第十一章配位化合物
第十一章 配位化合物
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例7-1 固体CrCl 3·6H 2O 的化学式可能为〔Cr(H 2O)4Cl 2〕Cl·2H 2O 或〔Cr(H 2O)5Cl 〕Cl·H 2O 或〔Cr(H 2O)6〕Cl 3，今将溶解有0.200gCrCl 3·6H 2O 的溶液流过一酸性阳离子交换柱，在柱上进行离子交换反应： X n+(aq) + n (RSO 3H) (RSO 3)n X + n H +(aq)
配合物正离子 阳离子交换树脂 交换后的交换树脂 交换下来的H
＋
交换下来的H +用0.100mol·L －
1NaOH 标准溶液滴定，计耗去22.50mL ，通过计算推断上述配合物的正确化学式〔已知Mr(CrCl 3·6H 2O)=266.5〕。
析 根据题中条件可知离子的物质的量与配合物的电荷数有确定的关系，因此只要确定离子的物质的量即可求出配离子的电荷，进而求出配合物的化学式。
解 0.200gCrCl 3?6H 2O 的物质的量为
1mol 1000mmol mol
266.5g 0.200g 1
??-=0.75mmol 滴定测得 n (H +)=22.50mL×0.100mol·L -1=2.25mmol
由交换反应式知：1mol X n+可交换出n mol H +。因0.75 mmol CrCl 3?6H 2O 交换出2.25 mmol 的H +，由此可得
1 ：n = 0.75 ：2.25 n = 3
即X n+为X 3+，所以配正离子只能是[Cr(H 2O)6]3+，配合物为[Cr(H 2O)6]Cl 3。
例7-2（1）根据价键理论，画出[Cd(NH 3)4]2+(μ=0μB )和[Co(NH 3)6]2+(μ=3.87μB )的中心原子与配体成键时的电子排布，并判断空间构型。（2）已知[Co(NH 3)6]3+的分裂能Δo 为273.9kJ·mol -1，Co 3+的电子成对能P 为251.2kJ·mol -1；[Fe(H 2O)6]2+分裂能Δo 为124.4kJ·mol -，
Fe 2+的电子成对能P 为179.40kJ·mol -1。根据晶
体场理论，判断中心原子的d 电子组态和配离子自旋状态。并计算晶体场稳定化能。
析（1）利用磁矩确定未成对电子数，然后确定内轨或外轨及杂化类型。(2)比较分裂能与电子成对能，确定高自、自旋化合物，计算晶体场稳定化能。
解（1）[Cd(NH 3)4]2+中Cd 2+的电子组态为4d 10，μ=0μB ，无未成对电子，采取sp 3杂化轨道成键，配体NH 3中N 的孤电子对填入sp 3杂化轨道，配离子空间构型为正四面体。
4d
sp 3杂化
[Cd(NH 3)4]2+
[Kr] ? ? ? ? ?
? ? ? ? 外轨配离子
电子由NH 3中N 提供
[Co(NH 3)6]2+中Co 2+的电子组态为3d 7，μ=3.87μB ，利用B )1(μμ-=
n n ，未成对电子数n =3，故
以sp 3d 2杂化轨道成键，NH 3中N 的孤电子对填入sp 3d 2杂化轨道，属外轨配合物，正八面体构型。
3d
sp 3d 2杂化 4d
电子由NH 3中N 提供 外轨配离子
（2）[Co(NH 3)6]3+中Co 3+的电子组态为3d 6，Δo ＞P ，属低自旋配合物。电子排布为0
6d d γε，晶体场
稳定化能为
CFSE = xE (εd ) + yE (d γ) + (n 2-n 1) P =6×（-0.4Δo ）+ 0×0.6Δo ）+ （3-1）P
=-155.1 kJ·mol -1
[Fe(H 2O)6]2+中Fe 2+的电子组态为3d 6，电子排布为24d d γε，Δo ＜P ，属高自旋配合物。晶体场稳定化
能为
CFSE = xE (εd ) + yE (d γ) + (n 2-n 1) P =4×（-0.4Δo ）+ 2×0.6Δo )+(1-1）P
=-49.8 kJ·mol -1
例7-3 将0.20mol·L -1的AgNO 3溶液与0.60mol·L -1的KCN 溶液等体积混合后，加入固体KI （忽略体积的变化），使I -浓度为0.10mol·L -1，问能否产生AgI 沉淀？溶液中CN -浓度低于多少时才可出现AgI 沉淀？
析 只要求出生成离子[Ag(CN)2]-后溶液中剩余的Ag +离子浓度与I -离子浓度的乘积即离子积，通过比较离子积与溶度积的大小即可。
解 等体积混合后
[Ag +]=0.20mol·L -1×1/2=.0.10mol·L -1 [CN -]= 0.60mol·L -1×1/2=.0.30mol·L -1
Ag + + 2CN - [Ag(CN)2]- 反应前的浓度 0.10mol·L -1 0.30mol·L -1 0 mol·L -1
[Co(NH 3)6]2+ [Ar]
? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?
平衡时浓度 xmol·L -1 （0.30-0.20+2x ）mol·L -1 （0.10-x ）mol·L -1 ≈0.10mol·L -1 ≈0.10mol·L -1
[Ag +
]=222]CN }[])CN (Ag {[])CN (Ag [---S K =2
i 211)
L mol 10.0(103.1L mol 10.0--????=7.69×10-21mol·L - 有 Q =[Ag +][I -]=7.69×10-21mol·L -1×0.10mol·L -1=7.69×10-22＜K sp (AgI)=8.52×10-17 无AgI 沉淀生成。
若要在[I -]=0.10mol·L -1的条件下形成AgI 沉淀，则溶液中Ag + 浓度为：
[Ag +
]>]I [sp
-K =1161
17
L mol 1052.8L
mol 10.01052.8----??=?? [CN -
]=S
2]Ag [])CN ((Ag [K ?+
-=1421161L mol 100.3103.11052.18L mol 10.0----??=???? 由计算可知，要使上述溶液生成AgI 沉淀，必须使[CN -]<3.0×10-4mol·L -1.
例7-4已知)/Ag (Ag θ+?=0.7996V ，K sp =5.38×10-13，/Ag)])O ([Ag(S -3232θ? =0.017V ，计算[Ag(S 2O 3)2]3-的K S 。若使0.10molAgBr(s)完全溶解在1.0LNa 2S 2O 3溶液中，则Na 2S 2O 3溶液的最初浓度应为多少？
析 利用电极电位与平衡常数的关系求[Ag(S 2O 3)2]3-的稳定常数；利用K sp (AgBr)与K S ([Ag(S 2O 3)2]3-)求反应AgBr + 2S 2O 32- [Ag(S 2O 3)2]3- + Br -的标准平衡常数K 。
解 /A g )])O ([A g (S -3232θ?=)/Ag (Ag θ+?- 0.05916lg K S ([Ag(S 2O 3)2]3-)
lg K S ([Ag(S 2O 3)2]3-
)=
V
05916.0/Ag)
])O ([Ag(S /Ag)(Ag 3232θθ-+-??
=13.22850.05916V
0.017V 0.7996V =-
K s ([Ag(S 2O 3)2]3-) =1.69×1013
若使AgBr(s)完全溶解在Na 2S 2O 3溶液中，设溶液的最初浓度为x mol·L -1
AgBr + 2S 2O 32-
[Ag(S 2O 3)2]3- + Br -
开始浓度/mol·L -1 x -2×0.10 0.10 0.10 平衡浓度/mol·L -1 （x -2×0.10+2y ） 0.10- y 0.10- y
≈x -2×0.10 ≈0.10 ≈0.10
2
2323232]
O S [])O Ag(S ][Br [--
-=K )])O Ag(S ([)AgBr (3232s sp -=K K =5.38×10-13×1.69×1013 =9.09
即 9.09]
L 0.10)mol 2[(L 0.10mol L 0.10mol 2
11
1=??-???=---x K x =0.2332
习题解析 [TOP] 判断题 选择题 填空题 问答题 计算题
一、判断题（对的打√，错的打×）
1.中心原子的配位数在等于与中心原子以配位键相结合的配体的数目。 ( )
2.中心原子的配位数为4的配合物均为正四面体结构。
( )
3.对于[CuY]2-
和[Cu(en)2]2+
两种配离子，不能直接通过比较它们的K s 数值的 大小来判断两者稳定性的强弱。
( ) 4.最常用的螯合剂是乙二胺四乙酸及其二钠盐。 ( ) 5.配位分子在水溶液中很难离解。
( ) 6.螯合物中环的数目越多，环越大，越稳定。 ( ) 7.配合物的内界与外界通常是以离子键相结合的。 ( ) 8.内轨型配合物通常比外轨型配合物的磁矩大。 ( ) 9.与 AgNO 3 一样 AgI 沉淀可用浓氨水溶解。 ( ) 10. NH 3 没有孤电子对，所以不能作为配体。
( )
二、选择题（将每题一个正确答案的标号选出） [TOP] 1.在[Co(en)2Cl 2]Cl 配合物中，中心原子的配位数是( ) A. 3 B. 4 C. 5 D. 6
2.已知[Fe(H 2O)6]3+
离子为高自旋配合物，则中心原子的单电子数为( ) A. 1 B. 3 C. 4 D. 5
3.中心原子形成外轨型配合物时，不可能采取的杂化方式是( ) A. sp 3
B. dsp 2
C. sp
D. sp 3d 2
4.可与中心原子形成螯合物的配体是( ) A. NH 3 B. Cl - C. H 2O D. NH 2CH 2CH 2NH 2
5.某一配合物的化学式为CrCl 3·6H 2O ，向其水溶液中加入AgNO 3溶液后，有1/3的 氯沉淀析出。此配合物的结构式为( )
A. [Cr(H 2O)6]Cl 3
B. [Cr(H 2O)5]Cl 2·H 2O
C. [CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O
D. [CrCl3(H2O)3]·3H2O
6.已知形成配合物[Ni(CN)4]2-时，中心原子采取dsp2杂化，由此可判断配合
物的空间构型为( )
A. 正四面体
B. 正八面体
C. 平面四方形
D. 直线型
7.已知298K时，[Zn(NH3)4]2+ 配离子的K s＝5.0×108，[Zn(CN)4]2- 配离子的K s＝1.0×1016，则反应[Zn(NH3)4]2+＋4CN-[Zn(CN)4]2-＋4NH3 在298K时的平衡常数K为( )
A. 2.0×107
B. 5.0×1024
C. 5.0×10-8
D. 2.0×10-25
8.下列化合物中属于配合物的是( )
A. Na2S2O3
B. H2O2
C. C6H4Cl2
D. Ni(CO)4
9.配体与中心原子形成配位键的必要条件是( )
A. 中心原子具有孤电子对
B. 中心原子具有适当的空轨道
C. 配体具有未键合孤对电子
D. B、C两个条件均须具备
10.决定配合物空间构型的主要因素是( )
A. 中心原子的氧化数
B. 中心原子的配位数
C. 中心原子的空轨道
D. 中心原子空轨道的杂化类型
11.中心原子的配位数在数值上等于( )
A. 配体与中心原子之间的配位键数目
B. 配体数
C. 中心原子的氧化数
D. 配离子价数
12.下列化合物中可作为有效螯合剂的是( )
A. H2NCH2CH2COOH
B. H2N-OH
C. CH3COOH
D. H2N-NH2
13.下列有关[PtClNO2(en)2]CO3 的说法正确的是( )
A. Pt2+是中心离子
B. 中心离子的配位数为6
C. 中心离子的配位数为5
D. 配离子与CO32-之间的结合力是配位键
14.下列化合物中命名正确的是( )
A. [CoCl2(NH3)]Cl 氯化四氨·二氯合钴(Ⅲ)
B. K[Co(NO2)4(NH3)2] 二氨·四硝基合钴(Ⅲ)酸钾
C. [CoCl(NH3)2(H2O)2]Cl 氯化二氯·二氨·二水合钴(Ⅲ)
D. [Co(NO2)2(en)2]Cl氯化二(乙二胺)·二硝基合钴(Ⅲ)
15.下列分子或离子中，不能做配体的是( )
A. I-
B. NH3
C. H2O
D. NH4+
16.下列化合物中，能与中心原子形成五元环螯合物的是( )
A. NH3
B. NH2CH2NH2
C. NH2CH2CH2NH2
D. NH2CH2CH2CH2NH2
17.已知化合物CrCl3·4NH3 的水溶液呈酸性，无氨味，当加入2mol AgNO3 后可产生1mol AgCl沉淀，则此化合物的化学式为( )
A. [CrCl2(NH3)4]Cl
B. [Cr(NH3)4]Cl3
C. [CrCl(NH3)3]Cl2·NH3
D. [Cr(NH3)3Cl3]·NH3
18.影响螯合物的稳定性的因素是( )
A. 螯环以四元环最为稳定
B. 螯环中的环张力越大越稳定
C. 螯合物中环的键角越趋于90°越稳定
D．螯合物中形成的螯环数目越多越稳定
19.0.1mol[Pt(NH3)4]Cl3 溶液与36g/L葡萄糖(M＝180)等渗，则上述配合物中心原子的配位数为( )
A. 2
B. 4
C. 6
D. 8
20.将0.01mol/L AgNO3 溶液加入到一定浓度的[Co(NH3)4Cl3]溶液中，产生相同物质的量的AgCl沉淀，则可判断该化合物中心原子的氧化数和配位数分别是( )
A. +2和6 B +2和4 C. +3和6 D. +3和4
21.在K4[Fe(CN)6]配合物中，中心原子的氧化数是( )
A. –4
B. –2
C. +2
D. +4
E. +6
22.下列配离子中，稳定性最大的是( )
A. [Cu(NH3)4]2+ (K s＝4.8×1012)
B. [Cu(en)2]2+ (K s＝4.0×1019)
C. [Cr(NH3)4]2+ (K s＝3.6×106)
D. [Zn(NH3)4]2+ (K s＝5.0×108)
E. [Ag(NH3)2]+ (K s＝1.7×107)
23.若[M(NH3)2]+的K s＝a，[M(CN)2]-的K s＝b，则反应：
[M(NH3)2]+＋2CN-[M(CN)2]-＋2NH3的平衡常数K为( )
A. a·b
B. a＋b
C. a－b
D. b/a
E. a/b
24.EDTA与金属离子形成的螯合物的螯环数目为( )
A. 2
B. 3
C. 4
D. 5
E. 6
25.在[Co(C2O4)2(en)]-中Co3+的配位数和氧化数为( )
A. 3、+2
B. 4、+3
C. 5、+4
D. 6、+3
E. 6、+2
三、填空题 [TOP]
1.价键理论认为，中心离子与配位体之间的结合力是______。
2.在配合物K3[Fe(CN)6]中，外界是______，内界是______，配原子是______，中心离子的氧化数为
______，中心离子以______杂化轨道与配位体成键，此配合物属于______型配合物，其几何构型为______。
3.晶体场理论认为在配合物中，金属离子与配位体之间的结合完全依靠______作用，金属离子在周
围配位体的______作用下，原来能量相同的______发生了分裂，有的______，有的______。
4.配合物[Pt(NH3)4Cl2]Cl2的名称是______，配原子是______，中心原子的氧化数是______。
5.最常用的氨羧螯合剂是______，它是一种______配体。
6.配合物[Fe(en)3]Cl3可命名为______，该配合物的外界是______，内界是______，配体的名称是
______，属于______配体。
7.中心原子采用d sp2 杂化轨道与配体形成的配合物是______轨型配合物，中心原子采用sp3 杂化轨
道形成的配合物是______轨型配合物。
8.配合物四碘合汞(II)酸钾的化学式为______。
9.螯合物的稳定性与环的大小及______有关，一般来说______元环和______元环最为稳定。
10.形成螯合物的条件是①______，②______。
11.形成配位键的条件是______和______。
12.配合物[PtCl(NO2)(NH3)4]CO3可命名为______。
四、问答题 [TOP]
1.配位键理论的要点是什么?
2.什么叫内轨型配合物和外轨型配合物?
3.写出下列配合物(或配离子)的结构式:
⑴四硝基·二氨合铁(II)酸钾⑵三(乙二胺)合钴(III)
⑶四硫氰酸根·二氨合铬(II)酸铵⑷一氯·二羟基·三氨合铂(IV)离子
⑸二氯·四水合铬(III)离子。
4.向[Cu(NH3)4]SO4 溶液中，分别加入少量下列物质，问下列平衡怎样移动?
[Cu(NH3)4]2Cu2+＋4NH3
⑴硝酸⑵氨水⑶ K2S溶液⑷ NaOH溶液
5.判断下列说法是否正确。
⑴只有中心离子才能作为配合物的中心原子
⑵配位体的电荷数应该等于中心原子的氧化数
⑶外轨配合物的磁矩一定比内轨配合物的磁矩大
6.实验证实在[Co(NH3)6]3+ 配离子中没有不成对电子，请推测中心离子杂化轨道
的杂化类型。
五、计算题 [TOP]
1.向0.10mol/L CuSO4 溶液中加入过量氨气至溶液中游离氨浓度c(NH3)＝1.0mol/L计算溶液中Cu2+
的浓度。(已知铜氨配离子的K s＝5.0×1012)
2.已知[Ag(CN)2]-的K s 为1.0×1021，[Ag(NH3)2]+ 的K s 为1.7×107。向配离子
[Ag(NH3)2]+ 的溶液中加入足量的CN-离子后，将会发生什么变化?
3.已知K s{[Zn(OH)4]2-}＝3.0×1011，K s{[Zn(NH3)4]2+}＝5.0×108，
K b(NH3)＝1.8×10-5，试计算转化反应:
[Zn(OH)4]2+＋4NH3[Zn(NH3)4]2+＋4OH－
在游离氨的浓度为0.1mol/L时，溶液中[Zn(NH3)4]2+ 与[Zn(OH)4]2+ 的浓度比值。
4.在0.05mol/L[Ag(CN)2]-的溶液中，游离的CN-浓度是0.50mol/L，计算溶液中Ag+ 的浓度。(已知
K s{[Ag(CN)2]-＝1.0×1021})
5.在AgNO3 的氨水溶液中，若有一半Ag+ 形成了[Ag(NH3)2]+(K s＝1.6×107)配离子，则此时溶液中自
由氨(NH3)的平衡浓度为多少?
6.通过计算比较[CuY]2-和[Cu(en)2]2+在溶液中的稳定性。已知K s{[CuY]2-}＝6.3×1018；K s{[Cu(en)2]2+}
＝4.0×1019
7.将0.2mol/L K[Ag(CN)2]溶液与0.2mol/L KI溶液等体积混合，如欲不产生AgI沉淀，溶液中自
由CN-离子浓度至少应为多少?(已知K s＝1.3×1021；K sp＝9.0×10-7)
8.将0.100mol固体ZnSO4 溶于1.00L6.00mol/L氨水中，溶液中[Zn2+]＝8.13×10-14mol/L，计算
[Zn(NH3)4]2+的K s。
本章练习答案[TOP]
一、判断题
1.×
2.×
3.√
4.√
5.×
6.×
7.×
8.√
9.√ 10.×。
二、选择题
1.D；
2.D；
3.B；
4.D；
5.C；
6.C；
7.A；
8.D；
9.D；10.D；11.A；12.A；13.B；14.C；15.D；16.C；
17.A；18.D；19.C；20.C；21.C；22.B；23.D；24.E；25.B；
三、填空题
1. 配位键
2. K+；[Fe(CN)6]3-；C；+3；d2sp3；内轨
3. 静电；静电场；5个d轨道；能量升高较多；能量升高较少
4. 二氯化二氯·四氨合铂(IV)；Cl和N；4
5. EDTA；多齿
6. 三氯化三(乙二胺)合铁(III)；Cl－；[Fe(en)3]3+；乙二胺；双齿
7. 内；外
8. K2[HgI4]
9. 数目；五；六
10. 配体含两个或两个以上配位原子；配体中的配位原子之间间隔两个或三个其它原子
11. 电子对给予体最外层有孤电子对；电子对接受体最外层有空轨道
12. 碳酸一氯·硝基·四氨合铂(IV)
四、问答题
1.⑴中心原子与配体间以配位键相结合，中心原子有空轨道，配体有孤对电子。
⑵中心原子在成键时，空轨道须先进行杂化。⑶中心原子杂化轨道的类型决定了配合物的空间构
型。
2.中心原子用最外层和次外层轨道与配位体配合所形成的配合物叫内轨型配合
物；中心原子全部用最外层轨道与配位体配合形成的配合物叫外轨型配合物。
3.K2[Fe(NH3)2(NO2)4]；[Co(en)3]3+；(NH4)2[Cr(NH3)2(SCN)4]；[Pt(NH3)3(OH)2Cl]+
[Cr(H2O)4Cl2]+。
4.⑴平衡右移；⑵平衡左移；⑶平衡右移；⑷平衡右移。
5．错、错、对。
6．d2sp3
五、计算题
1． 1.解：
mol/L 102.0(1.0)
105.00.10][Cu ][NH ][Cu ])[Cu(NH 14
4
122432243s -+++
?=??=
?=
K
2．解： [Ag(NH 3)2]+
＋2CN
－
[Ag(CN)2]－
＋2NH 3
-
++-
?=??==
][Ag(CN)])Ag(NH [,,105.910
1.710
1.0}]){[Ag(NH }]{[Ag(CN)223137
21
23s 2s 将全部转化为故说明正向反应趋势很大值很大K K K K
3．解：
3
11
8101.7103.0105.0-?=??=K 4
4
3434432424310
6.0)10(1.3(0.10)101.7][OH ][NH }]{[Zn(OH)}]){[Zn(NH ?=???==----+K c c
mol/L
101.3101.8100.10)(NH ][OH 35b 3---?=???=?=K c
4．解：
mol/L 102.0(0.50)
101.00.050][Ag ][CN ][Ag ][Ag(CN)22
2
212
2s -+-+-
?=??=?=
K
5．解：
mol/L 102.510
1.611][NH ][NH ][Ag ]
)[Ag(NH 4
7s 32
323s -++
?=?==
?=
K K
6．解：
mol/L
108.5][Cu 104.010.10)(2mol/L ][Cu ][Cu(en),mol/L
101.3][Cu 0.1106.31
0.10mol/L ][Cu [CuY]8219
222210218
222-+++-++-?==∴?=
-?=?==∴<
则溶液中：设平衡时同理可忽略则溶液中：设平衡时
7．解：
mol/L
102.9][CN 108.50.100.10][CN 108.5109.0101.311][I ][Ag(CN)][CN 46
2
617
21p s s 222---
------?=?=?=?=???=?=?=K K K K 8．解：
9
4
14s 3101.25(5.60)
108.130.100
5.60mol/L 0.1004
6.00][NH ?=??=
=?-=-K
章后习题答案 [TOP]
1.（1）配合物的内层由中心原子提供杂化轨道，配体中配位原子提供孤对电子，通过配位键形成的配离子。与配离子带相反电荷的离子称为配合物的外层。
（2）只含有一个配位原子的配体称为单齿配体，如NH 3，H 2O ，OH -，F -等。含有两个或两个以上配位原子的配体称为多齿配体，如：乙二胺，EDTA 等。
（3）配离子[Fe(CN)6]3-的Fe 3+以2个3d 轨道、1个4s 轨道和3个4p 轨道杂化形成6个杂化轨道，称为d 2sp 3杂化。配离子[FeF 6]3-的Fe 3+以1个4s 轨道、3个4p 轨道和2个4d 轨道杂化形成6杂化轨道，称为sp 3d 2杂化。
（4）中心原子全部用最外层轨道杂化所形成的配合物称为外轨配合物；用次外层 d 轨道和最外层ns ，np 轨道杂化所形成的配合物称为内轨配合物。
（5）依据配体使中心原子d 轨道能级的分裂程度不同，配体有强场、弱场之分。使d 轨道能级分裂能力强的配体称为强场配体，如CN -，CO ；使d 轨道能级分裂能力弱的配体称为弱场配体，如H 2O 、F -、Cl -、Br -、I -。
（6）中心原子电子组态为d 4～d 7的配合物中，单电子数多的称为高自旋配合物，单电子数少的称为低自旋配合物。强场配体形成低自旋配合物，弱场配体形成高自旋配合物。
2. 名 称
中心原子 配 体 配位原子 配位数 (1) 二(硫代硫酸根)合银(I)酸钠 Ag + S 2O 32- S 2O 32- 中的S 2 (2) 硫酸三(乙二胺)合钴(Ⅲ) Co 3+ en en 中的 N 6 (3) 四羟基合铝(Ⅲ)酸 Al 3+ OH - OH - 中的O 4 (4)
六氟合硅(Ⅳ)酸钠
Si(Ⅳ)
F -
F - 中的F
6
(5) 五氯氨合铂(Ⅳ)离子 Pt 4+ Cl -,NH 3 Cl ，N 6 (6) 氯硝基四氨合铂(Ⅱ) Pt 2+ NO 2-,Cl -,NH 3 N ，Cl 、N 6 (7) 氯化二氯三氨水合钴(Ⅲ) Co 3+ Cl -,NH 3,H 2O Cl ，N ，O 6 (8)
四(异硫氰酸根)二氨合铬(Ⅲ)酸铵
Cr 3+
NCS -,NH 3
N ，N
6
3. 由中心原子与多齿配体形成有环状结构的配合物称为螯合物。螯合物的特点是稳定、溶解度大。螯合物稳定性与螯合环的数目和大小有关，一般以五元环、六元环最为稳定，螯环越多的螯合物越稳定。形成五员环和六员环的螯合物的配体必须具有2个或2个以上配位原子，配位原子之间应该间隔2个或3个其他原子，以形成稳定的五元环或六元环。
4. (1)不对。中性配位分子只有内层，没有外层；
(2)不对。某些高氧化态非金属元素的原子也能作中心原子形成配合物。 (3)不对。配合物中多齿配体的数目不等于中心原子的配位数； (4)不对。当有阴离子配体时，配离子电荷数不等于中心原子的电荷数； (5)正确；
(6)不对。中心原子只有在形成配合物前d 电子组态相同时，外轨配合物比形成的内轨配合物的磁矩大；
(7)正确。中心原子的d 电子在高自旋配合物中优先以平行自旋分占d γ能级和d ε能级各轨道，而在低自旋配合物中优先占据d ε能级各轨道，获得更大晶体场稳定化能。
5. 平面四方形结构的[PdCl 4]2-的Pd 原子轨道为dsp 2杂化，
[PdCl 4]2- [Kr]
磁矩B n n μμ020(0)2(=+?=+=
），具有抗磁性。
四面体结构的[Cd(CN)4]2-的Cd 原子轨道为sp 3杂化，
4d 5s 5p [Cd(CN)4]2-[Kr]
sp 3杂化
磁矩B n n μμ020(0)2(=+?=+=，具有抗磁性。
6. (1)Co 2+为3d 7电子排布，由磁矩可知有3个单电子，2对电子对，因此为sp 3d 2杂化，[Co(en)3]2+
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
·· ·· ·· ··
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ··
··
·· ··
4d
5s
5p
dsp 2杂化
的空间构型为正八面体，外轨配合物。
(2)Fe 3+为3d 5电子排布，由磁矩可知有5个单电子，分布在5个3d 轨道上，因此为sp 3d 2杂化，[Fe(C 2O 4)3]3-的空间构型为正八面体，外轨配合物。
(3)Co 3+为3d 6电子排布，由磁矩可知单电子数为0，3对电子分布在3个d 轨道上。因此为d 2sp 3杂化，[Co(en)2Cl 2]Cl 的空间构型为正八面体，内轨配合物。
7. 由价键理论，低自旋的[C o (CN)6]4-为八面体内轨型配合物，中心原子有7个d 电子，要进行d 2sp 3
杂化，必使1个3d 电子跃迁到5s 轨道上，而5s 轨道离核较远，能量较高，电子极易失去，即[C o (CN)6]4-极易被氧化成更稳定的[C o (CN)6]3-。
由晶体场理论： [Co(CN)6]4-
3d 4s 4p 4d 5s
[Ar]
d
2sp 3杂化
[Co(CN)6]3-
3d
4s
4p
4d
5s
[Ar]
d 2sp 3杂化
[Co(CN)6]4-和[Co(CN)6]3-均为八面体场配离子，CN -为强场配体，故均为低自旋配合物，中心原子d 轨道分裂成d ε和d γ两组，d 电子的排布如下：
— d γ
[Co(CN)
6]
4-
d ε
d γ
[ Co(CN)6] 3-
d ε
↑↓ ↑↓ ↑↓ ·· ··
··
·· ·· ··
↑
↑↓ ↑↓ ↑↓ ·· ··
··
·· ·· ··
[Co(CN)6]4- d γ轨道上的1个电子易失去,成为能量更低的[Co(CN)6]3-。
8. [Mn(H 2O)6]2+和[Cr(H 2O)6]2+配离子的颜色，是由于中心原子Mn 2+和Cr 2+低能级d ε上的电子，选择性吸收某一可见光波长的光子，跃迁到高能级d γ上（d-d 跃迁）引起的。吸收的光子能量等于八面体场的分裂能Δo
即 Δo =hν=λ
h c
波长愈短，Δo 愈大。[Mn(H 2O)6]2+吸收光的波长比[Cr(H 2O)6]2+吸收光的波长短，所以分裂能(Δo )1大于[Cr(H 2O)6]2+的分裂能(Δo )2。
[Mn(H 2O)6]2+
d γ
d ε
( o )1
D [Cr(H 2O)6]2+
d γ
d ε
( o )2
D
9. [Fe(H 2O)6]2+
为高自旋配离子，中心原子d 电子的排布如下：
d γ
d ε
CFSE =4×(-5
2Δo )+2×(5
3Δo )
=-5
2×124.38kJ·mol -1
=-49.75kJ·mol -1
[Fe(CN)6]4-为低自旋配离子，中心原子d 电子的排布如下：
d γ
d ε
CFSE =6×(-5
2Δo )+0+(3-1)P =-2.4Δo +2P
=-2.4×394.68kJ·mol -1+2×179.40kJ·mol -1 =-588.43kJ·mol -1
10. 配离子由稳定常数小的转化为稳定常数大的。查表得
K S {[Hg(NH 3)4]2+}=1.90×1019 K S {[HgY]2-}=6.3×1021 K S {[Cu(NH 3)4]2+}=2.1×1013 K S {[Zn(NH 3)4]2+}=2.90×109
K S {[Fe(C 2O 4)3]3-}=1.6×1020 K S {[Fe(CN)6]3-}=1.6×1020
（1）]
Hg ][Y ][)NH (Hg []Hg []NH ][HgY []][Y )[Hg(NH ]NH ][[HgY 242432432-424343-2+
-++-+==K
21921243S 2S 103.310
90.1103.6}])Hg(NH {[}[HgY]{?=??==+-K K 该反应进行的方向是 [Hg(NH 3)4]2++Y 4-=[HgY]2-+4NH 3
（2）4322434
3224322432243]
NH ][Zn ][)NH (Cu []NH ][Cu ][)NH (Zn []][Zn )[Cu(NH ]][Cu )[Zn(NH ++++++++==K 4139243243S 104.110
1.2109.2}]){[Cu(NH }])Zn(NH {[-++?=??==S K K 该反应进行的方向是 [Zn(NH 3)4]2++Cu 2+=[Cu(NH 3)4]2++Zn 2+
（3）]
Fe []CN ][)O C (Fe []Fe []O C ][)CN (Fe []][CN )O [Fe(C ]O C ][)CN (Fe [36334233242366--3342324236+--+
----==K 2120
42-3342S 36S 106.210
6.1100.1}])O {[Fe(C }]{[Fe(CN)?=??==-K K 该反应进行的方向是 [Fe(C 2O 4)3]3-+6CN -=[Fe(CN)6]3-+3C 2O 42- 反应（3）的K 值愈大，正向进行的最完全。
11. 查表得25℃ 的K S {[Ni(NH 3)6]2+}=5.49×108，K S {[Ni(en)3]2+}=2.1×1018，[Ni(NH 3)6]2+溶液中加入en 后反应为：
[Ni(NH 3)6]2+ + 3en [Ni(en)3]2+ + 6NH 3 反应前 0.10 2.30 0 1.00 平衡时 x 2.30-3×0.10 +3x 0.10-x 1.00+6×0.10-6x
≈2.00 =0.10 =1.6
108.31049.5101.2}])Ni(NH {[}]Ni(en){[][en])[Ni(NH ]NH ][)Ni(en [8182432332636323?=??===+++
+
S S K K K 9
即 93
6
108.3(2.00)
6.110.0?=??x ，x 878.1610.0?=3.8×109 ∴ 11119
1263L mol 105.5L mol 10
8.3878
.1610.0L mol ])Ni(NH [----+
??=????=
?=x [NH 3]= (1.00+6×0.10-6x )mol·L -1=1.60mol·L -1
])en (Ni [23+
= (0.10-x )mol·
L -1=0.10mol·L -1
[en]= (2.30-3×0.10+3x )mol·L -1=2.00mol·L -1
12.（1）形成+])Ag(NH [23前，溶液中Ag +和NH 3的浓度分别为：
)L mol (05.0100
.5010.0)Ag (1-+?=?=
c
)L mol (00.3100
03.170
.30%3.1810001929.0)NH (13-?=?????=
c
Ag + + 2NH 3 +])NH (Ag [23
反应前 0.05 3.00 0 平衡时 x 3.00-0.05×2+2x 0.05-x
=2.90+2x≈2.90 ≈0.05
72
32323101.1]
NH ][Ag [])Ag(NH [}])Ag(NH {[?==+++
S K 11012
72323S 23L mol 104.5L mol 90
.2101.105.0]}[NH ]){[Ag(NH ])Ag(NH []Ag [---+++
??=???==K 所以溶液中[Ag +]=5.4×10-10mol·L -1，])NH (Ag [23+=0.05mol·L -1 ，[NH 3]=2.90mol·L -1 （2）加入10.0mLKCl 溶液后，溶液总体积110mL ，各组分浓度为
)])NH (Ag ([23+c =0.05×100/110 mol·L -1=0.0455mol·L -1
)NH (c 3=2.90×100/110 mol·L -1=2.64mol·L -1 )Cl (-c =0.100×10.0/110 mol·L -1=9.1×10-3mol·L -1
生成AgCl 沉淀的反应式为：(aq)NH 2)s (AgCl )(aq Cl )aq (])Ag(NH [323+=+-+
5141077.1101.11
AgCl)(}])Ag(NH {[1]][Cl )[Ag(NH ][NH 10
723-2323=???=?==-++sp
s K K K 反应商 16833)
L m o l 101.9()L mol 0455.0()L mol 64.2()Cl ()])([Ag(NH )NH (1
312
12332=?????=?=-----+c c c Q 由于Q >K ，上述反应不能正向进行，因此没有AgCl 沉淀生成。 防止AgCl 沉淀生成的条件是Q ≧K ，溶液中NH 3的浓度为：
)Cl (}]){[Ag(NH )NH (2332-+?c c c ≧(AgCl)
}]){[Ag(NH 1sp 23s K K +
)NH (3c ≧1110
731
SP 23s 23L 0.46mol L mol 10
1.77101.1)10(9.10.0455L mol (AgCl)])([Ag(NH )(Cl ])([Ag(NH -----+-+?=??????=???K K c c 13.反应前 1--1-
L mol 135.035.0ml
30.0ml 35.0ml
L mol 250.0)CN (?=+??=c
1--1L mol 046.035.0mol
30.0mol 30.0ml
L mol 10.0)Ag (?=+??=+
c Ag + + 2CN - [Ag(CN)2]-
平衡时 x 0.135-2×0.046+2x 0.046mol·L -1
=0.043mol·L -1
212
1--1
2--2103.1)
L mol 043.0(][Ag L mol 046.0][CN ]Ag [])CN (Ag [?=???==++S K [Ag +] = 1.91×10-20 mol·L -1
[CN -] = 0.135mol·L -1-2×0.046mol·L -1+2x mol·L -1= 0.043 mol·L -1
-1-1-12L mol 046.0L mol L mol 046
.0])CN (Ag [?=?-?=-x 14.（1）欲阻止AgCl 沉淀析出，溶液中Ag +的浓度
)Ag (+c <）
-Cl (/AgCl)(sp c K =（1.77×10-10）/（9×10-3）=1.97×10-8（mol·L -1） 则AgNO 3和NH 3混合溶液中，设氨的最低浓度为x mol·L -1
由反应： Ag + + 2NH 3 +])NH (Ag [23 平衡浓度 1.97×10-8
x -2×0.05+ 2×1.97×10-8
0.05-1.97×10-8
=x -0.1 =0.05
2307.010
1.11097.105
.0)1.0x (7
82=???=
-- 72
8232323101.1)1.0)(1097.1(05.0]][NH [Ag ])[Ag(NH }])Ag(NH {[?=-?==-+++
x K S 所以x -0.1=0.48mol·L -1， )NH (3c =x =0.48+0.1=0.58(mol·L -1) （2）平衡时 ])NH (Ag [23+=0.05mol·L -1
[Ag +]=1.97×10-8 mol·L -1
[NH 3]=)3NH (c -0.1=0.58-0.1=0.48mol·L -1 [Cl -]=[K +]=9×10-3 mol·L -1
（3）?θ([Ag(NH 3)2]+/Ag)=?θ(Ag +/Ag)-0.05916lg K s {[Ag(NH 3)2]+}
=0.7996V-0.05916Vlg1.1×107 =0.7996V-0.4166V=0.3803V
+])NH (Ag [23 + e -
Ag + 2NH 3
?([Ag(NH 3)2]+/Ag)=?θ{[Ag(NH 3)2]+/Ag}+2323]
NH /[])NH (Ag lg[05916.0+
=0.3830V+0.05916 V lg[0.05/(0.48)2] =0.3830V+0.05916V×(-0.6635) =0.3438V
15.（1）/Ag)Ag (+?=)/Ag Ag (θ+?]lg[1
V 05916.0++Ag
-0.0505 V =0.7996 V +]Ag lg[1
05916
.0+ lg[Ag +]=
6305.153695.1405916
.08501
.005916.07996.00505.0=-=-=--
∴ [Ag +]=4.27×10-15mol·L -1 （2） }])O A g (S {[3232-
S K 2
23
23232]
O S []Ag []
)O Ag(S [-+
-
?=
13211151
1093.2)
L mol 2()L mol 1027.4(L mol 50.0?=?????=---- （3） [Ag(S 2O 3)2]3- + 2CN -
[Ag(CN)2]- + 2S 2O 32-
平衡时 x 2-2×0.5+2x 0.5-x 3.0-2x
≈1+2x ≈0.5 ≈3.0 ≈1
7
13213232S 2S 2322322
23221044.410
93.2103.1}])O S (Ag {[}
])CN (Ag {[]CN [])O S (Ag []O S [])CN (Ag [?=??==??=-
------K K K 即 7
2
1121110
44.4)L mol 1)(L mol ()L mol 0.3)(L mol 5.0(?=????=----x K )L (mol 101.011
104.449
0.5(1)104.44(3.0)(0.5)])O [Ag(S 172
727232
32---
??=???=???==x [CN -]=(2-0.5×2+2x ) mol·L -1=1mol·L -1 [Ag(CN)2-]=(0.5-x ) mol·L -1≈0.5mol·L -1 [S 2O 32-]=(3.0-2x ) mol·L -1≈3.0mol·L -1
16.（1）[Ag(NH 3)2]+与S 2O 32-反应式如下：
反应前 0.10 a 0 0
平衡时 10-5 a -2×0.10+2×10-5 0.1-10-5 0.1×2-2×10-5
≈a -0.20 ≈0.1 ≈0.2
6
71323S 3232S 22322323323102106.1102.3}])NH (Ag {[}])O S (Ag {[]Ag []Ag []O S (])NH (Ag []
NH [])O S (Ag [2?=??==???=+
-++-+-K K K 即 6
2
115211223223233232102]
L mol )20.0[(L mol 10)L mol 2.0(L mol 1.0]O S [])NH (Ag []
NH [])O S (Ag [?==?-?????==??------+-K a 11216
52
1
23
2L mol 0141.0L mol 102L mol 10
210)2.0()1.0(L mol )20.0(]O S [-------?=??=????=?-=a 平衡时：[Ag(S 2O 3)23-]≈0.1mol·L -1 ;[S 2O 32-]=0.0141mol·L -1; [NH 3]=0.20mol·L -1; [Ag(NH 3)2+]≈10-5mol·L -1 开始时加入Na 2S 2O 3物质的量a =0.20+0.0141=0.2141mol （2）])O [Ag(S lg 1
V 05916.0)Ag /(Ag }Ag /])O Ag(S {[3232θS θ3232θ-
+--
=K ?? 0.0006V 10lg3.21
0.05916V
0.7996v 13=?-=
0.1603V 2.70.05916V 0.0006V 0.0141
0.1lg 10.05916V 0.0006V ])O [(S ])O [Ag(S lg
10.05916V /Ag}])O {[Ag(S /Ag}])O {[Ag(S 2
2
33232323232θ
3232=?+=+
=?+=--
-
-
??
Exercises
1. For [CuY]2-,the number of ligand is 1, for [Cu(en)2]2+, the number of ligand is 2, their stability are different.
For [CuY]2-, Cu 2+ + Y 4- [CuY]2-
x 1 x 1 0.10-x 1 = 0.10mol·L -1
18
214222105)
(1
.0]Y []Cu []CuY []}CuY {[?==?=-+--
x K S
x 1 = 1.41×10-10mol·L -1 For [Cu(en)2]2+,
Cu 2+ + 2en [Cu(en)2]2+ x 2 2x 2 0.10 - x 2 =0.1mol·L -1
21222222222
100.1)
2(1.0]en []Cu []Cu(en)[]}Cu(en){[?=?=?=++
+
x x K S
x 2 = 2.92×10-8mol·L -1
[CuY]2- is the more stable than [Cu(en)2]2+ because of x 2>x 1. 2. K sp (AgCl) = 1.77×10-10,K S {[Ag(NH 3)2]+}=1.1×10
Ag + + 2NH 3
[Ag(NH 3)2]+ + x 0.05 -
K sp /[Cl -]=0.05
Cl -
AgCl
At equilibrium ：[Cl -] = 0.1mol·L -1×100mL/200mL = 0.05mol·L -1 [Ag +] = K sp (AgCl)/[Cl -] = 1.77×10-10/0.05mol·L -1 = 3.54×10-9mol·L -1
1sp 123L mol 05.0]
Cl [(AgCl)
ml 200ml 100L mol 10.0])Ag(NH [--
-+?=-?
?=K Because of
2
32323]NH []Ag [])[Ag(NH }])Ag(NH {[?=
+++
S K then ，
1
7
101
123S 2323233L mol 13.110
1.11077.1L mol 05.0L mol 05.0}
])Ag(NH {[sp(AgCl)]
)Ag(NH [}
])Ag(NH {[][Ag ]
)Ag(NH []NH [----++
++
+
?=??????=
?=?=
K K K S
3. g + + 2CN -
[Ag(CN)2]-
2112221
2)
L mol 1.0(]Ag [L mol 1.0]CN [][Ag ])Ag(CN [103.1}]Ag(CN){[-+--+-+
???=?=?=S K
1
212
1211L mol 1069.7)
L mol 1.0(103.1L mol 1.0]Ag [----+
??=????= [Ag +]·[I --] = 7.69×10-21mol·L -1×0.1mol·L -1 = 7.69×10-22< K sp (AgI) = 8.52×10-17
4. ]
Ag []Ag []NH []Ag(CN)[]CN [])Ag(NH []NH [][Ag(CN)]CN [])Ag(NH [23222323-2223+
+--+-+???=??=K
第十一章 配位化合物
第十一章配位化合物 一、选择题 1. 配位数为6的配离子的空间构型是： A、三角锥形 B、四面体形 C、平面四边形 D、八面体形 2. Fe(Ⅲ)形成的配位数为6 的内轨配合物中，Fe3+离子接受孤对电子的空轨道是： A、d2sp3 B、sp3d2 C、p2d4 D、sd5 3. 在[CoCl(NH3)3(en)]2+中，中心离子Co3＋的配位数为： A、3 B、4 C、5 D、6 4. [Cr(en)3]2+离子中铬的配位数及配合物中配体的个数是： A、3，3 B、3，6 C、6，6 D、6，3 5. 根据晶体场理论，在八面体场中，由于场强的不同，有可能产生高自旋或低自旋的电子构型是： A、d2 B、d3 C、d6 D、d9 6. 形成高自旋配合物的原因是： A、分裂能△< 电子成对能P B、分裂能△= 电子成对能P C、分裂能△> 电子成对能P D、不能只根据分裂能△和电子成对能P确定 7. 在[CoCl(NH3)3(en)]2+中，中心离子Co3+的配位数为： A、3 B、4 C、5 D、6 8. 对于配离子[Co(NH3)5H2O]3+，下列命名正确的是： A、一水五氨合钴(Ⅲ)离子 B、五氨一水合钴(Ⅲ)离子 C、氨一水合钴(Ⅲ)离子 D、五氨一水合钴离子 9. Ni(Ⅱ)形成的配位数为4具有四面体形的配合物中，Ni2+离子接受孤对电子的空轨道是： A、sp3 B、sp3d2 C、spd2 D、dsp2 10. 对于配离子[CoCl(NH3)3(en)]2+，下列命名正确的是： A、三氨一氯乙二胺合钴(Ⅲ)离子 B、一氯三氨乙二胺合钴(Ⅲ)离子 C、一氯乙二胺三氨合钴(Ⅲ)离子 D、乙二胺一氯三氨合钴(Ⅲ)离子 11. Co(Ⅱ)形成的配位数为6 的外轨配合物中，Co2+离子接受孤对电子的空轨道是： A、d2sp3 B、p2d4 C、s p2d3 D、sp3d2
【答案】无机及分析化学 王国仁版(上海海洋大学教材)第10章 配位化合物习题答案
第10章 配位化合物习题答案 5． 解：2334 2 ZnCl +4NH [Zn(NH )]Cl 由于3NH 过量，则2+Zn 几乎全部生成了234[Zn(NH )]+。 设配位平衡时2+r [Zn ]=x, 则 2+2334Zn + 4NH [Zn(NH )]+ 平衡时： x 0.50-4(0.05- x )≈0.30 0.05- x ≈0.05 2+ 34r f 2+4r 3r [Zn(NH )]= [Zn ][NH ]K ?θ 940.053.010(0.30)x ?= 92.110x -=? 故溶液中：234[Zn(NH )]+=0.05mol·L -1 2+-9-1[Zn ]=2.110mol L ?? -13[NH ]=0.30mol L ? 7. 解：设刚有白色沉淀产生时，+r [Ag ]x =(此时为Ag +离子的最低浓度) +-sp r r [Ag ][Cl ]K =θ 101.7710(0.050)x -?=? 所得 9 3.510 x -=?， +-9-[A g ]=3.510m o l L ?? 设当+-9-1[Ag ]=3.510mol L ??时，氨水的浓度3r [NH ]y =，则 ++ 332Ag + 2NH [Ag(NH )] 平衡时 3.5×10-9 y 0.050-3.5×10-9≈0.050 32r f +2 r 3r [Ag(NH )][Ag ][NH ]K + =?θ 7 920.0501.110 3.510y -?=?? 所得 y =1.1 即： -13[NH ] 1.1mol L =? 由于在混合液中加入了HNO 3，此时+432NH -NH H O ?组成缓冲溶液，则由缓
第七章 配位化合物要点
第七章 配位化合物 一、单项选择题 1. 下列物质中不能作为配体的是 ( B ) A. NH 3 B. NH 4+ C. OH - D. NO 2- 2. 下列离子或化合物中，具有顺磁性的是 ( B ) A. Ni(CN)- 24 B. CoCl - 24 C. Co(NH 3)+ 36 D. Fe(CO)5 3．在配合物[Co(NH 3)4(H 2O)]2(SO 4)3中，中心离子的配位数为 （ B ） A. 4 B. 5 C. 9 D. 12 4. 配离子[Co(NH 3)6]2+的空间构型为 （ A ） A. 八面体 B. 四方锥形 C. 四面体 D. 三角双锥 5. EDTA 是四元弱酸，当其水溶液pH ≥ 12时，EDTA 的主要存在形式为 （ C ） A. H 4Y ； B. H 3Y -； C. Y 4-； D. HY 3- 6.下列关于价键理论对配合物的说法正确的是 （ C ） A. 任何中心离子与任何配体都可形成外轨型化合物； B. 任何中心离子与任何配体都可形成内轨型化合物； C. 中心离子用于形成配位键的原子轨道是经过杂化的等价轨道； D. 以sp 3d 2和d 2sp 3杂化轨道成键的配合物具有不同的空间构型。 7.下列物质中能被氨水溶解的是 （ B ） A. Al(OH)3 B. AgCl C. Fe(OH)3 D. AgI 8. 下面哪一个不属于EDTA 与金属离子形成螯合物的特点 （ B ） A. 具有环状结构 B . 稳定性差 C. 配位比一般为1:1 D. 易溶于水 9. 下列说法欠妥的是： （ C ） A. 配合物的形成体（中心原子）大多是中性原子或带正电荷的离子。 B. 螯合物以六员环、五员环较稳定。 C. 配位数就是配位体的个数。 D. 二乙二胺合铜（Ⅱ）离子比四氨合铜（Ⅱ）离子稳定。 10. AgCl 在11mol L -?氨水中比在纯水中的溶解度大，其原因是 （ B ） A. 盐效应 B. 配位效应 C. 酸效应 D. 同离子效应 11. 离子以dsp 2杂化轨道成键而形成的配合物，其空间构型是 （ A ） A. 平面正方形 B. 四面体形 C. 直线形 D. 八面体形 12. 22Cu(en)+的稳定性比234Cu(NH )+ 大得多， 主要原因是前者 （ B ） A. 配体比后者大； B. 具有螯合效应； C. 配位数比后者小； D. en 的分子量比NH 3大。 13. Al 3+与EDTA 形成 （ A ） A. 鳌合物 B. 聚合物 C. 非计量化合物 D. 夹心化合物 14.下列说法中错误的是 （ D ） A. 配体的配位原子必须具有孤电子对。 B. 配离子的配位键愈稳定，其稳定常数愈大。 C. 配合物的颜色最好用晶体场或配位场理论解释。 D. 配合物的颜色最好用价键理论来解释。 15. 下列几种物质中最稳定的是 （ A ） A. [Co(en)3]Cl 3 B. [Co(NH 3)6] (NO 3)3 C. [Co(NH 3)6]Cl 2 D. Co(NO 3)3
第11章 配位化合物(10)
第11章配位化合物 一．是非题（判断下列各项叙述是否正确，对的在括号中填“√ ”，错的填“×”）。 1．1 复盐和配合物就象离子键和共价键一样，没有严格的界限。（） 1．2 Ni(NH3)2Cl2无异构现象，[Co(en)3]Cl3有异构体。 （）1．3 配离子 AlF63-的稳定性大于 AlCl63-。（）1．4 已知[CaY]2-的Kθ为6.3×1018，要比[Cu(en)2]2+的Kθ= 4.0×1019小，所以后者更难离解。（）1．5 MX2Y2Z2类型的化合物有 6 种立体异构体。（）1．6 内轨配合物一定比外轨配合物稳定。（）1．7 当CO作为配体与过渡金属配位时，证明存在“反馈π键”的证据之一是CO 的键长介于单键和双键 之间。（）1．8 Fe3+和 X-配合物的稳定性随 X-离子半径的增加而降低。（）1．9 HgX4-的稳定性按 F-??→I-的顺序降低。（）1．10 CuX2-的稳定性按的 Cl-??→Br-??→I-??→CN-顺序增加。（）
二．选择题(选择正确答案的题号填入) 2. 1 根据晶体场理论，在一个八面体强场中，中心离子 d 电子数为（）时，晶体场稳定化能最大。 a. 9 b. 6 c. 5 d. 3 2. 2 下列各配离子中，既不显蓝色有不显紫色的是（） a. Cu(H2O)24+ b. Cu(NH3)24+ c. CuCl24+ d. Cu(OH)24+ 2. 3 下列化合物中，没有反馈π键的是（） a. [Pt(C2H4)Cl3]- b. [Co(CN)6]4- c. Fe(CO)5 d. [FeF6]3-
2. 4 在下列锰的化合物中，锰的氧化数最低的化合物是 （） a. HMn(CO)5 b. Mn(NO)3(CO) c. Mn2(CO)10 d. CH3Mn(CO)5 2. 5 下列离子中配位能力最差的是（） a. ClO4- b. SO24- c. PO34- d. NO3- 2. 6 M位中心原子，a, b, d 为单齿配体。下列各配合物中有顺反异构体的是（） a. Ma2bd（平面四方） b. Ma3b c. Ma2bd（四面体） d. Ma2b（平面三角形） 2. 7 Ag(EDTA)3-中银的配位数是（） a. 1
配位化合物
第十章配位化合物 1．无水CrCl3和氨作用能形成两种配合物，组成相当于CrCl3?6NH3及CrCl3?5NH3。加入AgNO3溶液能从第一种配合物水溶液中几乎所有的氯沉淀为AgCl，而从第二种配合物水溶液中仅能沉淀出相当于组成中含氯量2/3的AgCl，加入NaOH并加热时两种溶液都无NH3味。试从配合物的形式推算出它们的内界和外界，并指出配离子的电荷数、中心离子的氧化数和配合物的名称。 答：第一种：[Cr(NH3)6]Cl3离子的电荷数3+： 即[Cr(NH3)6]3+，Cr(Ⅲ)，三氯化六氨合铬（Ⅲ）。 第二种：[CrCl(NH3)5]2+ , Cr(Ⅲ) , 二氯化一氯?五氨合铬（Ⅲ）。 2．命名下列配合物，并指出中心离子及氧化数，配位体及配位数。 （1）[Co(NH3)6]Cl2 （2）K2[PtCl6] （3）Na2[SiF6] （4）[CoCl(NH3)5]Cl2（5）[Co(en)3]Cl3（6）[CoCl(NO2)(NH3)4]+ 答：命名中心离子氧化数配位体配位数 (1)二氯化六氨合钴(Ⅱ) +2 NH3 6 (2)六氯合铂(Ⅳ)酸钾+4 Cl- 6 (3)六氟合硅(Ⅳ)酸钠+4 F- 6 (4)二氯化一氯?五氨合钴(Ⅲ) +3 Cl- , NH3 6 (5)三氯化三（乙二胺）合钴(Ⅲ) +3 En 6 +3 Cl- , NO2- , NH3 6 (6)一氯?一硝基?四氨合钴(Ⅲ)配离 子 3．写出下列配合物的化学式 （1）二硫代硫酸合银（Ⅰ）酸钠（2）三硝基三氨合钴（Ⅲ） （3）氯化二氯三氨一水合钴（Ⅲ）（4）二氯二羟基二氨合铂（Ⅳ）（5）硫酸一氯一氨二（乙二胺）合铬（Ⅲ） （6）二氯一草酸根一（乙二胺）合铁（Ⅲ）离子 答：(1) Na3[Ag(S2O3)2] (2) [Co (NO2)3(NH3)3] (3) [CoCl2 (NH3)3(HO2)]Cl (4) [PtCl2(NH3)2(OH)2] (5) [CrCl(NH3)(en)2]SO4(6) [FeCl2(C2O4)(en)]- 4．根据价键理论指出下列配离子的成键情况和空间构型 (1) [Fe(CN)6]3-(2) [FeF6]3-(3) [CrCl(H2O)5]2+(4) [Ni(CN)4]2- 答：（1）d2sp3杂化轨道成键，八面体。（2）sp3d2杂化轨道成键，八面体。（3）sp3d2杂化轨道成键，八面体。（4）dsp2杂化轨道成键，平面正方形。5．根据实验测得的有效磁矩，试确定下列配合物是内轨型或外轨型，说明理由，并以它们的电子层结构表示之 （1）[Mn(SCN)6]4-μ=6.1 B.M. （2）[Mn(CN)6]4-μ=1.8 B.M. （3）[Co (NO2)6]3-μ=0 B.M. （4）[Co (SCN)4]2-μ=4.3 B.M. （5）K3[FeF6] μ=5.9 B.M. （6）K3[Fe(CN)6] μ=2.3 B.M. 答：（1）有五个成单电子，外轨型配合物。
第十一章配位化合物
第十一章 配位化合物 一． 是非题： 1. 因[Ni(NH3)6]2+ 的K s=5.5×108, [Ag(NH3)2]+ 的K s=1.1×107, 前者大于后者，故溶液中 [Ni(NH3)6]2+比[Ag(NH3)2]+稳定（） 2. H[Ag(CN)2]- 为酸，它的酸性比HCN强（） 3. 因CN-为强场配体，故[30Zn(CN)4]2-为内轨型化合物（） 二． 选择题： 1. 在[Co(en)(C2O4)2]-中，Co3+的配位数是（） A.3 B.4 C.5 D.6 E.8 2. 下列配离子中属于高自旋（单电子数多）的是（） A. [24Cr(NH3)6]3+ B. [26FeF6]3- C. [26Fe(CN)6]3- D. [30Zn(NH3)4]2+ E. [47Ag(NH3)2]+ 3. 下列分子或离子能做螯合剂的是（） A.H2N-NH2 B.CH3COO- C.HO-OH D.H2N-CH2-NH2 E.H2NCH2CH2NH2 4. 已知[25Mn(SCN)6]4-的μ=6.1×AJ?T-1，该配离子属于（） A.外轨 B.外轨 C.内轨 D.内轨 E.无法判断 5. 已知H2O和Cl-作配体时，Ni2+的八面体配合物水溶液难导电，则该配合物的化学式为 （） A. [NiCl2(H2O)4] B. [Ni (H2O)6] Cl2 C. [NiCl(H2O)5]Cl D. K[NiCl3(H2O)3] E. H4[NiCl6] 三． 填充题： 1. 配合物[Cr(H2O)(en)(C2O4)(OH)]的名称为，配位数为。 2. 配合物“硝酸氯?硝基?二（乙二胺）合钴（III）”的化学，它的 外层是。 3. 价键理论认为，中心原子与配体间的结合力是。 四． 问答题：
第八章 配位化合物
第八章配位化合物 思考题解析 以下配合物中心离子的配位数为6假定它们的浓度均为0.001mol.L-1,指出溶液导电能力的顺序,并把配离子写在方括号内. (1)Pt(NH3)6Cl4(2)Cr(NH3)4Cl3(3)Co(NH3)6Cl3(4)K2[PtCl6] 解:溶液导电能力顺序为Pt(NH3)6Cl4＞Co(NH3)6Cl3＞K2[PtCl6]＞Cr(NH3)4Cl3 2. PtCl4和氨水反应, 生成化合物的化学式为)Pt(NH3)4Cl4。将1mol此化合物用AgNO3处理,得到 2molAgCl,试推断配合物内界和外界的组分, 并写出其结构式。 解：内界为[PtCl2 (NH3)4]2+、外界为2 Cl-，结构式为：[Pt Cl2 (NH3)4] Cl2。 3下列说法哪些说法不正确？说明理由。 配合物由内界和外界两部分组成。（2）只有金属离子才能作为配合物的形成体。（3）配位体的数目就是形成体的配位数。（4）配离子的电荷数等于中心离子的电荷数。（5）配离子的几何构型取决于中心离子所采用的杂化轨道类型。 解：（1）不正确。有些化合物不存在外界，如[PtCl2 (NH3)2]、[CoCl3 (NH3)3]等。 不正确。少数高氧化数的非金属元素离子也可作为形成体，如[BF4]-、[SiF6]2-中的B3+、Si4+等；另外，有些中性原子也可作形成体，如[Ni(CO)4]中的Ni原子。 不正确。在多齿配体的螯合物中，配位体数目就不等于配位数，如[Cu(en)2]2+中。 不正确。配离子电荷应是形成体和配位体电荷的代数和。如[Fe(CN)6]3-。 正确。 4．实验测得下列配合物磁矩数据（B.M.）如下： [CoF6]3- 4.5 [Ni(NH3)4]2+ 3.0 [Ni(CN)4]2-0 [Fe(CN)6]4-0 [Cr(NH3)6]3+ 3.9 {Mn(CN)6}4- 1.8 试判断它们的几何构型，并指出哪个属于内轨型，哪个属于外轨型配合物。 解：
《分析化学》第十章 紫外-可见分光光度法
第十章紫外-可见分光光度法- 经典习题 1．钯（Pd）与硫代米蚩酮反应生成1：4的有色配位化合物，用1.00cm吸收池在520nm处测得浓度为0.200×10-6g/ml的Pd溶液的吸光度值为0.390，试求钯-硫代米蚩酮配合物的及ε值。（钯-硫代米蚩酮 配合物的分子量为106.4） 解： 2．取咖啡酸，在105°C干燥至恒重，精密称取10.00mg，加少量乙醇溶解，转移至200ml量瓶中，加水至刻度，取出5.00ml，置于50ml量瓶中，加6mol/L HCl 4ml，加水至刻度。取此溶液于1cm石英吸收 池中，在323nm处测得吸光度为0.463，已知咖啡酸=927.9 ，求咖啡酸的百分质量分数。 解： 3．分别用0.5mol/L HCl 、0.5mol/L NaOH和pH4.00的邻苯二甲酸氢钾缓冲液配制某弱酸溶液，浓度均为含该弱酸0.001g/100ml。在lmax=590nm处分别测出三者吸光度如下表。求该弱酸的pKa值。 解一： 在pH=4的缓冲溶液中，[HIn]和[In - ]共存，则该弱酸在各溶液的分析浓度为C HIn+C In-，即0.001g/100ml。 因此在缓冲溶液中是两种型体混合物的吸收：A混=0.430=E HIn C HIn+E In-C In- (1) 在碱性溶液中是In - 的吸收：A In-=1.024=E In-(C HIn+C In-) (2) 在酸性溶液中是HIn的吸收：A HIn=0.002=E HIn(C HIn+C In-) (3) （2）,（3）式代入（1）得： C HIn/C In-=1.3879 pKa=4+lg1.3879=4.14 解二：
第十章 配位平衡
内蒙古农业大学理学院普通化学教案 第十章配位化合物（6学时） §10-1 基本概念 一、定义和组成： 1、定义：配位化合物，简称配合物，是指由具有空轨道的中心离子和具有孤对电子的配体以配位键结合而成的，具有一定的组成和空间构型所形成的化合物。 空轨道：可以简单理解为能够填充电子的位置。例如：H＋，H原子失去电子后形成的空位。孤对电子：未与其他原子成键的一对电子。例如：N原子，外层有5个电子，形成NH3分子后，有三个电子分别与H成键，另有N原子的一对电子未参与成键，称为孤对电子。 配位键：一方提供空轨道，另一方提供孤对电子形成的特殊共价键，称为配位键。 例如：NH4+离子，N与H＋结合时，由N原子提供了一对孤对电子，而H＋提供了空轨道，以配位键结合。 例如：[Cu(NH3)4]SO4, K4[Fe(CN)6], [Fe(CO)5]等。 2、组成： 配合物的组成一般分为内界和外界，在分子式中，以方括号为界，括号内为内界，括号外为外界。 外界：一般是简单或复杂的阴、阳离子；如Cu配合物中的SO42-，是复杂的阴离子；Fe配
合物中的K＋，是简单的阳离子。不过有的配合物是可以没有外界的，如[Fe(CO)5]。 但是配合物都必须有内界，这是配合物的核心部分。 内界：是由中心离子和配体及配体数所组成；下面我们来逐一介绍。 1) 中心离子：通常是过渡金属的离子或原子，但也有主族金属和非金属元素做中心离子形成的配合物，如：[SiCl6]2-，[In2(HPO3)(H2O)]等。 2) 配体：同中心离子结合的提供孤对电子的离子或分子，如：NH3，CN－等。 配位原子：直接与中心离子结合的具有孤对电子的原子。 如：NH3中的N原子，CN－中的C原子。常见的配位原子有：C、N、O、S和卤素原子等，根据配体中的配位原子数目，可以把配体分为两大类： 单齿配体：只含有一个配位原子的配体， 如：CN－、NH3、H2O、OH－，SCN－，S2O32-，F－、Cl－、Br－、I－等， 多齿配体：含有多个配位原子的配体， 如：C2O42-中的两个羟基氧原子，en乙二胺，H2N－CH2－CH2－NH2中的两个N原子，EDTA，乙二胺四乙酸，就是把en中N上的四个氢用CH2COOH取代，其中两个N和四个羟基O 原子都可以做配位原子。所以EDTA是个含有六个配位原子的配体，我们用H4Y来表示它。但是由于它本身难溶于水，所以我们常选它的二钠盐做配体，表示为Na2H2Y，或H2Y2-，形成配合物的是它的酸根，Y4-,例如：和Cu离子形成的配合物，就表示为CuY2-。 基数：每个配体中所含配位原子的个数。 如：一个en含有两个N作配位原子，所以en的基数为2。
第八章 配位化合物()
第八章配位化合物 1．指出下列配离子的形成体、配体、配位原子及中心离子的配位数。 2. 命名下列配合物，并指出配离子的电荷数和形成体的氧化数。 (1) 三氯·一氨合铂(Ⅱ)酸钾 (2) 高氯酸六氨合钴(Ⅱ) (3) 二氯化六氨合镍(Ⅱ) (4) 四异硫氰酸根·二氨合铬(Ⅲ)酸铵 (5) 一羟基·一草酸根·一水·一乙二胺合铬(Ⅲ) (6) 五氰·一羰基合铁(Ⅱ)酸钠
根据上述结果，写出上列三种配合物的化学式。 5. 根据下列配离子中心离子未成对电子数及杂化类型，试绘制中心离子价层d 64 2-6 3-测这两种配离子价层d 电子分布情况及它们的几何构型。 7．在50.0mL0.20mol ·L -1 AgNO 3 溶液中加入等体积的1.00mol ·L -1 的NH 3 ·H 2 O ，计算达平衡时溶液中Ag + ，[Ag(NH 3 )2 ]+ 和NH 3 的浓度。 8．10mLO.10mol ·L -1 CuSO 4 溶液与lOmL6.Omol ·L -1 NH 3 ·H 2 O 混合并达平衡，计算溶液中Cu 2+ 、NH 3 及[Cu(NH 3 )4 ]2+ 的浓度各是多少? 若向此混合溶液中加入0.010molNaOH 固体，问是否有Cu(OH)2沉淀生成? 9．通过计算比较1L 6.0mol ·L -1 氨水与1L 1.0mol ·L -1KCN 溶液，哪一个可溶解较多的AgI? 10．0.10g AgBr 固体能否完全溶解于100mL 1.00mol ·L -1 氨水中? 11．在50.0 mL 0.100mol ·L -1 AgNO 3 溶液中加入密度为0.932g ·cm -3 含NH 3 18.2%的氨水30.0mL 后，再加水冲稀到100mL 。 (1)求算溶液中Ag + 、[Ag(NH 3 )2 ]+ 和NH 3 的浓度。 (2)向此溶液中加入0.0745g 固体KCl ，有无AgCl 沉淀析出? 如欲阻止AgCl 沉淀生成，在原来AgNO 3 和NH 3 水的混合溶液中，NH 3 的最低浓度应是多少? (3)如加入0.120g 固体KBr ，有无AgBr 沉淀生成? 如欲阻止AgBr 沉淀生成，在原来AgNO 3 和NH 3 水的混合溶液中，NH 3 的最低浓度应是多少? 根据(2)、(3)的计算结果，可得出什么结论? 12.计算下列反应的平衡常数，并判断反应进行的方向。 (1) [HgCl 4 ]2- +4I - [Hgl 4 ]2- + 4Cl - 已知：([HgCl 4 ]2-) = 1.17×1015 ；([HgI 4 ]2- = 6.76×1029 (2) [Cu(CN) 2 ]- + 2NH 3 [Cu(NH 3 )2 ]+ + 2CN - 已知: {[Cu(CN)2 ]-}=1.0×1024 {[Cu(NH 3 )2 ]+ } =7.24×1010 (3) [Fe(NCS) 2 ]+ + 6F - [FeF 6 ]3- + 2SCN - 巳知: {[Fe(NCS)2 ]+ }= 2.29×103 [(FeF 6 ]3-= 2.04×1014 13. 已知：E θ(Ni 2+ /Ni)= -0.257V ，E θ(Hg 2+ /Hg)= 0.8538V ， 计算下列电极反应的E θ值。 (1) [Ni(CN)4]2- + 2e -Ni + 4CN - (2) [HgI 4 ]2- + 2e - Hg + 4I - *14. 已知: E θ(Cu2+／Cu)=0．340 V, 计算出电对[Cu(NH3)4]2+／Cu 的E θ值。
第十一章 配位化合物习题解答
第十一章 配位化合物习题解答 1．指出下列配合物（或配离子）的中心原子、配体、配位原子及中心原子的配位数。 (1) H 2[PtCl 6] (2) NH 4[Cr(NCS)4(NH 3)2] (3) [Co(NH 3)6](ClO 4)2 (4) Na 2[Fe(CN)5(CO)] (5) [Cr(OH)(C 2O 4) (H 2O)(en)] 7．计算下列反应的平衡常数，并判断下列反应进行的方向。已知：lg K s θ([Hg(NH 3)4]2+ ) = 19.28；lg K s θ(HgY 2-) = 21.8；lg K s θ([Cu(NH 3)4]2+) = 13.32；lg K s θ([Zn(NH 3)4]2+) = 9.46 ；lg K s θ([Fe(C 2O 4)3]3-) = 20.2；lg K s θ([Fe(CN)6]3-) = 42 (1)[Hg(NH 3)4]2+ + Y 4- HgY 2- + 4NH 3 (2)[Cu(NH 3)4]2+ + Zn [Zn(NH 3)4]2+ + Cu 2+ (3)[Fe(C 2O 4)3]3- + 6CN - [Fe(CN)6]3- + 3C 2O 42- 解：反应均为配离子相互转化，配离子之间的转化方向是由稳定常数小的转化为稳定常数大的，通过两个配离子的稳定常数的组合形成新的平衡常数的大小来判断。 （1）] Hg ][Y ][)NH (Hg []Hg []NH ][HgY [] ][Y )[Hg(NH ] NH ][[HgY 2424 32432- 424 343- 2+ - ++ - + = = K 2 19 2124 3s 210 3.310 90.110 3.6} ])Hg(NH {[} [HgY]{?=??= = + - θθ K K s 该反应进行的方向是 [Hg(NH 3)4]2+ +Y 4- =[HgY]2- +4NH 3 ，即：反应正向进行。
第七章配位化合物汇总
第七章配位化合物（计划学时数：3） [教学目的]通过本章讲解使学生掌握配合物的一些基本概念，并了解使配离子电离平衡发生移动的因素。 [教学要求] 1．掌握配位化合物的定义、组成、结构特征和系统命名。 2．理解配位化合物稳定常数的意义，理解酸度等因素对配位平衡的影响。 3．掌握螯合物的结构特征和特性。 4．了解配位化合物在生物、医药等方面的应用。 [总学时] 3学时 [学时分配]第一节配合物的基本概念1学时 第三节配位平衡1学时 第四节螯合物0.5学时 第五节配合物在生命科学中的应用0.5学时 [重点内容] 配合物的基本概念和配位平衡 [难点内容] 配位平衡的移动] [使用教具] 挂图 [教学方法] 讲解、启发、提问 [作业] 90页1、2、3、4
第一节配合物的基本概念 （本节是重点内容，从配合物的组成入手，重点介绍配离子的结构特点及其命名） [讲解] CuSO4 + NaOH →↓ CuSO4 + NH3→深兰色溶液→无沉淀 （CuSO4可以电离出Cu2+，与OH-结合生成沉淀；而深兰色溶液中加NaOH无沉淀，说明其中没有Cu2+，其结构非常特殊。） 一、配合物的定义 1．配离子（或配分子）：由简单阳离子或中性原子和一定数目的中性分子或负离子以配 位键结合形成的、具有一定特征的的复杂离子或分子叫配离子 或配分子； 2．配位化合物：由配离子或配分子所组成的复杂化合物叫配位化合物。习惯上配离子也叫配合物。 明矾KAl(SO4)2·12H2O、铬钾矾KCr(SO4)2·12H2O的晶体和水溶液都不含 复杂离子，是复盐。 二、配合物的组成 [讲解] 以上述实验中深兰色溶液中的物质为例，介绍配合物的结构组成。 配合物一般由内界和外界两部分组成。配离子是内界，它是配合物的特征部分，其性质、结构与一般离子不同，因此，常将配离子用方括号括起来。方括号内是配合物的内界，不在内界的其它离子是配合物的外界。内界与外界以离子键结合。 [CoCl3(NH3)3]没有外界. [Cu (NH3) 4 ]2+SO42-K2+ [ Hg I 4 ]2- 1. 中心离子（或原子）：是配合物的形成体，位于配离子或配分子的中心，是配合物的 核心部分，它们都是具有空的价电子轨道的离子或原子，其半径小电荷多 是较强的配合物的形成体。常见的是过度金属离子或分子如：大、电荷 多不易形成，原子也可形成配合物。 2. 配位体：在配离子或配分子内与中心离子或原子结合的负离子或中性分子叫配位 体。如ＮＨ３ＣＮ－ 配位原子：配位体中具有孤对电子的直接与中心离子结合的原子叫配位原子。常见的配位原子有Ｎ、Ｏ、Ｓ 根据一个配位体中所含配位原子的数目配位体可分为：
第十一章 配位化合物习题解答
第十一章配位化合物习题解答 第十一章配位化合物习题解答 1．指出下列配合物的中心原子、配体、配位原子及中心原子的配位数。 配合物或配离子H2[PtCl6] [Co(ONO)(NH3)5]SO4 NH4[Co(NO2)4(NH3)2] [Ni(CO)4] Na3[Ag(S2O3)2] [PtCl5(NH3)]- [Al (OH)4]- 中心原子 Pt4＋ Co3+ Co3+ Ni Ag+ Pt4＋ Al3+ 配体 Cl- ONO-、NH3 NO2、 NH3 CO S2O32- Cl- 、NH3 OH- 配位原子 Cl O、N N、N C S Cl、N O 配位数 6 6 6 4 2 6 4 2．命名下列配离子和配合物，并指出配离子的电荷数和中心原子氧化值。配合物或配离子[Co(NO2)3(NH3)3] [Co(en)3]2(SO4)3 Na2[SiF6] [Pt Cl (NO2) (NH3)4] [CoCl2(NH3)3(H2O)]Cl [PtCl4]2- [Pt Cl2 (en)] K3[Fe(CN)6] 名称三硝基·三氨合钴硫酸三(乙二胺)合钴(Ⅲ) 六氟合硅(Ⅳ)酸钠氯·硝基·二氨合铂氯化二氯·三氨·水合钴(Ⅲ) 四氯合铂(Ⅱ)配离子二氯·(乙二胺)合铂六氰合铁(Ⅲ)酸钾配离子的电荷数 0 +3 -2 0 +1 -2 0 -3 中心原子的氧化值ⅢⅢⅣⅡⅢⅡⅡⅢ 3．写出下列配合物的化学式： (1) H2[PtCl6] (2) NH4[Cr(NCS)4(NH3)2] (3) [Co(NH3)6](ClO4)2 (4) Na2[Fe(CN)5(CO)](5) [Cr(OH)(C2O4)
无机化学：第八章配位化合物讲解
第八章配位化合物 一、配合物的基本概念 1、配位化合物的定义及其组成 ?定义：把由一定数目的阴离子或中性分子与阳离子或原子以配位键形成的复杂分子或离子称配合单元。含有配合单元(配位键) 简单化合物反应生成的复杂化合物。 配合单元相对稳定，存在于晶体及溶液中，在溶液中不能完全离解为简单组成的部分。 ?配位键——由配体单方面提供电子对给中心原子（离子）而形成的共价键。 ? 组成中心离子的元素种类: ◆能充当中心离子的元素几乎遍及元素周期表的各个区域，但常见的是金属离子，尤其 是一些过渡金属离子，如[Co(NH3)6]3+、[Fe(CN)6]4—、[HgI4]2—。 ◆高氧化态非金属元素原子：如B、Si、P等形成[ BF4]—、[SiF6]2—、PF6—。 ◆金属元素电中性原子：如[ Ni(CO)4]、[ Fe(CO)5]、[Cr(CO)6] ?配合物的组成：配合物由内界和外界组成。内界为配合物的特征部分（即配位个体），是一个在溶液中相当稳定的整体，在配合物的化学式中以方括号表明。方括号以外的离子构成配合物的外界。内外界之间以离子键结合，故在水溶液中易解离出外界离子，而内界即配合单元很难发生离解。 如[Cu (NH3)4] SO4 ↓↓↓ 中心原子，配位体，外界 ?在配合物中同中心原子/离子配位的分子如NH3、H2O或阴离子如Cl—、CN—、SCN—称 配体属于Lewis碱，都含有孤对电子，是电子对的给予体。中 ?配位体中与中心离子（或原子）直接成键的离子称为配位原子。配位体所提供的孤对电子即是配位原子所具有的孤对电子。常见的配位原子有：F、Cl、Br、
?配位体分类——单齿配体和多齿配体 单齿配体：一个配位体只提供1个孤对电子与1个中心离子结合形成1个配位键。如NH3、—OH（羟基）、H2O：、:X—等。 多齿配体：一个配位体中含有2个或更多个配位原子，与一个中心离子形成2个或2 个以上的配位键。例如：乙二胺(en)NH2–CH2–CH2–NH2、草酸根C2O42—是 双齿配体。乙二胺四乙酸根EDTA(Y4—) 是六齿配体，其结构式如下： 螯合物：多齿配体与中心离子形成的具有闭合环状结构的配合物。螯合物具有很高的稳定性，此外，螯合物还具有特征颜色、难溶于水而易溶于有机溶剂等特点，因而被广泛用于沉淀分离、溶剂萃取、比色测定、容量分析等分离、分析工作。 ?配位数——配合物分子中直接与同一中心离子(原子)成键的配位原子数目称为中心离子(原子)的配位数（用表示）。可为1~14，常见6。本质上，配位数就是中心原子与配体形成配位键的数目。 =i? ∑ 配位数配位体的数目齿数 如[Ag(NH3)2]+ C.N.=2；[Cu(NH3)4]2+ C.N.=4；[Pt(en)2]2+ C.N.=4 单齿配体形成的配合物：中心离子的配位数＝配体的数目 多齿配体形成的配合物：中心离子的配位数≠配体的数目, 配位原子数＝配位数 配位数金属离子实例 2 Ag+、Cu+、Au+[Ag(NH3)2]+、[Cu(CN)2]— 4 Cu2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、 Al3+、Sn2+、Pb2+、Co2+、 Ni2+、Pt4+、Fe3+、Fe2+ [HgI4]2—、[Zn (CN)4] 2—、 [Pt(NH3)2Cl2] 6 Cr3+、Al3+、Pt4+、Fe3+、Fe2+、 Co2+、Ni2+、Pt4+ [PtCl] 2—、[Co(NH3) 3(H2O)]、 [Fe(CN)6] 3—、[Ni(NH3) 6] 2+、 [CrCl2(NH3) 4] + ☆☆配位数（C.N）的影响因素： ①电荷数→∞，C.N→∞。如： Ag(NH3)2+ C.N=2 PtCl42- C.N= 4 Cu(NH3)42+ C.N=4 PtCl62- C.N= 6 ②半径r→∞，C.N→∞。如： 中心离子 C.Nmax [BF4]—第二周期 4 [AlF6]3—第三、四周期 6 [La(H2O)]83+第五、六周期10 ③外层电子构型: d 0 C.N= 6 [AlF6]3- d 1 C.N= 6 [Ti(H2O)6]3+
第四章 配位化合物
第四章配位化合物 1、举例说明什么叫配合物，什么叫中心离子（或原子）。 答：配合物的定义是：由一个中心离子（或原子）和几个配位体（阴离子或原子）以配位键相结合形成一个复杂离子（或分子）通常称这种复杂离子为结构单元，凡是由结构单元 组成的化合物叫配合物，例如中心离子Co3+和6个NH3分子以配位键相结合形成 [Co(NH3)6]3+复杂离子，由[Co(NH3)6]3+配离子组成的相应化合物[Co(NH3)6]Cl3是配合 物。同理，K2[HgI4]、[Cu(NH3)4]SO4等都是配合物。 每一个配位离子或配位分子中都有一个处于中心位置的离子，这个离子称为中心离子 或称配合物的形成体。 2、什么叫中心离子的配位数，它同哪些因素有关。 答：直接同中心离子（或原子）结合的配位原子数，称为中心离子（或原子）的配位数。影响中心离子配位数的因素比较复杂，但主要是由中心离子和配位体的性质（半径、电荷） 来决定。 （1）中心离子的电荷越高，吸引配位体的能力越强，因此配位数就越大，如Pt4+形成PtCl62－，而Pt2+易形成PtCl42－，是因为Pt4+电荷高于后者Pt2+。 （2）中心离子半径越大，其周围可容纳的配位体就越多，配位数就越大，例如Al3+的半径大于B3+的半径。它们的氟配合物分别是AlF63－和BF4－。但是中心离子半径太大又削 弱了它对配位体的吸引力，反而配位数减少。 （3）配位体的负电荷增加时，配位体之间的斥力增大，使配位数降低。例如：[Co(H2O)6]2+和CoCl42－。 （4）配位体的半径越大，则中心离子周围容纳的配位体就越小，配位数也越小。例如AlF63－和AlCl4－因为F－半径小于Cl－半径。 2、命名下述配合物，并指出配离子的电荷数和中心离子的氧化数？ 根据配合物分子为电中性的原则，由配合物外界离子的电荷总数确定配离子的电荷数、 中心离子氧化数。 解：配合物命名配离子电荷数中心离子氧化数[Co(NH3)6]Cl3三氯化六氨合钴（Ⅲ）+3 +3 K2[Co(NCS)4] 四异硫氰合钴（Ⅱ）酸钾－2 +2 Na2[SiF6] 六氟合硅（Ⅳ）酸钠－2 +4 [Co(NH3)5Cl]Cl2二氯化一氯·五氨合钴（Ⅲ）+2 +3 K2[Zn(OH)4] 四羟基合锌（Ⅱ）酸钾－2 +2 [Co(N3)(NH3)5]SO4 硫酸一叠氮·五氨合钴（Ⅲ）+2+3 [Co(ONO)(NH3)3(H2O)2]Cl2二氯化亚硝酸根·三氨·二水合钴（Ⅲ）+2 +3 3、指出下列配离子中中心离子的氧化数和配位数： 配离子中心离子氧化数配位数 （1）[Zn(NH3)4]2++2 4 （2）[Cr(en)3]3+ +3 6 （3）[Fe(CN)6]3－+3 6 （4）[Pt(CN)4(NO2)I]2－+4 6 （5）[Fe(CN)5(CO)]3－+2 6 （6）[Pt(NH3)4(NO2)Cl]2+ +4 6
第十一章配位化合物
第十一章配位化合物 一、判断题： 1. 已知K2 [ Ni (CN)4 ]与Ni (CO)4 均呈反磁性，所以这两种配合物的空间构型均为平面正方形。 2.某配离子的逐级稳定常数分别为K、K、K、K，则该配离子的不稳定常数K= K·K·K·K。 3.HgS 溶解在王水中是由于氧化还原反应和配合反应共同作用的结果。 4.在多数配位化合物中，内界的中心原子与配体之间的结合力总是比内界与外界之间的结合力强。因此配合物溶于水时较容易解离为内界和外界，而较难解离为中心离子（或原子）和配体。 5.Zn2+只能形成外轨型配合物。 6.Fe2+既能形成内轨型配合物又能形成外轨型配合物。 二、选择题： 1.下列配合物中，属于内轨型配合物的是......................................（）。 (A) [ V(H2O)6 ]3+，μ = 2.8 B. M.；(B) [ Mn (CN) ]4-，μ = 1.8 B. M.；。 6 (C) [Zn (OH)4]2-，μ = 0 B. M.；(D) [ Co(NH3)6 ]2+，μ = 4.2 B. M.。 2.配合物(NH4 )3[ SbCl6 ]的中心离子氧化值和配离子电荷分别是（）。 (A) + 2 和? 3； (B) + 3 和? 3； (C) ? 3 和 + 3； (D) ? 2 和 + 3。 3. 第一过渡系列二价金属离子的水合热对原子序数作图时有两个峰，这是由于( ) (A) 前半系列是6配位，后半系列是4配位 (B) d电子有成对能 (C) 气态离子半径大小也有类似变化规律 (D) 由于晶体场稳定化能存在，使水合热呈现这样的规律 4 Fe(Ⅲ)形成的配位数为 6 的外轨配合物中，Fe3+离子接受孤对电子的空轨道是 ( ) (A) d2sp3 (B) sp3d2 (C) p3d3 (D) sd5 5. [NiCl4]2－是顺磁性分子，则它的几何形状为 ( ) (A) 平面正方形 (B) 四面体形 (C) 正八面体形 (D) 四方锥形 6.下列配离子的形成体采用sp杂化轨道与配体成键且μ = 0 B.M.的是.........（）。 (A) [Cu (en)2]2+； (B)[CuCl2]-； (C)[AuCl4]-； (D) [BeCl4]2-。 7. [Ni(en)3]2+离子中镍的价态和配位数是 ( ) (A) +2，3 (B) +3，6 (C) +2，6 (D) +3，3 8. [Co(SCN)4]2－离子中钴的价态和配位数分别是( ) (A) -2，4 (B) +2，4 (C) +3，2 (D) +2，12 9. 0.01mol氯化铬( CrCl3·6H2O )在水溶液中用过量AgNO3处理，产生0.02molAgCl沉淀，此氯 化铬最可能为 ( ) (A) [Cr(H2O)6]Cl3 (B) [Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O (C) [Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O (D) [Cr(H2O)3Cl3]·3H2O 10. 在[Co(en)(C2O4)2]配离子中，中心离子的配位数为 ( ) (A) 3 (B) 4 (C) 5 (D) 6 11. 在 K[Co(NH3)2Cl4] 中，Co 的氧化数和配位数分别是( ) (A) +2 和4 (B) +4 和6 (C) +3 和6 (D) +3 和 4 12. 在 [Ru(NH3)4Br2]＋中，Ru 的氧化数和配位数分别是( ) (A) +2 和4 (B) +2 和6 (C) +3 和6 (D) +3 和 4
配位化合物
第八章配位化合物 思考题 1. 以下配合物中心离子的配位数为6，假定它们的浓度均为0.001mol·L-1，指出溶液导电能力的顺序，并把配离子写在方括号内。 (1) Pt(NH3)6C14 (2) Cr(NH3)4Cl3 (3) Co(NH3)6Cl3 (4) K2PtCl6 解：溶液导电能力从大到小的顺序为 [Pt(NH3)6]C14>[Co(NH3)]6Cl3>K2[PtCl6]> [Cr(NH3)4Cl2]Cl 2. PtCl4和氨水反应，生成化合物的化学式为Pt(NH3)4Cl4。将1mol此化合物用AgN03处理，得到2molAgCl。试推断配合物内界和外界的组分，并写出其结构式。 解：内界为：[PtCl2(NH3)4]2+、外界为：2Cl- 、 [PtCl2(NH3)4]Cl2 3.下列说法哪些不正确? 说明理由。 (1) 配合物由内界和外界两部分组成。不正确，有的配合物不存在外界。 (2) 只有金属离子才能作为配合物的形成体。不正确，有少数非金属的高氧化态离子也可以作形成体、中性的原子也可以成为形成体。 (3) 配位体的数目就是形成体的配位数。不正确，在多齿配位体中配位体的数目不等于配位数。 (4) 配离子的电荷数等于中心离子的电荷数。 不正确，配离子电荷是形成体和配体电荷的代数和。 (5) 配离子的几何构型取决于中心离子所采用的杂化轨道类型。正确 4．实验测得下列配合物的磁矩数据(B.M.)如下: 试判断它们的几何构型，并指出哪个属于内轨型、哪个属于外轨型配合物。
5.下列配离子中哪个磁矩最大? [Fe(CN)6]3- [Fe(CN)6]4- [Co(CN)6]3- [Ni(CN)4]2- [Mn(CN)6]3- 可见[Mn(CN)6]4的磁矩最大 6.下列配离子(或中性配合物)中，哪个为平面正方形构型? 哪个为正八面体构型? 哪个为正四面体构型?
12第十章配位化合物温相如
第十章 配位化合物 学习要点 配合物、配合物价键理论、sp 、sp 3、dsp 2、sp3d2、d2sp3杂化轨道、外轨型、内轨型配合物、磁矩、晶体场理论、分裂能、晶体场稳定化能（CFSE ）、螯合物、配位平衡 学习指南 配合物是配位化合物的简称。配离子或配位分子是由中心原子提供价层空轨道，配体中的配原子提供孤对电子，以配位键结合而成的难解离的复杂结构单元。它是由中心原子和配体组成的。中心原子往往是过渡金属离子，配体一般分为单齿配体和多齿配体，配体中直接与中心原子配位的原子称为配原子。配离子或配位分子中配原子的数目称为中心原子的配位数。配合物顺、反异构体的理化性质不同。配合物的名称有俗名、商品名和系统命名，系统命名法是配合物内外界之间服从一般无机化学命名原则，内界命名的先后顺序所遵循的一般原则是配体数—配体名称—合—中心原子名称（中心原子氧化数），不同配体按阴离子—中性分子—阳离子顺序排列。 配合物的价键理论认为：中心原子与配体之间以配位键相结合，成键过程中，中心原子提供的价层空轨道首先进行杂化，形成杂化空轨道，配合物的空间构型，取决于中心原子价层空轨道的杂化类型。常见的杂化方式有sp 、sp 2、sp 3、dsp 2、sp 3d 2、d 2sp 3等。配合物的内、外轨型，可通过配合物的磁矩测定，结合中心原子的价层电子结构来判断，进一步可推断中心原子价层空轨道的杂化类型、配合物的空间构型、磁性及定性说明部分配合物的稳定性。 配合物的晶体场理论把中心原子和配体都看成点电荷,中心原子和配体之间靠静电作用力相结合,并不形成共价键。在晶体场的作用下，中心原子d 轨道发生能级分裂，分裂能的大小与配合物的空间构型、配体场强、中心原子所带的电荷数和它所属周期等因素有关。对于d 4～d 7电子构型的中心原子，其配合物有高、低自旋之分。根据晶体场稳定化能的相对大小可以比较相同类型配合物的稳定性。晶体场理论还可以较好地解释配合物的颜色。 配位平衡属溶液的四大平衡之一。对于配位反应 M + n L ? ML n 其稳定常数 K S = βn = n n [M][L] ][ML