当前位置：文档库 › 钌催化剂在有机合成中的应用已标注

钌催化剂在有机合成中的应用已标注

钌催化剂在有机合成中的应用①

吴　松3,熊晓东,王胜国

(北京有色金属研究总院有研亿金新材料股份有限公司,北京100088)

摘要:综述了钌催化剂催化的主要几类有机合成反应,包括氢化、氧化、异构化、复分解。重点介绍了钌催化剂催化选择性氢化反应和烯烃复分解反应的研究进展,指出了今后钌催化剂研究的几个重要方向,并对钌催化剂的工业应用前景作了展望。

关键词:钌催化剂;有机合成;氢化;氧化;烯烃复分解

中图分类号:T Q426;O614.82 文献标识码:A 文章编号:0258-7076(2007)02-0237-08

贵金属在催化领域占有极其重要的地位,许多钯、铑催化剂已经得到工业化应用[1,2]。钌催化剂由于与底物匹配的困难,其发展滞后于钯和铑催化剂。直到20世纪80年代,已报道使用钌催化剂的合成方法仅限于少数几种,如氧化反应、加氢反应、氢转移反应。由于钌的4d75s1电子结构,在周期表中的所有元素中具有最多的氧化状态,每一种电子结构又具有多种几何结构,这就为合成多样的钌配合物提供良好的基础。钌配合物所用配体十分丰富,大致可以分成五类:含氧类、羰基类、叔膦类、环戊二烯基类、芳香烃和二烯类[3,4]。多样的配体与具有多种氧化状态的钌形成丰富的钌配合物,它们有许多优异的特点:高电子转移能力,高路易斯酸性,低的氧化还原电势。

钌催化剂的特点在于催化性能优异,相对于其他贵金属价格便宜。近些年来发展很快,这个领域的研究也逐渐成为一个热点。2001年,诺贝尔化学奖授予了日本的R.N oy ori,表彰他在在钌不对称催化方面做出的杰出工作。2005年,美国的R obert H.G rubbs则由于成功开发了一系列钌卡宾络合催化剂,应用在烯烃复分解反应中而获此殊荣。由此也引起了国内外研究者对钌催化剂研究的广泛关注。本文主要介绍钌催化剂在氢化反应、氧化反应、异构化反应和烯烃复分解反应中的应用,并重点介绍两位诺贝尔奖获得者的工作。1　氢化反应

1.1　化学选择性氢化

许多的均相和非均相钌配合物都能催化不同反应底物的氢化,包括烯烃、醛、酮[5,6]。RuHCl (PPh

)

是催化端烯烃氢化活性最好的催化剂,炔和共轭二烯烃的氢化也很快,丙烯和环烯的加氢速度要慢1×103～1×104倍[7,8]

。

芳香烃的区域选择性氢化不仅是一个合成闭环的途径,而且在工业应用上也有重要的作用。工业上通过苯部分氢化成环己烯来合成环己醇,而环己醇与环己烯能合成尼龙。日本Asahi公司发展了一种选择性的双层催化体系,包括钌催化剂, Z rO2,ZnS O4,在510×106Pa的氢气压力下将苯转化成环己烯,转化率90%,选择性大于60%

。

由于钌对杂原子化合物强烈的亲合作用,低价钌金属配合物是还原羰基化合物、羧酸、酯、硝基化合物[9]有效的催化剂,并且具有很好的化学选择性。

第31卷　第2期V ol.31№.2

稀　有　金　属

CHI NESE JOURNA L OF RARE MET A LS

2007年4月

Apr.2007

①收稿日期:2006-06-20;修订日期:2006-09-27

作者简介:吴　松(1981-),男,湖南湘潭人,硕士研究生;研究方向:贵金属催化剂3通讯联系人(E2mail:wus onghero@https://www.wendangku.net/doc/3f10633012.html,)

稀　有　金　属 31卷832

932 2期吴　松等　钌催化剂在有机合成中的应用

稀　有　金　属 31卷042

代三苯基膦配体,将得到(2),其中的两个膦配体可以是顺式和反式两种,其中反式占主导。能够催化顺2环辛烯、环辛二烯、环戊烯的ROMP 反应,甚至能置换脂肪烃顺222戊烯,这是首次报道的钌卡宾络合物催化脂肪烃。也能催化诸如烯丙基醚、烯丙基醇、甲基油酸等。它的官能团的容许能力也十分强

[41]

。

但是3,32二苯基环丙烯需多步合成并且催化聚合引发速率低都成为限制因素。这都促使他们对催化剂的改进,寻找更佳的卡宾来源。发现重氮烷稳定而且容易合成,于是在1995年他们又合成以苯亚甲基为配体的钌卡宾络合物

[42]

,通过从重

氮烷中获得卡宾组分,合成了(3)和(4)。其中(4)被称为第一代G rubbs 催化剂。类似于(1),(2)也能催化一些低应力的环烯烃,如环辛烯、1,52环辛二烯。催化高应力烯烃同样得到极窄的分子量分布。而且除了催化开环复分解聚合,还能催化脂肪烯烃的复分解反应,催化链端烯烃,二取代烯烃,共轭烯烃和累积烯烃,如1,32丁二烯、1,2丙二烯等。并且活性要高20～1000倍,而且对氧气和水也都很稳定,是十分理想的烯烃复分解催化剂。

下面是一个由(4)催化的连锁反应,经过RC M 2ROM 2RC M 3步复分解,合成了哌啶碱类化合

物

[43]

。

4.2　第二代G rubbs 催化剂

G rubbs 通过系统地对催化剂结构2性能关系进

行研究,发现催化剂的活性与其膦配体的解离有关,认为催化循环过程中经过一个高活性的单膦中间体,根据这一设计理念,提出了以比膦配体具有更强给电子能力和更高稳定性的N 2杂环卡宾配体代替其中一个膦配体,于1999年发展了第二代

G rubbs 催化剂(5)

[44]

。

第二代G rubbs 催化剂不仅能催化高应力的环烯烃,而且对于低应力的环烯烃以及空间位阻较大的多取代环烯烃的ROMP 表现出高催化活性。在关环复分解反应中,特别适用于空间位阻较大的三、四取代烯烃。首次实现了通过交叉复分解反应合成三取代烯烃,并表现出很好的立体化学选择性,这些都是第一代G rubbs 催化剂所不能达到的。也是目前最好的C M 反应催化剂。除了具有第一代催化剂的优点以外,更重要的是其催化活性提高了两个数量级,在ROMP 反应中,催化剂用量可以降低至百万分之一,在RC M 反应中,催化剂用量也仅为万分之五,同时选择性更高,对底物的适应范围更加广泛,因此催化剂的使用成本也更低。

天然产物Pterulone 具有抗真菌活性,它是由水杨醛经过多步反应制得。K ahnberg 等[45]

报道的

全合成过程中,关键的关环反应使用了(5)作催化

剂

。

两代G rubbs 催化剂都成功得到工业应用,但前进的脚步从未停止。H oveyda

[46,47]

开发出了氧螯

合苯亚甲基的N 2杂环卡宾钌配合物催化剂,这种催化剂不仅对水和氧稳定,而且分离简易,易于回收,也是目前最常用C M 反应催化剂之一。G rubbs 也报道了一种水溶性的钌烯烃复分解催化剂,这种催化剂接的配体是通过聚乙烯乙二醇与氮杂环共轭而成,在水相中的ROMP 催化活性更好[48,49]

。

T arun 等

[50]

将二戊铁基引入卡宾配体,得到的催化

剂稳定而且具有较好的ROMP 活性。

烯烃复分解反应已经成为有机合成中合成烯烃以及通过烯烃合成其他结构的一种极为重要的手段,由于G rubbs 催化剂的诞生,使得过去许多合成化学家束手无策的复杂分子的合成变得轻而易举。并且催化反应条件温和,能量消耗小,效率高,副产品少,其主要的副产品是乙烯可以利用,又体现了节能环保的理念,成为“绿色化学”的典范。

422期吴　松等　钌催化剂在有机合成中的应用

5　总结与展望

钌催化剂已经广泛应用在有机合成的各种反应当中,不仅限于一般的加氢、氧化反应,在特定的不对称加氢、选择加氢、环氧化、异构化、烯烃复分解反应中都发挥着重要的作用。在合成反应当中,体现了其化学选择性、对映体选择性、高活性、高转化率、反应条件温和的特点。实验室的成果也逐渐转移到工业当中,在精细化工,医药产业已经有了许多成功的范例。在一些药物中间体、天然产物、旋光性物质的合成中起着不可替代的作用。

钌催化剂在如下几个方面将具有较大的发展潜力:(1)配体对催化剂的性能起着关键的作用,一方面通过对已有的配体进行修饰,改善催化性能,扩大适用范围;另一方面继续探索新型配体的设计和合成,从根本上解决现有配体的不足。(2)均相催化剂的缺点是回收困难,通过开发水溶性配体,采用高分子负载多相化都是很好的解决办法。(3)随着钌烯烃复分解催化剂研究的深入,应用范围逐渐扩大,在复杂的药物大分子、天然产物、高分子材料合成方面大有前景。(4)由于钌催化剂价格便宜,工业应用方面很有前途。不对称氢化已经得到工业化应用,烯烃复分解反应还体现了环保节能的理念,这也将促进它的工业应用。

钌催化剂的研究不论是学术上还是工业上都是一个活跃和极具发展前途的领域,最近几年两次诺贝尔化学奖都与钌催化剂密切相关,也激发了人们对此领域的兴趣。可以预见钌催化剂将越来越多的用在有机合成当中,由于其价格较低,工业应用也会越来越广。

参考文献:

[1]　黄葆同,李悦生.　后过渡金属聚合催化[M].北京:化学工

业出版社,2005.

[2]　熊晓东,王胜国,粱敬博,李茂良,张　曦.　铑在均相催化

工业中的应用[J].稀有金属,2005,29(4):403.

[3]　Seddon E A,Seddon K R.　The Chem istry of Ruthenium[M].

Amsterdam:E lsevier,1984.

[4]　K om iya S,Hirano M.　In Synthesis of Organometallic C om pounds

[M].Chichester:John W iley&S ons,1997.159.

[5]　S iegel S.　Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis[M].

Chichester:John W iley&S ons,1996,6:4410.

[6]　James B R.　H om ogeneous Hydrogenation[M].New Y ork:W iley,

1973.

[7]　Hallman P S,Evans D,Osborn J A,W ilkins on G.　Selective cata2

lytic hom ogeneous hydrogenation of term inal olefins using tris(triphe2 nylphosphine)hydridochlororuthenium(Ⅱ);Hydrogen trans fer in ex2 change and is omerisation reactions of olefins[J].Chem.C omm on., 1967.305.

[8]　Hallman P S,M cgarvey B R,W ilkins on G.　The preparation and

reactions of hydridochlorotris(triphenylphosphine)ruthenium(Ⅱ)

including hom ogeneous catalytic hydrogenation of Alk212enes[J].J.

Chem.S oc.A,1968,3143.

[9]　K nifton J F,R obert M.　Suggitt,H om ogenous catalysts useful in

the reaction of nitroaromatics to am ines[P].US A:3832401, 1974.

[10]　Ohta T,T akaya H,N oy ori R,Nagai K.　Asymmetric hydrogenation

of unsaturated carboxylic acids catalyzed by BINAP2ruthenium(Ⅱ)

com plexes[J]https://www.wendangku.net/doc/3f10633012.html,.Chem.,1987,52:3174.

[11]　N oy ori R,Ohta M,Hsiao Y,K itamura M,Ohta T M,Abrams on L.

　Asymmetric synthesis of is oquinoline alkaloids by hom ogeneous ca2 talysis[J].J.Am.Chem.S oc.,1986,108:7117.

[12]　Tschaen D M,Abrams on L,Cai D,Desm ond R,D olling U H,Frey

L,K arady S.　Asymmetric synthesis of MK20499[J]https://www.wendangku.net/doc/3f10633012.html,.

Chem.,1995,60:4324.

[13]　K itamura M,Ohkuma T,Inoue S.　H om ogeneous asymmetric

hydrogenation of functionalized ketones[J].J.Am.Chem.S oc., 1988,110:629.

[14]　Burk M J,Harper T G P,K alberg C S.　Highly enantioselective

hydrogenation of beta2keto esters under m ild conditions[J].J.Am.

Chem.S oc.,1995,117:4423.

[15]　Ohkuma T,O oka H,Hashiguchi S.　Practical enantioselective

hydrogenation of aromatic ketones[J].J.Am.Chem.S oc.,1995, 117:2675.

[16]　Ohkuma T,O oka H,Ikariya T.　Preferential hydrogenation of alde2

hydes and ketones[J].J.Am.Chem.S oc.,1995,117: 10417.

[17]　Hashiguchi S,Fujii A,T akehara J.　Asymmetric trans fer hydroge2

nation of aromatic ketones catalyzed by chiral ruthenium(Ⅱ)com2 plexes[J].J.Am.Chem.S oc.,1995,117:7562.

[18]　T rost B M,K ulawiec R.　Chem oselectivity in the ruthenium2cata2

lyzed redox is omerization of allyl alcohols[J].J.Am.Chem.S oc., 1993,115:2027.

[19]　Murahashi S,Naota T,Ito K.　Ruthenium2catalyzed oxidative

trans formation of alcohols and aldehydes to esters and lactones[J].

https://www.wendangku.net/doc/3f10633012.html,.Chem.,1987,52:4319.

[20]　Ishii Y,Osakada K,Ikariya T.　Ruthenium com plex catalyzed regi2

oselective dehydrogenation of unsymmetrical.alpha.,.omega.-di2 ols[J]https://www.wendangku.net/doc/3f10633012.html,.Chem.,1986,51:2034.

[21]　W ang G Z,Andreass on U,Backvall J E.　Aerobic oxidation of al2

cohols with ruthenium2cobalt bimetallic catalyst[J].J.Chem.

242

稀　有　金　属 31卷

S oc.,Chem.C ommun.,1994,25:1037.

[22]　Carlsen P H J,K atsuki T,M artin V S,Sharpless K B.　A greatly

im proved procedure for ruthenium tetroxide catalyzed oxidations of or2 ganic com pounds[J]https://www.wendangku.net/doc/3f10633012.html,.Chem.,1981,46:3936.

[23]　Murahashi S I,Naota T,Nakajima N.　Ruthenium catalyzed oxida2

tion of cyanohydrins to acyl cyanides useful reagents for selective N2 benz oylation of am inoalcohols[J].T etrahedron Lett.,1985,26:

925.

[24]　Tsuji Y,Ohta T,Ido T,N oda S.　Ruthenium2catalyzed oxidation of

alcohols and catechols using t2butyl hydroperoxide[J]https://www.wendangku.net/doc/3f10633012.html,anom2 et.Chem.,1984,270:333.

[25]　Ley S V,Anthony N J,Armstrong A,et al.　A highly convergent

total synthesis of the spiroacetal macrolide(+)2m ilbemycinβ1[J].

T etrahedron,1989,45:7161.

[26]　M atsum oto M,W atanabe N.　Oxidation of allylic alcohols to unsat2

urated carbonyl com pounds by ruthenium dioxide and dioxyged ruthe2 nium dix oxide[J]https://www.wendangku.net/doc/3f10633012.html,.Chem.,1984,49:3435.

[27]　Murahashi S I,Naota T,Hirai N.　Aerobic oxidation of alcohols

with ruthenium2cobalt bimetallic catalyst in the presence of aldehydes

[J]https://www.wendangku.net/doc/3f10633012.html,.Chem.,1993,58:7318.

[28]　Murahashi S I,Naota T,M iyaguchi N,et al.　Ruthenium2catalyzed

oxidation of phenols with alkyl hydroperoxides.a novel,facile route to22substituted quinones[J].J.Am.Chem.S oc.,1996,118: 2509.

[29]　Higuchi T,Ohtake H,Hirobe M.　Highly efficient oxygen trans fer

reactions from various heteroaromatic n2oxides to olefins,alcohols,

and sulfides catalyzed by ruthenium porphyrin[J].T etrahedron Lett.,1991,32:7435.

[30]　Reuter J M,Salom on R G.　Ruthenium(Ⅱ)catalyzed rearrange2

ment of diallyl ethers.A synthesis of.gamma.,.delta.2unsaturated aldehydes and ketones[J]https://www.wendangku.net/doc/3f10633012.html,.Chem.,1977,42: 3360.

[31]　S tille J K,Becker Y.　Is omerization of N2allylam ides and2im ides to

aliphatic enam ides by iron,rhodium,and ruthenium com plexes[J].

https://www.wendangku.net/doc/3f10633012.html,.Chem.,1980,45:2139.

[32]　朱　杰,张学景,邹　永.　关环复分解反应(RC M)及其催

化剂研究进展[J].有机化学,2004,24(2):127.

[33]　李蕊琼,傅　尧,刘　磊,郭庆祥.　钌催化烯烃复分解反应

的研究进展[J].有机化学,2004,24(9):1004.

[34]　郭盈岑,肖文精.　烯烃的交叉复分解反应(C M)及其合成应

用[J].有机化学,2005,25(11):1334.

[35]　Murdzek J S,Schrock R R.　W ell2characterized olefin metathesis

catalysts that contain m olybdenum[J].Organometallics,1987,6:

1373.

[36]　Schrock R R,K rouse S A,K noll K.　C ontrolled ring2opening met2

athesis polymerization by m olybdenum and tungsten alkylidene com2 plexes[J].J.M olec.Catal.,1988,46:243.

[37]　Schrock R R,Murdzek J S,Barzan G C,et al.　Synthesis of m o2

lybdenum im ido alkylidene com plexes and s ome reactions inv olving

acyclic olefins[J].J.Am.Chem.S oc.,1990,112:

3875.

[38]　Barzan G C,OskamJ H,Cho H N,Park L Y,Schrcck R R.　Liv2

ing ring2opening metathesis polymerization of2,32difunctionalized72

oxanorbornenes and72oxanorbornadienes by M o(CHC M e2R)

(NC6H32is o2Pr222,6)(O2tert2Bu)2and M o(CHC M e2R)(NC6H32

is o2Pr222,6)(OC M e2CF3)2[J].J.Am.Chem.S oc.,1991,113:

6899.

[39]　Nguyen S T,Johnss on L K,G rubbs R H,Z iller J W.　Ring2open2

ing metathesis polymerization(ROMP)of norbornene by a G roup VI2

II carbene com plex in protic media[J].J.Am.Chem.S oc.,

1992,114:3974.

[40]　Fu G C,Nguyen S T,G rubbs R H.　Catalytic ring2closing metathe2

sis of functionalized dienes by a ruthenium carbene com plex[J].J.

Am.Chem.S oc.,1993,115:9856.

[41]　Nguyen S T,G rubbs R H,Z iller J W.　Syntheses and activities of

new single2com ponent,ruthenium2based olefin metathesis catalysts

[J].J.Am.Chem.,1993,115:9858.

[42]　Schwab P,G rubbs R H,Z iller J W.　Synthesis and Applications of

RuCl2(=CHR′)(PR3)2:The In fluence of the Alkylidene M oiety on

M etathesis Activity[J].J.Am.Chem.S oc.,1996,118:

100.

[43]　S tragies R,Blechert S.　T otal synthesis of(-)2halosaline by a ru2

thenium2catalyzed ring rearrangement[J].T etrahedron1999,55:

8179.

[44]　Scholl M,T rnka T M,M organ J P,G rubbs R H.　Increased ring

closing metathesis activity of ruthenium2based olefin metathesis cata2

lysts coordinated with im idaz olin222ylidene ligands T etrahedron

Lett.,1999,40:2247.

[45]　Pia K ahnberg,Choon W oo Lee,R obert H.G rubbs,Olov S.　Al2

ternative routes to pterulone[J].T etrahedron,2002,58:

5203.

[46]　C ossy J,Bargiggia F,BouzBouz S.　T andem cross2metathesisΠ

hydrogenationΠcyclization reactions by using com patible catalysts[J].

Org.Lett.,2003,5:459.

[47]　K ingsbury J S,Harrity J P A,H overda A H,Bonitatebus J P Jr.　

A recyclable Ru2based metathesis catalyst[J].J.Am.Chem.

S oc.,1999,121:791.

[48]　Justin P G allivan,Jas on P Jordan,R obert H G rubbs.　A neutral,

water2s oluble olefin metathesis catalyst based on an N2heterocyclic

carbene ligand[J].T etrahedron Letters,2005,46:

2577.

[49]　S oon Hyeok H ong,R obert H G rubbs.　Highly active water2s oluble

olefin metathesis catalyst[J].J.Am.Chem.S oc.,2006,128:

3508.

[50]　T arun K M aishal,Biplab M ondal,Vedavati G Puranik.　Synthesis,

structure,electrochem istry and ROMP2activity of new ferrocenyl ana2

342

2期吴　松等　钌催化剂在有机合成中的应用

log of G rubbs metathesis catalyst [J ].Journal of Organometallic

Chem istry ,2005,690:1018.

Applications of Ruthenium C atalyst in Organic Synthesis

Wu S ong 3

,X iong X iaodong ,Wang Shengguo (Grikin Advanced Materials Co.,Ltd ,G eneral Research

Institute for Non Ferrous Metals ,Beijing 100088,China )

Abstract :Several kinds of ruthenium 2catalyzed organic reactions were reviewed :hydrogenation ,oxidation ,is omerization ,metathesis.Selective hydrogenation and olefin metathesis was introduced especially.Several im 2

portant directions of ruthenium catalyst research were pointed out.The prospect of ruthenium catalysis industry application was proposed as well.

K ey w ords :ruthenium catalyst ;organic synthesis ;hydrogenation ;oxidation ;olefin metathesis

442

稀　有　金　属 31卷

《有机化学基础》课时作业2：有机合成及其应用(三)

有机合成及其应用合成高分子化合物专项训练一、有机化合物合成 1．中科院首创用CO 2合成可降解塑料聚二氧化碳。下列相关说法合理的是( ) A ．聚二氧化碳塑料是通过加聚反应制得的 B ．聚二氧化碳塑料与干冰互为同素异形体 C ．聚二氧化碳塑料的使用也会产生白色污染 D ．聚二氧化碳塑料与干冰都属于纯净物 2．下列物质中，既能发生加成反应，又能发生加聚和自身缩聚反应的是( ) C ．HCOOH D ．CH 3—CH===CH —CH 3 3．最近科学家研制出一种新材料来代替聚苯乙烯，它是由乳酸(一种有机羟基羧酸)缩聚而成，能在乳酸菌的作用下降解从而消除对环境的污染。下列关于聚乳酸的说法中正确的是( ) A ．聚乳酸是一种纯净物 B ．聚乳酸是一种羧酸 C ．聚乳酸的单体是CH 3CH(OH)COOH D ．其聚合方式与聚苯乙烯的聚合方式相同 4.以淀粉和必要的无机试剂为原料制取的过程是淀粉――→① 葡萄糖――→② 乙醇――→③ 乙烯――→④ 1,2-二溴乙烷――→⑤ 乙二醇――→⑥ 乙二酸――→ ⑦ (1)指出反应类型： ③________________________________________________________________________； ④________________________________________________________________________； ⑤________________________________________________________________________；

氨合成催化剂操作指导手册

氨合成催化剂操作手册中石化集团南京化学工业有限公司催化剂厂二〇〇二年

感谢选用中石化集团南京化学工业有限公司催化剂厂红三角牌催化剂！南化催化剂厂愿与广大红三角牌催化剂用户携手共进，共创美好未来！

目录 1、引言 2、物化性能及工业使用条件 3、催化剂的使 3.1选型 3.2装填 3.3还原 3.4 轻负荷期 3.5停车 3.6维护保养 4、催化剂的微机管理

1、引言中国石化集团南京化学工业有限公司催化剂厂是我国最早生产催化剂的企业，也是催化剂行业第一家通过质量体系认证（ISO9002）的专业生产厂。目前能够生产40多个品种、90多个型号的化肥、石油化工、有机化工催化剂。氨合成催化剂是传统的优势产品，广泛用于国内大、中、小型各类高低压或等压制氨装置，并出口多个国家和地区。合成氨工业的最终目标是氢、氮化合生成氨。氨的合成则是通过催化过程来实现的。氨合成催化剂的合理正确使用是用户效益体的关键所在。氨合成催化剂的使用，包括从催化剂的选型开始，到催化剂的装填、活化、正常操作、维护保养以及状态预测等一系列过程。催化剂的性能只有通过工业化应用才能得以体现。催化剂使用水平的高低影响着催化剂性能的发挥。为了您更好的使用好催化剂，在使用氨合成催化剂前，敬请阅读本手册 2、催化剂的特性南化催化剂厂现有A110-1、Ac(A201)、A202、ZA-5、NC(ICI)74-1等多个型号的氨合成催化剂及其预还原产品。 2.1物化性能 2.2化学组成 2.3活性指标及执行标准

2.4工业使用条件 3、催化剂的使用 3.1选型确定了合成氨的生产工艺和合成塔内件型式以后，如何选用合适的催化剂是首要的。催化剂选用得当，不仅其性能可以在使用条件下得以充分发挥，满足设计要求，且可以突出和证实该合成氨工艺和合成塔结构的特点。催化剂的选用一般包括催化剂型号的确定和粒度的选择。 3.1.1型号的确定合成氨生产工艺不同，特别是合成塔内件存在差异，必然要求与之相适应、相匹配的催化剂。通过对各类催化剂的性能比较，以及各种制氨流程和合成塔使用催化剂的状况分析，一般认为对于个别使用温度较高，合成塔需长期处于高温状态的尽可能采用如A106、A109高温型催化剂；而对于大型节能流程(如AMV、Braun、LCA等)或目前我国中小型绝大多数中压产氨流程以及各类型塔内件来说，都希望催化剂具有低温下的优良品质，甚至在低压下也能很好地运行。这一类型催化剂有A110-1、AC、A202、ZA-5、NC(ICI)74-1及其预还原产品。预还原催化剂近年来不仅在大型氨厂得到普遍推广，而且在中小型化肥厂也得以广泛应用，是因其具有显而易见的优越性。首先是缩短氨厂大量的非生产时间。对于全炉使用预还原催化剂来讲，催化剂的还原时间仅占氧化态催化剂还原时间的1／3左右，相对增加了合成氨的有效生产时间，且降低开车费用。其次，预还原催化剂的还原实际上只是钝化膜的脱除。由于被钝化部分的氧含量仅占未还原催化剂氧含量的8％～10％(随颗粒大小而略有不同)，而且钝化膜中氧与铁的结合较为松驰，因而在催化剂还原时很容易脱除，还原温度比氧化态催化剂大约低 100℃左右。随着还原的进行，可利用产氨反应热来弥补加热器能力之不足。此外，由于预还原催化剂在还原时出水量少，相对生成的稀氨水的量也有限，避免了因处理大量流出物而带来的麻烦；而且在还原过程中水汽也容易控制，减少了催化剂水汽中毒的可能性。使用预还原催化剂所获得的经济效益也是显著的。通过对使用该型号催化剂综合能耗的粗略计算，对于日产1000吨合成氨的大型氨厂来说，提前一天转入正常生产，即可创效益百十万元；而中、小型厂也将有几万至几十万的收益。预还原催化剂将成为未来制氨装置的主要选择。 3.1.2 粒度的选择对气固相催化反应扩散效率因子和反应动力学模型分析表明，要使氨合成催化剂有较高的表面利用率，必须有较为适宜的颗粒尺寸。事实上，对于氨合成催化剂而言，催化剂的还原进程和还原质量都与催化剂的颗粒大小有着密切的关系。首先，催化剂的还原是由表及里“掘井”式进行的，必然存在扩散控制，因而也就影响着催化剂的还原速率；此外，氨合成催化剂还原产物之一是水，而水又是该催化剂的毒物，当还原反应受扩散控制时，势必增加水在孔道中的停留时间，致使催化剂已还原部分氧化，造成活性下降。基于两方面的认识，催化剂的粒度应是越小越好。但是对于工业化使用催化剂而言，这种要求不可能是无限的。

反应条件在有机合成中的应用

反应条件在有机合成中的应用一、有机反应条件小结（学生分组完成，并互相补充完整） 1、与X 2（卤素单质）的反应 2、稀硫酸 3、浓硫酸 4、氢氧化钠 5、水浴加热 6、特殊的催化剂二、应用：例1：请观察下列化合物A ～H 的转换反应的关系图（图中副产物均未写出），并填写空白： A NaOH C Br CCl E NaOH G H C H ②浓醇溶液⑤⑦浓醇溶液⑨足量催化剂 ?→?????→?? ??→??????→?????? ? 2 4 8102 ①稀NaOH 溶液△ B D F H ③乙酸乙酸酐 ⑧乙酸乙酸酐 ?→ ????→????→ ???④ 400℃⑥稀NaOH 溶液（1）写出图中化合物C 、G 、H 的结构简式：C________、G________、H_______。（2）属于取代反应的有（填数字代号，错答要倒扣分）________。例2、已知： α－溴代肉桂醛是一种抗菌、抗病毒的高效防霉、除臭剂，合成它的路线如下： α－溴代肉桂醛

请回答：（1）写出反应类型：② ，⑦ 。（2）C 的结构简式为。（3）反应③的化学方程式为。（4）经反应⑦得到的有机产物除α－溴代肉桂醛外，还有可能得到的有机物的结构简式为（写出一种即可）。（5）C 的同分异构体中，苯环上只有一个取代基，且属于酯类的有练习： 1、已知溴乙烷跟氰化钠反应再水解可以得到丙酸 CH 3CH 2Br ??→?NaCN CH 3CH 2CN ??→?O H 2 CH 3CH 2COOH,产物分子比原化合物分子多了一个碳原子，增长了碳链。请根据以下框图回答问题 F 分子中含有8个原子组成的环状结构。（1）反应①②③中属于取代反应的是__________（填反应代号）。（2）写出结构简式：E_____________，F__________。 2、乙酸苯甲酯对花香和果香的香韵具有提升作用，故常用于化妆品工业和食品工业。乙酸苯甲酯可以用下面的设计方案合成。（1）写出A 人的结构简式： A ，C ：（2）D 有很多同分异构体，含有酯基和～取代苯结构的同分异构体有五个，其中三个的结构简式是请写出另外两个同分异构体的结构简式：

合成氨催化剂的研究进展

合成氨催化剂的研究进展摘要：近20多年来，随着英国BP公司钌基催化剂的发明和我国亚铁基熔铁催化剂体系的创立，标志着合成氨催化剂进入了一个新的发展时期，本文主要介绍通过合成法合成的几种催化剂的研究进展。关键字：合成氨；催化剂；合成法 Abstract:Over the past 20 years, with the invention of the British BP ruthenium catalysts and creation of ferrous base molten iron catalyst system in our country, marked the ammonia synthesis catalyst has entered a new period of development, this paper mainly introduces through the several means of catalyst research progress of synthesis method of synthesis. Key Words: Ammonia; The catalyst; synthesis 前言合成氨指由氮和氢气在高温高压和催化剂存在下直接合成的氨。合成氨工业需要较低温度和压力下具有较高活性的催化剂。90多年来，世界各国从未停止过合成氢催化剂的研究与开发。目前，工业催化剂的催化效率在高温下已达90％以上，接近平衡氨浓度(因压力而异)。例如，在15 a MP及475℃下，A301催化剂的催化效率接近100％。要提高催化剂的活性，就只有降低反应温度．另一方面，工业合成氨的单程转化率只有15％～25％，大部分气体需要循环，从而增加了动力消耗。为了提高单程转化率，也只有降低反应温度才有可能。因此，合成氨催化剂研究总的发展趋势，就是开发低温高活性的新型催化剂，降低反应温度，提高氨的平衡转化率和单程转化率或实现低压合成氨。而传统的催化剂是以亚铁基传统催化剂为基础发展的，但是工业效率一般不高，而现代工业一般是以合成催化剂来实现的，相对于传统催化剂，合成催化剂的效率要高很多。几种合成氨的合成催化剂及催化机理热力学计算表明，低温、高压对合成氨反应是有利的，但无催化剂时，反应的活化能很高，反应几乎不发生。当采用铁催化剂时，由于改变了反应历程，降低了反应的活化能，使反应以显著的速率进行。目前认为，合成氨反应的一种可能机理，首先是氮分子在铁催化剂表面上进行化学吸附，使氮原子间的化学键减弱。接着是化学吸附的氢原子不断地跟表面上的氮分子作用，在催化剂表面上逐

酶在有机合成中的应用进展

酶在有机合成中的应用进展许广帅（化工学院化工一班）摘要：由于有机溶剂易使酶蛋白变性、失活或抑制其反应，因此，长期以来，形成了一个概念：酶反应需在水溶液中进行。尽量避免使用有机溶剂。随着酶学研究的进展。经过近十年的大量研究，人们发现。只要条件合适，酶在有机溶剂中是完全能够起催化反应的。1985年欧洲生物技术联合会召开了“生物催化剂在有机合成中的应用，随后又组织了“有机相中的酶催化讨论会，引起了与会科学工作者扳太的兴趣。近年来。有机合成化学领域的一个重大进展就是应用微生物或酶进行催化反应。由于酶催化反应具有高度的专一性，使得这种合成与转化在合成化学领域中具有很大的理论价值和应用潜力。关键词：酶、有机溶剂、生物催化剂、催化反应 Abstract: Because the organic solvent is easy to make enzyme protein denaturation and inactivation or inhibit the reaction, therefore, for a long time, form a concept: enzyme reaction should be carried out in aqueous solution. Try to avoid using organic solvent. With the progress of the enzymology. After nearly 10 years of research, people found. As long as conditions are right, enzymes in organic solvents is fully capable of catalytic reaction. In 1985 European biotechnology federation held a \"the application of biological catalyst in organic synthesis, and then organized\" seminar on enzyme catalysis in the organic phase, aroused the interest of the scientific workers pull too. In recent years. A significant progress in the field of organic synthesis chemistry is the application of microorganism or enzyme catalytic reaction. Because the enzyme catalytic reaction are highly specific, makes the synthesis and transformation in the field of synthetic chemistry has great theory value and application potential. Key words:Enzyme, organic solvents, catalysts, catalytic reaction 1 前言酶除作用于天然底物外，还可作用于与其底物结构相似的物质发生非自然催化，从而构戚了一个特殊的化学合成新锈域。通过酶催化可以完成各种各样的化学反应，如：氧化、脱氢、还原、脱氨、羟基化、甲基化、环氧化、脂化、酰胺化、磷酸化、开环反应、异构化、侧链切除、缩合以及卤代等反应。由于酶催化较化学法催化具有区域选择性、立体选择性、条件温和、反应速度快等优点，

2010——2017年全国卷有机合成题(有答案)

全国卷有机高考题第1天（2015全国2卷38）（15分）聚戊二酸丙二醇酯（PPG ）是一种可降解的聚酯类高分子材料，在材枓的生物相容性方面有很好的应用前景． PPG 的一种合成路线如下：已知：①烃A 的相对分子质量为70，核磁共振氢谱显示只有一种化学环境的氢 ②化合物B 为单氯代烃：化合物C 的分子式为C 5H 8 ③E 、F 为相对分子质量差14的同系物，F 是福尔马林的溶质 ④ 冋答下列问题：（1）A 的结构简式为．（2）由B 生成C 的化学方程式为．（3）由E 和F 生成G 的反应类型为，G 的化学名称为．（4）①由D 和H 生成PPG 的化学方程式为： ②若PPG 平均相对分子质量为10000，则其平均聚合度约为（填标号）． a ． 48 b ． 58 c ． 76 d ．122 （5）D 的同分异构体中能同时满足下列条件的共有种（不含立体异构）： ①能与饱和NaHCO 3溶液反应产生气体②既能发生银镜反应，又能发生水解反应其中核磁共振氢谱显示为3组峰，且峰面积比为6：1：1的是（写结构简式） D 的所有同分异构体在下列一种表征仪器中显示的信号（或数据）完全相同，该仪器是（填标号）． a ．质谱仪 b ．红外光谱仪 c ．元素分析仪 d ．核磁共振仪．稀NaOH R 1CHO+ R 2CH 2CHO CH －CH R 1R 2HO CHO

（2013全国2卷38）化合物Ⅰ（C 11H 12O 3）是制备液晶材料的中间体之一，其分子中含有醛基和酯基。Ⅰ可以用E 和H 在一定条件下合成：已知以下信息： ① A 的核磁共振氢谱表明其只有一种化学环境的氢； RCH=CH 2 RCH 2CH 2OH ② 化合物F 苯环上的一氯代物只有两种； ③ 通常在同一个碳原子上连有两个羟基不稳定，易脱水形成羰基。回答下列问题： (1)A 的化学名称为。(2)D 的结构简式为。 (3)E 的分子式为。 (4)F 生成G 的化学方程式为，该反应类型为__ ___。 (5)I 的结构简式为。 (6)I 的同系物J 比I 相对分子质量小14，J 的同分异构体中能同时满足如下条件：①苯环上只有两个取代基，②既能发生银镜反应，又能与饱和NaHCO 3溶液反应放出CO 2，共有________种(不考虑立体异构)。J 的一个同分异构体发生银镜反应并酸化后核磁共振氢谱为三组峰，且峰面积比为2∶2∶1，写出J 的这种同分异构体的结构简式。 ①B 2H 6 ②H 2O 2/OH －

合成氨催化剂的生产和技术

合成氨催化剂的生产和技术钱伯章 (金秋石化科技传播工作室,上海200127) 摘要介绍了世界合成氨催化剂发展历程、新开发的合成氨催化剂种类,同时评述了我国化肥催化剂研发和生产近况,对我国化肥催化剂性能进行了评价。关键词合成氨催化剂化肥生产技术进展收稿日期:2003-07-14。作者简介:钱伯章,高级工程师,1963~1996年任职于中国石化上海高桥分公司,2001年创立金秋石化科技传播工作室,从事石油化工技术和经济信息调研和传播工作,获各种各级荣誉奖60余项,出版著作3部,发表论文500余篇。 1 合成氨催化剂的开发历程世界需求氮肥(折氮量)将从2001年11060亿吨增加到2003年11112亿吨,世界氮肥(折氮量)能力现为11327亿吨/年(合成氨能力116亿吨/年)。 2005年前,全世界将有约6150Mt/a 合成氨装置投产。沙特阿拉伯化肥公司(SAFCO)(沙特基础工业公司子公司)兴建的世界最大单系列合成氨装置将于2005年投产,该装置能力为3kt/d(约110Mt/a),它比现有的最大装置大50%。另外,4kt/d 规模的装置也已完成初步设计。现在,世界最大单系列新建装置为阿根廷Profertil 公司的2105kt/d 装置,采用海尔德-托普索技术。印度尼西亚博廷拥有2kt/d 装置。巴斯夫在比利时拥有2106kt/d 装置,由乌德公司建设。KBR 公司在特立尼达建有3套1185kt/d 装置,第4套装置正在建设中,第3套装置由加勒比氮肥公司运作,产能已达2kt/d,所有这几套装置都采用KBR 公司KAAP 技术(KB R 先进合成氨工艺)用于氨合成。大型装置可实现经济规模,单系列装置规模翻番,可减少投资费用约20%,按照当今技术,放大到313kt/d 也是可行的。KBR 己设计了4kt/d 装置,除主转化器和氨转化器为并列设置外,所有其他设备均为单系列。世界大约10%的能源用于合成氨生产,所以,合成氨工艺和催化剂的改进将对矿物燃料的消费量产生重大影响。自上个世纪80年代后期以来,合成氨技术继续向前发展,并建设了规模更大的装置,每吨合成氨生产的能耗也降到了28GJ 。一种铁钴催化剂引入了ICI 公司的LC A 流程,LC A 工艺中合成内件的操作压力为8MPa 。1992年,第一个无铁的氨合成催化剂由凯洛格公司(现KB R 公司)应用于其KAAP(Kellogg 高级氨合成工艺)工艺中。这种钌催化剂以一种石墨化的碳作为载体。据称其活性是传统的熔铁催化剂的10~20倍。在反应中,这种催化剂具有不同的动力学特征,内件可在低于化学计量的氢/氮比及约9MPa 压力下操作。自从Haber 和Mittasch 研究之后,几乎没有发现高活性的催化剂,因此熔铁催化剂仍是广泛应用的催化剂。它具有高内在活性,长使用寿命和高密度特点,除这些优点外,它最公认的优点是价格便宜。尽管熔铁催化剂有很多优点,但人们一直在努力开发新型催化剂,并对无铁类催化剂产生了浓厚兴趣。上个世纪70~80,日本积极寻求开发钌基催化剂。继在ICI AMV 和LCA 工艺中推出铁-钴系催化剂后,在KAAP 工艺中采用的以碳为载体的钌催化剂推动了氨合成催化剂的发展。完全不含铁、不含钌的催化剂(如Cs/Co 3Mo 3N 催化剂),其活性介于熔铁类和钌系催化剂之间,活性低于钌系催化剂。Cs/Co 3Mo 3N 催化剂、KM1R 催化剂(托普索的熔铁催化剂)和以碳为载体的含钡6%、含钌617%的催化剂在氢/氮比各为3B 1和1B 1的工艺条件下作出的对比可以看出,Cs/Co 3Mo 3N 催化剂的动力学特征介于熔铁和钌基催化剂之间,但它在600e 空气中焚烧时可再生成

氨合成催化剂的发展与应用

氨合成催化剂的发展与应用华桂义（中石化南化公司合成氨部，江苏南京 210035）[摘要] 氨合成催化剂关系到氨合成的产率、能耗，它的发展与应用为我们所关注。 [关键词] 合成氨；催化剂；发展；应用 The development and application of Catalyst of Ammonia Synthesis Hua guiyi [Abstract] The Catalyst of synthetic ammonia is the key to synthetize ammonia. It is developing and applying that attracts us all the time. [Key words] Synthetic ammonia；Catalyst；Development；Application 一．引言氨的合成已经经过了漫长的100多年，在这一百多年的历史中，人们一直在探索，如何能够降低能耗，尽可能多地生产出氨产品。我们知道，氨合成反应中的氨产量是由下式的平衡状态决定的。 N 2+3H 2 2NH 3 H=-91.4KJ/mol 1.压力升高有利于平衡向右移动，但这需要消耗外功为代价，而且受设备的制约。 2.降低反应温度有利于平衡向右移动，但温度较低则反应速度很慢。而由实验知道，在没有催化剂的条件下，反应达到平衡需要很长的时间，根本无法进行氨的工业化生产。因此，寻找和开发新型的氨合成催化剂并应用到工业生产中去是提高氨产量的关键所在。二．氨合成催化剂的发展 1907年至1911年，哈伯（F·Haber）和米塔希（A·Mittasch）在德国的巴登苯胺纯碱公司（BASF）的支持下，进行了2万多次试验，3千多个不同的组成，几乎周期表中的每个元素都被试验过了。他们发现第六副族金属Cr、Mo、W，第七副族金属Mn、Te，第八族过渡金属Fe、Co、Ni、Os、U等都对氨有催化作用。但工业上对氨合成催化剂的要求除了低温高活性外，还要求使用寿命长、抗毒性能

高中化学竞赛题--有机合成

中学化学竞赛试题资源库——有机合成 A 组 1．6－羰基庚酸是合成某些高分子材料和药物的重要中间体。某实验室以溴代甲基环己烷为原料合成6－羰基庚酸。请用合成反应流程图表示出最合理的合成方案（注明反应条件）提示：①合成过程中无机试剂任选，②如有需要，可以利用试卷中出现过的信息，③合成反应流程图表示方法示例如下： 2．已知①卤代烃（或－Br ）可以和金属反应生成烃基金属有机化合物。后者又能与含羰基化合物反应生成醇： RBr ＋Mg ()?? ?→?O H C 252RMgBr ??→?O CH 2RCH 2OMgBr ???→?+ H O H /2RCH 2OH ②有机酸和PCl 3反应可以得到羧酸的衍生物酰卤： ③苯在AlCl 3催化下能与卤代烃作用生成烃基苯：有机物A 、B 分子式均为C 10H 14O ，与钠反应放出氢气并均可经上述反应合成，但却

又不能从羰基化合物直接加氢还原得到。A与硫酸并热可得到C和C’，而B得到D和D’。 C、D分子中所有碳原子均可共处于同一平面上，而C’和D’却不可。请以最基础的石油产品（乙烯、丙烯、丙烷、苯等）并任选无机试剂为原料依下列路线合成B，并给出A、C’、D的结构简式及下述指定结构简式。合成B的路线： 3．由指定原料及其他必要的无机及有机试剂会成下列化合物：（1）由丙烯合成甘油。（2）由丙酮合成叔丁醇。（3）由1－戊醇合成2－戊炔。（4）由乙炔合成CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3。（5）由CH3CH2CH2CHO合成

4．已知苯磺酸在稀硫酸中可以水解而除去磺酸基：又知苯酚与浓硫酸易发生磺化反应：请用化学方程式表示苯、水、溴、铁、浓硫酸及烧碱等为原料，合成的过程。 5．以CH2＝CH2和H218O为原料，自选必要的其他无机试剂合成CH3－－18O－C2H5，用化学方程式表示实现上述合成最理想的反应步骤。

格氏试剂在有机合成中的应用及限制条件

格氏试剂在有机合成中的应用及限制条件 1.格氏试剂在有机合成中的应用 1.合成烃类与活泼氢（HOH、HX、醇、酚、硫醇等）反应：与卤代烃反应偶联：可以用来制备烃类，但用饱和卤代烃进行反应, 往往产率不高, 若用活泼的卤代烃, 如烯丙型、苯甲型卤代烃（ -卤代烃）与格氏试剂反应则产率较高, 是合成末端烯烃的一个方法：也可以与硫酸酯、磺酸酯等发生偶联：格氏试剂还可在亚铜盐或银盐等的催化下自行偶联，制取对称烃，产物保持原有构型: 2.合成醇类格氏试剂与拨基化合物可进行加成反应，经水解后生成醇类化合物。一般由甲醛和格氏试剂反应可制得伯醇;与其他醛类的反应产物则为仲醇;与酮和醋等进行的格氏反应可制得叔醇。与环氧化物反应，合成比原格氏试剂增加两个碳原子的伯醇：

酰卤与格氏试剂反应, 首先生成酮, 在RM gX 过量的情况下, 进一步反应生成叔醇:如果控制RMgX 的用量, 在低温下反应, 且增加酰卤或格氏试剂的空间位阻, 则可避免反应继续进行, 从而得到酮. 酯与格氏试剂反应, 先得酮, 因为酮与RM gX 的反应活性大于酯, 因此酮与RM gX 继续反应, 得叔醇。这种叔醇的特点是有两个相同的烃基： 3．合成酸类与二氧化碳反应：与酸酐反应： 4.合成醛类、酮类与氰或氢氰酸反应，腈可与格氏试剂反应. 其加成产物亚胺盐不再进一步反应, 经水解得到酮或醛： 2. 格氏试剂制备、使用时的注意事项 1. 所用的卤化物中不能同时存在含活泼氢的官能团，如羧基、羟基、氨基等，因为格氏试剂可以被活性氢分解。 2. 制备格氏试剂的反应物不能是邻二卤代烷，否则将发生脱卤反应, 如：

2021届高三化学二轮复习——有机合成的综合应用专题测试

2021届高中化学高三化学二轮复习——有机合成的综合应用专题测试一、单选题 1．标准状况下2.24LCO气体在足量氧气中燃烧后，加足量的过氧化钠充分吸收气体后，过氧化钠质量增加了 A．2.8g B．4.4g C．10.6g D．1.4g 2．等质量．．．的下列有机物完全燃烧,消耗O2最多的是（） A．CH4B．CH3CH3C．C3H8D．C5H12 3．有机物烃A、B和C的结构如下图，下列有关说法正确的是 A．A的二氯代物结构有两种 B．B的分子式为C6H12 C．与C互为同分异构体且属于芳香烃的有机物可能使酸性高锰酸钾溶液褪色 D．A、B、C中只有C的最简式为CH 4．由一氧化碳、甲烷和乙烷组成的混合气体8.96L(标准状况)，在足量氧气中充分燃烧后，生成气体先通过足量浓硫酸．再通过足量氢氧化钠溶液，测知氢氧化钠溶液增重26.4g，则原混合气体中乙烷的物质的量为：A．0.1mol B．等于0.2 mol C．大于或等于0.2mo1，小于0.3mol D．大于0.1mol小于0.3mol 5．下列反应类型不能．．引入醇羟基的是 A．加聚反应B．取代反应C．加成反应D．水解反应 6．下列各组混合物总物质的量均为a mol，当每组物质以任意物质的量之比混合完全燃烧时，消耗O2的量

不变的是、、 A．甲烷、甲醇B．乙醇、乙烯C．乙烯、环丙烷D．乙炔、苯 7．下列有机反应类型中，可能增长碳链的反应类型有 A．取代反应B．消去反应C．水解反应D．还原反应 8．某有机物的氧化产物是甲，还原产物是乙，甲和乙都能与钠反应放出H2，甲和乙反应生成丙，甲和丙都能发生银镜反应。该有机物是 A．甲醛B．乙醛C．甲酸D．甲醇 9．由a g乙酸、b g葡萄糖和c g尿素〔CO、NH2 、2 〕组成的混合物150 g，在一定条件下完全燃烧生成90 g水，则a、b、c的比值为( ) A．1、1、1 B．1、3、1 C．任意比D．无法计算 10．常温常压下，将10ml某气态烃与35m1O2混合点燃。充分反应后恢复到原来状态，剩余气体25ml、反应中O2足量，该烃可能为 A．C3H6B．CH4C．C3H8D．C2H6 11．0.1 mol纯净物R完全燃烧消耗0.75 mol O2，只生成0.5 mol CO2、0.5 mol H2O和0.1 mol HCl，则R可能的结构有(不考虑立体异构) () A．6种B．8种C．10种D．12种 12．试计算相同质量的下列物质，燃烧消耗氧气的质量最多的是（） A．氢气B．丙烷C．乙醇D．甲烷 13．下列制取乙醇的反应中，原子经济性最差的是（） A．CH2=CH2+H2O→CH3CH2OH B．CH3CHO+H2→CH3CH2OH C．CH3CH2Br+H2O→CH3CH2OH+HBr D．C6H l2O6→2C2H5OH+2CO2↑ 14．只含C、H、O三种元素的化合物完全燃烧后生成CO2和H2O。某物质的分子组成C x H y O z，取该物质

氨合成催化剂(一)

氨合成催化剂（一） 2003年2月28日Nitrogen & Methanol 在上一世纪初期，巴斯夫的Haber、Bosch 等人开始研究利用催化剂把气态的H2和N2合成为氨，其中铂石棉研究是一显著的起点；尽管后来证明并没有多大的效果。其后，人们对数千种其它具有潜在催化活性的组分如第Ⅷ族金属钴、锇以及其它的过渡金属如钨、钼及锰、稀土金属如铈甚至铀等进行了研究。正如早期专利中所揭示的那样，巴斯夫的研究者首次形成了“助剂”（他们的术语）的概念，他们也能鉴别得出毒性物质如硫、磷，较重的第Ⅴ、Ⅵ族元素以及易熔化可还原的金属如铅、锡、锌等对催化剂性能造成的影响，。在1913年，Mittasch提出了第一个高活性钌系氨合成催化剂生产的专利申请，即采用以钌为助剂、用钾和钌的碱性溶液来浸渍载体。这种催化剂最终应用在两个商业化的工厂，它们分别于1913-1915年建立在Oppau和Leipzig两个地区。后来，这些工厂进行了装置扩大和改造，这种改良工艺使得巴斯夫在多年以后一直维持着世界第一氨生产商的地位。尽管在早期年代，巴斯夫的竞争者一直致力于可替代的其它的催化剂的开发，目的在于寻求真正地改进或避开已有专利保护的范围。就其成本而言，没有一种催化剂能取代熔铁催化剂。例如，在1918年，美国的第一个利用以钠为助剂的钴催化剂工厂，开车时并没有取得成功。这样，Mittasch型熔铁催化剂很快维持了它的工业地位。与那些竞争对手相比，它的成分比较便宜，如果使用正确将维持较长的使用寿命。事实上，在合成氨厂，它是使用寿命最长的催化剂。很多年以来，尽管在催化剂的物理性能和生产技术方面也有一些改进，但是在合成气体部分，从改进催化剂、工艺技术及操作实践中得到的收获要比改变氨合成催化剂的化学特性的收获多得多。改变化学特性的动机在于最近时期日益增长的技术-经济方面的因素，促使研究者们希望能设计规模更大、能量利用更充分的合成氨厂，而并不是由于铁系催化剂的可靠性存在缺陷。氨合成内件技术早期由欧洲的Fauser开发而成，考虑到当时的合成内件一般设计压力为750-1000巴，Fauser开发出来的工艺可在100巴甚至更低压力下操作，所用的催化剂以氰化铁为基础，然而，在那时，这种开发走进了死胡同。

卤代烃的化学性质及在有机合成中的应用

卤代烃的化学性质及在有机合成中的应用卤代烃是一类重要的烃的衍生物，它是联系烃和烃的衍生物的桥梁，新的教学大纲规定，要求学生掌握卤代烃的性质，同时卤代烃这一内容又是新教材中新增内容之一，也是高考中的热点内容之一，应加以重视。本文仅对卤代烃的化学性质及其在有机合成中的应用，结合近年来的高考试题加以分析和归纳。一、卤代烃的化学性质 1．取代反应由于卤素原子吸引电子能力大，使卤代烃分子中的C—X键具有较强的极性，当C —X键遇到其它极性试剂时，卤素原子就易被其它原子或原子团所取代。（1）被羟基取代 R—X +H2O R—OH +NaX （2）被烷氧基取代卤代烃与醇钠作用，卤原子被烷氧基（RO—）取代生成醚。如： CH3Br + CH3CH2ONa→CH3—O—CH2CH3+NaBr （3）被氰基取代卤代烃与氰化物的醇溶液共热，卤原子被氰基所取代生成腈，如： R—X +NaCN RCN+ NaX 生成的腈分子比原来的卤代烃分子增加了一个碳原子，这是有机合成中增长碳链的一种方法。 2．消去反应卤代烃在碱的醇溶液中加热，可消去一个卤化氢分子，生成不饱和烃。如： RCH2CH2—X+KOH RCH = CH2 +KX +H2O 3．与金属反应卤代烃能与多种金属作用，生成金属有机化合物，其中格氏试剂是金属有机化合物中最重要的一类化合物，是有机合成中非常重要的试剂之一，它是卤代烷在乙醚中与金属镁作用，生成的有机镁化合物，再与活泼的卤代烃反应，生成更长碳链的烃。 RX +Mg RMgX CH2=CHCH2Cl+RMgCl →CH2=CHCH2R +MgCl2 卤代烷与金属钠反应可生成烷烃，利用此反应可制备高级烷烃。 2RBr +2Na →R—R +2NaBr 二、卤代烃在有机合成中的应用 1．烃与卤代之间的转化例1．（2002·广东卷）卤代烃在碱性醇溶液中能发生消去反应。例如该反应式也可表示为下面是八个有机化合物的转换关系

光催化在有机合成中的应用文献综述

光催化在有机合成中的应用沈晓峰150110113 化学师范10 摘要21世纪, 化学研究的一个主要目标是发展一种高效能技术, 用于取代那些对环境有害的耗能过程。在光催化的有机合成中，通过优化反应环境可以实现对某种目标产物的高选择性, 从而为有机合成提供了一种绿色、节能的途径, 成为21世纪最具潜力的绿色有机化学技术。 1.引言1972 年, Fujishima和Honda[1]发现TiO2单晶电极能够在光照条件下将水分解为氢气和氧气, 光催化技术的序幕由此揭开. 光催化领域的开拓瞬时点燃了科研工作者们对这一崭新领域的研究热情. 随着研究工作的深入开展, 人们的目光不再局限于光解水制氢这一体系, 而是投向了更广阔的天地. 在过去的近四十年里, 有关光催化的研究报道如雨后春笋般涌现出来。目前, 大多数的研究工作主要集中于降解水和空气中污染物等环境治理和改善方面, 太阳能的转化以及界面电子转移等电化学过程上。尽管如此, 将光催化用于特定的有机化合物的合成等方面已经得到了越来越多的关注。众所周知, 传统的有机合成不仅步骤繁琐, 而且所使用的氧化剂通常是一些具有毒性或者腐蚀性的强氧化剂。光催化反应将太阳光引入有机合成体系,无论从节能的角度还是环保的角度, 都无疑是一个重大的突破, 主要原因有以下三点: (1)太阳能是一种完全可再生的资源; (2)光化学激发所需要的条件比热催化所要求的条件要温和得多; (3)光化学激发为人们设计出更短的反应历程提供条件, 从而将副反应的发生减小到最小程度。 2.光催化原理光催化是光化学和催化科学的交叉点，一般是指在催化剂参与下的光化学反应。半导体材料之所以具有光催化特性，是由它的能带结构所决定。半导体的晶粒内含有能带结构，其能带结构通常由一个充满电子的低能价带（HD<8351KD3=，RS）和一个空的高能导带（E93=7E5693KD3=，>S）构成，价带和导带之间由禁带分开，该区域的大小称为禁带宽度，其能差为带隙能，半导体的带隙能一般为"+!!(+"8R。当用能量等于或大于带隙能的光照射催化剂时，价带上的电子被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴，即生成电子／空穴对。由于半导体能带的不连续性，电子和空穴的寿命较长，在电场作用下或通过扩散的方式运动，与吸附在催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应，或者被表面晶格缺陷俘获。空穴和电子在催化剂内部或表面也可能直接复合［0］。因此半导体光催化关键步骤是：催化剂的光激发，光生电子和空穴的迁移和俘获，光生电子和空穴与吸附之间表面电荷迁移以及电子和空穴的体内或表面复合［%］。光催化反应的量子效率低是其难以实用化最为关键的因素。光催化反应的量子效率取决于电子和空穴的复合几率，而电子和空穴的复合过程则主要取决于两个因素：电子和空穴在催化剂表面的俘获过程；表面电荷的迁移过程。非半导体光催化的过程更为复杂，以金属有机物催化剂为例，主要包括激发活化、配位络合、能量传递和电子传递。激发活化是指吸收光子能量后克服催化剂和反应物形成的活化能垒的过程，根据激发状态可将光催化分成多种类型，如反应物被光激发后在催化剂作用下引起的催化反应、由激发的催化剂所引起的催化反应等。配位络合对光催化是极有利的，反应底物络合于催化剂分子的空配位上形成络合物，能量传递与电子传递从分子间方式变为分子内传递，减少了激发能的损失，提高了传递效率。光催化反应中，由于分子间的碰撞而

北京市第四中学高中化学 3.4有机合成综合应用学案新人教版选修5

有机合成综合应用【学习目标】 1、了解有机合成的过程，掌握有机合成的基本原则； 2、了解逆合成分析法，通过简单化合物的逆合成分析，巩固烃、卤代烃、烃的含氧衍生物的性质及相互转化关系，并认识有机合成在人类生活和社会进步中的重大意义。初步学会设计合理的有机合成路线； 3、掌握碳链的增长与缩短、官能团的引入和转化的方法，加深对有机合成的关键步骤的认识。【要点梳理】要点一、有机合成的过程 1．有机合成的定义。有机合成是指利用简单、易得的原料，通过有机反应，生成具有特定结构和功能的有机物的过程。 2．有机合成遵循的原则。（1）起始原料要廉价、易得、低毒性、低污染。通常采用四个碳以下的单官能团化合物和单取代苯。（2）应尽量选择步骤最少的合成路线。为减少合成步骤，应尽量选择与目标化合物结构相似的原料。步骤越少，最后产率越高。（3）合成路线要符合“绿色环保”的要求。高效的有机合成应最大限度地利用原料分子的每一个原子，使之结合到目标化合物中，达到零排放。（4）有机合成反应要操作简单、条件温和、能耗低、易于实现。（5）要按一定的反应顺序和规律引入官能团，不能臆造不存在的反应事实。综合运用有机反应中官能团的衍变规律及有关的提示信息，掌握正确的思维方法。有时则要综合运用顺推或逆推的方法导出最佳的合成路线。原料垐垐?噲垐?顺推逆推中间产物垐垐?噲垐?顺推逆推产品 3．有机合成的任务。有机合成的任务包括目标化合物分子碳骨架的构建和官能团的引入与转化。 4．有机合成的过程。有机合成的过程是利用简单的试剂作为基础原料，通过有机反应连上一个官能团或一段碳链，得到一个中间体；在此基础上利用中间体上的官能团，加上辅助原料，进行第二步反应，合成第二个中间体……经过多步反应，按照目标化合物的要求，合成具有一定碳原子数目、一定结构的目标化合物。其合成过程示意图如下：要点二、有机合成的关键有机合成的关键是目标化合物分子的碳骨架的构建和官能团的引入与转化。 1．碳骨架的构建。构建碳骨架是合成有机物的重要途径。构建碳骨架包括在原料分子及中间化合物分子中增长或缩短碳链、成环或开环等。（1）碳骨架增长。条件：有机合成所用的有机原料分子中所含碳原子数若小于目标物质的分子中的碳原子数，就需要增长碳链。碳骨架增长举例： ①卤代烃的取代反应。 a ．溴乙烷与氰化钠的醇溶液共热：

氨合成催化剂(三)

氨合成催化剂（三） 2003年2月28日Nitrogen & Methanol 大厂中钌系与铁系催化剂的比较表1（略）以一假设的2,000t/d的合成氨厂为例，针对传统的熔铁催化剂与第一段采用熔铁催化剂而其余段采用钌系催化剂的一些特征作了对比说明。从表可看出：在转化塔进口的氢氮摩尔比不同，尽管铁系类氢氮的化学计量比例为3.0，而当内件上采用钌系催化剂时，氢氮计量比例稍低于2.1。当利用活性高的钌催化剂时，转化塔中所需的催化剂容量较少。但在节能方面并没有优越性。当内件在90巴压力下运转时，合成压缩机可采用单套机器，这是有利的一面，但不利的是由于产品中氨分压较低，冷却困难加大，这使得冷却压缩机的负荷也加大。从合成和冷却压缩机的轴功率上来看，钌系催化剂在节能方面并没有多少优点，同时，由于压力的差别，钌系催化剂内件的投资费用高于铁系内件。随着工业生产规模需求的不断提高，建立大厂是必要的。为了减小设备、管件的大小，在合成内件上的压力可能提高，例如需达到200巴。新近开发的Ru-BN催化剂完全适应这些条件，且在加氢反应中完全稳定，而以石墨为载体的催化剂在较高的氢分压气氛下问题则比较严重。尽管存在这么多的优点，但居高不下的钌价格使得钌系催化剂内件所需偿还周期较长，以致于不能与铁系催化剂内件相竞争，特别是目前的趋势已显示所建的大厂一般都选择原料气来源方便的地区。尽管目前钌的价格降了一点，但仍然很高。图3（略）给出了钌在1992-2001年之间的价格变化趋势。新的氨合成催化剂开发的可能性在过去的两年内，研究者们利用oretical模型描述了过渡金属氨合成催化剂的催化活性，从研究来看，氮的约束能对于催化剂的性能有着决定性的影响。这种模型准确地描述了已知未促进的、促进的及双金属性催化剂的催化活性。进一步来说，通过这种模型，可很容易评价各种操作条件（温度、压力等）对催化剂活性的影响。在特定的反应条件下，可以估算出某个给定催化剂的氮约束能。举一例子来说明这个问题，图4（略）描述了在不同氨分压条件下，过渡金属催化剂的活性趋势。横坐标为氮对催化剂表面的约束能，纵坐标为催化剂的交叉频率。图中标出了一些金属催化剂，其它未标出的可根据其在元素周期表中的位置采用内插法和外插法得到它在图中的位置。从图

《有机合成工艺学》课程综合复习资料

《有机合成工艺学》课程综合复习资料 -标准化文件发布号：（9456-EUATWK-MWUB-WUNN-INNUL-DDQTY-KII

《有机合成工艺学》综合复习资料一、填空题 1、绝热式乙苯脱氢工艺流程中，原料为和，反应器入口温度需要610～660℃，它是一个吸热反应，热量靠过热蒸汽带入，因此，催化剂床层分段，段间补充过热水蒸汽，全部蒸汽与乙苯的摩尔比为。反应产物经冷凝器冷却后，气液分离，不凝气中含有大量的和CO、CO2，可作燃料使用。冷凝液经精馏后分离出、、和，最后产物是。 2、合成气制备甲醇的工艺流程中，原料为新鲜，由于合成甲醇是多个反应同时进行，除主反应外，还有生成和甲烷等副反应。因此，如何提高合成甲醇反应，提高甲醇收率是问题，它涉及到催化剂的选择以及操作条件的的控制，诸如、、和原料气。由于反应是个可逆的反应，存在一个温度曲线。 3、烃类氧化反应过程中氧化剂在、纯氧、和其它过氧化物上选择，究竟使用什么氧化剂要视分析而定。近年来，作为氧化剂发展迅速，它具有条件，操作简单，反应选择性，不易发生深度反应，对环境友好和可实现生产的特点。 4、当代环境十大问题是：污染、臭氧层、全球变、海洋、淡水资源和污染、生物多样性、环境公害、有毒化学品和废物、土地和沙漠化、锐减。 5、Monsanto低压法甲醇羰化反应合成醋酸的不利条件是催化剂的资源稀缺，价格较。甲醇低压羰基合成醋酸在上的优越性很大，其特点为：原料可以用煤、和重质油，不受供应和价格波动影响；反应的转化率和选择性，过程能量效率高；所采用的催化系统稳定，用量少，寿命；流程中的反应系统和系统合为一体，工程和控制都很巧妙，结构紧凑；已经解决了设备的问题，找到了耐腐蚀的材料；生产过程中副产物很，三废排放少，操作安全可靠。 6、催化加氢通常用于合成和许多化工产品的过程；催化脱氢可以生成高分子材料的重要，产量最大、用途最广的两个最重要的产品是和。

钌催化剂在有机合成中的应用 已标注