典型土壤环境中重金属元素的形态分布和转化_以山东烟台为例_代杰瑞_郝兴中1_2_

网络出版时间：2013-10-14 16:54

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典型土壤环境中重金属元素的形态分布和

转化—以山东烟台为例

代杰瑞1，郝兴中1,2，庞绪贵1，王红晋1

1.山东省地质调查院，济南250013；

2. 中国地质大学，地球科学与资源学院，北京100083

摘要：土壤中不同形态重金属及其转化的影响因素研究对于了解重金属的地球化学行为具有重要意义。

以山东烟台金矿区及城镇周边土壤为例，探讨了土壤中不同形态重金属与土壤有机质、粘粒、磁化率和pH

值的关系及其生态危害性。结果表明：（1）土壤中Pb、Hg等重金属主要以残渣态和铁锰氧化态为主，其

他形态所占比例较小，而Cd以离子交换态为主，且随总量的增加，离子交换态含量迅速增加，因此总量可

作为表征土壤Cd污染的指标；（2）土壤酸化可使Ni、Zn、Cd、Hg的活动态含量增加；土壤pH对Pb和As

活动态的影响符合二次曲线特征，对于Pb污染严重的土壤，使土壤pH维持在中碱性环境，可以降低Pb危害;

防止土壤盐碱化，提高有机质含量是消除土壤As污染的有效措施；（3）土壤有机质含量增加可明显降低

Pb、Hg、Ni等活动态含量；土壤磁化率与重金属稳定态显著正相关，磁化率升高对生物的危害性不大，但

对了解土壤酸化的状况和土壤污染程度有较好的指示作用。

关键词：土壤；重金属元素；有机质；土壤pH值；磁化率；烟台市

中图分类号：P595；X142 文献标识码：A 文章编号：

Distribution and Transformation of Heavy Metals in Typical Soil

environments, a case study in Y antai

DAI Jie-rui1, HAO Xing-Zhong2, PANG Xu-gui1, WANG Hong-jin1

1.Shandong Institute Of Geological Survey, Jinan 250013, China;

2. School of Earth Sciences and Resources,

China University of Geosciences, Beijing 100083, China

Abstract：Studying the factors of controlling their distribution and transformation is very important to

understanding the geochemical characteristics of heavy metals in soil environments. This article

studied the typical soil in the Yantai gold field and around areas, discussed the interrelations of soil

organic matter, clay, magnetic susceptibility and pH as well as ecological harms of different forms

heavy metals in soil. The results showed that: (1) the heavy metals, such as Pb and Hg, mainly bound

to residual and Fe-Mn oxides phases, and Cd content in the ionic exchangeable phase dominates the

total content of Cd in the soil, indicating that the total Cd content can be used as an index for Cd

pollution in the soil; (2) soil acidification can increase active contents of Ni, Zn, Cd and Hg, and such

to lead serious ecological risk; the correlations of soil pH and active contents of Pb and As in the soil

showed quadratic curves, implying that a neutral-alkaline environment, which prevents soil salinization,

can reduce the ecologic risks of Pb heavy polluted soils, and that improving soil organic matters

contents can help eliminate As pollution; (3) soil organic matter can reduce the contents of active Pb,

收稿日期：2012-XX-XX；修订日期：2012-XX-XX

基金项目：山东省国土资源大调查资助项目《山东省东部地区农业生态地球化学调查》（2006709）

作者简介：代杰瑞（1977-），男，高级工程师，研究方向：农业、环境和生态等领域的应用地球化学研究. E-mail：daijierui@https://www.wendangku.net/doc/3911940840.html,.

Hg and Ni, and increasing clay contents may slightly reduce the percentage of ionic exchangeable Pb and Zn; soil magnetic susceptibility has a significant positive correlation with stable heavy metals; high magnetic susceptibility is a good indicator for acidification situation and pollution degree of soil and has little harm to biology.

Keywords: soil; heavy metals; soil organic matter; soil pH; magnetic susceptibility; Yantai 自然界存在100多种元素，其中约80多种是金属元素，而密度大于或等于5g/cm3的重金属元素约有45种。而像As、Se等处于金属与非金属之间具有过渡性质的元素，根据环境效应和对生命体的毒性作用，也被称为重金属元素[1]。重金属是一类具有潜在危害的化学污染物，通过污水灌溉、农药和化肥施用、工业“三废”排放以及大气沉降等途径进入生态系统，导致土壤环境质量恶化[2]。20世纪50年代，日本出现了由汞引起的“水俣病”和由镉污染引起的“骨痛病”后，重金属污染的环境问题引起公众和各级地方政府的关注[3]。

重金属在环境中难以降解，易在动物和植物体内积累，通过食物链逐步富集，浓度能成千成万甚至百万倍的增加，最后进入人体造成危害，是危害人类最大的污染物[4]。进入土壤环境的重金属经过溶解、沉淀、凝聚、络合、吸附等各种反应，形成了不同形态的重金属。土壤中重金属的迁移能力因其形态不同而存在较大差异[2]，而元素在土壤中的存在形态则受到多种因素影响，包括土壤类型、土壤环境条件（如pH、Eh、有机质、粘粒、磁化率）和含重金属的化合物等。相同含量的元素在不同性质的土壤中，当上述条件发生改变时，可表现出完全不同的形态特征，这又决定了生物有效性和对生态环境的危害程度[5,6]。因此, 查明土壤中重金属元素的形态分布特征及其转化因素具有重要意义。

本文以山东省烟台市金矿区及城镇区等周边典型土壤为研究对象，初步分析了土壤中重金属元素的形态组成特征，探讨了元素总量、有机质、pH值、磁化率和粘粒等土壤环境条件对重金属形态转化迁移的影响，以期为污染土壤中重金属的动态转化和农田生态环境质量的科学合理评价提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

烟台市位于山东半岛中部，北临渤海、黄海，南及东南分别与青岛和威海接壤，是山东17个行政区之一，面积1.3万平方千米，地理坐标跨及东经119°34′～121°57′，北纬36°16′～38°23′，东西横距214千米，南北纵距130千米。本区地处秦岭—大别山板块结合带，山地丘陵区占全区总面积的85%，广泛发育有元古代、新元古代和中新生代侵入岩，岩性主要为二长花岗岩、石英二长岩和花岗闪长岩,岩石风化残积物多形成棕壤性土、酸性石质土和酸性粗骨土，局部地段发育有元古代、中生代地层，岩性主要为砂岩和碎屑岩。第四系覆盖区约占全区总面积的15%，第四系成因类型多种多样，更新统以风成为主、残坡—坡洪积次之，全新统则以冲积为主，风成、海相沉积次之，土壤主要为潮土、褐土和滨海盐土。

1.2 样品采集

基于“山东东部地区多目标区域地球化学调查”数据显示，烟台市Cd 、Pb 、Hg 等重金属元素在矿集区（主要为金矿）及靠近城镇的农田区呈强烈富集状态。在区内选择Cd 、Pb 等重金属元素污染较严重的地段，布设5个采样工区（图1），每个工区采集25件土壤样品。在采样点周围20 m 范围内等量采集3～5点土壤组成一件样品；采样时除去表面杂物，垂直采集地表至20 cm 深的土壤，保证上下均匀采集，并弃去动、植物残留体、砾石、肥料团块等，装入干净布袋，样品原始重量大于1000 g 。土壤样品风干、敲碎、过20目尼龙筛，取土壤试样400 g 进行测试。

1.3

测试方法及质量

土壤样品有机质、pH 和重金属全量及形态分析由武汉岩矿测试中心承担。样品用HF 、HCl 、HNO 3、HClO 4 和王水分解后，X 射线荧光光谱法（XRF ）测定Cr ，电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS ）测定Cd 、Pb 、Cu 、Ni 、Zn ，氢化物-原子荧光法（HG-AFS ）测定As ，冷蒸气-原子荧光法（CV-AFS ）测定Hg 。采用氧化热解-电位法测定有机碳，电位法测定pH 值。Cd 、Pb 等重金属元素七形态分析，以水为提取剂提取水溶态，以氯化镁为提取剂提取离子交换态，以醋酸－醋酸钠为提取剂提取碳酸盐结合态，以焦磷酸钠为提取剂提取弱有机（腐殖酸）结合态，以盐酸羟胺为提取剂提取铁锰结合态，以过氧化氢为提取剂提取强有机结合态，以氢氟酸提取残渣态。

粘粒含量分析和磁化率测定在南京大学地球科学系表生地球化学研究室完成。粘粒含量分析时称取少量土壤样，用5%的H 2O 2 浸泡样品，除去有机质，加入分散剂后，在

图1 研究区及土壤采样位置图

Fig.1 Location and sampling distribution map of the study area

Mastersize2000激光粒度仪重复测试，直到粒度分布形态一致为止。磁化率测量用的仪器为英国Bartington公司生产的MS2型磁化率仪，在低频状态、同样的室内环境下测定，将所得值换算成质量磁化率单位（10- 6 SI）。每测10个数据进行一次仪器校准，保证仪器的稳定性和数据的精确度。

为了数据质量的可靠性，采用内部监控、密码抽样、重复样检查、标准样监控、外检等。检验结果可靠。

2 结果与讨论

2.1 土壤重金属形态及生物可利用性

图2 Cr、As、Ni等重金属元素各分量所占总量百分比累计图

Fig.2 The percentage of different forms of heavy metals

土壤中不同形态重金属的迁移能力和毒性不同，从而决定了作物对重金属的吸收量和对生态环境的危害程度。研究表明，水溶态和离子交换态（活动态）最容易被生物吸收，对生态系统影响最大，而残渣态的活性最小（稳定态）[7,8]，其他形态属次稳定态。若用生物可利用系数K（即水溶态和离子交换态所占总量的百分比）来描述重金属对作物的危害性（公式1）[9]，则研究区Cd、Pb等生物可利用系数计算结果见图3。由图3可见，研究区Cd的生物可利用性系数最高，平均值为38.84%；Hg、Pb、Zn和Ni接近，平均值在3.42%～3.84%

之间，而As、Cu的生物可利用系数低，分别为1.40%和1.22%，Cr的生物可利用系数最低，为0.53%。表明研究区Cd的生态危害性明显高于As、Cu和Cr元素。研究区农作物生态效应评价也证明了这一点：在本区采集的84件小麦样品中，籽实Cd元素超标11件，超标率13.10%，其次Hg超标3件，而其他元素则没有出现超标现象。

F1+F2

K --------（1）

F1+F2+F3+F4+F5+F6+F7

式（1）中，F1-水溶态；F2-离子交换态；F3-碳酸盐结合态；F4-腐殖酸态；F5-铁锰氧化态；F6-强有机结合态；F7-残渣态。

2.2

2.2.1及稳定态（残渣态）Cr含量与总量Cr作相关性散点图（图4），从图4可以看出, 活动态Cr与总量Cr之间的相关性不明显, 而稳定态Cr与总量Cr显著正相关；和Cr一样，Hg、Pb、Zn、As等元素稳定态也和总量显著正相关，其相关系数分别为0.996、0.863、0.939、0.987（相关系数临界值r=0.352,置信度P﹤0.01），而活动态与总量间的相关系数仅为0.093、0.054、-0.003、0.342。说明当外源重金属（Cr、Hg、Pb等）进入土壤后，土壤中重金属总量的增加主要引起稳定态含量增加，而活动态受总量的影响较小。与上述元素变化不同，活动态Cd与总量Cd之间显著正相关（图5），且活动态Cd随总量的增加速率（K =0.5633）明显高于Cr（K =0.0012）等其他元素，而稳定态Cd与总量Cd相关性则较差。这说明外源Cd 主要是以活动态形式输入土壤中的，Cd总量增加可引起土壤中活动态Cd含量迅速增加，

态占总量的百分比与土壤pH值相关关系图。从图6可以看出：当土壤在弱酸性至中性（5.5～7.5）范围内时，离子交换态As占总量的比例在0.3%以下，对生态系统的危害性很小。当土壤开始酸化（pH<5.5）时，离子交换态和碳酸盐态略微增加；而当土壤碱化（pH 值从7.5升高至9.0）时，离子交换态和碳酸盐态As占总量的比例迅速上升，pH为8.5时离子交换态As占总量的比例可达到2.0%，腐殖酸态As减少，而其他形态基本不受影响。这是由于在土壤碱性条件下，As可呈AsO43-和AsO2-水溶性阴离子形式存在于土壤溶液中，土壤碱性越强，水溶性态As含量越高。因此，在As污染严重的土壤，保持土壤中性或弱酸性，防止土壤盐碱化，提高土壤腐殖质含量，是降低As危害的可靠方法。

化（％以上，

pH值降低时，H

交换态

于Pb

效降低

图7 土壤离子交换态Pb所占比例与pH的相关关系图

Fig.7 Percentage of ionic exchangeable Pb vs. soil pH

2.2.3土壤有机质对重金属形态的影响土壤有机质是土壤的重要组成成分之一，也是土壤肥力的一个重要指标。腐殖质中含有大量的氨基、羧基、环形氮化物、偶氮化合物(-N=N-) 、醚和酮等官能团，在络合（螯合）物形成过程中这些官能团可将Zn2 +、Ni2 +、Cd2 +、Cu2 +等金属离子固定在土壤中[11~12]，使重金属离子浓度降低，从而降低生物对重金属的吸收。因此土壤中有机质含量的高低，不仅对土地生产力有重要意义，而且对土壤中重金属的生态效应有重要影响。

图8为土壤Pb、Ni、Hg各形态占总量百分比与有机质关系图，从图（8）可以看出，有机质含量增加可使土壤中Pb、Hg、Ni的水溶态或离子交换态明显减少，强有机结合态增加，

图8 土壤Pb、Ni、Hg各形态所占比例与有机质相关关系图

Fig.8 Percentage of different Pb, Ni, Hg phases vs. soil organic matters content

2.2.4粘粒对重金属形态的影响直径小于2 μm具有胶体性质的粘土矿物或腐殖质，表面均携带大量负电荷，可吸附大量可交换性阳离子。粘粒含量的多少，可改变土壤物理吸附、化学吸附及离子交换作用的强弱,影响进入土壤中的重金属离子的吸附程度，并对土壤中重金属迁移和转化产生不同的效应。

图9为研究区土壤中粘粒百分比含量与Pb、Zn离子交换态关系图。从图9可以看出，随着粘粒含量增加，离子交换态占总量的比例略有减小（影响程度远不及有机质和pH）。这说明土壤中粘粒含量越高，土壤的物理、化学吸附和离子交换作用越强，重金属离子被吸

附在土壤表面越多，可移动性越差。

图10 土壤磁化率和Pb、Cd、pH关系图

，生物可利用系数为38.84%，明显高于Hg、Pb、As等元素，对农作物可能产生一定危害。

（2）外源Cr、Hg、Pb、Zn等重金属主要以稳定态形式进入土壤，而Cd主要是以活动态形式输入，因此Cd总量可作为表征土壤Cd污染的指标。土壤pH是影响土壤重金属吸持及形态分布的最重要因素，土壤酸化可加剧Ni、Zn、Cd、Hg离子交换态和水溶态含量增加，从而产生严重生态风险；土壤pH 对As和Pb形态的影响具有特殊性，综合分析表明，使土壤pH保持在中性或弱酸性范围，防止土壤盐碱化，同时提高有机质含量是消除土壤As污染的关键技术要点；治理被Pb污染的土壤，使土壤pH维持在中碱性环境是非常重要的。

（3）土壤有机质、粘粒、磁化率对重金属存在形态也产生影响。土壤有机质含量增加

可明显降低Pb、Hg、Ni等水溶态或离子交换态含量，增施有机肥是提高农产品安全的有效方法。土壤粘粒和磁化率对重金属存在形态影响较小，随粘粒含量增加，Pb、Zn等离子交换态含量占总量的比例略有减小，土壤中磁化率升高对生物的危害性不大，但对了解土壤酸化的状况和土壤污染程度有较好的指示作用。

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