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沉淀

今天请学号末位为双数的同学

交作业。

交作业

沉淀的溶解度其影响因素

第六章沉淀重量法与沉淀滴定法

6.1 沉淀的溶解度及其影响因素611 6.1.1

溶解度与溶度积)MA()M ++A -MA(固) MA(水) M A M +A

-[MA]水

: 固有溶解度(分子溶解度),用S 0表示

溶解度:

S =S 0+[M +]=S 0+[A -]

S (HgCl 2)=0.25mol·L -1[Hg 2+]=17-5 mol·L -1

()a a K +

M A =

()K

θsp ＝a (M) ·a (A)

] 1.7×10mol L 2

()a MA 水

活度积常数, 只与t 有关

溶度积与条件溶度积

(M)(A)

[M][A]K a a K θ?===

(M)(A)(M)(A)

γγγγ??MA=M ＋A

溶度积常数，t 、I M ′A ′

…

K ′sp ＝[M ′][A ′]＝[M]αM [A]αA =K sp αM αA

溶度积常数

与有关条件溶度积常数, 与条件有关

K ′sp ≥K sp ≥K θsp

′S K =MA :′′′MA 2:K sp ＝[M ][A ]2=K sp αM αA 2

′M =A S =

M m A n ？

3/4S K sp 2MA

6.1.2 影响S 的因素

1. 盐效应—增大溶解度

θsp

(M)(A)

[M][A](M)(A)(M)(A)

K a a K γγγγ?===

??S /S 0I , S

沉淀重量法中，用I =0.1 1.6BaSO 4

时的K sp 计算;

计算难溶盐在纯水中的 1.4

12AgCl

溶解度用K sp θ

1.2

0.001 0.005 0.014

1.0

c (KNO 3)/(mol·L -1)

2. 同离子效应—减小溶解度

离子效减溶解度

加过量沉淀剂是降低溶解度的最方便有效的办法.

例: 测SO

2+)=2-=300mL

若加入n(Ba)n(SO4)V300 mL

-10-5-1

==610=2.410mol L

S K××?

m(BaSO4)=2.4×10-5×300×233.4=1.7 mg

若加入过量Ba2+, [Ba2+]=0.01 mol·L-1

2-2+-10/001=6-8mol·L-1 S=[SO4]=K sp/[Ba]=6×10/0.01=6×10mol L m(BaSO4)=6×10-8×300×233.4=0.004 mg

PbSO 4在不同浓度Na2SO4溶液中的溶解度

Na2SO4

00.0010.010.020.040.100.200.35 ( mol·L-1)

PbSO 4

(mol·L-1)15 2.4 1.6 1.4 1.3 1.6 1.9 2.3×105

同离子效应

盐效应可挥发性沉淀剂过量50%100%

～

非挥发性沉淀剂过量20%～30%

3酸效应

3.酸效应—增大溶解度

7.2

例计算CaC

O4在不同情况下的溶解度在纯水中

Kθsp(CaC2O4)=10-8.6 (I＝0)

=1.3p=4.3(＝

H2C2O4p K a1 1.3 p K a2 4.3 (I0)

CaC2O4Ca2++C2O42-

S S

S=[Ca2+]=[C

2-×10-5 mol·L-1

pH=1.0用I ＝0.1的常数在pH 1.0的酸性溶液中

CaC 2O 4Ca 2++C 2O 4

2-H +HC 2O 4-K ′sp =[Ca 2+][C 2O 4′] =S

S S

H 2C 2O 4

[C 2O 42-]α(H)

2-24

C O S S α (H)=1+[Η+]β1+[Η+]2β2

2-24C O -10+40-20+51

110

-1.0+4.0

-2.0+5.1 3.4=1+10+10=10′=-7.8+3.4 -4.42

K sp = K sp α

=10=10

2-24C O (H)

S ==10-2.2=6-3

-1′8

S = = 102.2 = 6×103 (mol·L 1)sp K

pH=40过量4

(=010mol·L -1若pH 4.0，过量H 2C 2O 4 ( c 0.10mol L )0.3

4C O

(H)

α=1078+0310

75K sp ′= K sp α

= 10-7.8+0.3=10-7.52-24

C O (H)

Ca 2＋沉淀完全

KMnO 4法测Ca 2＋，MO 指示剂

1: Ag S 在纯水中的溶解度.补充例计算g 2在水中的溶解度解:

=71p =129

S)=49.2pH=7.0?

H 2S 的p K a 1

7.1 p K a 2

12.9α＝1＋10-7.0+12.9+10-14.0+20.0＝106.3>>1

p K sp (Ag 2S)49.2,很小，设pH 7.0

S(H)[Ag +]2[S ′]=[2S ]2·S =K ′

sp = K sp · αS(H)

429

=10-49.2+6.3＝10

-42.942.914.5

3.210

mol L

S ??=

==×?－－10

6.2

MnS

例K θsp ＝10-12.6, H 2S p K a1=7.1 p K a2=12.9

∵K sp 较大, S 2-定量转化成为HS -,产生同量OH

-2+－－

∴假设

MnS+H 2O=Mn +HS +OH S S S

2-+

-2+

[H ][OH ]

=[Mn ][HS ][OH ]=

[Mn ][S ]K K s 2w p

a -12.6-14.0-13.7

129

=10

K K θa2

-12.910

K 11

-]==10-4.6 -1[H+]=10-9.4 -1检验：[OH]S10mol·L, [H]10mol·L αS(H)＝1＋10-9.4+12.9+10-18.8+20.0

＝1 + 103.5 + 101.2＝103.5

S2-HS-S-

S 主要以HS存在

故假设合理。

亦可不必计算，由优势区域图可知：

S2－H2S HS －

7.1 p K a1

12.9

p K a2

pH 9.4

下次课课堂讨论：

金属硫化物在纯水中溶解度的一般计算方法。金属硫化物在纯水中溶解度的般计算方法（要求：推导出通用公式，适合各种硫化物（要求推导出通用公式适合各种硫化物的计算，忽略金属离子水解的影响）

下周二下午18:00前提交ppt。

(mpzhao@https://www.wendangku.net/doc/3810970548.html,)

计入平时成绩

4. 络合效应—增大溶解度

Ag ++ Cl -AgCl 10g g Cl -AgCl, AgCl 2-, …

同离子效应

8/L Κ′=[Ag ′][Cl -]=

络合作用

66m o l sp [Ag +][Cl -]αAg(Cl)

=+42

S x 10K sp (1+[Cl]β1+[Cl]2β2+ ---)

S 最小

5 4 3 2 1 0

S = [Ag ′]= Κsp ′/ [Cl -](+pCl=2.4

pCl

(AgCl)pCl -[Cl ]=K sp ( +β1+[Cl]β2+

---)

S (AgCl)-pCl 曲线

酸效应—络合效应共存

例5 pH=4.0，[C 2O 4′]=0.1mol·L -1,[Y ′]=0.01mol·L -1,

计算PbC 2O 4 的溶解度.

PbC O =Pb 2+＋C O 2-97解:H +

Y H i Y

H ＋

2424K sp ＝10-9.7

*(I =0.1)PbY

HC 2O 4－,H 2C 2O 4

pH=4.0时: αC 2O 4(H)＝10

0.3; αY(H)

＝10

8.6[Y 10

106[Y]=[Y ′]/αY(H)

=10-10.6α＝1+10-10.6+18.0＝10

7.415

Pb(Y)

=K ααC O (H)=10-9.7+7.4+0.3=10

-2.0sp Pb(Y)24(

)

此时，CaC 2O 4沉淀否？

αCa(Y)=1+10-10.6+10.7=100.4

=K sp αCa(Y)αC 2O 4(H)=10-7.8+0.4+0.3＝10-7.1′sp

K ′sp

-7.1

-6.1

-1

mol·L

=[Ca ]=

=10

/0.1=10

[C K S ′′16

24O ]

Ca 2＋被完全沉淀，即Pb 2＋、Ca 2＋可完全分离.

6.2

6.2 沉淀重量法

——通过称量物质的质量进行分析的方法.

测定时，通常先用适当的方法使被测组分与其他组分分离，然后称重，由称得的质量计算该组分的含量.

沉淀重量法分析过程：

淀程

溶解加入沉淀剂

被测物沉淀形

陈化滤洗烘(烧)

称量形

重量法示例

沉淀形称量形沉淀剂被测物滤洗2-

AgCl AgCl

AgNO 3＋Cl -滤，洗烘，120℃滤，洗

BaSO 4

BaSO 4BaCl 2

＋SO 4

灼烧，800℃

MgNH 4PO 4·6H 2O

(NH 4)2HPO 4＋Mg 2＋滤，洗

1100℃

Al()Mg 2P 2O 7

灼烧,1100℃Al ( )33

＋Al 3+Al( )3

N 洗

滤

N OH

N O

Al 2O 3

对沉淀形的要求

1.沉淀的S小，溶解损失应<0.1mg 。

(该沉淀的定量沉淀)

2.沉淀的纯度高。(不该沉淀的不沉淀,杂质少)

3.便于过滤和洗涤。(晶形好)

对称量形的要求

1. 组成恒定(定量的基础)

2. 稳定(量准确)

33. 摩尔质量大(称量误差小, 对少量组分测定有利)

为便于操作, 晶形沉淀<0.5g, 胶状沉淀约0.2g

<05g02g

测量结果计算

Ag + + Cl

－AgCl ↓

待测物

称量形

(Cl)M (AgCl)(AgCl)

(Cl)100m M w ?

×％s

m (Cl)

M 重量因数*

F (AgCl)

M =F

{

换算因数

化学因数注意中适当的系数

100()m F w x ??=

称％

s )w x m m ?（＝

m 100F ?称％