分 子 结 构

分 子 结 构

一、基本内容

(一)分子结构

分子中相邻原子间的强烈相互作用叫做化学键。化学键的类型有共价键、离子键和金属键。不同的分子具有不同的化学组成，化学键的类型也不同，因而具有不同的结构和各自的特性。本章重点讨论三种典型的化学键理论，其中以共价键理论尤为重要。

1．价键理论

价键理论(简称Ⅶ理论)的基本要点是：

(1)如果原子A和B各有一个未成对电子且自旋相反，则可相互配对形成单键；如果A和B各有二个或三个未成对电子，则可两两配对形成双键或叁键；

(2)如果A有二个未成对电子，B有一个未成对电子，则一个A原子可和两个

H原子化合形成A违分子；

(3)形成共价键的原子轨道要进行最大重叠，成键原子间电子出现的概率密度愈大(即轨道重叠越多)，形成的共价键愈牢固。

根据上述基本要点可知共价键具有饱和性和方向性。

按原子轨道重叠的方式不同，可将共价键分为。键和丌键；如形成的。键是由其中一个原子提供一对电子，另一个原子提供空轨道接受电子，则这种键又称之为配位键。例如，在CO分子中就存在这样的配位键。

2．杂化轨道理论

价键理论虽然简明扼要地阐明了共价键的本质和特征，但在解释多原子分子的几何构型时碰到了困难。为此Pau“ng提出了杂化轨道概念，建立了杂化轨道理论。

杂化轨道理论基本要点是：

(1)原子在成键时，其价层中能级相近的原子轨道有可能混合起来，重新组合成新的原子轨道(杂化轨道)；

(2)形成的杂化轨道的数目等于参加杂化的原子轨道数；

(3)杂化轨道的形状和电子云的分布状况发生变化，电子云更集中的分布在某个方向上，从而提高成键能力；

(4)不同的杂化方式导致杂化轨道的空间角度分布不同，由此决定了分子的空间几何构型的差异。

根据各杂化轨道中所含各原子轨道成分是否相同,又分为等性杂化和不等性杂化。CH4分子中碳原子采取sp3杂化，形成的四个sp3杂化轨道是等同的， 每个sp3杂化轨道均含有1／4s和3／4p轨道的成分，这种杂化称为等性杂化。而NH3分子中氮原子采取sp3不等性杂化，在四个sp3杂化轨道中，孤对电子所在的杂化轨道含有的s轨道成分多一些。由于孤对电子不参与成键，且对成键电子有较大的排斥作用,使NH3的键角从109°28'压缩至107°18ˊ，NH3分子的几何构型为三角锥形。

3．价层电子对互斥理论(VSEPR)

1940年N．V．Sidgwick等人总结归纳了许多已知的分子构型后提出了价层电子对互斥理论，其基本要点是：

(1)分子或离子的空间构型决定了中心原子周围的价层电子对数；

(2)价层电子对间尽可能彼此远离以使斥力最小，通常来说分子采取对称的结构。

中心离子的价层电子对数计算方法是：

价层电子对数==中心原子的价电子数+配位原子提供的价电子数±离子电荷数/2

需要注意的是，如配位原子为ⅥA元素的原子，其提供的价电子数为零。

根据价层电子对数可确定电子对的空间排布，再根据中心原子的孤电子对数推出分子的空间构型。该理论可用来预言中心原子价电子层不含d电子或仅含球对称分布的d5或dl0电子的ABn型分子的空间构型，但它不能说明原子结合时的成键原理及键的强度等。

4．分子轨道理论(MO法)

分子轨道理论把分子作为一个整体来考虑，认为分子中的每个电子都在整个分子范围内运动，分子中的电子也有不同的空间运动状态称为分子轨道。分子轨道是由原子轨道线性组合而成，分子轨道的数目等于组成分子的原子的原子轨道的数目。原子轨道线性组合成分子轨道应符合能量相近原则、最大重叠原则和对称性匹配原则。原子轨道线性相加得到成键分子轨道，其能量较原子轨道能量低，原子轨道线性相减得到反键分子轨道，其能量较原子轨道能量高。分子中的所有电子在分子轨道中的排布遵从原子轨道上电子排布的原则，即能量最低原理，Pauli不相容原理和Hund规则。

由于各元素原子的原子轨道能量不同，对第一、二周期各元素的同核双原子分子，它们的分子轨道能级顺序图有两种类型，一种为N2型，另一种当O2型。前者适用于氮及氮以前元素原子组成的问核双原子分子，后者适用于氧及氧以后元素原子组成的同核双原子分子。

对于异核双原子分子，由于成键的两个原子的原子轨道能级不同，故其分子轨道能级图和分子轨道电子排布式不同于同核双原子分子。原子轨道组合成分子轨道应遵循三条原则。例如，对于HF分子，H的1s轨道与F的2px轨道能量相近，对称性相同(σ对称)，能进行最大程度重叠，从而可组合成分子轨道。HF的分子轨道电子排布式为

[(1σ)2(2σ)2(3σ)2(1π)4]

其中，成键轨道为3σ，进入该轨道的一对电子对成键有贡献，键级为l；1σ、2σ和1π轨道分别由F的1s、2x和2py、2pz轨道所形成，为非键轨道；反键轨道4σ上没有电子。HF没有未成对电子，为反磁性物质。

成键轨道上的电子总数减去反键轨道上的电子总数其值的一半叫做键级，键级越大，键能也越大，键长就短，所形成的分子就越稳定。

分子轨道符号对照表



分子轨道理论的突出特点是引入了分子轨道的概念。这一理论可以说明分子的成键情况、键的强弱和分子的磁性，在解释O2分子的顺磁性上有独

到之处。

5．分子问力和氢键

如果说离子键、共价键和金属键这三种化学键是“分子”内作用力，那么除化学键以外的基团间、分子间相互作用的总称便是分子间作用力(又称范德华引力)。分子间力的作用范围为0.3～0.5 nm，作用能为0.1～40kJ·mol—l，比一般共价单键键能100~500kJ·mol—l小得多，分子间力可分为取向力、诱导力和色散力。

取向力发生在极性分子之间，诱导力存在于极性分子和非极性分子之间以及极性分子与极性分子之间，而色散力则存在于任何分子之间。

与化学键一样，分子间力也影响共价型物质的性质，但前者主要影响其化学性质，后者主要影响共物理性质。根据分子间力的大小，可以比较某些物质的熔点、沸点高低，，如F2、Cl2、Br2、I2的熔点、沸点依次升高，是因为它们的相对分子质量依次增大，色散力依次增强的结果。

HF、HCl、HBr、HI相比，后三者熔、沸点依次升高，但HF熔、沸点反常地高，因为HF分子间有氢键存在。氢键存在于与电负性大且半径较小的元素的原子相结合的氢原子和另一电负性大且半径较小的元素的原子之间，可表示为X--H…Y，X、Y为F、O、N等原子。与氢原子相连的两个原子可以相同也可以不同。氢键具有方向性和饱和性。由于氢键作用的能量与分子间作用力相当，所以，通常把氢键与分子间力一并讨论。

氢键广泛存在于水、无机酸和醇、胺、羧酸等有机物中。氢键可分为分子间氢键和分子内氢键。氢键的存在影响物质的物理和化学性质，例如沸点、熔点、密度、黏度、溶解性和表面张力等。分子间氢键的形成常常使物质的沸点和熔点升高，使溶液的密度和黏度增大，而分子内氢键的形成使沸点和熔点降低，不会使溶液的密度和黏度增大。

二、重点与难点

(一)重点

物质的性质主要取决于组成该物质的微粒(原子、分子、离子的种类等)及其内部结构。本章主要介绍有关分子结构方面的几个基本理论。通过本章学习：

(1)熟悉离子键和共价键的特征及其区别；

(2)掌握现代价键理论、杂化轨道理论、价层电子对互斥理论和分子轨道理论的基本要点及其应用；

(3)了解分子间力的产生及氢键的形成条件及其对物理性质的影响；

(二)难点

杂化轨道理论常用来解释化合物(共价化合物、配合物等)的空间构型，如果键角偏离正常角度，应考虑该化合物中的中心原子采取等性杂化还是不等性杂化，键合原子的电负性差异及半径大小等因素；价层电子对互斥理论在预测共价化合物的空间构型方面有着简单直观的特点；而对于判断分子中键的数目、强弱、磁性及分子的稳定性等，分子轨

道理论显示出独特的优点，另外，运用分子轨道理论解释第二周期同核双原子分子的结构时注意N2和O2分子轨道能级顺序的差别。

三、精选题及其解

8.1 试以O2为例，比较价键法和分子轨道法的优缺点。

解：氧原子在2p轨道上有两个未成对电子，按价键法，两个原子结合成键时，只考虑由两个原子的成单电子互相配对(白旋相反)形成共价键。如各自出一个电子配对就形成单键，各自出两个电子配对则形成双键。因此：O2的电子式应为O:O)(即形成双键)

而O2中的电子全部成对，应不显顺磁性，但实际测定表明O2有顺磁性，即O2中有成单电子，这是用价键法无法解释的。

分子轨道理论认为，形成分子时，两个原子中的电子都参与作用(并非如价键法那样只由成单电子配对)而形成分子轨道。分子轨道既有由两原子轨道重叠相加而形成的能量较低的成键轨道，也有由两原子轨道重叠相减而形成的能量较高的反键轨道。相对于未结合前的原子轨道来说，成键轨道所降低的能量与反键轨道所升高的能量相等。在O2分子轨道能级图中，除(σ2p)2形成一个单键外，(πy2p)2(πy*2p)1和(πz2p)2(πz*2p)1各形成一个三电子π键，其键能约为正常π键的一半。这两个三电子π键与(σ2p)2单键的键能之和等于正常双键的键能，但(πy*2p)1和(πy*2p)1为两个成单电子，故有顺磁性。用分子轨道理论可以解释O2有顺磁性，这正是分子轨道理论的优点之一。价电子在分子轨道能级中的填充，也遵守能量最低原理、泡利原理和洪德规则。(O2分子的分子轨道能级图见图8.1。)

8.2 分别用价键理论和分子轨道理论来说明CO的成键情况。

解：C原子的电子排布为ls22s22p2，其2p轨道中电子排布为 ；O原子的电子排布为ls22s22p4 ，其2p电子轨道中排布为 ，按VB理论，C与O之间形成一个σ键，一个π键，一个配位键，二者均达到8电子稳定结构。CO的结构为C O，CO为极性分子。

按MO理论，CO的分子轨道电子排布式为(1。)’(2。)’(3。)’(4。)’(1丌)‘(5口)’。其中，1σ、2σ、3σ、4σ为非键轨道，键级为3，对成键有贡献的是1π轨道中的两对电子和5σ轨道中的一对电子，这与价键理论中的叁键是一致的。

8.3 写出O2+、O2、O2―、O22―等分子、离子的分子轨道电子排布式，计算其键级，比较其稳定性，并说明其磁性。

解 分子轨道电子排布式为：

O2+：(σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2(σ*2s)2 (σ2p)2(π2p)4(π*2p)1；

或 (1σg)2(1σu)2(2σg)2(2σu)2 (3σg)2(1πu)4(1πg)1；

O2：(σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2(σ*2s)2 (σ2p)2(π2p)4(π*2p)2；

或 (1σg)2(1σu)2(2σg)2(2σu)2 (3σg)2(1πu)4(1πg)2；

O2―：(σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2(σ*2s)2 (σ2p)2(π2p)4(π*2p)3；

或 (1σg

)2(1σu)2(2σg)2(2σu)2 (3σg)2(1πu)4(1πg)3；

O22―：(σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2(σ*2s)2 (σ2p)2(π2p)4(π*2p)4；

或 (1σg)2(1σu)2(2σg)2(2σu)2 (3σg)2(1πu)4(1πg)4 。

O2+ O2 O2― O22―

键级 2.5 2 1.5 1

未成对电子数 1 2 1 0

磁性 顺磁 顺磁 顺磁 反磁

稳定性次序为O2+＞O2＞O2―＞O22―

8.4 有下列同核双原子分子或离子：Li2、Be2和B2，试写出它们的分子轨道表达式，并计算它们的键级情况和磁性情况。

解 Li2：(σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2

Be2：(σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2(σ*2s)2

B2：(σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2(σ*2s)2 (σ2p)2

键级=(成键电子数—反键电子数)/2，当分子或离子中有成单电子时显顺磁性，否则为反磁性。故：

Li2：键级=(4—2)／2=1 反磁性

Be2：键级=(4—4)／2=0 (不稳定)反磁性

B2：键级=(6—4)2=1 反磁性

8.5 N2和N2+中键长依次为109pm和112 pm，在C12和C12+中依次为199pm和189pm，为什么?为什么H2+和He2+能存在?

解 N2键级3；N2+键级2.5；C12键级1；C12+键级1.5，键级越大，键长越短。

H2+中1个电子在成键轨道上，能够存在。

He2+中2个电子在成键轨道上，1个电子在反键轨道，能够存在。

8.6 回答下列问题：

(1)为什么从NO+，NO到NO—键长逐渐增大?

(2)为什么NO的第一电离能比N2小得多?

解 (1)从NO→NO+失去π*反键电子，键能增大，键长减小；从NO→NO—增加π*反键电子，键能减小，键长增大。

(2)第一电离能：NO失去反键电子，而N2失去的是成键电子轨道上的电子。

8-7 下列分子或离子中键角最小的是 ( )

(A)NH3 (B)PC14― (C)BF3 (D)H2O (E)HgCl2

解：(D)H2O分子的键角最小。HgCl2分子中,Hg以sp杂化轨道与Cl成键，键角为180°；BF3中B以sp2杂化轨道与F成键，键角为120°；(B)PC14―、NH3、H2O的中心原子均采用sp3杂化轨道成键，(B)PC14―无孤对电子，键角为109°28，，NH3有一对孤对电子，键角为(107°18，)小于109°28，，H2O有两对孤对电子，键角为(104°30ˊ，)小于NH3的键角。

8.4 BF3是平面三角形的几何构型，但NF3却是三角锥形的几何构型，试用杂化轨道理论加以说明。

解 B的电子构型为2s22p1，激发态为2s12p2，它的电子数少于轨道数，属缺电子型，B与F形成BF3时B采用sp2杂化，形成三个等同的sp2杂化轨道与三个F结合成键，故呈平面三角形。N的电子构型为2s22p3，其电子数多于轨道数，N和F形成NF3时N采用sp3杂化，其中一个sp3杂化轨道由自己的一对电子(或称孤电子对)占据，另三个各占据一个电子的sp3杂化轨道与三个F结合成键，这种不等性的sp3杂化，必然导致形成三

角锥形。

8.9 已知氮、氢、氟的电负性分别为：XN=3.04 XH=2.2 XF=3.98

NH3中键角∠HNH=106.6° NF3中键角∠FNF=102°

试解释：NH3中键角大于NF3中的键角；NH3的分子具有比NF3分子更大的偶极矩。

解：在NH3中电负性较大N为中心原子，而NF3中电负性较大的F为配位原子，故NF3中各成键电子对的距离相对远些，电子云间斥力相对小些，键角较NH3中的小。偶极矩是矢量，从偶极矩方向考虑，由N和H之间由于电负性不同而产生的偶极矩和由N上孤电子对产生的偶极矩的方向是一致的，两者偶极矩相互加强，所以NH3有较大的偶极矩；而在NF3中，从电负性考虑，N—F键的偶极矩方向是N—F，但N上有孤电子对，它所产生的偶极矩方向与N—F的偶极矩方向相反，即两者偶极矩部分抵消，因此NF3偶极矩较小。

8-10 下列四组物质，每一组中哪一个分子的键角较大?为什么?

(1)CH4和NH3

(2)OF2和Cl2O

(3)NH3和PH3

(4)NO2+和NO2

解：(1) CH4 因NH3分子中，N原子上有孤对电子，对成键电子排斥作用较大。

(2) Cl2O 因C120分子中电子对偏向电负性较大的O，排斥力较大。

(3) NH3 因N的电负性大于P，成键电子对间排斥作用大。

(4) NO2+ 因杂化轨道不同，NO2+中N原子用sp杂化轨道成键；NO2中，N原子用sp2杂化轨道成键。

8.11指出下列化合物的中心原子可能采取的杂化类型，并预测其分子的几何构型：

BeH2、BBr3、SiH4、PH3、SeF6。

解 BeH2：Be的2s2 激发 2s12pl sp杂化，直线型

BBr3：B的2s2p1 激发 2s12p2 sp2杂化，平面三角形

SiH4：Si的3s23p2 激发 3s13p3 sp3杂化，正四面体

PH3：P的3s23p3 不等性sp3杂化，三角锥体

SeF6：Se的4s24p4 激发 4s14p34d2 sp3d2杂化，正八面体

8.12 已知NO2、CO2、SO2分子中键角分别为132°、180°、120°，判断它们的中心原子轨道的杂化类型，说明成键情况。

解 NO2中心原子N外层电子构型为2s2p3，与O成键时，N采取sp2杂化，孤对电子不占据杂化轨道。杂化后的三个轨道(各占据一个电子)有两个与O形成两个键，另一个为未成键的单电子。未成键的单电子与成键电子间的斥力较小，因而键角远大于120°。另外，分子中还有一个大П34键。

CO2中心原子C外层电子构型为2s22p2，在与O成键时，C原子2s两个电子激发后，采取sp杂化。两个sp杂化轨道上的单电子与两个O原子形成二个σ键。按价键理论，C上的二个未参与杂化的电子，与两个氧原子形成二个π键。而按分子轨道理论，C上的二个未杂化的单电子与二个O原子形成二个П34键。由于C采用sp杂化，因此CO2分子为直线型。

SO2分子中S原子的外层电子构型为3s23p4，与O成键时S采取sp2杂化，余下

的一对电子与两个O原子形成П34键。由于S上的孤对电子中有一对占有杂化轨道，因而SO2分子为V形。因为S原子半径较大，两个氧原子间斥力与S上的孤对电子对成键电子的斥力相当，因而SO2分子中键角恰好为120°。

8.13 判断下列分子中键角大小的变化规律，并说明原因。

PF3 PCl3 PBr3 PI3

解 PX3分子中，由于F的电负性最大，对电子对的吸引也最大，使中心P原子周围的电子密度变得最小，键合电子对间的斥力最小，因此PF3的键角最小。同理，随Cl，Br，I电负性减小，其键角逐渐变大。

PF3 PC13 PBr3 PI3

键角由小变大

8.14 根据VSEPR理论，对于IBrCl3―：

(1) 计算其中心原子的价层电子数；

(2) 画出几何构型；

(3) 指出孤电子对数；

(4) 给出分子构型的名称；

(5) 对分子结构中键角可能偏离理想构型的情况给予简单说明。

解 (1 )(7+1十3X1+1) ==12

(2) 见图…8．2；

(3) 2对孤电子对；

(4) 平面四边型；

(5) 由于Cl的电负性大于Br，使得中心碘原子周围各电子对间的作用不相同，故键角∠IClCl和∠ClIBr将偏离理想的90°，且∠ClICl将小于／∠ClIBr。

8-15 判断ClO—、C1O2—、ClO3—、C1O4—离子的几何构型，画出结构式。

解 中心原子价电子对数 离子几何构型

ClO—： 8／2=4 直线型

C1O2—：8／2=4 V型

ClO3—：8／2=4 三角锥型

C1O4—：8／2=4 正四面体

8-16 什么是等电子原理?

解 等电子原理是指两个或两个以上的分子(或离子)，它们的原子数相同，分子(或离子)中电子数也相同，这些分子(或离子)常具有相似的电子结构，相似的几何构型，而且有时在性质上也有许多相似之处。因此在定性地判断分子的构型和性质时，根据分子中的电子数，利用等电子原理，常常能预见某些物质的性质。例如，N2和CO是等电子分子，它们具有相同的结构：

：N==N： ：C== O：

由表8．1可见，两者的性质也有许多相似之处。

性质 N2 CO

熔点/K 77 83

沸点／K 252 253

密度／g·cm—3 0.796 0.793

临界温度／K 127 133

临界压力／kPa 3546 3647

CO2，N2O，N3―，NO2+等也是等电子体系，它们的结构也很类似。中心原子除以σ键与两旁原子相连外，整个分子或离子都还有2个π34键，它们都是直线型。



等电子离子BO33—、CO32—和NO3—为平面三角形的构型。

等电子C1O4—、SO42—、PO43—和SiO42—均为四面体构型。

Xe和I—等电子，因此XeF2和IF2—，XeF4和IF4—，XeO3和IO3—，XeO64—和IO65—等都是等电子化合物，它们均具有相同的构型。

在氮化硼(BN)的晶体结构

中，因B—N结构和C—C结构电子数相同，因此BN也具有与石墨类似结构(图8.3)。







图8.3 BN和石墨的结构示意图

正像石墨在高温高压下可转化成金刚石结构一样，BN在70MPa和3000℃时也能转化成硬度极大的金刚石型结构。

氮硼六环(B3N3H6)与苯(C6H6)是等电子分子。它们的电子结构和几何形状都非常相似。两化合物不但在物理性质上很相似，而在化学性质上氮硼六环也具有芳香性质，可以参加各种芳香取代反应和加成反应。

由上可见，掌握了等电子原理，对预测一些分子或离子的结构和性质是很有帮助的。

8-17 根据电负性差值判断下列化学键的类型：

Na—F I—I H—O N—Cl C—O O—F Ca一S

解 按照Pauling的电负性数据，两元素的电负性差值大于1.7时，其化学键是以离子键为主，而小于1.7时，则以共价键为主。这种方法对于多数化学键键型的判断是适用的，但也有不少例外。

属于离子键的有：Na—F（3.05） Ca一S（1.58例外）

属于极性共价键的有： H—O（1.30） N—Cl（0.12） C—O（0.95） O—F（0.48）

属于极性共价键的有：I—I