系列问题。

图1 30%醚菌酯SC 贮存后的粘度

由图1可知,高性能的分散剂所制得的悬浮剂粘度适中,且稳定性好。

2.1.4 分散性

分散性与悬浮率有密切关系。 分散性好,一般悬浮

徐 妍,等: 

高性能表面活性剂在农药悬浮剂中的应用

性就好;反之,悬浮性就差。 影响分散性的主要因素是原药和分散剂的种类和用量。 选择适当,可阻止原药粒子的聚集,并获得较好的分散性。

具有特定的降低表面张力和润湿特性,而分散剂可有效的保证原药组分均匀悬浮,并在田间施用时能充分分散。

2.2 扩展作用

农药要发挥较高的使用效率,首先要在靶标物质上润湿和铺展,这就要求喷施的药液具有良好的润湿性和扩展性,而溶液的表面张力和制剂的扩展面积是其效果评价的重要指标之一。

2.2.1 表面张力试验

将分别含有5% OP-10、5% JFC 、5% Silwet-408的30%醚菌酯SC分别稀释1 000倍液作为处理药液,

采用表面张力仪和粘度计分别测定其表面张力和粘度,每个处理重复3次,计算平均值,结果见表3。

表3 粘度和表面张力与表面活性剂的关系

水溶液

粘度/mPa?s

表面张力/(mN?m-1)

水10.8372.41 000倍液

80035.81 000倍液(5% OP-10)81032.31 000倍液(5% JFC)82029.71 000倍液(5% 408)

820

22.2

由表3可知,在30%醚菌酯SC配方中加入有机硅扩展剂,可大幅度降低表面张力。

2.2.2 制剂扩展试验

将分别含有5% OP-10、5% JFC 、5% Silwet-408的30%醚菌酯SC分别稀释1 000倍液作为处理药液,考查其

在皮氏培养皿上的铺展情况。

图2 30%醚菌酯SC 342 mg/L标准硬水中的分散性由图2可知,烷基萘磺酸盐缩聚物系列分散剂均需要较少的再分散次数就能完全分散,具有较好的分散性。尤其是Morwet D-500分散剂能提供独特的空间位阻效应,既能分散,又能润湿,更重要的是能有效的改进悬浮液的再悬浮性。

2.1.5 悬浮率

悬浮率是指分散的原药粒子在悬浮液中保持悬浮时间长短的能力。 一个好的悬浮剂,不仅施用时悬浮优秀,而且在制剂贮存期内,

也具有良好的悬浮性。

图3 室温放置4周后30%醚菌酯SC的悬浮率由图3可知,分散剂D-425、D-500、D-110均使制剂具有优秀的悬浮率,尤以分散剂D-500性能最佳。

综上所述,用于制备悬浮剂的农药颗粒通常为油水双憎性有机化合物,由于颗粒的密度比介质水的密度大,所以沉积作用易使悬浮剂分层,同时沉积了的颗粒会形成一个紧密的粘土层,很难重新分散。 润湿剂Morwet EFW因同时具有极性和非极性结构的分子特点易于聚集在农药颗粒表面形成两亲性膜,并使农药颗粒的内外表面均自发润湿。 烷基萘磺酸盐缩聚物系列分散剂可使聚集或结块的粉末破碎成小的碎块,随即在研磨中起更好的辅助作用;这是由于其可以更快地迁移和吸收到在砂磨过程中形成的晶体表面。 尤其对于制备高质量浓度悬浮剂更为重要,因为任何凝聚都会引起悬浮剂粘度迅速增加[9-10]。

在开发一项新的悬浮剂配方时,在润湿剂和分散剂之间获得协同效应是一个极为重要的问题。 

不同的润湿剂

图4 助剂的扩展面积

由图4可知,配方中含有Silwet-408的30%醚菌酯SC稀释液,较大增加了液滴在皮氏培养皿上的铺展面积,铺展面积增加倍数为10.12 ̄76.56倍,优于常用的表面活性剂OP-10和JFC。

3 结果与讨论

(1)配制悬浮剂时,润湿分散剂的选择至关重要。 试验采用高性能的润湿剂、分散剂搭配使用,使其获得协同效应,明显提高悬浮剂的物理稳定性,从而提高制剂质量。

(下转第378页)

2 生物活性测定

2.1 试验材料与方法

药液配制:称取新化合物0.0088 g溶解到2 mL 丙酮中,加入含0.1%吐温80的水,配制成400 mg/L的药液20 mL。 经再稀释可以制得需要量的低质量浓度的新化合物溶液。

喷雾处理:喷雾器类型为立体作物喷雾机,喷雾压力为1.5 kg/cm2,喷液量约为1 000 L/hm2,同时处理上述试验材料,然后自然风干,24 h后接种病原菌。

试验材料、调查方法等参考文献[5-10]。 按0 ̄100分级,0表示无活性,100表示全部杀死或防治效果为100%。2.2 试验结果

对白粉病、灰霉病、稻瘟病、霜霉病、炭疽病等进行了筛选,如表1所示,嘧菌环胺在较低剂量下对白粉病、灰霉病、稻瘟病均具有较好防治效果,尤其对灰霉病有特效,但对霜霉病、炭疽病无效。

表1 生物活性数据表

供试药剂剂量 防治靶标与防效/%

/(mg?L-1) 白粉病 灰霉病稻瘟病

嘧菌环胺400100100100

10085100100

253080100

8.3105050

2.80500

3 结论

以甲基环丙基酮及乙酸乙酯为原料,一步制得环丙酰基丙酮,再与苯基胍反应得到嘧菌环胺,通过核磁验证了其结构。 对目标化合物进行了初步的生物活性测定,表明该化合物对白粉病、灰霉病、稻瘟病均具有较好防治效果,对灰霉病、稻瘟病有特效。

嘧菌环胺的合成与生物活性研究,为新药创制人员的选题开扩了思路,并提供了活性数据支持,另外对工艺开发人员具有一定的指导作用。

参考文献:

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责任编辑:赵平

(2)将新一代农用喷雾助剂有机硅表面活性剂作为一个助剂组分,应用于农药制剂配方中,较大提高了药液在靶标作物的覆盖面。

(3)提高农药有效利用率、减少农药用量是我国农药使用中急需解决的问题,高质量的农药制剂是解决这一问题的关键,而合理的助剂体系则是制剂性能提升的前提。我们将高性能的润湿剂、分散剂和喷雾助剂引入农药制剂配方中,并进行全面优化,以最大限度地提高其功效,并减少不良影响。

参考文献:

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责任编辑:夏彩云

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