石墨烯基宏观制备性质及潜在应用新型炭材料
文章编号: 1007?8827(2013)03?0161?11
石墨烯基宏观体:制备二性质及潜在应用
张丽芳1, 魏 伟1, 吕 伟2, 邵姣婧1, 杜鸿达2, 杨全红1,2
(1.天津大学化工学院,天津300072;
2.清华大学深圳研究生院深圳炭功能材料工程实验室,深圳518055)
摘 要: 石墨烯基宏观体材料是由石墨烯片层组装构建而成的宏观形态的新型碳质材料,不仅保持了石墨烯片层良好的物理化学性质,同时具有可调控的微纳织构和宏观形态三笔者综述了石墨烯基宏观体的不同宏观形态和构建方法,并着重对自组装方法进行了详细介绍;讨论了石墨烯基宏观体的物化性质,并着重对其在能源储存和转化二催化二生物医学等方面的潜在应用进行了展望;最后对石墨烯基宏观体研究中的挑战以及实际应用前景进行了评述,指出不同维度组装二构建宏观体结构和相关材料是石墨烯走向实际应用的有效手段三
关键词: 石墨烯;石墨烯基宏观体;自组装;性质;储能
中图分类号: TQ127.1+1文献标识码: A
收稿日期:2013?05?07;修回日期:2013?06?03
基金项目:国家自然科学基金(51072131);天津市自然科学基金重点项目(12JCZDJC27400);深圳市基础研究计划重大培育项目(JC201104210152A);广东省能源与环境材料创新团队(2009010025).
通讯作者:杨全红,教授,博士生导师.Tel:022?27401097,E?mail:qhyangcn@https://www.wendangku.net/doc/3510017451.html,
作者简介:张丽芳(1986-),硕士研究生,从事石墨烯基催化剂研究.E?mail:zhanglifang019@https://www.wendangku.net/doc/3510017451.html, Graphene?based macroform:preparation,properties and applications ZHANG Li?fang1, WEI Wei1, LU Wei2, SHAO Jiao?jing1, DU Hong?da2, YANG Quan?hong1,2
(1.School of Chemical Engineering and Technology,Tianjin University,Tianjin300072,China;
2.Engineering Laboratory for Functional Carbon Materials,Graduate School at Shenzhen,Tsinghua University,Shenzhen518055,China) Abstract: The graphene?based macroform(GM)is a new category of macroscopic carbon materials assembled from graphene nanosheets.It possesses superior physical and chemical properties inherited from individual graphene nanosheets,and moreover,has a tunable micro?texture and controlled macro?morphology,which is useful in various areas.In this paper,different macroscopic forms and preparation methods of GM are reviewed,where the self?assembly method is highlighted.The physical and chemical properties of GM are briefly introduced,and the potential applications including energy storage and conversion,catalysis,bio?medi?cine and other aspects are discussed in detail.Finally,the opportunities and challenges of research and applications of GM are com?mented on,and it is concluded that the assembly of graphenes into fibers,films and blocks is an effective strategy towards their practical applications.
Keywords: Graphene;Graphene?based macroform;Self?assembly;Properties;Energy storage
Foundation items:National Natural Science Foundation of China(51072131);NSF of Tianjin,China(12JCZDJC27400);Shenz?hen Basic Research Project(JC201104210152A);Guangdong Province Innovation R&D Team Plan for Energy
and Environmental Materials(2009010025).
Corresponding author:YANG Quan?hong,Professor.Tel:+86?22?27401097,E?mail:qhyangcn@https://www.wendangku.net/doc/3510017451.html,
Author introduction:ZHANG Li?fang(1986-),candidate for Master degree,engaged in the research of graphene?based catalysts.
E?mail:zhanglifang019@https://www.wendangku.net/doc/3510017451.html,
1 前言
碳是一种非金属元素,位于元素周期表的第二周期IV A族三由碳元素组成的碳质材料具有多样性二特异性二广泛性等特点三近20年来,碳质纳米材料一直处于科学研究的前沿领域三2004年,Geim 等[1]采用机械剥离法获得了单层石墨烯并发现其独特电子学特征,激起科学界又一轮对碳质纳米结构和材料的研究热潮三石墨烯是目前已知的厚度最薄的理想二维晶体结构,具有特殊的力学二电学二光学和热学特性,如优异的力学性能[2],高热导率[3],室温下高速的电子迁移率[4],高理论比表面积[5]
等三特别地,石墨烯独特的量子隧道效应二半整数的量子霍尔效应[6?9]和巨磁阻效应[10],更是引起了科
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2013年6月新 型 炭 材 料
NEW CARBON MATERIALS Vol.28 No.3 Jun.2013
学界巨大兴趣三目前石墨烯的制备方法主要包括:机械剥离法[1,11]二化学气相沉积法[12,13]二化学解理法[14?19]二外延生长法[20?21]等三
石墨烯具有如此优异的理化性质,使其可以广泛应用于多个领域三在实际应用角度,将石墨烯从纳米尺度拓展到宏观层面,并保持其纳米尺度的性质是目前研究的热点之一三从结构上说,石墨烯是所有sp2杂化碳基材料的基本结构单元;从实际操作上说,石墨烯作为一种二维大分子,其边缘存在大量悬键,基于非共价键或共价键的相互作用,片层之间相互连接或者叠加,可以形成稳定的二微纳织构可控的宏观尺度材料,从而进一步拓展了石墨烯基材料的应用空间,也为碳基材料的可控构建提供了有效途径三
2 石墨烯基宏观体材料的宏观形态
通过石墨烯片层有序组装构筑的宏观形态的碳质材料可分为一维线性材料二二维无支撑薄膜材料和三维体相材料三种三
一维线性材料:一维线性材料是指由石墨烯构筑的具有较大长径比的宏观线性材料三由于制备难度较高,关于石墨烯基一维线性材料的报道还不多,具有代表性的工作包括:Yang等[22]采用液?液界面法制备的还原氧化石墨烯/富勒烯复合线材料, Cong等[23]用湿纺技术制备的石墨烯纤维, Cheng[24]等制备的大比表面积二高电导率的石墨烯/碳纳米管纤维,Tian等利用自组装法制备的氧化石墨烯纤维[25]等三
二维无支撑薄膜材料:石墨烯基无支撑薄膜材料通常是指由石墨烯构筑的层数在10层以上的石墨烯薄膜[26]三具有代表性的工作包括:Dai等[27]采用Langmuir?Blodgett(LB)法在透明基板上制备的石墨烯多层有序超薄膜,Ruoff等[28]采用过滤法制备的具有良好机械强度的氧化石墨烯无支撑膜, Savoskin等采用定向组装方法制备的卷曲石墨烯纳米薄片[29],Huang等[30]利用LB技术制备了氧化石墨烯的单层透明导电薄膜,Chen等[31]首次采用气液界面自组装法制备的氧化石墨无支撑膜,Shao 等[32]气液界面自组装制备的氧化石墨烯/碳纳米管复合薄膜材料等三
三维体相材料:三维体相材料是通过石墨烯片层的连接形成的一种具有三维网络结构的宏观形态三Nardecchia等[33]和Li等[34]指出,扩大石墨烯基材料在能源二环境二生物等领域的应用,需要将二维石墨烯片层组装成三维宏观结构材料三目前,石墨烯基宏观体材料的研究还处于起步阶段,但已表现出很强的发展势头和良好的发展前景三代表性的工作包括:Xu等[35]采用水热法制备的石墨烯水凝胶二Tang等[36]用贵金属和氧化石墨烯水热组装得到了圆柱状三维宏观体二Marcus等[37]采用溶胶?凝胶法制备的高导电性的石墨烯气凝胶,Chen等[38]利用CVD方法制备的具有三维连通网络结构的泡沫状石墨烯材料,Hu等[39]采用两步法制备的超轻二高度可压缩性的石墨烯气凝胶材料,Sun等[40]利用石墨烯与碳纳米管之间的协同作用制备的超轻多功能的炭气凝胶材料三其中大部分方法是基于氧化石墨烯的自组装制备,而Lv等[41]在组装过程中同时实现了GO的还原和组装,制备了一种核壳结构的石墨烯基宏观体材料,为石墨烯基宏观体的构建提供了新的思路三
石墨烯在组装成宏观体后不仅保持了石墨烯本身良好的物理化学性质,而且密度低二强度高,导电性及吸附性良好,具有一定的柔性三特别应指出的是,其丰富的孔隙和开放的孔道结构不仅有利于活性材料的负载,形成 面?点”的接触模式,有利于活性材料性能的发挥,使其在超级电容器二锂离子电池二催化二生物医学等方面都具有巨大的应用潜力三图1列出几种典型的石墨烯基宏观体材料的实物照片二扫描电镜照片以及潜在的应用领域,下文将对其作详细评述三
3 石墨烯基宏观体的制备方法
石墨烯基宏观体的重要性越来越受到人们的关注,为了更好地挖掘其应用潜力,必须实现可控制备三目前,主要的制备方法包括过滤组装法二化学气相沉积法二自组装法等,其中自组装法由于简单易行二可控性好等优点,逐渐成为石墨烯基宏观体最主要的制备方法三
3.1 化学气相沉积法
化学气相沉积法(CVD)是一种采用含碳化合物作为碳源,通过其在基体表面高温分解二生长,制备石墨烯或其他碳纳米结构的方法[42]三
Chen等[38]采用兼具平面和曲面结构特点的泡沫金属(如泡沫镍)作为生长基体,利用CVD方法制备了具有三维连通网络结构的石墨烯泡沫材料三该材料具有优异的电荷传导能力二~850m2/g的比表面积二~99.7%的孔隙率和~5mg/cm3的极低密度三这种材料在超级电容器二锂离子电池二生物医药
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等方面有很大的应用潜力三更重要的是为石墨烯三维结构制备提供了一种新的思路三在此基础上,他们将聚二甲基硅氧烷(PDMS)涂覆在石墨烯泡沫表面[43],得到密度仅为0.06g/cm3的三维石墨烯/PDMS复合材料,具有力学柔性和稳定性,其比电磁干扰屏蔽效率高达500dB四cm3/g,明显高于金属和其他碳基复合材料三
图1 石墨烯基宏观体材料和潜在的应用
Fig.1 Graphene?based macroforms and their potential applications.
在CVD法制备石墨烯/碳纳米管杂化的宏观体材料方面,很多小组取得较大进展三Fan等[44]制备了一种三维的具有三明治结构的碳纳米管/石墨烯复合材料(CGS)三与其他将碳管和石墨烯直接进行物理混合[45,46]不同,Fan等以Co(NO3)2四6H2O 作为催化剂,采用化学的方法在石墨烯片层上生长碳纳米管三这种材料拥有极好的电化学性能三CGS 用作超级电容器电极材料时,比电容可高达385F/g (在6mol/L的KOH溶液中,扫速为10mV/s),并且具有优异的稳定性三Lee等[47]制备的碳纳米管?石墨烯复合薄膜具有良好的柔性及延展性,已应用于场发射器件等方面三Li等[48]在石墨烯纸上垂直生长碳纳米管,制得的薄膜材料应用于锂离子电池时,展现出良好的倍率性能和循环性能;作为染料敏化太阳能电池对电极材料时,效率与贵金属铂电极相当三Zhao等[49,50]制备的石墨烯/单壁碳纳米管材料在锂硫电池方面展现出巨大的应用潜力,在大电流倍率下(5C),100个循环后,电量仍高达650 mAh/g三其作为电容器电极时,在10mV/s扫速下,电容为98.5F/g,扫速增加到500mV/s,仍保有78. 2%的电容三
3.2 过滤组装法
过滤组装法是制备石墨烯薄膜最为常见的一种方法三在用氧化石墨烯或石墨烯分散液过滤之前,通常需将体系稀释至低浓度(0.1mg/L~0.5mg/ L)三然后采用快速真空抽滤,将氧化石墨烯或石墨烯片沉积到滤膜(如微孔混纤膜二氧化铝膜等)上,再转移到不同基底上(如玻璃二PET等)三混纤膜可以用丙酮溶解,氧化铝膜可以用NaOH溶解去除三Ruoff课题组首次通过抽滤氧化石墨烯水溶液的方法获得了机械强度良好的氧化石墨烯自撑膜[28]三其基本原理是:在抽滤过程中,水的流动产生了一种定向作用力,带动二维的氧化石墨烯片层以近乎平行的方式互相堆积,从而形成有序层状薄膜三抽滤
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第3期张丽芳等:石墨烯基宏观体:制备二性质及潜在应用
诱导自组装理论上可以应用于所有功能化石墨烯分散体系三
3.3 自组装法
自组装是构建石墨烯基宏观体的重要方法[51]三石墨烯的前躯体 氧化石墨烯(GO)表面带有负电,在水中(或碱溶液中)可以良好的分散,利用这一特性配合重力二蒸发或流体力学等作用力,可实现氧化石墨烯的有序排列,进一步还原便可形成石墨烯宏观体三自组装法可以在材料制备过程中对产物的尺寸二成分及形貌等进行更精确调控,因此受到研究者的高度重视三一般来说,自组装过程如果发生在二维界面,一般会形成二维的宏观薄膜,结构和形成机制与豆腐皮相似;而自组装过程发生在三维空间,一般会形成三维体相宏观体,结构和形成机制与果冻相似三
3.3.1 基于模板的自组装
模板法是一种制备石墨烯二维薄膜和三维体相材料比较常用的方法[52],它是以有机分子等为模板剂,通过氢键二离子键和范德华力等作用力,在溶剂中,使模板剂对游离状态下的无机或有机前驱体进行引导,从而生成纳米有序结构三
Guo等[53]将具有两亲性的氧化石墨烯在油/水界面处自组装,形成氧化石墨烯空心球三研究表明,增加氧化石墨烯的氧化时间可以得到亲水性更好二尺寸更小的氧化石墨烯,从而有助于制备具有光滑平整表面的小直径氧化石墨烯空心球三
Dong等[54]以玻璃管为模版制备了石墨烯纤维,其平均密度比碳纤维低七倍,比已报道的碳纳米管纤维低三倍,标准密度破坏应力达782MPa四g-1四cm-3,高于无聚合物的碳纳米管纤维(575MPa四g-1四cm-3)三这种密度低二形状可控二具有高抗拉应力和可编织性的石墨烯纤维可应用于智能服装二电子纺织等方面三
Chen等[55]利用单分散性聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)乳胶球作为硬模板,制备了一种三维结构的泡沫状石墨烯薄膜,这种材料微观结构可控,作为无黏结剂超级电容器电极时,展现出超高的电化学电容和倍率性能三
3.3.2 气液界面法
气液界面自组装法是一种依靠石墨烯片层之间自发作用而无需外力干预制备的无支撑薄膜自组装方法三Wu等[56]认为氧化石墨烯自身的两亲性有利于无支撑薄膜在气液界面的定向自组装三该方法可以通过调节气液界面面积和组装时间更为精确地调控薄膜的尺寸二厚度及微观结构,得到机械性能和光学性能良好的无支撑薄膜三
Chen等[32]将氧化石墨烯水溶胶在353K的恒温水槽中加热,在气液界面快速自组装形成氧化石墨烯薄膜三薄膜的厚度及面积可以通过改变加热时间及容器的尺寸来进行调节三经1300℃下炭化处理,所得到的石墨烯基薄膜电导率高达184.8S/cm三另外他们[57]进一步将气液界面自组装法得到的氧化石墨烯薄膜在两个堆叠的基质所形成的密闭空间中煅烧,形成石墨烯薄膜,还原后的石墨烯薄膜电导率得到了很大的提高,由1.26×10-5S/cm增大到272.3S/cm三
Lv等[58]采用上述气液界面自组装法制备了氧化石墨烯/石墨烯复合薄膜,这种薄膜的电导率可以通过改变氧化石墨烯与石墨烯的比例进行控制三Wu等[59]在气液界面自组装得到石墨烯纳米片层(GNS)/聚乙烯醇(PVA)复合薄膜三通过改变GNS 的含量,达到改变薄膜微观结构二透光度二吸湿度的目的三Wei等[60]采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为表面活性剂,通过提高PVP溶液浓度,得到高浓度(~1.3mg/mL)的石墨烯分散液,并利用这种分散液在气液界面自组装得到石墨烯无支撑薄膜,其表面平整和结构规则,在很多领域都拥有潜在应用价值三Shao等[32]采用气液界面自组装法制备了氧化石墨烯/碳纳米管复合薄膜材料,这种材料拥有良好的电化学导电性能三以上结果表明,气液界面自组装技术是一种制备石墨烯基薄膜材料的普适方法三3.3.3 水热法
水热法是目前构筑石墨烯基三维宏观体的主要方法三在高温高压条件下,依靠GO或还原的氧化石墨烯(rGO)特有的表面化学性质和官能团,片层之间相互连接和重组,从而构筑出具有三维结构的石墨烯基宏观材料三水热法的条件较为苛刻,也难于实现实时监测,不利于理解氧化石墨烯片层的组装机理及控制组装过程三
Tang等[36]利用水热法可控制备了三维石墨烯宏观体三这种材料的体积可以简单地通过改变容器的大小来实现三所制备的石墨烯宏观体密度低(~ 0.03g/cm3),力学强度高,作为固定床催化剂时,对Heck反应表现出100%的选择性三Xu等[35]采用水热法自组装制备了多孔结构的石墨烯凝胶三这种材料包含2.6%的石墨烯和97.4%的水,导电性高达5×10-3S/cm三此外,其在25~100℃温度范围内保持热力学稳定,其模量(450~490kPa)比常规的自
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组装水凝胶高1~3个数量级三Yan等[61,62]发现在水热环境下,还原后的氧化石墨烯溶液在一定的温度下,可以形成石墨烯基水凝胶,并且在组装过程中加入功能性组分,可以实现石墨烯基水凝胶的功能化制备三
3.3.4 固液界面自组装
Shao等[63]采用固液界面自组装法,利用氧化石墨烯表面丰富的官能团可以与阳极氧化铝表面的羟基相互作用,得到氧化石墨烯水凝胶,为石墨烯基三维宏观体的制备提供了一个简单有效的方法三实验证实,氧化石墨烯水凝胶的形成与氧化铝的比表面积及氧化程度紧密相关三
3.3.5 一步法自组装
Lv等[41]自组装制备了一种具有核壳结构的石墨烯基材料,首次在组装过程中,同时实现了GO的还原和组装三这种方法不需要很高的加热温度(100℃以下),且石墨烯宏观体的大小二孔径大小二壳的厚度可以通过调节KMnO4的含量及氧化石墨烯溶液浓度来实现三更重要的是,制备过程不需要进一步还原或热处理,避免了对材料结构的破坏三4 石墨烯基宏观体的性质及潜在应用早在石墨烯被成功制备之初,其所具有的二维结构及独特的物理化学性质,就引起了科学工作者的广泛关注三近年来,通过对石墨烯宏观形态的进一步深入研究,研究者发现其不仅继承了石墨烯本身的优异性质,而且表现出许多独特的特性,如低密度二高孔隙率二高强度二一定的柔性及良好的吸附性能三这些性质使得石墨烯基宏观体在超级电容器二电池二生物医学二萃取二传感器等领域表现出良好的应用潜力三
4.1 超级电容器电极材料
碳基材料是目前被广泛应用和研究的电极材料三目前商用化超级电容器的电极材料主要采用活性炭材料,其他一些新型碳基材料及碳纳米材料也都在研究之中,如活性炭纤维(ACF)二炭气凝胶二碳纳米管和模板碳等三近年来,人们开始关注和探索石墨烯这种新型纳米碳质材料在超级电容器中应用的可行性[64]三
石墨烯具有高的理论比表面积,在结构上可以看做是一种单层的二维石墨晶体材料,故石墨烯片层两侧均可存储电荷形成双电层,因此石墨烯基材料在超级电容器应用方面具有很大的潜力三然而,石墨烯粉体材料在应用于电极材料过程中,存在诸多问题,如片层的聚集导致的扩散阻力二低的密度导致的涂布困难问题等三因此,具有特定结构的石墨烯基宏观体有望成为克服上述缺陷的一种重要途径三
Xu等[35]通过一步水热法制备了石墨烯凝胶(SGH)三由于SGH为多孔结构,并且具有良好的导电性,其作为超级电容器电极时,不用添加黏结剂或导电剂(图1?5)三SGH超级电容器的循环伏安曲线为准矩形,说明在SGH电极中,电荷可以很好的传导并形成双电层三在电位扫描速率为10mV/s和20mV/s时,SGH超级电容器的比电容分别高达175和152F/g三SGH超级电容器在大电流下具有良好的容量保持率,在1A/g的电流密度下,SGH电极的比电容约为(160±5)F/g 三
图2 SGH基超级电容器示意图[35]
Fig.2 Schematic of SGH?based supercapacitor device[35]. Xu等[65]采用了微波合成法制备了三维的海绵状石墨烯基纳米结构材料三这种材料即使在48000W四kg-1功率密度下,仍具有7.1Wh四kg-1的能量密度三此外,这种材料具有良好的稳定性,适用于基于离子液体的超级电容器电极三
Choi等[66]以聚苯乙烯胶体粒子为模版,制备了石墨烯薄膜材料,这种材料拥有丰富的大孔,为离子和电子的高效运输提供了通道三将二氧化锰负载于这种石墨烯薄膜上,得到的复合材料拥有优异的电化学性能,在电流为1A/g时,比电容为389F/g,当电流增加到35A/g时,其仍保有97.7%的电容三Yadav等[67]成功制备了具有六边形纳米孔结构的石墨烯多级孔材料,其比表面积高达1720m2四g-1,电导率为23S/m三在水溶液中,当电流密度为0.5A/g时,最大比电容为154F/g;由于特殊的孔径分布,其功率密度高达17485W/kg三从上述研究可以看出,石墨烯基宏观体材料具
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有丰富的孔结构,大的比电容,高功率密度,具有作为超级电容器电极材料的潜力,但其稳定性有待进一步提高三
4.2 锂离子电池电极材料
目前对锂离子电池负极材料的研究,主要集中在碳质材料二合金材料和复合材料三其中,石墨是最早为人们所研究并应用于商品化锂离子电池的材料,至今仍是人们关注和研究的重点之一三石墨烯是石墨的基本组成单元三相比于石墨,石墨烯片层具有更大和可充分利用的表面积三回顾碳基负极材料的研究历史,早期关于硬炭负极材料的研究就已经发现石墨烯片层可以提高锂电池的储锂容能量和循环性能[6,68]三而石墨烯基三维宏观结构拥有丰富的大孔结构,将为离子和电荷快速转移提供路径,且其展现出良好的柔性,也减少了锂离子电池在工作过程中结构的破坏及容量性能的损失,但其稳定性仍是需要解决的问题之一三
Yang等[69]采用自下而上的方法制备了具有三明治结构的石墨烯/二氧化硅纳米材料三以石墨烯基介孔炭(GM?C)为例,GM?C中石墨烯片层可以作为一个迷你的集电器,在充放电过程中,产生快速电子转移(图3)三这种石墨烯基纳米材料具有良好的循环性能三此外,其具有良好的倍率性能,在充放电倍率为1C及5C的情况下,可逆电容分别高达
540mAh/g及370mAh/g,这个结果优于其他具有孔结构的碳基材料[70,71]三
图3 石墨烯基介孔炭(GM?C)片层上锂离子嵌入与脱嵌示意图[69] Fig.3 Lithium insertion and extraction in GM?C sheets[69].
Guo等[72]以橄榄油作为乳液介质,以氨水作为分散相,利用油包水(W/O)技术,制备了中空的氧化石墨烯球(HGOSs)三HGOSs表现出良好的倍率性能和循环性能,热处理后的HGOSs可逆比容量达到485mAh/g三多孔石墨烯外壳很薄,使Li+的嵌入和脱嵌过程变的容易,并且减少了锂离子的扩散距离三因此HGOSs是一种理想的锂离子电池负极材料三
Chen等[73]利用线性聚合物(如PVA)作为石墨烯纳米片层间的阻隔剂制备了一种高性能的石墨烯基锂离子电池负极材料,这种材料具有开放的Li+传输孔道三由于线性聚合物阻隔剂作用,阻止了石墨烯片层的团聚,促进了孔道的形成三其表现出优异的倍率性能,电流密度为500mA四g-1时,100个循环后,容量达480mAh四g-1三在电流密度为2A四g-1时,300个循环后,容量保持在320mAh四g-1三Lv等[41]利用一步自组装的方法制备了一种核壳结构的石墨烯材料,这项工作为制备高性能的锂离子电池负极材料提供了新思路,也证实了石墨烯应用于锂离子电池方面的巨大潜力三
近年来,柔性锂离子电池迅速进入到人们的视野中三Lee等[74]预言,柔性储能装置将作为一种革命性技术加速智能能源时代的到来三Li等[75]采用CVD法制备了一种柔性二导电二具有三维网络结构的石墨烯泡沫复合材料,负载Li4Ti5O12和LiFePO4,可分别应用于柔性锂离子电池阳极和阴极,并具有优异的倍率性能和高能量密度,如Li4Ti5O12/石墨烯泡沫电极倍率性能高达200C,即18s完全放电三Gwon等[76]将无支撑石墨烯纸用于柔性锂离子二次电池当中三这种石墨烯纸制备的柔性电极展现了高功率密度和能量密度,以及优异的循环性能三
4.3 催化剂载体
结构可控的催化剂载体是催化剂活性组分具有良好分散性和高活性的前提三由于碳基材料具有大的比表面积二良好的导电性和化学稳定性,是一种优异的催化剂载体三与其他碳基材料相比,石墨烯作为催化剂载体的优势在于其具有大的开放表面 活性组分可以很好的分散,并且具有良好的传质特性 可提高活性组分的催化效率;此外其独特的电子特性,可以与活性组分之间产生协同效应,有利于催化性能的提高三石墨烯宏观体材料由于其特殊的三维导电网络和通畅的传质通道为化学反应提供良好的微环境以及快速电荷转移的路径,通过网络和孔道结构的优化设计,石墨烯基宏观体可作为理想的催化剂载体材料三
Tang等[36]水热法自组装制备了载Pd的三维
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石墨烯宏观体,并以Heck反应检测宏观体的催化
性能(图4)三在反应中,以K2CO3作为反应基底,载Pd的三维宏观体作为催化剂,催化碘苯与丙烯酸
酯间的反应,可达到100%的选择性和转化率,这个
结果优于Pd催化剂负载在其他载体上[77]三上述结果表明自组装后的宏观体可以提高催化剂性能三此
外,这种三维结构具有良好的力学强度,在固定床或
流动床反应器中有很大的应用潜力三
图4 石墨烯基宏观体催化固定床上Heck反应示意图[36] Fig.4 Schematic of a3D graphene as catalyst for a
Heck reaction in a fixed?bed reactor[36].
Huang等[78]采用电化学还原的方法,由于静电作用,带负电的氧化石墨烯和带正电的聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)交替层层叠加,得到一种新型的PDDA@还原氧化石墨烯薄膜材料三这种薄膜材料对氧还原反应具有优异的催化活性,以及良好的抗甲醇中毒能力三作为一种非金属催化剂,对推动低成本燃料电池的发展具有重要的意义三
Wu等[79]以三维N掺杂的石墨烯水凝胶为载体,制备了新型3D?G/Fe3O4催化剂三与相同方法制备的以掺氮炭黑或石墨烯二维片层结构为载体的Fe3O4催化剂相比,3D?G/Fe3O4催化剂具有更低的氧化原电位,更大的阴极电流密度,更高的电子转移数目,以及比商业Pt/C催化剂更佳的稳定性三4.4 药物载体
石墨烯基宏观体比表面积很大,化学纯度高,易
功能化等优点,使其非常适合用作药物载体三Qi
等[80]制备了一种两亲性的石墨烯基复合材料三在制备过程中,聚乙二醇氧化聚乙烯(PEG?OPE)作为稳定剂,利用π?π相互作用,PEG?OPE吸附在还原氧化石墨烯(rGO)表面,从而在rGO表面形成两亲性的外衣三这种PEG?OPE?rGO材料能溶于甲苯二氯仿二丙酮二乙醇二水等多种溶剂中,可以推断,这种新型复合材料具有良好的生物相容性,在血浆等生理环境中能够稳定分散,因而可以开发其作为药物运输的介质三
Xu等[81]采用自组装法制备了GO/PVA水凝胶三PVA作为一种物理交联剂,有助于GO三维网络结构的形成三这种GO/PVA复合材料具有良好的生物相容性及pH敏感性,它在酸性介质中可形成凝胶,而在碱性环境下,则经历凝胶?溶胶的转变三因此可通过控制pH实现药物的选择性释放三以维他命B12(VB12)作为示例药物验证GO/PVA复合材料的选择性释放作用三在磷酸缓冲液中(pH=
7.4),84%的VB12被释放,而在酸性溶液中(pH= 1.7)中,只有51%的VB12被释放三这是由于在酸性环境下,GO限制了内部分子的释放三众所周知,一些药物在酸性介质中释放会引起胃部不适,因此这种GO/PVA复合材料可应用于在肠中(pH=6.8 ~7.4)运输药物,而不会使药物在胃液中(pH=1~ 2)中大量释放三
Liu等[82]利用单链DNA与GO片层的π?π的相互作用自组装制备了一种三维GO/DNA水凝胶(GO/DNA SH)三这种凝胶具有很好的生物相容性和环境适应性,因此可以应用于组织工程二药物运输二有机污染物吸附等方面三
上述研究表明,功能化的石墨烯基材料具有很好的生物相容性和环境适应性,能够在血浆等环境下稳定分散,并且拥有pH敏感性,有利于药物的选择性释放三因此,功能化的石墨烯基材料在生物医学领域拥有良好的应用前景三
4.5 固相萃取剂
固相萃取(Solid phase extraction,SPE)是一种试样预处理技术,由液体萃取和柱液相色谱技术结合发展而来,是一种分离和净化目标分析物的强大工具三考虑到石墨烯优异的性能及良好的化学稳定性,其有可能成为一种很好的固相萃取剂三石墨烯具有非极性和疏水性;而氧化石墨烯则恰恰相反,它包含有多种极性官能团,例如:羟基二羧基二环氧基,因此呈现极性及亲水性三石墨烯和氧化石墨烯的这种内在性质分别使它们成为反向(RP)和正向(NP)固相萃取剂三但是直接应用石墨烯或氧化石墨烯作为固相萃取剂存在一些问题三首先从均相溶液中分离时,可能会发生石墨烯或氧化石墨烯片层间不可逆的聚集,这种聚集会减少吸附剂的吸附能力,阻碍吸附剂与分析物的洗脱三其次,石墨烯和氧化石墨烯在厚度二形状二横向尺寸上不均一三因此,尤其在高压下,小尺寸的石墨烯和氧化石墨烯可能流失三Jiang等[83]为避免上述提到的问题,将石墨烯和氧化石墨烯共价连接到二氧化硅基底上,开发了
四761四
第3期张丽芳等:石墨烯基宏观体:制备二性质及潜在应用
一种新型宏观形态的SPE吸附剂三他们证实在二氧化硅基底上连接石墨烯和氧化石墨烯为SPE吸附剂,为污染物小分子和生物小分子(如多肽和蛋白质等)等提供了一个多功能高性能的分离平台三石墨烯连接的二氧化硅能够提取大分子的蛋白质和磷酸多肽,使其特别适合用于质谱分析过程中生物样品的分离三
4.6 化学传感器
对各种化学物质敏感并将其浓度信息转换为电信号进行检测的仪器称之为电化学传感器三虽然电化学传感器的历史并不长,却引起了科学工作者们的极大兴趣三目前,对于传感器的研究,主要集中在传感器材料的开发方面三而石墨烯基材料因其电学性质对环境高度灵敏,引起科学家们的广泛关注三石墨烯基场效应晶体管已被开发并应用于pH和蛋白质传感器[84],气相沉积法制备石墨烯片层材料根据单碱基不匹配灵敏度检测DNA[85],Lieber等报道了在石墨烯 活细胞界面对生物电信号检测[86]三由此可见,石墨烯在传感器方面具有很大的应用潜力三
Yang等[87]证实氧化石墨烯基材料可用于选择性检测DNA和蛋白质三图5所示为检测过程示意图三他们认为,氧化石墨烯可以结合染料标记的单链DNA和完全淬灭的荧光染料(图5所示步骤a)三在目标物存在的情况下,染料标记的DNA与目标分子之间的结合,将改变染料标记的DNA的构象,扰乱染料标记的DNA与氧化石墨烯之间的相互作用三这种相互作用促使染料标记的DNA从氧化石墨烯上释放出来,造成染料的荧光恢复(图5所示步骤b)三这种设计将增强荧光检测的灵敏度,提高目标分子的选择性三
图5 石墨烯基材料选择性检测DNA过程示意图[87]
Fig.5 Schematic representation of the target?induced fluorescence change of the ss?DNA?FAM?GO complex[87].
Geoffrey等[88]将修饰的氧化石墨烯作为一种新型的模板,在其两边生长具有周期性结构的二氧化硅片层,形成了一种三明治结构材料三在这种材料内部,通道垂直排列在还原的氧化石墨烯片层表面,其对分析物的蒸汽压力反应灵敏,在传感方面具有潜质三
石墨烯宏观体拥有巨大的比表面积,增大了检测的活性表面,同时其电学性质对环境的高度灵敏性,也预示着石墨烯宏观体在传感方面的巨大潜力,但其对目标分子的选择性等问题函待加强三
5 结论和展望
无论在理论还是实验研究层面,石墨烯都展示出重大的科学意义和应用潜力三基于石墨烯的一维线性组装二二维薄膜组装及三维体相组装已经成为当前的研究热点,通过结构精确设计组装宏观体材料已成为石墨烯走向应用的重要途径,也成为功能碳纳米结构可控构建的有效手段三石墨烯宏观体已在超级电容器二电池二催化二生物医学等领域表现出良好的应用潜力三虽然取得令人瞩目的进展,石墨烯基宏观体研究还面临以下挑战:一二其结构和性质首先依赖于结构单元 石墨烯片层,片层的电子和表面结构二尺度和层数的精确调控是实现宏观体性质可控二可调的根本;二二在溶液和界面上,片层的自组装机制(形成一维线状二二维薄膜状和三维网络结构)需要从界面化学和表面化学上系统探讨;三二片层织构(片层组织形态)决定石墨烯性质能否在宏观形态充分发挥,需要建立结构构建的制备科学;四二需要阐明片层织构,特别是三维网络形成的孔隙结构与宏观体性质(特别在储能体系中电子输运二电荷传递)的关系;五二系统研究宏观体结构(石墨烯片层形成的二次结构)所衍生出的物化性质和
四861四 新 型 炭 材 料第28卷
可能应用三总之,不同维度组装二构建宏观体结构和相关材料已成为石墨烯走向实际应用的有效手段;随着人们对石墨烯宏观体材料更加深入的研究,石墨烯将真正走向实用[89]三
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第3期张丽芳等:石墨烯基宏观体:制备二性质及潜在应用
石墨烯性能简介
第一章石墨烯性能及相关概念 1 石墨烯概念 石墨烯（Graphene）是从石墨材料中剥离出来、由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体。石墨烯狭义上指单层石墨，厚度为0.335nm，仅有一层碳原子。但实际上，10层以内的石墨结构也可称作石墨烯，而10层以上的则被称为石墨薄膜。单层石墨烯是指只有一个碳原子层厚度的石墨，碳原子-碳原子之间依靠共价键相连接而形成蜂窝状结构。完美的石墨烯具有理想的二维晶体结构，由六边形晶格组成，理论比表面积高达2.6×102m2 /g。石墨烯具有优异的导热性能(3×103W/(m?K))和力学性能(1.06×103 GPa)。此外，石墨烯稳定的正六边形晶格结构使其具有优良的导电性，室温下的电子迁移率高达1.5×104 cm2 / (V·s)。石墨烯特殊的结构、突出的导热导电性能和力学性能，引起科学界巨大兴趣，成为材料科学研究热点。 石墨烯结构图
2 石墨烯结构 石墨烯指仅有一个原子尺度厚单层石墨层片，由 sp2 杂化的碳原子紧密排列而成的蜂窝状晶体结构。石墨烯中碳 -碳键长约为 0.142nm。每个晶格内有三个σ键，连接十分牢固形成了稳定的六边状。垂直于晶面方向上的π键在石墨烯导电的过程中起到了很大的作用。石墨烯是石墨、碳纳米管、富勒烯的基本组成单元，可以将它看做一个无限大的芳香族分子，平面多环烃的极限情况就是石墨烯。 形象来说，石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构，看上去就像一张六边形网格构成的平面。在单层石墨烯中，每个碳原子通过 sp2 杂化与周围碳原子成键给构整流变形，每一个六边单元实际上类似苯环，碳原子都贡献出个一个未成键电子。单层石墨烯厚度仅0.35nm ，约为头发丝直径的二十万分之一。 石墨烯的结构非常稳定，碳原子之间连接及其柔韧。受到外力时，碳原子面会发生弯曲变形，使碳原子不必重新排列来适应外力，从而保证了自身的结构稳定性。 石墨烯是有限结构，能够以纳米级条带形式存在。纳米条带中电荷横向移动时会在中性点附近产生一个能量势垒，势垒随条带宽度的减小而增大。因此，通过控制石墨烯条带的宽度便可以进一步得到需要的势垒。这一特性是开发以石墨烯为基础的电子器件的基础。
石墨烯介绍
1石墨烯概述-结构及性质 1.1 石墨烯的结构 石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化连接形成的单原子层二维晶体，碳原子规整的排列于蜂窝状点阵结构单元之中，如图1所示。每个碳原子除了以σ键与其他三个碳原子相连之外，剩余的π电子与其他碳原子的π电子形成离域大π键，电子可在此区域内自由移动，从而使石墨烯具有优异的导电性能。同时，这种紧密堆积的蜂窝状结构也是构造其他碳材料的基本单元，如图2所示，单原子层的石墨烯可以包裹形成零维的富勒烯，单层或者多层的石墨烯可以卷曲形成单壁或者多壁的碳纳米管。 图1 石墨烯的结构示意图 图2石墨烯：其他石墨结构碳材料的基本构造单元，可包裹形成零维富勒烯，卷曲形成一维 碳纳米管，也可堆叠形成三维的石墨 1.2石墨烯的性质 石墨烯独特的单原子层结构，决定了其拥有许多优异的物理性质。如前所述，石墨烯中的每个碳原子都有一个未成键的π 电子，这些电子可形成与平面垂直的π轨道，π 电子可在这种长程π 轨道中自由移动，从而赋予了石墨烯出色的导电性能。研究表明室温下载流子在石墨烯中的迁移率可达到15000cm2/(V·s)，相当于光速的1/300，在特定条件，如液氦的温度下，更是可达到250000cm2/(V·s)，远远超过其他半导体材料，如锑化铟、砷化镓、硅半
导体等。这使得石墨烯中的电子的性质和相对论性的中微子非常相似。并且电子在晶格中的移动是无障碍的，不会发生散射，使其具有优良的电子传输性质。同时，石墨烯独特的电子结构还使其表现出许多奇特的电学性质，比如室温量子霍尔效应等。由于石墨烯中的每个碳原子均与相邻的三个碳原子结合成很强的σ 键，因此石墨烯同样表现出优异的力学性能。最近，哥伦比亚大学科学家利用原子力显微镜直接测试了单层石墨烯的力学性能，发现石墨烯的杨氏模量约为1100GPa，断裂强度更是达到了130GPa，比最好的钢铁还要高100 倍。石墨烯同样是一种优良的热导体。因为在未掺杂石墨中载流子密度较低，因此石墨烯的传热主要是靠声子的传递，而电子运动对石墨烯的导热可以忽略不计。其导热系数高达5000W/(m·K), 优于碳纳米管，更是比一些常见金属，如金、银、铜等高10 倍以上。除了优异的传导性能及力学性能之外，石墨烯还具有一些其他新奇的性质。由于石墨烯边缘及缺陷处有孤对电子，使石墨烯具有铁磁性等磁性能。由于石墨烯单原子层的特殊结构，使石墨烯的理论比表面积高达2630m2/g。石墨烯也具备独特的光学性能，单层石墨烯在可见光区的透过率达97%以上。这些特性使石墨烯在纳米器件、传感器、储氢材料、复合材料、场发射材料等重要领域有着广泛的应用前景。 图3石墨烯的应用 2石墨烯聚酯复合材料的制备方法 由于石墨烯优异的性质以及低的成本，石墨烯作为聚合物纳米填料被广泛报道。为了获得优异性能的聚合物/石墨烯复合材料，首先要保证石墨烯在聚合物基体中均匀分散。石墨烯的分散与制备方法、石墨烯表面化学、橡胶种类以及石墨烯-橡胶界面有着密切关系。聚合物/石墨烯复合材料的制备方法主要有溶液共混、熔体加工、原位聚合和乳液共混四种方法。 2.1 溶液共混法 溶液共混法主要是采用聚合物本身聚合体系的有机溶剂,充分分散石墨烯于体系中，随着体系聚合反应进行，最后石墨烯均匀分散并充分结合于聚合物基体中，得到石墨烯/聚合物复合材料的一种方法。通常先制备氧化石墨烯作为前驱体,对其进行功能化改性使之能在聚合体系溶剂中分散，还原后与聚合物进行溶液共混，从而制备石墨烯/聚合物复合材料。通过溶液共混制备复合材料的关键是将石墨烯及其衍生物均匀分散在能溶解聚合物的溶剂中。
石墨烯制备方法及应用的研究进展
石墨烯制备方法及应用的研究进展 邓振琪黄振旭 （郑州师范学院化学化工学院，河南郑州450044） 摘要:石墨烯因具有高的比表面积、突出的导热性能和力学性能及其非凡的电子传递性能等一系列优异的性质，引起了科学界新一轮的研究热点。本文总结近年石墨烯的研究现状，综述介绍石墨烯的制备方法和其应用的研究进展。 关键字：石墨烯；制备；应用 2004年，英国曼彻斯特大学Geim研究小组首成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯[1]，并提出了表征石墨烯的光学方法，对其电学性能进行了系统研究，发现石墨烯具有很高的载流子浓度、迁移率和亚微米尺度的弹道输运特性，从而掀起了石墨烯研究的热潮。 石墨烯是由碳原子以sp2杂化连接按照六边形紧密排列成蜂窝状晶格的二维晶体，其理论厚度仅为0.35nm，是目前所发现的最薄的二维材料[2]。是构造其他维度碳质材料的基本单元，它可以包裹形成零维富勒烯，也可以卷起来形成一维的碳纳米管或者层层堆叠构成三维的石墨。 石墨烯因其独特的二维晶体结构，从而具有优异的性能。如单原子层石墨烯材料理论表面积可达2630m2/g，半导体本征迁移率高达2×105cm2/(V·s)，弹性模量约为1.0TPa，热传导率约为5000W/(m·K)，透光率高达97.7％，强度高达 110GPa[3]。这些优异的性能使得石墨烯在纳米电子器件、传感器、电化学及复合材料等领域有光明的应用前景。 1.石墨烯的制备 现在制备石墨烯主要方法为微机械剥离法、基底生长法、化学气相沉淀法、氧化石墨还原法。另简单介绍液相或气相直接剥离法、电化学法、石墨插层法等方法。 1.1微机械剥离法 石墨烯最初的制备就是微机械剥离，机械剥离法就是通过机械力从具有高度定向热解石墨表面剥离石墨烯片层。Geim教授采用胶带剥离法可以认为是机械剥离法中的一个代表。Knieke等[4]利用湿法研磨法在室温下研磨普通石墨粉，成功的对石墨的片层结构进行了剥离，制备了单层和多层的石墨烯片。微机械剥离法制得的石墨烯具有最高的质量，适用于研究石墨烯的电学性质。但该方法低
对石墨烯产业化现状和未来趋势的认识
对石墨烯产业化现状和未来趋势的认识 ■ 文/姚 磊 北京碳世纪科技有限公司 近几年，石墨烯学术和产业界的许多专家学者已经针对石墨烯卓越的特性及广阔的应用前景，进行了细致、精彩的研究和解读。在此，笔者仅就北京碳世纪科技有限公司（以下简称“碳世纪”）在石墨烯产业化进程中遇到的机会和挑战进行分析。碳世纪主要采用化学法制备石墨烯，笔者本文所谈对石墨烯的认识和理解，也是基于化学法制备的石墨烯而言。另外，笔者在此声明，碳世纪有其特殊性，所遇到的问题不一定具备普遍性。 一、对石墨烯产业化的认识 1.现阶段石墨烯产业化需要的人才 自2004年石墨烯被发现到现在，科学界和产业界对这一新材料的研究已有近10年时间，但石墨烯产业真正的爆发是在近几年，特别是2010年石墨烯发明者获得诺贝尔奖以后。目前，在石墨烯领域还有大量相关工作需要突破，但同时也有大量应用研究成果随之而出，初步具备了产业化的可能性。 现阶段，在技术研发方面需要一 批具备“科学家的头脑、工程师的双 手”、既对石墨烯的性质有着深刻认 识，又对下游应用产品有着良好感觉 的人来完成开创期最关键、最艰难的 几步。 与此同时，产业还需要一些非技 术人员配合技术团队工作。目前，石墨 烯企业还没有发展到靠优厚的薪资来 吸引高素质管理人才加盟的程度。此 时，石墨烯行业的非技术团队更需要 一群乐观、对未来充满希望、不安于现 状、愿意为明天赌一把的人来支撑。 2.石墨烯的界定问题 石墨烯毕竟是微观世界中的纳 米材料。目前，业界还没有一个统一的 标准来界定什么是“石墨烯”。而且，估 计在很长一段时期内这样的标准也难 以出台。科研领域，讲究的是严谨和准 确；产业领域，讲究的是效率和结果。 如何抚平科学和技术之间的鸿 沟？现阶段，不必过多争论什么是石 墨烯。当下的重点工作是在保证能大 规模制备出高质量石墨烯的前提下， 将精力更多地向应用开发倾斜。石墨 烯具备能够很好促进其他材料提升性 能的纳米结构，可以在不破坏材料原 有基础性能的前提下，极大程度提升 该材料某些特殊性能。这一过程，主要 是通过对石墨烯和其他材料复合的方 式及对石墨烯片径的控制来实现。 “要做有用的石墨烯，而不是纯粹 的石墨烯。”化学法制备的石墨烯具备 上述特质。 3.石墨烯产业化过程中遇到的问题 目前，碳世纪已经有3款石墨烯 应用产品走出了实验室，开始进入示 范生产阶段。这3款产品分别是石墨 烯改性超级电容器用储能活性碳、石 墨烯改性高密度聚乙烯（H D P E），以 及一款目前还属保密阶段的产品。现 仅就石墨烯改性超级电容器用活性碳 为例，谈谈碳世纪对石墨烯应用的认 识和在产业化过程中遇到的问题。 活性炭是超级电容器电级材料的 主要组成部分。目前，应用在储能方面 新材料产业NO.11 201429
石墨烯文献检索
《文献检索与科技论文写作》作业 学生姓名 年级专业 班级学号 指导教师职称
目录 第一部分文献查阅练习 (1) 第二部分文献总结练习 (7) 第三部分科技论文图表练习 (8) 第四部分心得体会 (11)
第一部分文献查阅练习 1、黄毅，陈永胜.石墨烯的功能化及其相关应用.中国科学B辑:化学2009年第39卷第9期:887-896 摘要：石墨烯是2004年才被发现的一种新型二维平面纳米材料，其特殊的单原子层结构决定了它具有丰富而新奇的物理性质.过去几年中，石墨烯已经成为了备受瞩目的国际前沿和热点.在石墨烯的研究和应用中，为了充分发挥其优良性质，并改善其成型加工性(如分散性和溶解性等)，必须对石墨烯进行功能化，研究人员也在这方面开展了积极而有效的工作.但是，关于石墨烯的功能化方面的研究还处在探索阶段，对各种功能化的方法和效果还缺乏系统的认识.如何根据实际需求对石墨烯进行预期和可控的功能化是我们所面临的机遇和挑战.本文重点阐述了石墨烯的共价键和非共价键功能化领域的最新进展，并对功能化石墨烯的应用作了介绍，最后对相关领域的发展趋势作了展望. 关键词：功能化应用 2、胡耀娟,金娟.石墨烯的制备、功能化及在化学中的应用. 物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao)Acta Phys.-Chim.Sin.,2010,26(8)：2073-2086 摘要：石墨烯是最近发现的一种具有二维平面结构的碳纳米材料,它的特殊单原子层结构使其具有许多独特的物理化学性质.有关石墨烯的基础和应用研究已成为当前的前沿和热点课题之一.本文仅就目前石墨烯的制备方法、功能化方法以及在化学领域中的应用作一综述,重点阐述石墨烯应用于化学修饰电极、化学电源、催化剂和药物载体以及气体传感器等方面的研究进展,并对石墨烯在相关领域的应用前景作了展望。 关键词：制备功能化应用. 3、杨永岗,陈成猛,温月芳.新型炭材料.第23卷第3期 2008年9月：193-200 摘要：石墨烯是单原子厚度的二维碳原子晶体,也是性能优异的新型纳米复合填料。近三年来,石墨烯从概念上的二维材料变成现实材料,在化学和物理学界均引起轰动。通过述评氧化石墨及氧化石墨烯的制备、结构、改性及其与聚合物的复合,展望了石墨烯及其复合
石墨烯的制备方法与应用
石墨烯的制备方法与应用 摘要: 石墨烯是目前发现的唯一存在的二维自由态原子晶体, 它是构筑零维富勒烯、一维碳纳米管、三维体相石墨等sp2 杂化碳的基本结构单元, 具有很多奇异的电子及机械性能。因而吸引了化学、材料等其他领域科学家的高度关注。本文介绍了近几年石墨烯的研究进展, 包括石墨烯的合成、去氧化、化学修饰及应用前景等方面的内容。石墨烯由于其特殊的电学、热学、力学等性质以及在纳米电子器件、储能材料、光电材料等方面的潜在应用,引起了科学界新一轮的热潮。关键字: 石墨烯, 制备, 应用,氧化石墨烯，传感器 石墨烯的定义 石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，厚度只有0.335纳米,仅为头发的20万分之一，是构建其它维数碳质材料（如零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨）的基本单元，具有极好的结晶性、力学性能和电学质量。 石墨烯的结构 完美的石墨烯是二维的, 它只包括六角元胞(等角六边形)。 如果有五角元胞和七角元胞存在,那么他们构成石墨烯的缺陷。如果少量的五角元胞细胞会使石墨烯翘曲; 12个五角元胞的会形成富勒烯。碳纳米管也被认为是卷成圆桶的石墨烯; 可见，石墨烯是构建其它维数碳质材料（如零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨）的基本单元。
单原子层石墨晶体薄膜。 每个原胞中两个碳原子，每个原子与最相邻三个碳原子形成三个σ键。 每个碳原子贡献一个多余p电子，垂直于graphene平面，形成未成键的π电子——良好的导电性。 石墨烯的性能 最薄——只有一个原子厚 强度最高——美国哥伦比亚大学的专家为了测试石墨烯的强度，先在一块硅晶体板上钻出一些直径一微米的孔，每个小孔上放置一个完好的石墨烯样本，然后用一个带有金刚石探头的工具对样本施加压力。结果显示，在石墨烯样品微粒开始断裂前，每100纳米距离上可承受的最大压力为2．9 微牛左右。按这个结果测算，要使1 米长的石墨烯断裂，需要施加相当于55 牛顿的压力，也就是说，用石墨烯制成的包装袋应该可以承受大约两吨的重量。 没有能隙——良好的半导体 良好的导热性 热稳定性——优于石墨 较大的比表面积 优秀导电性——电子的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度--电子的“光速”移动碳原子有四个价电子，这样每个碳原子都贡献一个未成键的π电子，这些π电子与平面成垂直的方向可形成轨道，π电子可在晶体中自由移动，赋予
石墨烯基本特性
2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，用高度定向的热解石墨首次获得了独立存在的高质量石墨烯，打破了传统的物理学观点:二维晶体在常温下不能稳定存在。两人也因此共同获得2010年诺贝尔物理学奖。 石墨烯是一种碳原子分布在二维蜂巢晶体点阵上的单原子层晶体。被认为是构建所有其他维数石墨材料的基本单元，它可以包裹成零维的富勒烯，卷曲成一维的碳纳米管或者堆垛成三维的石墨，如图所示。石墨烯晶体C-C键长为0.142nm，每个碳原子4 个价电子中的3 个通过σ键与临近的3个碳原子相连，S、Px 和Py3个杂化轨道形成强的共价键合，组成sp2杂化结构。这些σ键赋予了石墨烯极其优异的力学性质和结构刚性。拉伸强度高达130Gpa，破坏强度为42N/m，杨氏模量为1.0TPa,断裂强度为125Gpa 与碳纳米管相当。石墨烯的厚度仅为0.35nm左右，是世界上最薄的二维材料。石墨烯一层层叠起来就是石墨，厚1毫米的石墨大约包含300万层石墨烯。铅笔在纸上轻轻划过，留下的痕迹就可能是几层甚至仅仅一层石墨烯。（百度百科）石墨烯的硬度比最好的钢铁强100倍，甚至还要超过钻石，是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料。
石墨烯结构示意图（10） 石墨烯目前最有潜力的应用是成为硅的替代品，制造超微型晶体管，用来生产未来的超级计算机。传统的半导体和导体，例如硅和铜，由于电子和原子的碰撞，传统的半导体和导体用热的形式释放了一些能量，2013年一般的电脑芯片以这种方式浪费了72%-81%的电能。而在石墨烯中，每个碳原子都有一个垂直于碳原子平面的σz轨道的未成键的p电子，在晶格平面两侧如苯环一样形成高度巡游的大π键，可以在晶体中自由高效的迁移，且运动速度高达光速的1/300，电子能量不会被损耗，赋予了石墨烯良好的导电性。晶格平面两侧高度巡游的大π键电子又使其具有零带隙半导体和狄拉克载流子特性宽频的光吸收和非线性光学性质, 以及室温下的量子霍尔效应等。常温
石墨烯技术产业发展现状与趋势
摘要：2013年1月，石墨烯入选欧盟两项“未来和新兴技术旗舰项目”之一（另一项为“人类大脑工程”），欧盟委员会计划在未来十年投入10亿欧元开展石墨烯应用技术研发与产业化，再一次激起了各界对这一革命性材料的关注。 关键字：石墨烯;态势;趋势;技术转移;石墨烯;态势;趋势;技术转移;石墨烯;技术转化;产业化 石墨烯（Graphene）又称单层墨，是一种新型的二维纳米材料，也是目前发现的硬度最高、韧性最强的纳米材料。因其特殊纳米结构和优异的物理化学性能，石墨烯在电子学、光学、磁学、生物医学、催化、储能和传感器等领域应用前景广阔，被公认为21世纪的“未来材料”和“革命性材料”。英国两位科学家因发现从石墨中有效分离石墨烯的方法而获得2010年诺贝尔奖，引起了科学界和产业界的高度关注，石墨烯相关专利开始呈现爆发式增长（2010年353件，2012年达1829件）。世界各国纷纷将石墨烯及其应用技术研发作为长期战略予以重点关注，美国、欧盟各国和日本等国家相继开展了大量石墨烯研发计划和项目。总体看来，石墨烯技术开始进入快速成长期，并迅速向技术成熟期跨越。全球石墨烯技术研发布局竞争日趋激烈，各国的技术优势正在逐步形成，但总体竞争格局还未完全形成。具体发展态势如下： 态势一：制备与改性的突破为产业化提供了技术支撑 一方面，石墨烯制备技术取得突破。石墨烯制备技术与设备是石墨烯生产的基础。一直以来，石墨烯大规模制备技术是阻碍其产业化的最重要因素。近来，石墨烯制备技术取得了若干突破，目前已形成自上而下（Top-Down）和自下而上（Bottom-Up）两种途径，开发出了从简易低成本制造到大面积量产工艺的多种方法，包括：机械剥离、氧化还原法、化学气象沉积（CVD）、外延生长、有机合成、液相剥离等。这些方法各有优缺点，需要根据不同的需求进行选择（表1）。其中，氧化还原法因成本低且易实现，有望成为最具发展前景的制备方法之一。同时，各种方法
石墨烯量子点制备与应用
石墨烯量子点的概述 石墨烯量子点的性质 GQDs是准零维结构的纳米材料，由于其自身半径小于波尔激发半径，原子内部的电子在三维方向上的运动均受到限制，所以量子局域效应十分显着，因此具有许多独特的物理和化学性质。其与传统的半导体量子点(QDs)相比，GQDs 具有如下独特的性质：不含高毒性的金属元素如镉、铅等，属环保型量子点材料；自身结构稳定，耐强酸和强碱，耐光漂白；厚度可达到单个原子层，横向尺寸可达到几个互相联接的苯环大小，却能够保持高度的化学稳定性；带隙宽度范围可调，原则上可通过量子局域效应和边缘效应在0～5 eV 范围内调节，从而将波长范围从近红外区扩展到可见光区及深紫外区，从而满足了各种技术对材料能隙和特征波长的要求；容易实现表面功能化，可稳定分散于常用的化学试剂，满足材料低成本加工处理的需求。GQDs拥有的发光特性主要是通过光致发光和电化学发光产生，其中荧光性能是GQDs最突出的性能，GQDs的荧光性质主要包括：激发荧光稳定性高且具有抗光漂白性；荧光发射波长可以进行可控调节，有些GQDs还具有上转换荧光性质；激发光谱宽且连续，可以进行一元激发、多元发射。目前关于GQDs的光致发光机理主要有两个：(1)官能团效应，即在GQDs表面进行化学修饰，使得GQDs表面产生能量势阱，表面物理化学状态发生显着变化，导致其荧光量子产率提高；(2)尺寸效应，即GQDs的荧光性能取决于粒径尺寸的大小。GQDs还是优良的电子给体和电子受体，因此GQDs在能量存储、光电转化和电磁学领域具有重要的研究意义，同时在生物、医学、材料、新型半导体器件等领域具有重要潜在应用价值。 石墨烯量子点的制备 GQDs的合成方法可以分为两大类：自上而下法和自下而上法，如图1-1所示。自上而下法是通过简单的物理化学作用，进行热解和机械剥离块状石墨，得到尺寸较小的GQDs，是最常用的制备方法，比如改进的Hummers法，其使用的原料廉价，但是反应条件比较苛刻，制备周期比较长，通常需要经过强酸、强氧
综述石墨烯的制备与应用
半导体物理课程作业 石墨烯的制备与应用（材料）
目录 一、石墨烯概述 (2) 二、石磨烯的制备 (3) 1、机械剥离法 (3) 2、外延生长法 (5) 3、化学气相沉积法 (6) 4、氧化石墨-还原法 (6) 5、电弧法 (9) 6、电化学还原法 (9) 7、有机合成法 (10) 三、石墨烯的应用 (11) 1、石墨烯在电子器件领域的应用 (11) 1.1 石墨烯场效应晶体管 (11) 1.2 石墨烯基计算机芯片 (12) 1.3 石墨烯信息存储器件 (13) 2、石墨烯在能源领域的应用 (14) 2.1 石墨烯超级电容器 (14) 2.2 锂离子电池 (15) 2.3 太阳能电池 (16) 2.4 储氢/甲烷器件 (17) 3、石墨烯在材料领域的应用 (18) 3.1 特氟龙材料替代物 (18) 3.2 石墨烯聚合物复合材料 (18) 3.3 光电功能材料 (19) 4、石墨烯在生物医药领域的应用 (20) 4.1 基于氧化石墨烯的纳米载药体系 (20) 4.2 氧化石墨烯对DNA/基因/蛋白的选择性检测 (21) 4.3用于生物成像技术 (23) 4.4 石墨烯在肿瘤治疗方面的应用 (23) 四、总结及展望 (24) 参考文献 (25)
一、石墨烯概述 碳广泛存在于自然界中，是构成生命有机体的基本元素之一。碳基材料是材料界中一类非常具有魅力的物质，从无定形的碳黑到晶体结构的天然层状石墨；从零维纳米结构富勒烯到一维碳纳米管无不给人们带来炫丽多彩的科学新思路。而二维碳基材料石墨烯的发现，不仅极大地丰富了碳材料的家族，而且其所具有的特殊纳米结构和性能，使得石墨烯无论是在理论还是实验研究方面都已展示出了重大的科学意义和应用价值，从而为碳基材料的研究提供新的目标和方向。 碳的晶体结构—石墨和金刚石(三维)是自然界中最早为人们熟知的两种碳同素异构体，因化学成键方式不同而具有截然相反的特性。1985年，一种被称为“巴基 (零维)被首次发现，三位发现者于11年后, 即1996年获诺贝尔球”的足球形分子C 60 化学奖。1991年，由石墨层片卷曲而成的一维管状结构: 碳纳米管被发现，发现者饭岛澄男(Sumio Iijima)于2008年获卡弗里纳米科学奖。石墨烯(Graphene)是只有一个原子层厚的单层石墨片，是石墨的极限形式。作为碳的二维晶体结构, 石墨烯的出现最终为人类勾勒出一幅点、线、面、体(从零维到三维)相结合的完美画面(图1)。 图1 碳的晶体结构 石墨烯作为一种独特的二维晶体，有着非常优异的性能：具有超大的比表面积，理论值为2630m2/g；机械性能优异，杨氏模量达1.0TPa；热导率为5300W·m-1·K-1，是铜热导率的10多倍；几乎完全透明，对光只有2.3%的吸收；在电和磁性能方面具有很多奇特的性质，如室温量子霍尔效应、双极性电场效应、铁磁性、超导性及高
石墨烯的应用领域
第二章石墨烯应用领域 石墨烯因其独特的电学性能、力学性能、热性能、光学性能和高比表面积，近年来受到化学、物理、材料、能源、环境等领域的极大重视，应用前景广阔，被公认为21世纪的“未来材料”和“革命性材料”。具体在五个应用领域：一是储能领域。石墨烯可用于制造超级电容器、超级锂电池等。二是光电器件领域。石墨烯可用于制造太阳能电池、晶体管、电脑芯片、触摸屏、电子纸等。三是材料领域。石墨烯可作为新的添加剂，用于制造新型涂料以及制作防静电材料。四是生物医药领域。石墨烯良好的阻隔性能和生物相容性，可用于药物载体、生物诊断、荧光成像、生物监测等。五是散热领域。石墨烯散热薄膜可广泛应用于超薄大功耗电子产品，比如当前全球热销的智能手机、IPAD 电脑、半导体照明和液晶电视等。 中国科学院预计，到2024年前后，石墨烯器件有望替代互补金属氧化物半导体（CMOS）器件，在纳米电子器件、光电化学电池、超轻型飞机材料等研究领域得到应用。目前，全球范围内仅电子行业每年需消耗大约2500吨半导体晶硅，纯石墨烯的市场价格约为人民币1000元/g ，其若能替代晶硅市场份额的10%，就可以获得5000亿元以上的经济利益；全球每年对负极材料的需求量在2.5万吨以上，并保持了20%以上的增长，石墨烯若能作为负极材料获得锂离子电池市场份额的10%，就可以获得2500吨的市场规模。可见，石墨烯具有广阔的应用空间和巨大的经济效益。
正是在这一背景下，目前国内外对石墨烯技术的应用研究如火如荼，具体应用如下： 2.1 石墨烯锂离子电池 锂离子电池具有容量大、循环寿命长、无记忆性等优点，目前已成为全球消费类电子产品的首选电池以及新能源汽车的主流电池。高能量密度、快速充电是锂电池产品发展的必然趋势，在正极材料中添加导电剂是一种有效改善锂电性能的途径，可大大增加正负极的导电性能、提高电池体积能量密度、降低电阻，增加锂离子脱嵌及嵌入速度，显著提升电池的倍率充放电等性能，提高电动车的快充性能。 所谓石墨烯电池并非整个电池都用石墨烯材料制作，而是在电池的电
石墨烯的表面性质及其分析测试技术
Journal of Advances in Physical Chemistry 物理化学进展, 2016, 5(2), 48-57 Published Online May 2016 in Hans. https://www.wendangku.net/doc/3510017451.html,/journal/japc https://www.wendangku.net/doc/3510017451.html,/10.12677/japc.2016.52006 Progress in Surface Properties and the Surface Testing of Graphene Jinfeng Dai1*, Guojian Wang1,2, Chengken Wu1 1School of Materials Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 2Key Laboratory of Advanced Civil Engineering Materials, Ministry of Education, Shanghai Received: Apr. 22nd, 2016; accepted: May 10th, 2016; published: May 13th, 2016 Copyright ? 2016 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). https://www.wendangku.net/doc/3510017451.html,/licenses/by/4.0/ Abstract Graphene has been paid much attention for its special two-dimensional structure and excellent physicochemical properties. Researchers have done a great number of studies on these fields, and have made lots of outstanding results, while less on the surface properties, relatively. However, the surface properties of graphene usually play an important role in the practical application of graphene-based materials, especially, in the nano-composites, nano-coating and electrical nano- devices. In this review, the recent developments of surface properties and surface modification of graphene are summarized, where the relationship between the structure and surface properties of graphene is highlighted. The method of surface testing is also compared and commented on briefly. We believe that the future prospects of research emphasis on preparation of functiona-lized graphene with special surface properties, and a new comprehensive technique for testing the surface properties of graphene. Finally, the current challenges of research on structural surface and surface properties of graphene are commented based on our own opnion. Keywords Surface Properties, Structural Surface, Surface Energy, Surface Testing, Graphene 石墨烯的表面性质及其分析测试技术 戴进峰1*，王国建1,2，吴承恳1 1同济大学材料科学与工程学院，上海 *通讯作者。
石墨烯的制备与应用--课程论文
石墨烯的制备与应用前景 石墨烯是由碳原子以sp2链接的单元子层构成，其基本结构为有机材料中最稳定的苯六元环。它是目前发现的最薄的二维材料。石墨烯是构成其他石墨材料的基本单元，它可以翘曲成为零维的富勒烯,卷曲成为一维的CNTs或者堆垛成为三维的石墨。石墨烯是人类已知强度最高的物质，比钻石还坚硬，厚度相当于普通食品塑料袋的石墨烯能够承担大约两吨重的物品。石墨烯最大的特点是石墨 烯最大的特性是其中电子的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度。这使得石墨烯中的电子，或更准确地，应称为“载荷子”的性质和相对论性的中微子非常相似。此外石墨烯有相当的不透明度：可以吸收大约2.3%的可见光。而这也是石墨烯中载荷子相对论性 的体现。 石墨烯的合成方法 1.微机械剥离法 这是最早制备出石墨烯的方法。2004年Novoselovt等用这种方法制备出了单层石墨烯。典型制备方法是用另外一种材料膨化或者引入缺陷的热 解石墨进行摩擦，体相石墨的表面会产生絮片状的晶体，在这些絮片状的 晶体中含有单层的石墨烯。但缺点是此法是利用摩擦石墨表面获得的薄片 来筛选出单层的石墨烯薄片，其尺寸不易控制，无法可靠地制造长度足供 应用的石墨薄片样本。 2.外延生长法 一般是通过加热6H—SiC单晶表面，脱附Si(0001面)原子制备出石墨烯．先将6H- SiC单晶表面进行氧化或H 刻蚀预处理在超高真空下加热去除表面氧化物，通过俄歇电子能谱确认氧化物完全去除后，继续恒温加热10-20分钟，所得的石墨烯片层厚度主要由这一步骤的温度所决定，这种方法能够制备出l-2碳原子层厚的石墨烯，但由于SiC晶体表面结构较为复杂，难以获得大面积、厚度均一的石烯。与机械剥离法得到的石墨烯相比，外延生长法制备的石墨烯表现出较高的载流子迁移率等特性，但观测不到量子霍尔效应。 3.碳纳米管轴向切割法 前文已经提到过，碳纳米管从结构上可以看作是由单层的石墨烯纳米带卷曲
石墨烯纤维纱的性能及其应用
石墨烯纤维纱的性能及其应用 石墨烯的发现 石墨烯是目前发现的最薄、最坚硬、导电性能最强的新型纳米材料，从2004年石墨烯在实验室被正式制备以来，受到全球广泛关注，被誉为“新材料之王”。在国内，相关技术人员通过打开分子链，嵌入金属模板，利用高科技高温煅烧这一航天技术，成功从玉米芯纤维素中研制出生物质石墨烯，全球首创，成为2016年纤维新秀。 用石墨烯纤维面料的独特功效 1、体温即可激发的远红外 石墨烯特有人体体温激发远红外功能，促进血液微循环，加速新陈代谢，有效放松肌肉缓解疲劳，用石墨烯纤维面料制作贴身衣物，亲肤能改善血液微循环，缓解慢性疼痛，有效改善人体亚健康。 2、抗菌抑菌 石墨烯纤维特有抗菌抑菌功能，有效抑制真菌的滋生，抑菌除臭功能显著。 3、吸湿透气 石墨烯纤维同时具有祛湿透气功能，能持久保持肌肤干爽，透气舒适，有效保护私处健康。 4、抗静电 天然抗静电功能，让穿着更舒适。 5、防紫外线 石墨烯纤维同时具防紫外线功能，无论制作贴身衣物还是外穿时装，功能同样出众。
石墨烯纤维的应用范围 、墨烯内暖纤维石墨烯内暖纤维是由生物质石墨烯与各类纤维复合而成的一种智能多功能纤维新材料，具备超越国际先进水平的低温远红外功能，集防静电等作用于一身。 石墨烯内暖纤维长丝、短纤规格齐全，短纤可与棉毛丝麻等纤维以及涤纶腈纶等其他各种纤维等其他各种纤维搭配混纺，长丝可与各种纤维交织，制备不同功能需求的纱线面料。 在纺织领域，可以制成袜类、婴幼服饰、家居面料、户外服装等。石墨烯内暖纤维的用途服装领域，还可以应用于车辆内饰、美容卫材、摩擦材料、过滤材料等。 墨烯内暖绒材料石墨烯内暖绒是由生物质石墨烯均匀分散于涤纶空白切片中进行共混纺丝生产而成。该技术既充分利用了可的低成本生物质资源，又将生物质石墨烯的功能充分展现到纤维中，获得了高性能、高附加值的新型纺织材料。石墨烯内暖绒材料具有远红外升温、保暖透气、抗静电等多功能特性，作为填充材料应用于棉被、羽绒服等，对提升纺织工业创新能力和推动高附加值产品开发具有重大意义和市场价值。
石墨烯的制备方法概述
石墨烯的制备方法概述 1物理法制备石墨烯 物理方法通常是以廉价的石墨或膨胀石墨为原料，通过机械剥离法、取向附生法、液相或气相直接剥离法来制备单层或多层石墨烯。这些方法原料易得,操作相对简单，合成的石墨烯的纯度高、缺陷较少。 1.1机械剥离法 机械剥离法或微机械剥离法是最简单的一种方法，即直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剥离下来。Novoselovt等于2004年用一种极为简单的微机械剥离法成功地从高定向热 解石墨上剥离并观测到单层石墨烯，验证了单层石墨烯的独立存在。具体工艺如下：首先利用氧等离子在1mm厚的高 定向热解石墨表面进行离子刻蚀，当在表面刻蚀出宽20μm —2mm、5μm的微槽后，用光刻胶将其粘到玻璃衬底上， 再用透明胶带反复撕揭，然后将多余的高定向热解石墨去除并将粘有微片的玻璃衬底放入丙酮溶液中进行超声，最后将单晶硅片放入丙酮溶剂中，利用范德华力或毛细管力将单层石墨烯“捞出”。 但是这种方法存在一些缺点，如所获得的产物尺寸不易控制，无法可靠地制备出长度足够的石墨烯，因此不能满足工业化需求。
1.2取向附生法—晶膜生长 PeterW.Sutter等使用稀有金属钌作为生长基质，利用基质的原子结构“种”出了石墨烯。首先在1150°C下让C原子渗入钌中，然后冷却至850°C，之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面，在整个基质表面形成镜片形状的单层碳原子“孤岛”，“孤岛”逐渐长大，最终长成一层完整的石墨烯。第一层覆盖率达80%后，第二层开始生长，底层的石墨烯与基质间存在强烈的交互作用，第二层形成后就前一层与基质几乎完全分离，只剩下弱电耦合，这样制得了单层石墨烯薄片。但采用这种方法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀，且石墨烯和基质之间的黏合会影响制得的石墨烯薄片的特性。 1.3液相和气相直接剥离法 液相和气相直接剥离法指的是直接把石墨或膨胀石墨(EG)(一般通过快速升温至1000°C以上把表面含氧基团除去来获取)加在某种有机溶剂或水中，借助超声波、加热或气流的作用制备一定浓度的单层或多层石墨烯溶液。Coleman等参照液相剥离碳纳米管的方式将墨分散在N-甲基-吡咯烷酮(NMP)中，超声1h后单层石墨烯的产率为1%，而长时间的 超声(462h)可使石墨烯浓度高达1.2mg/mL。研究表明，当溶剂与石墨烯的表面能相匹配时，溶剂与石墨烯之间的相互作用可以平衡剥离石墨烯所需的能量，能够较好地剥离石墨烯
石墨烯以及导热性质的介绍
石墨烯以及导热性质的有关介绍 石墨烯( Graphene)又叫单层石墨，是构造其他石墨材料的最基本的材料单元。石墨稀是由sp2碳原子以蜂窝状晶格构成的二维单原子层结构。每个碳原子周围有３个碳原子成键，键角120°；每个碳原子均为sp2杂化，并贡献剩余一个p轨道上的电子形成大π键。在石墨烯中，碳原子在不停的振动，振动的幅度有可能超过其厚度。其中最重要的石墨烯的晶格振动，不仅仅影响石墨烯的形貌特征，还影响的石墨烯的力学性质、输运特性、热学性质和光电性质。对石墨烯的热学性质的影响主要是由于石墨烯晶格振动。 根据有关资料的显示，对石墨烯晶格振动的研究可利用价力场方法。在价力场方法中，石墨烯内所有原子间的相互作用力可以分为键的伸缩力和键的弯曲力。从经典的热学理论出发，对石墨烯的导热系数进行研究。 一、以下是石墨烯薄片的热通量有关的表达式:
上面理论计算的导热系数主要由石墨烯的声子频率、声子的支数和声子的作用过程等决定。从得出的结果出可以得出以下的图表： 从图中看出来石墨烯的导热系数随温度的增加而减小。在同一温度下，导热系数随石墨烯的宽度的增加而增加。由经典的热传导理论可知，随着温度的升高，晶格振动加强，声子运动剧烈，热流中的声子数目也增加。声子间的相互作用或碰撞更加频繁，原子偏离对平衡位置的振幅增大，引起的声子散射加剧，使导热载体(声子)的平均自由程减小。这是石墨烯的导热系数随温度升高而降低的主要原因。对于石墨烯，电子的运动对导热也有一定的贡献，但在高温情况下，晶格振动对石墨烯的导热贡献是主要的，起主导作用。 二、石墨烯的导热系数经验公式 式中 Xg 是温度系数，L 是单层石墨烯的中间部分与散热片之间的距离，h 是单层石墨烯厚度，d 为单层石墨烯的宽度，δf 是G 峰位移，δP 是样品的热功率的变化。从经验公式可以看出，石墨烯的导热系不同宽度的石墨烯薄 片的导热系数与温度 的关系
石墨烯的合成与应用
石墨烯的合成与应用 贾雨龙1345761115 材料成型及控制工程摘要：论述了石墨烯非凡的物理及电学性质，包括电子输运-零质量的狄拉克-费米子行为，量子霍耳效应，最小量子电导率，量子干涉效应的强烈抑制等；石墨烯的机械和化学制备方法和石墨烯在纳电子器件方面、计算机芯片取代硅、制造最快的碳晶体管、减少噪声方面和潜在的储氢材料领域等方面的应用。 关键词：石墨烯；量子霍耳效应；量子电导率 Synthesis and applications of graphene Jia yun-long Jiangsu University of Science and Technology Abstract:This paper summarized the extraordinarily physical and electrical properties of graphene,including electron transport-Massless Dirac Fermion behavior,Anomalous quantum Hall effect(chiral,RT),Minimum quantum conductivity,Suppression of quantum interference effect,and etc.The mechanical and chemical synthesis methods for graphene and the applications of graphene in nanoelectronic devices,computers chip replace of silicon,manufacturing the fastest transistor,reducing yawp and potential hydrogen storage,etc were also introduced. Key words:Graphene;anomalous quantum Hall effect;Minimum conductivity 引言 石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种炭质新材料[1]，这种石墨晶体薄膜的厚度只有仅有0.0035nm,仅为头发的20万分之一，是构建其他维数炭质材料（如零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨）的基本单元，具有极好的结晶性及电学性。完美的石墨烯是二维的，只包括六角元胞；如果有五角元胞和七角元胞存在，会构成石墨烯的缺陷；少量的五角元胞存在会使石墨烯翘曲入形状；12 个五角元胞会形成富勒烯（fullerene） 石墨烯的理论研究已有60多年的历史，被广泛用来描述不同结构炭质材料的性能。20世纪80年代，科学家们开始认识到石墨烯可以作为（2+1）维量子电动力学的理想理论模型。但一直以来人们普遍认为这种严格的二维晶体结构由于热力学不稳定性而难以独立稳定的存在。然而真正能够独立存在的二维石墨烯晶体在2004年由英国曼彻斯特大学的Novoselov等[2]利用胶带剥离高定向石墨的方法获得，并发现石墨烯载流子的相对论粒子特性[3,4]，从而引发石墨烯研究热。石墨烯在过去的短短3年内已经充分展现出在理论研究和实际应用方面的无穷魅力，迅速成为材料科学和凝聚态物理领域最为活跃的研究前沿[5]。研究发现，再不需要任何传统化学稳定剂的情况下，石墨烯可以在水中稳定地分解分层，有望应用于可减少静电现象的涂层的研制。 1石墨烯的性质 1.1电子运输-零质量的狄拉克-费米行为（Massless Dirac Fermion behavior） 石墨烯是零带隙半导体，独特的载流子特性是其备受关注的原因之一。在凝聚态物理领域，材料的电学性能常用薛定谔方程描述，而石墨烯的电子与蜂窝状晶体周期势的相互作用产生了一种准粒子，A.Qaiumzadeh[6]根据GW近似值计算了石墨烯在无序状态下在兰道费米子液体内的准粒子特性，即零质量的狄拉克-费米子(massless Dirac Fermions)，具有类似于光子的特性，在低能区域适合于采用含有有效光速的（2+1）维狄拉克方程来精确表述。因此，石墨烯的出现为相对论量子力学现象的研究提供了一种重要的手段。