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由X射线衍射获得的液体径向分布函数

由X 射线衍射获得的液体径向分布函数

房春晖,房艳,杨波,雷亚川

(中国科学院青海盐湖研究所,陕西西安710043)

摘要:主要介绍单原子液体、同核分子液体、杂核分子液体和水溶液电子径向分布函数、原子径向分布函数和分子径向分布函数的定义,简明阐述了气体、液体和晶体,尤其是二维晶体的径向分布函数的物理意义和几何意义。

关键词:径向分布函数;液体结构;水溶液

中国分类号:O722 文献标识码:A 文章编号:1008-858X (2002)02-0061-08

0　前言

液体结构一直是理论基础研究的重要领域。其结构的复杂性和多样性不仅包含丰富的理论内涵,而且具有广泛的应用前景。液体及其相变在技术上和工业上的巨大应用潜力和液体结构丰富新颖的物理图象,已引起人们日益广泛的重视[1,2]。例如过饱和溶液介乎于平衡溶液和水合晶体熔盐之间,过饱和度是结晶过程的推动力,母液结构是晶体生长的关键环节,液体的结构直接关系到目前一些前沿难题的攻关,人们期望从分子和离子相互作用的根本上揭示环境科学、盐湖化学、生命和信息科学领域的本质问题。例如NO 2、S O 2酸雨形成过程中,小水滴的成核机理;大气圈平衡、水圈平衡、生物圈新陈代谢平衡和矿物圈平衡中温室气体二氧化碳及其相关的碳酸盐与水分子的相互作用;普遍存在于生物体中的水和电解质的作用机制,如厌氯作物中硫酸盐与水的相互作用;盐湖开发利用中所涉及的化学相变机制和控制规律等。随着地球上最重要液体———水战略资源问题日益严峻,液体结构研究将是新世纪化学

发展的重要方向之一。

液体径向分布函数描述被研究液体的电子密度、原子密度或分子密度的空间校正关系。与晶体物质相比较,液体的结构特征更难于直接准确测量和表征。近年来,随着衍射实验技术和理论计算方法所取得的巨大进步,不仅能够精确有效地测量溶液中各种距离和方向上的原子间相互作用信息,而且能够通过建立几何模型来处理这些具有统计特征的信息,最终实现对溶液中溶剂化离子、溶剂分隔离子对、溶剂共享离子对、接触离子对、以及衍射实验能够测量到的离子簇的原子核间距、配位数和配位几何构型作出离子、分子水平的定量描述。

X 射线衍射法是直接获得液体短程有序结

构信息的重要实验方法。与ND 、EX AFS 、ARPEFS 、X AFS 、X ANES 等实验方法比较,实验

成本低廉,一般不依赖于大型同步辐射装置。与MD 、MC 、M M 、MD +M M 、ab Initio 等计算方法比较,是实验事实的直接测量,而没有任何虚拟

性。研究液体结构,一般采用θ/θ型液体X 射线衍射仪。然而国内外普通实验室一般配备θ/2θ型衍射仪,而不配备θ/θ型衍射仪。在没有θ/θ型衍射仪的情况下,我们另辟溪径,打

收稿日期:2002-01-25

作者简介:房春晖(1957-),男,研究员,主要从事溶液结构研究。

第10卷　第2期2002年　6月盐湖研究JOURNA L OF S A LT LAKE RESE ARCH

V ol.10　N o.2

Jun.　2002

破旧框架,发展了液体结构X射线衍射研究的数据处理方法,建立了用专门测定固体特别是晶体结构的θ/2θ型衍射仪精确测定液体结构的新实验方法,建议了阐述液体衍射曲线和液体结构函数的经验黄金规则,前文我们进行了较为详尽的报道[3-11]。本文目的是由浅入深,阐述径向分布函数及其物理意义和几何意义。

1　结构函数和傅里叶变换

通常由实验测定的衍射强度I,既包含与液体结构有关的局域干涉部分,也包含整体无序散射粒子散射强度累加(即原子的独立散射)和其它与结构无关部分(非等同粒子的贡献项)。溶液局域干涉引起的短程有序部分,用i(s)函数表示,称之为结构函数。径向分布函数首先由衍射实验数据进行i(s)函数的计算;然后对包含着大量结构相关信息,但不能直接给出结构参数的结构函数进行傅立叶变换,获得径向分布函数。后者能直观、准确地给出峰位、峰形和峰宽,而且分别具有明确的物理意义。然而这种直截了当的数学处理方法,实际上包含着许多技巧和技术上的困难。因此,下面就此类问题由简单的单原子液体到多原子体系作一详细叙述。

1.1　单原子液体

常见的单原子液体,如惰性元素液体、液态汞、高温液态合金等。从单原子液体获得的相干散射幅射,可用方程[12]来描述。

[I(s)-N f2(s)]/(NZ)=

∫∞o4πr2[ρ(r)-ρm-ρo(r)]sin(sr)/(sr)dr(1)式中:I(s)是对零角散射较正后的相干散射强度;N是标度因子,转换实验强度到电子单位的系数;Z是原子序数;f2(s)为相干原子散射因子;ρ(r)是电子对密度;ρm为液体平均电子密度;ρo(r)是同一原子内的电子对密度。

方程(1)可被变换为

4πr2[ρ(r)-ρm-ρo(r)]

=2r/π∫∞o s[I(r)-N f2(s)]/(NZ)sin(sr)ds

(2)

物理量4πr2[ρ(r)-ρo)]dr是距离为r,厚度为dr的球壳内的电子数目,不包括同一原子内电子对的贡献项。4πr2[ρ(r)-ρo(r)]被称为电子径向分布函数(ERDF)。

g E=4πr2ρm+2r/π∫∞o s[I(s)-N f2(s)]/(NZ)

sin(sr)ds(3)

式中,电子径向分布函数的单位是e2/nm。

对单原子液体,方程(3)还可用原子中心密度函数表示为

[I(s)-N f2(S)]/[N f2(S)]

=∫∞o4πr2[ρa(r)-ρma][sin(sr)]/(sr)dr(4)ρ

(r)是对在r=0时奇异点校正的距离为r 的原子中心密度。ρma为平均原子密度。sin (sr)/(sr)项的物理意义,是指原子核间距离为r 的平均散射振幅。由傅里叶变换,得原子径向分布函数ARDF。

g A=4πr2ρa(r)

　=4πr2ρma(r)+(2r)/π∫∞o s[I(s)-N f2(s)]/

　[N f2(s)]sin(sr)ds(5)原子径向分布函数g A与径向分布函数g (r)有关

g(r)=[ρa(r)]/ρa=g A/(4πr2ρma)(6)将方程(5)代入方程(6),得

g(r)=1+1/(2πr2ρma)∫∞o s[I(s)-N f2(s)]/

[N f2(s)]sin(sr)ds(7)

方程(3)和(5)与实验I(s)的应用,包括很多逼近方法,甚至对最简单的体系,如液He。下面阐述数据处理的一些问题。

1.1.1　自由原子散射因子

相干的自由原子散射因子f2(s)被应用在F ourier积分方程中,影响函数核的计算,在进行F ourier变换之前,不相干原子散射I inc(s)必须被计算,并从实验强度中减去,以获得I(s)。f2 (s)和I inc(s)计算值的精度与用于计算原子散射因子的电子波函数的精度有关。原子波函数的精确表达式,可能包括电子校正。这样,仅对最轻的元素,表达式才有用。最好的未校正波函数(随精度的量级降低)如下:a.相对论Hartree-F ock波函数(RHF);自洽场近似,相对论相互作用项,精确计算的交换项;b.Hartree-

F ock波函数(HF);自洽场近似,非相对论相互作用项,精确计算的交换项;c.Dirac-Slater波

26 盐湖研究第10卷

函数(DS);自洽场近似,相对论相互作用项,精确计算的交换项;d.Hartree-F ock-Slater波函数(HFS);自洽场近似,非相对论相互作用项,近似计算交换项;e.Hartree波函数;无交换项,自洽场近似,非相对论相互作用项;f.Thomas-Ferri-Dirac统计模型,非相对论校正项,无交换项。对原子序数≤40的原子,相对论效应是完全可以忽略的。因此对轻元素,RHF波函数与HF波函数是等效的。DS和HFS也是等效的,但稍微不如BHF和HF波函数。对f2(s)和I inc(s)计算,H波函数和TFD是非常差的。大约在1958年,对轻元素的计算,HF散射是有用的。从1958年以后,波函数的改善不再影响I (s)的计算。自由原子的散射因子和不相干散射因子,,直接引用《X射线晶体学国际表》[13]。在更精细工作中,有必要考虑计算原子散射因子的异常散射校正,实数校正部分用△f′表示,虚数校正部分用△f″表示

f=f o+△f′+△f″(8)

应该强调指出,由于电子波函数的瞬时性,时间变化的畸变性,原子散射因子不同于自由原子散射因子;尤其是对于分子来说,用自由原子散射因子来计算,这种假设是一种不十分精确的逼近方法。对于环形分子如苯,进行分子中心校正也是必要的。C om pton散射可参考Cromer[14,15]和C om pton[16]的工作。

1.1.2　标度

衍射强度数值大小一般与仪器的类型,测定条件等因素有关。这些因素主要是:光源额定功率、施加电压、施加电流、狭缝大小、扫描速率、扫描方式等。标度因子N,可用下述两种方法确定。

a.积分法

当r趋向0时,g(r)趋向0,积分方程为

∫∞o s2[I(s)-N f2(s)]/[N f2(s)]ds=-2π2ρa

(9)

因此,可以确定标度因子N。

b.高角法

在大s值下,相干散射强度逼近“无结构”的自由原子散射强度。

I(s)=N f2(s)(10)

用对比高s的实验I(s)和N f2(s),确定标度因子。

从理论上讲,这两种方法都应该得出同一数值,也是检验数据的内部一致性的好方法。但在实际的实验中,两种标度技术强调数据的不同区域,从属于不同的误差类型。我们曾用两种技术的组合确定了几种多原子离子水溶液体系的标度因子。具体的作法是,用两种技术的反复对比试探,直到两个标度因子N趋于一致。两个方法当中,由于积分法用全套衍射数确定标度因子,因此可能更精确一些。

1.1.3　F ourier积分的截断效应

在g E和g(r)计算公式中,积分的上限s=∞,下限为s=0。实际上,由于常见的测角仪的最大散射角(145°)的限制,散射向量只有最大值,而没有无穷大。如果使用M okα辐射,s= 1618nm-1,对铜靶,s=717nm-1。因此,电子径向分布函数和原子径向分布函数为

g E=4πr2ρm+2r/π∫

S min

S max

s[I(s)-N f2(s)]/

(N z sin(sr)ds(11)

g A=4πr2ρma+2r/π∫

S min

S max

s[I(s)-N f2(s)/

[N f2(s)]sin(sr)dr(12)

用透射法可在0°测定,而反射法则不能。正由于积分上限并非无穷大,因而在径向分布函数上出现所谓“乱真波纹”,也有人称之为“幽灵峰”。乱真波纹的出现,对径向分布函数具有以假乱真的影响。特别是在低r下,径向分布函数出现非零值。因此,乱真峰必须除去。较通用的除去乱真峰的方法,有三种:

a.对方程(11)和(12),检查S max的变化对合成分布函数的影响;

b.对方程(11)和(12)中F ourier积分的核心部分,乘以一个称为“修饰函数”。修饰函数的功能,第一是加宽RDF的特征峰;第二是抑制由截断效应引导的乱真峰。修饰函数的形式有多种,与多种RDF函数相匹配。本文不作更详细的阐述。

c.Waser-Schomaker法

低r下振荡或乱真峰现象是否截断误差引起的,说法并不一致。有人指出,乱真现象产生

第2期房春晖,房艳:由X射线衍射获得的液体径向分布函数

于在实验能达到的范围内,错误的I(s)值。也有人认为乱真振荡来源于不正确的数据标度。Fehder发现在分子动态学(MD)研究中被确定的径向分布函数也出现乱真峰振荡现象。也有人认为,相关函数、截断效应、标度化误差、低角数据的不确定性、i(s)-s曲线的扭曲等对乱真振荡也有影响。较为一致的看法是,截止效应,数据标度,I(s)数据的交叠(cross-overs)强度的计算,都产生乱真峰现象和低r波纹。乱真峰的除去,无疑是径向分布函数计算的难点问题之一。用调节标度因子N,背景幅射和数据截断值(s),改善实验数据来消除低r振荡。

值得一提的是,在许多文章中,很多术语不尽相同。例如,电子径向分布函数,原子径向分布函数,分子径向分布函数等的使用有时出现混乱。这一点,我们特别提醒阅读文献时注意。

1.2　同核分子液体

对由相同原子构成的分子液体,方程(3)和方程(5)被用作为计算电子径向分布函数和原子径向分布函数。然而,用自由原子散射因子确定同核分子的f2(s)的假定,理论上比单原子液体更差一些。成键原子的波函数比单原子液体波函数的畸变更厉害。同核分子液体的分子,不再是球形对称的。对双原子分子液体f2 (s)的计算,表明由化学键引起的自由原子f2 (s)的畸变,对较小的分子(如H2　12%)是最大的;当原子中较小电子分额包含在化学键中,畸变变得较小。

同核分子液体的分子径向分布函数差值方程为

4πr2(ρM(r)-ρM)=

2r/π∫∞o s[I(s)-NF2(s)]/[NF2(s)]sin(sr)ds

(13)

4πr2ρM(r)dr是离选定分子作为原点的距离为r,厚度为dr的球壳内,分子的平均数目。4πr2[ρM(r)]被称为分子径向分布函数MRDF。

g M=4πr2ρM+2r/π∫∞o s[I(s)-NF2(s)]/

[NF2(s)]sin(sr)ds(14)

g M的单位为分子/nm。F2(s)是来自于一个分子的散射,并被假定为球形对称的。方程(14)忽略了分子散射因子F2(s)和分子的密度函数ρM(r)中的角度校正部分。

液Cl2的X射线散射强度中,忽略角度校正部分,引起的误差要比实验观察的精度限制要大得多。有人建议用有关的分子分布函数[ρM(r1,r2)]。象确定ARDF和ERDF的情况一样,方程(14)中F ourier积分的核心部分,需乘以修饰函数项。

2.3　杂核分子液体

液体中,由两种或两种以上的不同原子构成的分子,被称为杂核分子液体。杂核分子液体的电子径向分布函数ERDF为

g E=4πr2ρ+2r/π∫∞o[I(s)-N∑f2i(s)]/(N∑Z i) sin(sr)ds(15)方程中的加和,是对每一个分子中的所有原子。然而,F ourier变换很少以这个形式应用。一般,用形式为[∑f i(s)]2的“锐化函数”除以F ourier积分的核心部分,以获得锐化的电子径向分布函数(SERDF)。

g E′=4πr2ρ+2r/π∫∞o[I(s)-N∑f2i(s)]/{(N

∑Z i)[∑f i(s)]2}sin(sr)ds(16)

方程(16)是对液体中不同的原子对分布函数的描述。因为在原子对中两原子的每一个原子的电子数之积,加权到分布函数上,所以SERDF的单位仍然是e2/nm。注意,ERDF′不仅包含分子间的相互作用,也含有分子内的相互作用。方程(16)中F ourier积分的核心部分被s 与sin(sr)ds相乘,称为液体结构函数i(s)。i(s)的实际形式依赖于如何定义被积函数。例如,在方程(16)中

i(s)=[I(s)-N∑f2i(s)]/{(N∑Z i)[∑f i(s)]2}

(17)

文献中,用几种不同的形式表示i(s),如

i(s)=[I(s)-N∑f2i(s)]/N[∑f i(s)]2

(18)

加和是在分子中所有原子上进行。或

i(s)=[I(s)-N∑X i f2i(s)]/{N[∑X i f i(s)]2}

(19)

X i为i原子的物质的量。

∑X i=1(20)

46 盐湖研究第10卷

或

i(s)=[I(s)-∑N i f2i]/[f2e(s)](21)这里

f2e(s)=[∑N i f i(s)]2/[∑N i Z i]2(22) f2e(s)包含有效电子影响。将不同的常数引入实验I(s)数据的标度化处理,上述四种形式都能给出相同的处理结果。注意,方程(19)不仅可用于处理杂核分子液体,而且可以用于溶液的处理。

如同上文我们阐述的F ourier积分的核心部分有时用修饰函数进行修正,修饰函数的后一部分,带有锐化作用的exp(-bs2)项。b为锐化因子,通常是人为选定的。当b值足够小时, RDF曲线出现钝化现象;当b值足够大时,RDF 几乎变得很平滑;一般b值取值原则上一定要确保RDF有足够的分辨率。

由于SERDF蕴含着大量的分子内和分子间相互作用的信息,有可能暗示着液体的某种结构。早期的研究,结构参数是靠假设分子模型,由SERDF的拟合而获得,或者直接拟合SERDF获得结构参数。后者获得的溶液结构参数,往往带有很大的任意性。近年来采用“模型假设—SERDF—精细化—修改模型”这一方法,反复筛选出最好的结构模型,精化出最好的结构参数。

许多研究者用方程(14),计算杂核分子的径向分布函数。在不同的方法中,主要的差异是如何计算分子散射因子F2(s)。计算F2(s)的最常用的方法,是分子中球形原子散射因子叠加的平均值。

F2(s)=∑[f i(s)f j(s)sin(r ij s)]/(r ij s)(23)式中r ij是分子中原子i和原子j之间的距离,sin(r ij s)/(r ij s)是分子中两原子i和j间平均散射振幅,f i(s)是i原子散射因子,f j(s)是j原子的散射因子。有时方程(23)中也加上一个因子b ij s2项,以允许在它们平均分离位置周围原子的振动。F2(s)和MRDF的计算,许多研究者用笨、硝基苯、液态甲烷、液氨等杂原子液体的衍射实验进行了详细的核对。对我们来讲,我们更关心液态水的分子散射因子和分子径向分布函数的计算。K iselev等人在研究液态水膜时,用原子散射因子近似计算分子散射因子F2(s)。Narton和Levy等人用自洽场近似,分子轨道近似计算出F2(s),进而从衍射数据计算MRDF。他们发现在基本展开式中,仅有意义的是第一项,即球形对称项。这样,能够用保留第一项,进行F ourier变换,并获得了球形对称的F2H

(s)和ρM(r)。他们的结论是H2O的角度校正效应在1%以内,与其他误差来源比较时完全可忽略不计。

1.4　水溶液

上面阐述了单原子液体,同核分子液体和杂核分子液体的径向分布函数,下面我们对更为复杂的水溶液体系液体径向分布函数进行讨论。水溶液通常被处理为溶剂水分子和溶质物种的混合物。杂核分子液体的MRDF也可用来计算溶液的电子径向分布函数,而计算MRDF 时没有明确意义。这里我们简单介绍一种广泛使用的研究方法,即在Johanss on[17]的优秀评论中称为“标准处理步骤”。

首先对测量的衍射数据进行背景校正、吸收校正、极化校正、荧光辐射校正、温度校正、不相干散射校正、多重散射校正和数据标度。对散射曲线的贡献可分为与样品结构有关的和与结构无关的两部分。用散射因子f i(s)计算独立相干散射。对于指定的化学计量单位V (nm3)内,物种i包含n i个原子,独立相干散射为Σn i f2i(s),衍射曲线中结构相干部分,可从标度到原子单位的强度值减去独立相干散射进行计算

i(s)=I obs(s)-Σn i f2i(s)(24)

i(s)被称为折合强度函数,i(s)包含大量的结构信息,建议称为液体结构函数。

对i(s)进行F ourier变换

D(r)=4πr2ρo+2r/π∫∞o s?i(s)?M(s)?sin(sr) /(sr)ds(25)

式中ρo是平均散射密度,最简单的定义为

=Σ(n i Z i)2/V(26)在化学计量体积内,原子序数为Z i的原子i的数目为n i,修饰函数M(s),除了上文叙述的作用外,还可以给出在不同s区域对i(s)的合适加权值。M(s)最简单的形式为

第2期房春晖,房艳:由X射线衍射获得的液体径向分布函数

M(s)=[f i(O)/f i(s)]21exp(-ks2)(27)

第一项是锐化函数[f i(O)/f i(s)]2,弥补随s 增大f(s)的降低。阻尼项exp(-ks2),降低F ourier变换时引起的截断效应。k为阻尼因子,可以任意选择,一般选择足够小的k使得RDF曲线钝化。

径向分布函数中的乱真峰,一般出现在011nm以下,并不对应分布函数中具有任何物理意义的原子间距离,乱真峰的校正公式为

i S pur=M(s)-1∫max

min

[ΣP ij-D(r)]?sin(sr)/sr

(28)

式中P ij是峰形函数,把i S pur函数加到实验i(s),再一次进行F ourier变换,计算实验径向分布函数。用这种方法除去乱真峰,到目前为止是最好的方法。

理论折合强度函数的计算公式为

i Theor=ΣΣx i n ij f i(s)f j(s)sin(sr ij)/(sr ij)?

exp(-b ij s2)-ΣΣx i x j f i(s)f j(s)?4πR3j/V

?sin(sR j)/(sR j)?exp(-B j s2)(29)

式中第一个双叠加项表示以i-j原子对原子间距r ij,温度系数b ij和相互作用的数目n ij 表征的短程相互作用。第二个双叠加项是以超出离散距离时,空球和连续电子分布的相互作用。R j为j原子周围空球的半径,B j是对原子连续电子分布的软参数,类似Debye温度系数。第一项的计算是最有意义的,但只能使实验和理论折合强度函数相吻合,第一项和第二项一起使用,不仅能使实验和理论折合强度函数相吻合,而且使实验和理论径向分布函数相吻合。2　径向分布函数的物理意义

首先,让我们考虑二维空间的有序和无序,讨论径向分布函数(RDF)的物理意义和几何意义。二维图形表示比三维更直观,但基本原理是完全相同的[18]。

图1(A)表示有序的示意图和对应的径向分布函数示意图。

我们选择规则六边形排列,可以在石墨的层状结构中找到。在规则六边形排列中,

每一

图1　二维径向分布函数示意图

A.平面六边形格子(r为边长);

B.无序排列;

C.完全随机排列

Fig.1　Schematic diagram of tw o-dimensional

radial distribution function

A.Plane hexag onal lattice;

B.Unordered array;

C.C om pletely random array

个正六边形最近相邻的正六边形有六个,而次近相邻的正六边形有十二个;正六边形的每一个顶点与三个正六边形共用,每一个边与两个正六边形共用。设任意一个顶点为“坐标原点”,与第一配位层即最近相邻顶点的距离r为1个单位,配位数是3。在径向分布函数示意图上,出现第一条线,在次近相邻的位置上,共有6个顶点,即6个C原子,中心顶点到间位顶点连线所对应的角为120°,连线的距离可以用余弦定理计算(12+12-2×1×1×cos120°)= 3。中心顶点的对位距离为2(1+1),顶点数为3。与中心顶点最近相隔的3个正方形上2个间位顶点,距离为(32+12-2×3×1×cos60°)=7,顶点数为6;一个对位与中心顶点的距离是3,顶点数目为6。在r=23处,顶点数为6。在r=13处,顶点数目为6。在r=4处,顶点数目为3。再

66 盐湖研究第10卷

往外,依次类推。

让我们讨论图1(B )中无序排列及其径向分布函数。图中每一个顶点的最相邻原子的数目,一律为3。然而,三种多边形即五边形、六边形和七边形堆积在一起的几何特征是:所有的边不再具有相等的长度。因此,RDF 的第一个峰是比较尖锐的,表示最近顶点的距离的实际排列;次近相邻顶点距离的排列,明显变大,对应于第二个较宽的峰;再往后,距离的分布更分散,若干峰挤在一起,即无序度增大。这里的情形,有点类似于非晶碳的结构。而在溶液中,阳离子和阴离子所带电荷,使溶剂分子(特别是极性大的分子)在离子周围定向排列,第一配位层的定向排列导致第二层一定程度的定向排列,溶液的短程有序程度一般要比非晶高。

图1(C )表明二维气体的RDF 是无峰的,离开指定点的不同点距离,是完全随机的。概率分布随着距离的增大而光滑地上升,人们称其为“无结构的”

。

图2　氯化钠晶体的径向分布函数

Fig.2　RDF diagram of s odium chloride crystal

图2表示NaCl 晶体中离子的三维有序排列。NaCl 晶体结构,规则的几何排列给出具有固定距离(即Na -Cl 键长)和固定配位数的径向分布函数。对这种结构,其次序同应用在计算Madelung 常数的级数是一样的。令Na -Cl 键长为1个单位,固定中心离子为Na +(空心圆)。在r =1时可以找出6个相反电荷的离子Cl -

(实心圆)。由勾股定理可知,在r =2处,

对应有12个相同电荷的离子Na +。在r =3处,有8个Cl -,在r =2处,也有6个Na +。晶体周期性有序这里不再赘述。这样,NaCl 晶体的径向分布函数的解释就不难理解了。

溶液中的水合金属离子,大多是呈现八面

体结构。即在r =1处每个离子有6个最近邻居,次近距离是八面体的第一水合层内的顺式溶剂分子,溶剂分子的距离为2。反式溶剂分子距离为2。在2以后,径向分布函数逐渐变得光滑,理论上解释变得更模糊。径向分布函数曲线的这一特征恰好反映了溶液短程有序而长程无序的结构特点。例如,溶液中的

Mg (H 2O )2+

6,表示这种时间和空间平均结构的物种占优势。它包含了诸如计算机模拟将一个

水合离子分解为若干虚拟片段,即Mg (H 2O )2+

n 簇,n =1～7,较小的簇Mg (H 2O )2+、

Mg (H 2O )2+2、Mg (H 2O )2+3和Mg (H 2O )2+4在溶液中是很难存在的,而Mg (H 2O )2+5、Mg (H 2O )2+6和Mg (H 2O )2+7三种形式的簇以竞争反应方式存在于溶液中,而Mg (H 2O )2+6是占优势的簇。

径向分布函数几何意义也是非常明显的。径向分布函数对液体结构的描述到此还只能是局限于一维的统计平均描述,要想获得液体中原子的三维分布情况,只能借助于结构模型,径向分布函数的几何意义是几何模型的计算表现出来的。所谓模型就是从液体原子间的相互作用和短程有序而长程无序的结构特点出发,设计一种可能的原子分布几何框架,根据几何模型,先确定多面体中心与每个顶点、顶点之间的距离和数量等物理参数,换句话说,就是确定中

心与顶点距离和数目,多面体棱长和数目,多面体对角线长和数目等,这里的数目在第一配位层与配位数完全等价的。几何模型,在很大程度上依赖于几何学和三角函数,如Euler 规则、勾股定理、正弦定理等,并奇妙地阐述径向分布函数包含的结构信息,对V oronoi 多面体网络或多面体泡沫(froth ),三维Euler -P oincare 规则[19]为

V -E +F -N =1

(30)

式中V 是顶点的数目,E 是边的数目,F 是面的数目,N 是元胞的数目,对于单个孤立多面体N =1,这时上式与G ibbs 相律形式完全一致。

综上所述,径向分布函数的物理意义包括:(1)峰位表示以任意原子为中心,r 为半径的单

位厚度dr 球壳中找到某种原子的概率;(2)峰面积代表各配位球壳内原子的数目;(3)峰宽则

76第2期房春晖,房艳:由X 射线衍射获得的液体径向分布函数

反映由静态无序和热运动无序引起的各配位原子位置的相对不确定性;(4)通过几何模型可以描述液体的结构。由X射线衍射径向分布函数法获得的液体结构,属于扩散时空平均结构,简称为D-Structure,以便与振动平均结构(V-Structure)和瞬态结构(I-Structure)区别,尽管目前液体结构X射线衍射研究仍属于时间和空间平均意义上的研究,但毕竟突破了以往热力学经验和半经验模型的局限,开始从既有坚实实验基础又有理论模型的新的高度去认识问题,这个涉及多学科交叉的研究课题,不仅具有极高的学术价值,而且具有广泛的潜在应用前景,必将成为新世纪科技前沿研究的热点。

参考文献:

[1]　房春晖.电解质溶液结构进展及其前景[J].化学进展,

1996,8(4):318.

[2]　Ohtaki H,Radnai T.S tructure and dynam ics of hydrated ions

[J].Chem.ReV.,1993,93(3):195.

[3]　房艳,房春晖.θ-2θ型粉末衍射仪研究溶液水合结构新

进展[J].盐湖研究,2001,9(4):34.

[4]　房春晖,等.θ-2θ型衍射仪精确测定溶液结构的新方法

[J].分析测试技术与仪器,1998,4(2):108.

[5]　房春晖,等.θ-2θ型衍射仪精确测定溶液结构的新尝试

[J].化学学报,1999,57(1):80.

[6]　房春晖,等.溶液结构X射线衍射数据处理程序包

K UR LVR和结构参数精细化程序包PUT LS Q使用手册[Z].西宁:中国科学院盐湖研究所,1997.1862231.

[7]　房艳,宋彭生,雷亚川,等.用粉末X射线衍射技术研究

Li2S O4溶液结构的新方法1液体X射线衍射测量条件的优化选择[J].分析科学学报,2000,16(2):153.

[8]　房艳,宋彭生,雷亚川,等.用粉末X射线衍射技术研究

溶液结构的新方法.2Li2S O4溶液结构函数[J].分析科学学报,2000,16(3):211.

[9]　房艳,杨波,雷亚川,等.用粉末X射线衍射技术研究溶

液结构的新方法.3Li2S O4溶液的径向分布函数与模型计算[J].分析科学学报,2000,16(5):383.

[10]　房艳,马培华,雷亚川,等.Li2S O4水溶液结构的X射线

衍射测量条件选择和数据校正[J].分析测试学报,

2000,19(2):5.

[11]　房春晖,马培华,房艳,等.Li2S O4溶液结构的X射线衍

射研究[J].化学学报,2000,58(11):1393.

[12]　K arnicky J F,Pings C J.Recent advances in the study of liquid

by X-ray diffraction[J].Adv.Chem.Phys.,1976,34:157.

[13]　Ibars J A,Ham ilton W C.International tables for X-ray crys2

tallo-graphy[M].Birm ingham:The K ynoch Press,1973,

(3):201;(4):99.

[14]　Cromer D T.C om pton scattering factors for spherically symmet2

ric free atoms[J].J.Chem.Phys,1969,50(11):4857. [15]　Cromer D T,M ann J B.C om pton scattering factors for spheri2

cally symmetric free atoms[J].J.Chem.Phys.,1967,47(6):

1892.

[16]　C om pton A H,Allis on S K.X-rays in Theory and Experiment

[M].New Y ork:Van N ostrand,1935.

[17]　Johanss on G.S tructure of C om plexes in S olution Derived from

X-Ray Diffraction M easurements[J].Adv.Chem.Phys.,

1992,39:159.

[18]　Burgess J.I ons in s olution:Basic principles of chem ical inter2

action[M].New Y ork:Chichester,1988.36.

[19]　Z allen R.黄云,等,译.非静态固体物理学[M].北京:北

京大学出版社,1988.58.

R adial Distribution function of Liquid by X-ray Diffraction

FANG Chun2hui,FANG Y an,Y ANG Bo,LEI Y a2chuan

(Qinghai Institute o f Salt Lakes,Chinese Academy o f Sciences,Xi′an710043,China)

Abstract:The electronic,the atomic and the m olecular radial distribution functions of liquids,such as m onatomic,hom onuclear m olecular,and heteronuclear m olecular fluids as well as aqueous s olutions,have been introduced in this paper.The physical significance and geometrical meaning of RDF in gas,liquid and s olid,es2 pecially tw o-dimensional crystal,have been elaborated concisely.

K ey w ords:Radial distribution function;Liquid structure;Aqueous s olution

86 盐湖研究第10卷

径向分布函数..

三、径向分布函数法中心分子第一层：第一配位圈第二层：第二配位圈 . . . 短程有序，远程无序 1、基本概念，基本定义首先定义一个新的函数---n 重相关函数为当系统的位能E N = 0 ,则系统内分子是独立的，由分布函数公式可得到： g(r) r

因此对于分子相互独立的系统，，对于分子间有相互作用的系统，相当于对分子独立性的校正，亦即表示了分子的相关性，因而称之为相关函数。相关函数中，最重要的是二重相关函数g(2)，它可由X射线衍射实验和计算机分子模拟的机器实验结果获得，由式子可知表示如下

上式即二重相关函数与位形积分的关系。对于由球星对称分子构成的液体，仅取决于分子1和2的距离，即可写成g(r)，所以就有故上式中的分子相对函数g(r)就是分子的径向分布函数。因，即第一个分子是任意分布的。由于液体分子间存在相互作用，第二个分子不可能任意分布，而构成相对于中心分子的局部密度，相应的二重分布函数为将上式代入到中得到

所以径向分布函数g(r)的物理意义可解释为：在一个中心分子周围距离为r处，分子的局部密度相对于本体密度的比值。从径向分布函数g(r)可以计算液体的配位数：实际上N为中心分子周围分子的总数，而为距中心分子r处在r + dr壳层内的分子数目。若将上式积分到第一配位圈的距离L处，即可得到配位数N(L)为 N(L)实际上也是围绕中心分子，半径为r=L的球体内的分子数。

如图已知： r1,r2…rN 代表坐标系原点，指向分子1，2，… N 的向量，体系分子1，分子2分别出现在r1处的体系元的几率为：称双重标明分布函数；：泛指（任意分子分布在r1， r2处的概率）：双重分布函数 () ()()N kT r r u N kT q u K K N Tr i d d d e d d d e Q N N ττττττ???............121/...21/1????=-*===2τd ()()()K N kT r r r u d d d d e d d r r P N ?ττττττ2 13/,...,21212]......[,21??-= ()()()K N kT r r u d d e r r P N ?ττ?? -=......,3/...2121()()2 1212,τ τd d r r P ()() 212,r r ρ () ()()() ()() () 2122 212212,,1,r r P N r r P N N r r ≈-=ρ x y

径向分布函数、角度分布函数电子云图形的绘制

径向分布函数、角度分布函数电子云图形的绘制 1.目的要求 (1) 绘制波函数及其各种分布以及电子云的图像，观察各种函数的分布情况。 (2) 了解计算机绘图方法。 2.基本原理 (1) 程序原理：本程序可绘制类氢原子的径向分布函数，角度分布函数及原子轨道、杂化轨道和分子轨道等电子几率密度图，绘制过程中的各函数形式列于下列各表中。式中，n 为主量子数， =0.0529nm ，为波尔半径， Z 是有效核电荷，由Slater 规则计算得到的周期表中前四个周期元素的有效核电荷列于表Ⅱ-24-1中，下面简要叙述对各类图形的处理方案。 ①径向分布函数图：径向分布函数D(r)=r 2R 2(r) 反映了电子的几率随半径r 的分布情况， D(r)dr 代表半径r 到r+dr 两个球壳夹层内找到电子的几率。其中R(r)为类氢原子的径向函数，本程序所采用的径向函数R(r)分别列于表Ⅱ-24-2中。②角度分布函数图：波函数的角度部分以及角度分布函数表示同一球面不同方向上或的相对大小，本程序所采用的角度函数分别列于表Ⅱ-24-3中。 3 22232 ,),(,,,,sp d sp yz xz z z z Y Y f f f p p 角度分布图是画的X-Z 平面的截面图，其余角度分布图都是画的X-Y 平面的截面图。角度分布函数图中，凡轨道形状相同，而仅方向不同者，则仅绘出一个图形作为代表。 2na Zr = ρ0 a ),,(φθψr nlm ),(φθψlm ),(2φθψlm ),,(φθψr nlm ),,(2φθψr nlm ),(φθψlm

③等电子几率密度图：2),,(φθψr 称为电子几率密度函数，它描述在该轨道中的电子在三维空间的分布情况，为了在平面上表示出这种分布往往采用某一切面上的等值面图，程序按指定的轨道在该切面上逐点计算2ψ的值，及找出 2max ψ 的最大值，求出相对几率密度2max 2 /ψ ψ =P ，该值在X-Y 平面上是位置坐标(x,y)的函数(对于2 3z d 轨道是在X-Z 平面)，绘图时不是将取值相同的点连成曲线，而是打印一系列符号表示相对几率密度的分布区域。当P ＜0.01时为空白， 0.01≤P ＜0.02时用“：”，0.02≤P ＜0.1时用“／”，0.1≤P ＜0.25时用“O ”，0.25≤P ＜0.5时用“&”和P ＞0.5时用“#”符号表示。根据这些符号可以粗略看出几率密度的分布情况。在X-Y 平面内，坐标变化范围为 -2.4≤x ≤2.4(步长=0.08) -1.42≤y ≤1.42(步长=0.133) 所有距离的长度单位都是10-10m 。原子轨道使用的波函数如表Ⅱ-24-4所示。对2 32 2 4,4,4,3xz z z z f f d d 和轨道采用 X-Z 平面做截面，所有其它原子轨道都画在X-Y 平面上，程序使用原子轨道的四重轴对称性，首先计算第三象限内，即-2.4≤x ≤0,-1.42≤y ≤0的Ψ值，随后被2m ax 2 /ψ ψ =P 代替，在其它三个象限内的相应值由对称性得到，用 P(x,y)代表电子在坐标(x ，y)点的几率密度，则： P(-x,-y)=P(-x,y)=P(x,-y)=P(x,y)

径向分布函数

实验一径向分布函数、角度分布函数电子云图形的绘制一、实验目的 1．绘制波函数及其各种分布以及电子云的图像，观察各种函数的分布情况。 2．了解计算机绘图方法。二、实验原理 1．程序原理：本程序可绘制类氢原子的径向分布函数，角度分布函数及原子轨道、杂化轨道和分子轨道等电子几率密度图，绘制过程中的各函数形式列于下列各表中。式中，n 为主量子数， =0.0529nm ，为波尔半径， Z 是有效核电荷，由Slater 规则计算得到的周期表中前四个周期元素的有效核电荷列于表1.1中，下面简要叙述对各类图形的处理方案。 ①径向分布函数图：径向分布函数D(r)=r 2R 2(r) 反映了电子的几率随半径r 的分布情况， D(r)dr 代表半径r 到r+dr 两个球壳夹层内找到电子的几率。其中R(r)为类氢原子的径向函数，本程序所采用的径向函数R(r)分别列于表2－2中。 ②角度分布函数图：的角度部分以及角度分布函数表示同一球面不同方向上或的相对大小，本程序所采用的角度函数分别列于表3－3中。 0 2na Zr = ρ0 a ),,(φθψr nlm ),(φθψlm ),(2φ θψlm ),,(φθψr nlm ),,(2φθψr nlm ),(φθψlm

3 22 2 3 2 ,),(,,,,sp d sp yz xz z z z Y Y f f f p p 角度分布图是画的X-Z 平面的截面图，其余角度分布图都是画的X-Y 平面的截面图。角度分布函数图中，凡轨道形状相同，而仅方向不同者，则仅绘出一个图形作为代表。 ③等电子几率密度图：2),,(φθψr 称为电子几率密度函数，它描述在该轨道中的电子在三维空间的分布情况，为了在平面上表示出这种分布往往采用某一切面上的等值面图，程序按指定的轨道在该切面上逐点计算 2 ψ 的值，及找出 2max ψ 的最大值，求出相对几率密度 2max 2 /ψ ψ =P ，该值在X-Y 平面上是位置坐标(x,y)的函数(对于2 3z d 轨道是在X-Z 平面)，绘图时不是将取值相同的点连成曲线，而是打印一系列符号表示相对几率密度的分布区域。当P ＜0.01时为空白， 0.01≤P ＜0.02时用“：”，0.02≤P ＜0.1时用“／”，0.1≤P ＜0.25时用“O ”，0.25≤P ＜0.5时用“&”和P ＞0.5时用“#”符号表示。根据这些符号可以粗略看出几率密度的分布情况。在X-Y 平面内，坐标变化范围为 -2.4≤x ≤2.4(步长=0.08) -1.42≤y ≤1.42(步长=0.133) 所有距离的长度单位都是10-10m 。原子轨道使用的波函数如表1－4所示。对2 3 2 2 4,4,4,3xz z z z f f d d 和轨道采用X-Z 平面做截面，所有其它原子轨道都画在X-Y 平面上，程序使用原子轨道的四重轴对称性，首先计算第三象限内，即-2.4≤x ≤0,-1.42≤y ≤0的Ψ值，随后被2max 2 /ψ ψ =P 代替，在其它三个象限内的相应值由对称性得到，用P(x,y)代表电子在坐标(x ，y)点的几率密度，则：

径向分布函数

2.2.3 径向部分和角度部分的对画图 1. 径向部分的对画图结尾部分增加如下内容：需要指出，常有人将4πr 2ψ2作为径向分布函数的定义， “理由”是：ψ2代表概率密度，4πr 2代表球面积，二者相乘即为半径为r 的球面上的概率。但这种说法至少是片面的，甚至是错误的。事实上，以上说法只对s 电子云才成立，因为它们是与方向无关的球对称形，Y 00=（4π）-1/2，|Y 00|2=（4π）-1，R 2( r )=ψ2/|Y 00|2=4πψ2，从而D ( r )= r 2R 2( r )才可以进一步写成D ( r )= 4πr 2ψ2。可见，D ( r )= r 2R 2( r )对于任何原子轨道的电子云都是适用的，而 D ( r )= 4πr 2ψ2只适用于s 电子云，用于其它电子云都是错误的。电子云在空间的分布并没有一个明确的边界，所以，衡量轨道的大小取决于如何定义轨道的半径。文献中常见到两种定义: (1) 轨道最可几半径，即径向分布函数D (r )最大值对应的半径r max 。在这个半径上，单位厚度球壳内电子出现的几率最大。以单电子原子的1s 轨道为例： 000000032100322221030 33222223300 03230020()24()d ()4d 422d d 421010Zr a Zr a Zr Zr Zr a a a Zr a Zr a Z R r e a Z D r r R r e a D r Z Z Z r e re r e r a r a a Z Zr re a a Zr re a ?????????=???? ==????==???????????=?=???????=????

第二节氢原子的波函数

第二节氢原子的波函数氢原子的第二个四分之一氢原子的波函数是所有原子中最简单的原子。它的原子核外只有一个电子。移动到原子核外的电子的势能只取决于检查它的吸引力，它的薛定谔？丁格方程可以精确求解。此外，类氢离子，例如氦离子和锂离子，可以被精确地解决。 2+ + 为了方便地解决这个问题，用直角坐标表示的ψ(x，y，z)应由用球面极坐标表示的ψ(r，θ，φ)代替。两者之间的关系如图8-3所示: r代表P点与原点之间的距离，θ、φ称为方位角。x = r sinθcosφy = r sinθsinφz= r cosθ 波函数ψn，l，m(r，θ，φ)和它们相应的氢原子能量列于表8-1 图8-3笛卡儿坐标被转换成球面极坐标表8-1氢原子的一些波函数和它们的能量轨道1s ψn，l，m(r，θ，φ) R n，l (r) A1e-Br Y l，m (θ，Phi)能量/j-2.18310-18a1e-Br-2.18310-18/222 sa 2re-Br/2a 2re-Br/2-2。量子力学借用了玻尔的“原子轨道”的概念，仍然称波函数为“原子轨道”，但是它们的含义是完全不同的。例如，玻尔认为基态氢原子的原子轨道是半径等于52.9 pm的球形轨道在量子力学中，氢原子基态的原子轨道是波函数 ψ1s(r，θ，φ) = A1e-br，其中a1和b是常数，这表明ψ1s随着离核r

的距离的变化在任何方位角变化，它代表氢核外1s电子的运动状态，但并不意味着1s电子有确定的运动轨道1s电子的能量为-2.18310焦耳氢核外有许多电子激发态，如ψ2S(R，θ，φ)，θ，φ)等。，相应的能量为-5.45310焦耳 -19 -18 (r， )要求解薛定谔方程的ψ和e，必须满足一定的条件才能使解合理。因此，在求解过程中必须引入三个量子数n、l和m当这三个参数的值和组合固定时，就确定了波函数。这三个量子数的极限值及其物理意义如下: 主量子数通常用符号n表示。它可以取任何非零正整数，即1，2，3？n它决定了在最有可能出现在原子核外空间的区域中，电子离原子核的距离，是决定电子能级的主要因素。当n = 1时，电子离原子核的平均距离最近，能量最低n越大，电子离原子核越远，能量越高。所以n也叫做电子壳层数。对于氢原子，电子的能量完全由主量子数决定，即由公式决定从这个公式可以看出，n越大，e越大(负值的绝对值越小) 轨道角动量量子数(有机角动量量子数)通常用符号L表示它的值受主量子数的限制。它只能接受小于N的正整数并且包括零，也就是

由X射线衍射获得的液体径向分布函数

由X 射线衍射获得的液体径向分布函数房春晖,房艳,杨波,雷亚川 (中国科学院青海盐湖研究所,陕西西安710043) 摘要:主要介绍单原子液体、同核分子液体、杂核分子液体和水溶液电子径向分布函数、原子径向分布函数和分子径向分布函数的定义,简明阐述了气体、液体和晶体,尤其是二维晶体的径向分布函数的物理意义和几何意义。关键词:径向分布函数;液体结构;水溶液中国分类号:O722 文献标识码:A 文章编号:1008-858X (2002)02-0061-08 0　前言液体结构一直是理论基础研究的重要领域。其结构的复杂性和多样性不仅包含丰富的理论内涵,而且具有广泛的应用前景。液体及其相变在技术上和工业上的巨大应用潜力和液体结构丰富新颖的物理图象,已引起人们日益广泛的重视[1,2]。例如过饱和溶液介乎于平衡溶液和水合晶体熔盐之间,过饱和度是结晶过程的推动力,母液结构是晶体生长的关键环节,液体的结构直接关系到目前一些前沿难题的攻关,人们期望从分子和离子相互作用的根本上揭示环境科学、盐湖化学、生命和信息科学领域的本质问题。例如NO 2、S O 2酸雨形成过程中,小水滴的成核机理;大气圈平衡、水圈平衡、生物圈新陈代谢平衡和矿物圈平衡中温室气体二氧化碳及其相关的碳酸盐与水分子的相互作用;普遍存在于生物体中的水和电解质的作用机制,如厌氯作物中硫酸盐与水的相互作用;盐湖开发利用中所涉及的化学相变机制和控制规律等。随着地球上最重要液体———水战略资源问题日益严峻,液体结构研究将是新世纪化学发展的重要方向之一。液体径向分布函数描述被研究液体的电子密度、原子密度或分子密度的空间校正关系。与晶体物质相比较,液体的结构特征更难于直接准确测量和表征。近年来,随着衍射实验技术和理论计算方法所取得的巨大进步,不仅能够精确有效地测量溶液中各种距离和方向上的原子间相互作用信息,而且能够通过建立几何模型来处理这些具有统计特征的信息,最终实现对溶液中溶剂化离子、溶剂分隔离子对、溶剂共享离子对、接触离子对、以及衍射实验能够测量到的离子簇的原子核间距、配位数和配位几何构型作出离子、分子水平的定量描述。 X 射线衍射法是直接获得液体短程有序结构信息的重要实验方法。与ND 、EX AFS 、ARPEFS 、X AFS 、X ANES 等实验方法比较,实验成本低廉,一般不依赖于大型同步辐射装置。与MD 、MC 、M M 、MD +M M 、ab Initio 等计算方法比较,是实验事实的直接测量,而没有任何虚拟性。研究液体结构,一般采用θ/θ型液体X 射线衍射仪。然而国内外普通实验室一般配备θ/2θ型衍射仪,而不配备θ/θ型衍射仪。在没有θ/θ型衍射仪的情况下,我们另辟溪径,打收稿日期:2002-01-25 作者简介:房春晖(1957-),男,研究员,主要从事溶液结构研究。第10卷　第2期2002年　6月盐湖研究JOURNA L OF S A LT LAKE RESE ARCH V ol.10　N o.2 Jun.　2002

径向分布函数..

径向分布函数.doc

径向分布函数

实验一径向分布函数、角度分布函数电子云图形的绘制一、实验目的 1．绘制波函数及其各种分布以及电子云的图像，观察各种函数的分布情况。 2．了解计算机绘图方法。二、实验原理 1．程序原理：本程序可绘制类氢原子的径向分布函数，角度分布函数及原子轨道、杂化轨道和分子轨道等电子几率密度图，绘制过程中的各函数形式列于下列各表中。式中2 Zr ，n a为0主量子数，na 0 =0.0529nm，为波尔半径， Z 是有效核电荷，由Slater规则计算得到的周期表中前四个周期元素的有效核电荷列于表 1.1 中，下面简要叙述对各类图形的处理方案。 ①径向分布函数图：径向分布函数 D(r)=r 2R2(r) 反映了电子的几率随半径r 的分布情况， D(r)dr 代表半径 r 到 r+dr 两个球壳夹层内找到电子的几率。其中R(r)为类氢原子的径向函数，本程序所采用的径向函数R(r)分别列于表 2－2 中。 ②角度分布函数图： nlm (r , , )的角度部分lm ( , )以及角度分布函数 2 lm( , )表示同一球面不同方向上所采用的角度函数nlm (r , , ) 或nlm ( r , , ) 的相对大小，本程序 2 lm ( , ) 分别列于表3－3 中。

p z , p z2 , f z3 , f xz2 , ( f yz2 ),Y sp ,Y d2sp3角度分布图是画的X-Z 平面的截面图，其余角度分布图都是画的 X-Y 平面的截面图。角度分布函数图中，凡轨道形状相同，而仅方向不同者，则仅绘出一个图形作为代表。 ③等电子几率密度图： (r , , ) 2称为电子几率密度函数，它描述在该轨道中的电子在三维空间的分布情况，为了在平面上表示出这种分布往往采用某一切面上的等值面图，程序按指定的轨道在该切面上逐点计算 2 的值，及找出max 2 的最大值，求出相对几率密度 P 2 / max 2，该值在 X-Y 平面上是位置坐标 (x,y)的函数 (对于3d z 2轨道是在 X-Z 平面 )，绘图时不是将取值相同的点连成曲线，而是打印一系列符号表示相对几率密度的分布区域。当P＜0.01 时为空白， 0.01≤P＜0.02时用“：”，0.02≤P＜0.1 时用“／”，0.1≤P＜0.25 时用 “O”，0.25≤P＜0.5 时用“ & ”和 P＞0.5 时用“ # ”符号表示。根据这些符号可以粗略看出几率密度的分布情况。在X-Y 平面内，坐标变化范围为 -2.4≤x≤2.4(步长 =0.08) -1.42≤y≤1.42(步长 =0.133) 所有距离的长度单位都是10-10m 。原子轨道使用的波函数如表1－4 所示。对3d z2,4d z2,4 f z3,和4 f xz2轨道采用X-Z 平面做截面，所有其它原子轨道都画在 X-Y 平面上，程序使用原子轨道的四重轴对称性，首先计算第三象限内，即-2.4≤x≤0,-1.42 ≤y≤0 的Ψ值，随后被P 2 /max2代替，在其它三个象限内的相应值由对称性得到，用P(x,y)代表电子在坐标 (x，y)点的几率密度，则：

氢原子的解析解法

氢原子的解析解法摘要本文利用分离变量法和级数解法在球坐标系下求解薛定谔方程，得到了氢原子的本征值......)3,2,1(21 ==n n E E n ，本征态为拉盖尔多项式和球谐函数的组合[]),()2()2()!(2)!1()2( 121/33φθψm l l l n l na r nlm Y na r L na r e l n n l n na ?? ????+--=+---。同时证明了氢原子内部能量、角动量以及角动量空间取向都是量子化的，核外电子的位置只能用概率描述。关键词：氢原子；分离变量法；球坐标系；薛定谔方程 1 引言氢原子是由一个质子和一个电子构成的最简单原子，是研究物质结构的基础。从1885年瑞士数学教师约翰·雅各布·巴尔末（J.J.Balmer ）发现氢原子可见光波段的光谱并给出经验公式开始，人们对其的研究就没有松懈过：1908年，德国物理学家弗里德里希·帕邢（Friedrich Paschen ）发现了氢原子光谱的帕邢系；1914年，莱曼系被物理学家西奥多·莱曼（Theodore Lyman ）发现；1922年，弗雷德里克·萨姆那·布拉克（ Frederick Sumner Brackett ）发现布拉克线系，位于红外光波段；1924年，物理学家奥古斯特·赫尔曼·蒲芬德（ August Herman Pfund ）发现氢原子光谱的蒲芬德线系；1953年，科斯蒂·汉弗莱（Curtis J. Humphreys ）发现氢原子光谱的汉弗莱线系。对于这些现象，经典解释是认为电子在原子核的库伦场中运动。但它与实际中氢原子的稳定性和观测到的线状光谱相矛盾，为此引入新观念是必要的。玻尔的原子理论是建立在三个基本假设的基础上：定态假设、频率假设和角动量量子化条件。这些假想是其模型的基石，虽并不是完全的正确，但是可以得到正确的能量答案。 1926年，埃尔文·薛定谔应用他发现的薛定谔方程，以严谨的量子力学分析，清楚地解释了玻耳答案的正确性。氢原子的薛定谔方程的解答有解析法和代数法两种方法，也可以得出氢原子的能级与光谱谱线的频率。薛定谔方程的解答比波耳模型更为精确，能够得到许多电子量子态的波函数（轨域），也能够解释化学键的各向异性。本文介绍了运用解析法求解氢原子的波函数的具体过程。 2球坐标系中的薛定谔方程 2.1角动量方程三维情况下的薛定谔方程为： ψψE r V m =+?-))(2(22 （2-1）

MATLAB氢原子的波函数

M A T L A B氢原子的波函数 WTD standardization office【WTD 5AB- WTDK 08- WTD 2C】

氢原子的波函数摘要：针对量子力学中氢原子波函数概念抽象的特点，利用MATLAB方便地绘制波函数的三维空间分布图，指出MATLAB软件是解决量子力学可视化的有效工具。关键词：MATLAB；波函数；氢原子；空间分布 0 引言量子力学是物理专业必修的一门专业课，它主要研究微观尺度下粒子的行为与相互作用。许多概念如波函数、测不准原理、角动量理论等抽象难懂，一些现象如：隧道效应、势垒反射等与宏观现实不相符，再加上无法直接用肉眼观察，使得量子力学中许多问题不易理解。因此，在量子力学中引入多媒体，增加动态直观的演示。针对量子力学计算复杂、物理量具有矩阵形式等特点，我们最终选择了具有强大计算能力同时一又有极强图像处理能力的数学软件—MATLAB。 1 MATLAB软件介绍 MATLAB是美国Math Work公司从1982年开始推出的一套高性能的数值计算和可视化软件。它集数值分析、矩阵运算和图形显示于一体，构成了一个方便的、界面友好的用户环境。MATLAB程序设计语言结构完整，且具有良好的移植性，易学易用。此外，它还提供了解决各类问题的工具箱，MATLAB己成为应用学科、计算机辅助分析、设计、仿真不可缺少的软件。 MATLAB具有强大的图形绘制能力，为科学研究提供了极大的方使。MATLAB可以绘制二维、三维乃至四维图形，而且能对图形进行线型、立体、色彩、光线、视角等控制。用户只须指定绘图方式，并提供充足的绘图数据，用很少的程序指令就可得到直观、形象的图形结果。借助于MATLAB的数值计算和图形处理技术，我们可以方便地绘

氢原子的波函数

氢原子是所有原子中最简单的原子，它核外仅有一个电子，电子在核外运动时的势能，只决定于核对它的吸引，它的Schr?dinge r方程可以精确求解。能够精确求解的还有类氢离子，如He+、Li2+离子等。为了求解方便，要把直角坐标表示的ψ(x，y，z) 改换成球极坐标表示的ψ(r,θ，φ)，二者的关系如图8-3所示： r表示P点与原点的距离，θ、φ称为方位角。 x = r sinθcosφ y = r sinθsinφ z = r cosθ 解出的氢原子的波函数ψn,l,m(r,θ，φ)及其相应能量列于表8-1中。图8-3 直角坐标转换成球极坐标表8-1氢原子的一些波函数及其能量 cos cos sin sin

sin sin * A1、A2、A3、B均为常数为了方便起见，量子力学借用Bohr N H D理论中“原子轨道” (atomic orbit)的概念，将波函数仍称为原子轨道(atomic orbital)，但二者的涵义截然不同。例如：Bohr N H D认为基态氢原子的原子轨道是半径等于52.9 pm的球形轨道。而量子力学中，基态氢原子的原子轨道是波函数 ψ1S(r,θ,φ)=A1e-Br，其中A1 和B均为常数，它说明ψ1S在任意方位角随离核距离r改变而变化的情况，它代表氢原子核外1s电子的运动状态，但并不表示1s电子有确定的运动轨道。1s电子具有的能量是-2.18310-18J。氢原子核外电子的运动状态还有许多激发态，如ψ2s(r,θ,φ)、(r,θ,φ)等，相应的能量是-5.45310-19J。要解出薛定谔方程的ψ和E，必须要满足一定的条件，才能使解是合理的，因此，在求解过程中必需引进n , l , m三个量子数。这三个参数的取值和组合一定时，就确定了一个波函数。三个量子数的取值限制和它们的物理意义如下：常用符号n表示。它可以取非零的任意正整数，即1，2，3 …n 。它决定电子在核外空间出现概率最大的区域离核的远近，并且是决定电子能量高低的主要因素。n = 1时，电子离核的平均距离最近，能量最低。n愈大，电子离核的平均距离愈远，能量愈高。所以n也称为电子层数(electron shell number)。对氢原子来说电子的能量完全由主量子数决定，即由式决定。从这个式子可以看出，n愈大，E就愈大（负值的绝对值愈小）。常用符号l表示。它的取值受主量子数的限制，它只能取小于n的正整数并包括零，即l可以等于0、1、2、3 … (n–1)，共可取n个数值。按光谱学的习惯，l = 0时，用符号s表示，l= 1时，用符号p表示，l = 2时，用符号d表示，l = 3时用符号f表示等等。轨道角动量量子数决定原子轨道的形状。如l = 0时，原子轨道呈球形分布；l = 1时，原子轨道呈双球形分布等。在多电子原子中，轨道角动量量子数也是决定电子能量高低的因素。所以，在多电子原子中，主量子数相同、轨道角动量量子数不同的电子，其能量是不相等的，即在同一电子层中的电子还可分为若干不同的能级(energy level)或称为亚层(subshell)，当主量子n相同时，轨道角动量量子数l愈大，能量愈高。于是有 E n s＜E n p＜E n d＜E n f。对氢原子来说，E n s = E n p = E n d = E n f。常用m 表示。它的取值受轨道角动量量子数的限制。即m 可以等于0、±1、±2，…±l等整

氢原子Schrodinger解中的量子数的物理意义及波函数图形分布

第7节氢原子Schrodinger 解中的量子数的物理意义及波函数图形分布第一部分上节课复习内容：第二部分本节课授课内容： 1、三个量子数的物理意义 2、电子自旋运动的量子数及总量子数 3、波函数与电子云的图形，径向分布函数 4、自然单位引言：由氢原子及类氢离子的Schrodinger 方程分离出来的三个方程R 方程、Φ方程和Θ方程的解而引入了三个量子数，这三个量子数的物理意义第二节量子数的物理意义一、主量子数n 1、主量子数n 是在解R 方程时引入的，它决定体系能量的高低，即，对于氢原子及类氢离子，原子轨道的能量在轨道运动中只决定于主量子数 22 22048n Z h e E n ?-=εμ (......,,n 321=) 当n 值变大时，轨道越远离原子核，而当n 无穷大时，体系的能量趋近于0，所以当原子核与电子的距离为无穷远时，氢原子及类氢离子的体系总能量为0，这样的物理模型可以被当做参考体

系的零点。 2、下面考虑能级差随主量子数n 的变化关系 2222048n Z h e E n ?-=εμ，2 2 2204118)n (Z h e E n +?-=+εμ 所以 ???? ??-+?-=-+22222204118n Z )n (Z h e E E n n εμ ??? ? ??+++?=??? ? ??++?=22 222024222202411 1281128)n (n )n (n h Z e n )n (n h Z e εμεμ 所以，当n 增加时，n n E E -+1是减小的，即，随着主量子数n 的增大，能级差是逐渐减小的。而对于一维势箱： 2428ml h n E n =，2 4 21 81ml h )n (E n +=+，(......,,n 321=) 所以 2 2 22181ml h )n )n ((E E n n -+=-+ 2 2812ml h )n (+= 即：随着量子数n 的增加，一维势箱中的粒子的能级间隔是逐渐加大的。 3、对于氢原子，Z ＝1 所以

RDF径向分布函数计算软件说明书

written by Xiangyun Qiu email:xiangyun@https://www.wendangku.net/doc/3111624919.html, Simon Billinge email:billinge@https://www.wendangku.net/doc/3111624919.html, Department of Physics and Astronomy,Michigan State University, East Lansing,Michigan,48824-2320,USA Document created:July22,2004

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第二节氢原子的波函数

第二节氢原子的波函数函数氢原子是所有原子中最简单的原子，它核外仅有一个电子，电子在核外运动时的势能，只决定于核对它的吸引，它的Schr?dinger方程可以精确求解。能够精确求解的还有类氢离子，如He+、Li2+离子等。为了求解方便，要把直角坐标表示的ψ(x，y，z) 改换成球极坐标表示的ψ(r,θ，φ)，二者的关系如图8-3所示： r表示P点与原点的距离，θ、φ称为方位角。x = r sinθcosφy = r sinθsinφz = r cosθ 解出的氢原子的波函数ψn,l,m(r,θ，φ)及其相应能量列于表8-1中。图8-3 直角坐标转换成球极坐标表8-1氢原子的一些波函数及其能量轨道ψn，l，m(r,θ, φ)R n，l (r)Y l，m (θ, φ)能量/J 1s A1e-B r A1e-B r×10-18 2s A2re-B r/2 A2re-B r/2×10-18/22 2p z A3re-B r/2cosθA3re-B r/2 cosθ ×10-18/22 2p x A3re-B r/2sinθcosφA3re-B r/2 sinθcosφ ×10-18/22 2p y A3re-B r/2sinθsinφA3re-B r/2 sinθsinφ ×10-18/22 * A1、A2、A3、B均为常数为了方便起见，量子力学借用Bohr N H D理论中“原子轨道”(atomic orbit)的概念，将波函数

仍称为原子轨道(atomic orbital)，但二者的涵义截然不同。例如：Bohr N H D认为基态氢原子的原子轨道是半径等于pm的球形轨道。而量子力学中，基态氢原子的原子轨道是波函数ψ1S(r,θ,φ)=A1e-Br ，其中A1和B均为常数，它说明ψ1S在任意方位角随离核距离r改变而变化的情况，它代表氢原子核外1s电子的运动状态，但并不表示1s电子有确定的运动轨道。1s电子具有的能量是×10-18J。氢原子核外电子的运动状态还有许多激发态，如ψ2s(r,θ,φ)、(r,θ,φ)等，相应的能量是×10-19J。量子数要解出薛定谔方程的ψ和E，必须要满足一定的条件，才能使解是合理的，因此，在求解过程中必需引进n , l , m三个量子数。这三个参数的取值和组合一定时，就确定了一个波函数。三个量子数的取值限制和它们的物理意义如下：主量子数(principal quantum number) 常用符号n表示。它可以取非零的任意正整数，即1，2，3 …n 。它决定电子在核外空间出现概率最大的区域离核的远近，并且是决定电子能量高低的主要因素。n = 1时，电子离核的平均距离最近，能量最低。n愈大，电子离核的平均距离愈远，能量愈高。所以n也称为电子层数(electron shell number)。对氢原子来说电子的能量完全由主量子数决定，即由式决定。从这个式子可以看出，n愈大，E就愈大（负值的绝对值愈小）。轨道角动量量子数(orbital angular momentum quantum number) 常用符号l表示。它的取值受主量子数的限制，它只能取小于n的正整数并包括零，即l可以等于0、1、2、3 …(n– 1)，共可取n个数值。按光谱学的习惯，l = 0时，用符号s表示，l = 1时，用符号p表示，l = 2时，用符号d表示，l = 3时用符号f表示等等。轨道角动量量子数决定原子轨道的形状。如l = 0时，原子轨道呈球形分布；l = 1时，原子轨道呈双球形分布等。在多电子原子中，轨道角动量量子数也是决定电子能量高低的因素。所以，在多电子原子中，主量子数相同、轨道角动量量子数不同的电子，其能量是不相等的，即在同一电子层中的电子还可分为若干不同的能级(energy level)或称为亚层(subshell)，当主量子n相同时，轨道角动量量子数l愈大，能量愈高。于是有 E n s＜E n p＜E n d＜E n f。对氢原子来说，E n s = E n p = E n d = E n f。磁量子数(magnetic quantum number) 常用m 表示。它的取值受轨道角动量量子数的限制。即m 可以等于0、±1、±2，…±l等整数。所以，磁量子数共有（2l+1）个数值。磁量子数决定原子轨道在空间的伸展方向，但它与电子的能量无关。例如l =1时，磁量子数可以有三个取值，即m = 0、±1，说明p轨道在空间有三种不同的伸展方向，即共有3个p轨道。但这3个p轨道的能量相同，即能级相同，称为简并或等价轨道。综上所述，可以看到n、l、m这三个量子数的组合有一定的规律。例如，n = 1时，l只能等于0，m也只能等于0，三个量子数的组合只有一种，即1、0、0,说明第一电子层只有一个能级，也只有一个轨道，相应的波函数写成ψ1，0，0或写成ψ1s 。n = 2时，l可以等于0和1，所以第二电子层共