第二章 热力学第一定律
第二章 热力学第一定律
1、如果一个系统从环境吸收了J 40的热，而系统的热力学能却增加了J 200,问系统从环境中得到了多少功？如果该系统在膨胀过程中对环境作了kJ 10的功，同时收了kJ 28的热，求系统的热力学能变化值。
解：根据W Q U +=?热力学第一定律,可知 J Q U W 160)40200(=-=-?=（系统从环境吸热，0>Q ） kJ W Q U 181028=-=+=?（系统对环境做功，0 2、有mol 10的气体（设为理想气体），压力为kPa 1000，温度为K 300，分别求出等温时下列过程的功： （1）在空气中压力为kPa 100时，体积胀大31dm ； （2）在空气中压力为kPa 100时，膨胀到气体压力也是kPa 100； （3）等温可逆膨胀至气体的压力为kPa 100； 解：（1）外压始终维持恒定，系统对环境做功 J V p W e 1001011010033-=???-=?-=- （2） )11()( )(1 21122 12p p n R T p p n R T p n R T p V V p V p W e e e e --=--=--=?-= 34 33 11108.31430010010() 2.21010010100010 J =-????-=-??? （3）等温可逆膨胀： 2112ln ln 2 1 p p nRT V V nRT dV p W V V e -=-=-=? J 41074.5100 1000 ln 300314.810?-=???-= 3、1mol 单原子理想气体，,3 2 V m C R =，始态（1）的温度为273K ,体积为322.4dm ， 经历如下三步，又回到始态，请计算每个状态的压力，Q ,W 和U ?。 （1）等容可逆升温由始态（1）到546K 的状态（2）； （2）等温（546K ）可逆膨胀由状态（2 ）到44.8dm 3的状态（3）； （3）经等压过程由状态（3）回到始态 10mol,300K 1000kPa,V 1 10mol,300K 100kPa,V 2 （1）； 解：（1）等容可逆升温过程： ()2 1 ,03 18.3145462733404.582 e T V V m T W P V U Q W Q n C d T J =-?=?=+===???-=? （2）等温可逆膨胀过程：0U ?= 2144.8 ln 18.314546ln 3146.5022.43146.50V W nRT J V Q W J =-=???=-=-= （3）等压过程: ()()()()()2 1 3 123 1,18.31427322.444.8102269.7222.410 3527354618.3142735674.31225674.312269.723404.59e T p P m T nRT W P V V V J V Q H nC dT n R R J U Q W J --??=-?=--=-?-?=??? =?=+?-=???-=- ??? ?=+=-+=-? 4、在K 291和kPa 100下，)(1s molZn 溶于足量稀盐酸中，置换出)(12g molH ，并放热kJ 152。若以Zn 和盐酸为系统，求该反应所做的功及系统热力学能的变化。 解： )()()(2)(22g H l ZnCl l HCl s Zn +=+ 在K 291和kPa 100下的条件下发生以上反应，生成)(2g H n R T p n R T p V p V V p W e g H e e -=-=-=--=)(122)( J .2419291314.81-=??-= 该反应为放热反应， 0 J W Q U 5310544.1241910152?=-?-=+=? 5、在K 298时，有)(22g molN ，始终态体积为体积为315dm ，保持温度不变，经下列三个过程膨胀到350dm ，计算各过程的,,U H W ??和Q 的值。设气体为理想气体。 （1）自由膨胀； （2）反抗恒定外压kPa 100膨胀； （3）可逆膨胀； 解：（1）自由膨胀过程, 因为理想气体的U 和H 都只是温度的函数，所以在等温下0U ?=，0H ?=， 由于0=e p ， 0=?-=V p W e 又根据U Q W ?=+可知0=Q 。 （2）反抗恒定外压膨胀 J V V p V p W e e 350010)1550(10100)(3312-=?-?-=--=?-=- 因为理想气体的U 和H 都只是温度的函数，所以在等温下0U ?=，0H ?=， J W Q 3500=-=。 （3）等温可逆膨胀，等温过程0U ?=，0H ?= 1 2ln 21 V V nRT dV p W V V e -=-=? J 86.596515 50 ln 298314.82-=???-= U Q W ?=+，J W Q 86.5965=-= 6、在水的正常沸点（373.15K ,101.325kPa ）,有21()molH O l 变为同温同压的2()H O g ,已知水的摩尔汽化焓变值为140.69vap m H kJ mol -?=?,请计算该变化的Q ,U ?,H ?的值各为多少? 解:相变在373.15K ,101.325kPa 等温等压下进行, p H Q n ?==40.69140.69()vap m H kJ ?=?= ()18.314373 3.1()g l W p V V nRT kJ =--=-=-??=- 40.69 3.137.59()U Q W kJ ?=+=-= 7.理想气体等温可逆膨胀，体积从1V 膨胀大到101V ，对外作了41.85kJ 的功，系统的起始压力为202.65 kPa 。 (1)求始态体积1V ； (2)若气体的量为mol 2，试求系统的温度。 解：（1）等温可逆过程 2 1 ln V W nRT V =- 理想气体状态方程pV nRT = 两式联合求解121 ln W pV V V =- 3 313211141.85100.08910ln 202.6510ln W V m V V p V V ?=-=-=? （2）同理根据等温可逆过程2 1 ln V W nRT V =-可得 3 21 11 41.8510109310ln 28.314ln W T K V V nR V V ?=-=-=? 8、在kPa 100及K 423时，将)(13g molNH 等温压缩到体积等于31dm ，求最少需做多少功？ （1） 假定是理想气体； （2）假定符合van der Waals 方程式。已知van der Waals 常数a=0.417Pa m 6mol -2 解：（1）假定是理想气体，那么气体在等温可逆压缩中做功最小 2 1 33 1 33 W nRT ln 10101mol 8.314mol 423ln 35104405.74V V m J K m J -----=-?=-????= 可根据理想气体状态方程 1131 33 nRT 1mol 8.314mol 423 100103510J K V P Pa m ----??== ?=? 代入上式方可求解。 （2）假定符合van der Waals 方程，方程整理后，可得 320m m m RT a ab V V b V P P P ??-++-= ?? ? 代入数据 3226103.472104.17101.547100 m m m V V V ----?+?-?= 解三次方程后得 33 3510m V m -=? 21 22V V nRT an W dV V nb V ?? =-- ?-??? 2212111n ln V nb RT an V nb V V ??-=--- ? -?? 33531 1 3353110101 3.711018.314300ln 35101 3.7110m mol m mol mol J mol K m mol m mol -----------?-???=-????-???612331 10.41714385.210.010.35Pa m mol J m m -??=????-= ??? 9、已知在373K 和100kPa 压力时，21()kgH O l 的体积为31.043dm ，21()kgH O g 的体 积为31677dm ，2()H O l 的摩尔汽化焓变值140.69Vap H kJ mol -?=?，当21()m o l H Ol 在373K 和100kPa 压力时完全蒸发成2()H O g ，求： （1）蒸发过程中系统对环境所做的功； （2）假定液态水的体积可忽略不计，试求蒸发过程中系统对环境所做的功； （3）假定把蒸汽看作理想气体，且略去液态水的体积，求系统所做的功； （4）求（1）中变化的Vap m U ?和Vap m H ?； （5）解释何故蒸发的焓变大于系统所做的功。 解：（1）蒸发过程中系统对环境所做的功 ()e g l W p V V =--33331310010(167710 1.04310)(1810)Pa m kg kg ----=-???-???? 3016.72J =- （2）假定液态水的体积可忽略不计，0l V = 3331001016771018103018.60e g W p V nRT J --=-=-=-?????=- 3018.63016.72 100%0.062%3016.72-+?=- （3）蒸汽看作理想气体，则pV nRT = 液态水的体积可忽略不计，0l V = 1118.3143733101.12e g W p V nRT mol J mol K K J --=-=-=-????=- （4）1,40.69p m Vap m Q H kJ mol -=?=? 33140.69110(3016.72) 37.67101Vap Q W U J mol n -+??+-?===?? 3137.6710J mol -=?? （5）在蒸发过程中，用于系统对环境做膨胀功的部分很少，吸收的大部分热量用 于提高系统的热力学能。 10、1mol 单原子理想气体，从始态： 273K 、200kPa ，到终态：323K 、100kPa ，通过两个途径： （1）先等压加热至323K ，再等温可逆膨胀至100kPa ； （2）先等温可逆膨胀至100kPa ，再等压加热至323K 。 请分别计算两个途径的Q ，W ，U ?和H ?，试比较两种结果有何不同，说明为什么？ 解：（1）因为单原子理想气体,32V m C R = ，,5 2 p m C R =过程如图所示。 1mol 273K 200kPa [](1) p ??→ 1mol 323K 200kPa [](2) T ??→ 1mol 323K 100kPa ① 等压升温 21 121()( )e nRT nRT W p V V p p p =--=-- 21()18.314(323273)415.7()nR T T J =--=-??-=- 211 1,5 18.314(323273)1039()2 T p p m T H Q nC dT J ?===???-=? 21 1,3 18.314(323273)623.6()2 T v m T U nC dT J ?==???-=? ② 等温可逆 21212200ln ln 18.314323ln 1861()100 V p W nRT RT J V p =-=--???=- 20U ?=，20H ?= 221861()Q W J =-= 122277()W W W J =+=- 122900()Q Q Q J =+= 12623.6()U U U J ?=?+?= 121039()H H H J ?=?+?= （2） ①等温可逆 21112200ln ln 18.314273ln 1573()100 V p W nRT RT J V p =-=-=-???=- 10U ?=，10H ?= 111573()Q W J =-= 1mol 273K 200kPa [](1)T ??→ 1mol 323K 200kPa [] (2) p ??→ 1mol 323K 100kPa ②等压升温 21 221()( )e nRT nRT W p V V p p p =--=-- 21()18.314(323273)415.7()nR T T J =--=-??-= 2 11 2,5 18.314(323273)1039()2 T p p m T H Q nC dT J ?===???-=? 21 2,3 18.314(323273)623.6()2 T v m T U nC dT J ?==???-=? 121989()W W W J =+=- 122613()Q Q Q J =+= 12623.6()U U U J ?=?+?= 121039()H H H J ?=?+?= 比较两种结果，U ?和H ?的值相同，而Q 和W 值不同，说明Q 和W 不是状态函数，它们的数值与所经过的途径和过程有关，而U 和H 是状态函数，无论经过何种途径，只要最终状态相同，U ?和H ?的数值必然相同。 11、273K ，压力为5510Pa ?时，2()N g 的体积为32.0dm ，在外压为100kPa 压力下等温膨胀，直到2()N g 的压力也等于100kPa 为止。求过程中的W ，U ?，H ?和Q 。假定气体是理想气体。 解：该过程为恒外压等温膨胀 0U ?=，0H ?= 11 22112 ()( )e e p T W p V V p V p =--=-- （理想气体状态方程pV nRT =） 533 3 5 5101010010(210)800()10 J --??=??-?=- 800()Q W J =-= 12、0.02kg 乙醇在其沸点时蒸发为气体。已知蒸发焓为1858kJ kg -?，蒸气的比容为 310.607m kg -?。试求过程的U ?，H ?，W 和Q （计算时略去液体的体积）。 解： 25 ()C H OH l ,b p T [],[] p T ???→ 25()C H OH l ,b p T 此蒸发过程为等温等压可逆过程 0.0285817.16p H Q kJ ?==?= 3()100100.020.6071214e g l e l W p V V p V J =--≈-=-???=- 317.1610121415946U Q W J ?=+=?-= 13、373K 、压力为100kPa 时，21.0()gH O l 经下列不同的过程变为373K 、100kPa 的2()H O g ，请分别求出各个过程的U ?，H ?，W 和Q 值。 （1）在373K 、100kPa 压力下2()H O l 变成同温同压的汽； （2）先在373K ，外压为50kPa 下变为汽，然后加压成373K 、100kPa 的汽； （3）把这个2()H O l 突然放进恒温373K 的真空箱中，控制容积使终态压力为 100kPa 的汽。已知水的汽化热为12259kJ kg -?。 解：（1）水在同温同压的条件下蒸发 31102259 2.26p H Q kJ ?==??= 33 1.0108.3143731721810e g W p V nRT J --?=-=-=-??=-? 3 2.26101722088U Q W J ?=+=?-= （2） 311[]:1102259 2.26p p H Q kJ ?==??= 3 131.0108.3143731721810e g W p V nRT J --?=-=-=-??=-? 3111 2.26101722088U Q W J ?=+=?-= 2[]:0T H ?=,20U ?= 2373,()50K H O l kPa [] (1) p ??→ 2373,() 50K H O g kPa [](2) T ??→ 2373,()100K H O g kPa 32123 12 1.01050 ln ln 8.314273ln 119()1810100 V p W nRT RT J V p --?=-=-=-???=? 22119()Q W J =-=- 1253()W W W J =+=- 122141()Q Q Q J =+= 122088()U U U J ?=?+?= 312 2.2610()H H H J ?=?+?=? (3)在真空箱中, 0e p =,故0W = 由U ?、H ?为状态函数，即只要最终状态相同，则数值相等 2088()U J ?=，32.2610()H J ?=? 14、1mol 原子理想气体，始态为kPa 200、311.2dm ，经=pT 常数的可逆过程（即过程中=pT 常数），压缩到终态为400kPa ，已知该气体的R C m V 2 3 ,= 。试求 （1）终态的体积和温度; （2）U ?和H ?; （3）所做的功。 解：（1）根据理想气体状态方程式，可得 K nR V p T 4.269314 .82104.221020033111=????==- 因为=pT 常数，则 31123 220010269.4134.740010p T T K p ??===? 则 33223218.314134.7 2.81040010 nRT V m p -??= ==?? （2）∵对于单原理想气体R m Cv 23,= ，R m Cp 2 5 ,= ∴2 1 3 ,18.314(134.7269.4)1679.84()2T T U nCv mdT J ?==???-=-? 2 1 5 ,18.314(134.7269.4)2799.84()2T T H nCp mdT J ?==???-=-? （3）∵=pT 常数=C ，TdT C nR TdT C nR pT nRT d dV 22)(2?=?==， ∴2 2 1 1 2122()218.314(134.7269.4)2239.79() V T V T C nRT W pdV dT nR T T T C J =-=-?=--=-???-=?? 15、设有压力为100kPa 、温度为393K 的理想气体33.0dm ，在等压下加热，直到最后的温度为353K 为止。计算过程中U ?，H ?，W 和Q 。已知该气体的等压摩尔热容为 311,(27.28 3.2610/)p m C T K J K mol ---=+???。 解：该过程为等压升温过程 2 1 ,T p p m T H Q nC dT ?==? 311,(27.28 3.2610/)p m C T K J K mol ---=+??? 3311 1100103100.123()8.314293 pV n mol RT -???===? 32221211 [27.28() 3.2610()]2 H n T T T T -?=-+??- 3221 0.123[27.88(353293) 3.0610(353293)]209.1()2 H J -?=??-+???-= 理想气体等压过程 12 12 V V T T = 33312 21310353 3.610()293 VT V m T --??===? 3321()10010(3.63)1060()e W p V V J -=--=-??-?=- 209.160149.1()U Q W J ?=+=-= 16、在1200K 、100kPa 压力下，有31()molCaCO s 完全分解为()CaO s 和2()CO g 吸热180kJ 。计算过程的U ?，H ?，W 和Q 。设气体为理想气体。 解：3()CaCO s ? ?? →()CaO s +2()CO g ，由化学方程式可知31()molCaCO s 分解可生成21()molCO g ，计算过程中忽略3()CaCO s ，()CaO s 的体积。 18.31412009976.8()e g W p V nRT J =-=-=-??=- 318010()Q J H =?=? 3318010(9976.8)17010U Q W kJ ?=+=?+-=? 17证明：( )()p p p U V C p T T ??=-??，并证明对于理想气体有()0T H V ?=?，()0T Cv V ?=?。 证明：（1）已知H U pV =+，U H pV =- ()( )()()p p p U H pV T T T ???=-??? 理想气体p C 仅是温度的函数()p p H C T ?=? 同时()( )()p p pV V p T T ??=?? 故()()p p p U V C p T T ??=-??成立。 （2）()()V T H H dH dT dV T V ??=-?? 理想气体等温过程0H ?=，故0dH = 即()0T H dV V ?=? 等温膨胀或等温压缩，0dV ≠所以()0T H V ?=?成立。 （3）()()V T U U dU dT dV T V ??=-?? 理想气体等温过程0U ?=，故0dU = 由（2）可知0dV ≠所以()0T U V ?=?成立。 由于()()v V T U U C dT dV T V ??=-??，故()[()][()]0T v T T V Cv U U V V T T V ?????===????? 18、证明()()p p p U T C p V V ??=-?? ( )[()]p v V T p H C C V T p ??-=--?? 证明：（1）(,)U U p V = ( )()V p U U dU dp dV p V ??=-?? H U pV =+， ( )()V p U U dH dU pdV Vdp dp dV pdV Vdp p V ??=++=+++?? 等压过程( )p U dH dV pdV V ?=+?两边同除dT ()()()()p p p p H U U V p T V T T ????=+???? 提取相同的()p V T ??；又因为()p p H C T ?=? 所以()[()]p p p V H C p T V ??=+??，所以()()p p p U V C p T T ??=-??成立。 （2）(,)H H T p =，( )()p T H H dH dT dp T p ??=-?? 同上题，可知dH dU pdV Vdp dU Vdp =++=+（等体积过程） 联立等式，两边同除以dT ()()()()()p T V V V H H p U p V T T T T T ?????+=+????? 又由于()p p H C T ?=?，()v v U C T ?=?代入上式，整理后得 故( )[()]p v V T p H C C V T p ??-=-??，证明完毕 19、在标准压力下，把一极小的冰块投入0.1kg 、268K 的水中，结果使系统的温度变为273K ，并有一定数量的水凝结成冰。由于过程进行得很快，可以看作是绝热的。已知冰的溶解为1333.5kJ kg -?，在268~273K 之间水的比热114.21kJ K kg --??。 （1）写出系统物态的变化，并求出H ?； （2）求析出冰的质量。 解：（1）在p Θ的条件下，此过程为绝热等压过程故0p H Q ?==。 （2）设析出冰为xkg ，那么水为(0.1)x kg -，如图 123H H H H ?=?+?+?，同种物质同温同压下变化30H ?=，故12H H H ?=?+? 120H H ?+?=，0.1 4.21(273268)(333.5)10??-+-?= 6.31x kg = 20. )(12g molN ，在K 298和kPa 100压力下，经可逆绝热过程中压缩到35dm 。试计算（设气体为理想气体）： （1）)(2g N 的最后温度； （2）)(2g N 的最后压力； （3）需做多少功。 解：（1）1molN 2为双原子分子,,75 1.452 p m V m R C C R γ=== 1mol 气体为理想气体, 符合理想气体状态方程式：1TV γ-=常数 1.41 1.4111 22TV T V --= 即 0.40.2298K (0.02448)(0.005)T ?=? 2562. 5T K = （2）同理，1122r r PV P V = 3 1. 4 1.4210010(0.02448)(0.005)Pa p ??=? 529.2410p Pa =? （3）理想气体绝热可逆过程中的功： ()()11,215 nC 18.314562.52985497.632 V m W T T mol J mol K K J --=-=???-= 21、理想气体经可逆多方过程膨胀，过程方程式为n pV C =，式中C 、n 均为常数， 1n >。 （1）若2n =，1mol 气体从1V 膨胀大到2V ，温度由1573T K =到2473T K =，求过程的功W ； （2）如果气体的11,20.9v m C J K mol --=??，求过程的Q ，U ?和H ?。 解：（1）过程方程式n pV C =，2n =，2/p C V = 2 2 11 221121221 11 ()V V V V C W pdV dV C p V p V nRT nRT V V V =-=-=-=-=-?? 18.314(473573)831.4()W J =??-=- （2）2 1 ,120.9(473573)2090()T v m T U nC dT J ?==??-=-? 11,,20.98.31429.21p m v m C C R J mol K --=+=+=?? 2 1 ,129.21(473573)2921()T p m T H nC dT J ?==??-=? U Q W ?=+ 2090(831.4)1258.6()Q U W J =?-=---=- 22、在K 298时，有一定量的单原子理想气体,( 1.5)v m C R =，从始态2000kPa 及320dm 经下列不同过程，膨胀到终态压力为100kPa ，求各过程的U ?，H ?，Q 和W 。 （1）等温可逆膨胀； （2）绝热可逆膨胀； （3）以 1.3δ=的多方过程可逆膨胀。 试在p V -图上画出三种膨胀功的示意图，并比较三种功的大小。 解：单原子理想气体，, 1.5v m C R =，, 2.5p m C R =，,,53 p m v m C C γ= = 理想气体状态方程3311 1200010201016.14()8.134298pV n mol RT -???===? （1）等温可逆膨胀0U ?=，0H ?= 2 121122000 ln ln 16.148.314298ln 119.79()100 V e V V p W p dV nRT nRT kJ V p =-=-=-=-???=-? 0U Q W ?=+= 119.79Q W k J =-= （2）绝热可逆膨胀0Q = 理想气体绝热可逆过程方程式111122p T p T γγγγ --= 5555113 33 311 22 p T p T - - = 2 5253 3 3 32 (2000)(298)(100)T --= 289.91T K = 理想气体绝热过程中 21 3,3 16.148.314(89.91298)41.8810()2 T v m T W U nC dT J =?==???-=-?? 341.8810U Q W W J ?=+==-? 21 3,5 16.148.314(89.91298)69.8110()2 T p m T H nC dT J ?==???-=-?? （3）多方可逆过程与绝热过程方程式相似 111122p T p T δδδδ--= 0.3 1.30.3 1.32(2000)(298)(100)T --= 2149.27T K = 2116.148.314 ()(149.27298)66.53()1 1.31 nR W T T kJ δ?= -=?-=--- 341.8810U Q W W J ?=+==-? 2116.148.314 ()(149.27298)66.531 1.31 nR W T T kJ δ?= -=-=--- ,213 ()16.148.314(149.27298)29.94()2v m U nC T T kJ ?=-=???-=- ,215 ()16.148.314(149.27298)49.89()2 p m H nC T T kJ ?=-=???-=- U Q W ?=+（热力学第一定律） 29.94(66.53)36.59()Q U W kJ =?-=---= （4）等温可逆膨胀1122p V p V =，求出320.4V m = 绝热可逆膨胀553 3 1122p V p V =，求出320.12V m = 多方过程可逆膨胀 1.3 1.31122p V p V =，求出320.2V m = 通过题(1)~(3)的计算，可知W W W >>多方绝热等温，如图2-14。 23. 1mol 单原子理想气体从始态298K ，200kPa ，经下列途径使体积加倍，试计算每种途径的终态压力及各过程的Q ，W 及U ?的值，画出p V -示意图，并把U ?和W 的值按大小次序排列。 （1）等温可逆膨胀； （2）绝热可逆膨胀； （3）沿着431/ 1.010/()m p Pa V dm mol b -=??+的途径可逆变化。 解：1mol 单原子理想气体,32v m C R = ，,52p m C R =，,,5 3 p m v m C C γ== （1）等温可逆膨胀0U ?= 2 1212ln 18.314298ln 1717.32V e V V V W p dV nRT J V V =-=-=-???=-? 1717.32Q W J =-= （2）绝热可逆膨胀 0Q = 1122p V p V γ γ =，故53 313212()20010()63.0010()2V V p p Pa V V γ==??=? 1 22221 1 222187.7nRT p p V p V p T K nR nR nR ?? ?= === 2 1 3,3 18.314(187.7298) 1.37510()2 T v m T W U nC dT J =?==???-=-?? （3）沿着431/ 1.010/()m p Pa V dm mol b -=??+的途径可逆变化。 33 2213 18.31429812.3910()20010 p V V m nR -??= ==?? 431/ 1.010/()m p Pa V dm mol b -=??+代入数值， b 3420010 1.01012.39b ?=??+ 76100b = 44221.010 1.01024.7876100323900()p V b Pa =?+=??+= 3 22232390024.7810965.4()18.314 p V T K nR -??===? 2 2 11 442221211 (1.010)[ 1.010()()]3245.56() 2 V V m V V W pdV V b dV V V V V J =-=-?+=-???-+-=-?? ,213 ()18.314(965.4298)8 323.15()2 v m U nC T T J ?=-=???-= U Q W ?=+（热力学第一定律） 311.57()Q U W kJ =?-= （4）比较可得312W W W >>，p 随T 变大而变大312p p p >>，热力学能变化 312U U U ?>?>?，如图2-16。 24.某一热机的低温热源为313K ，若高温热源分别为： （1）373K （在大气压力下水的沸点）； （2）538K （是压力为65.010Pa ?下水的沸点）。 试分别计算热机的理论转换系数。 解：（1）热机效率373313 16.08%373 h c h T T T η--= == （2） 热机效率538313 41.82%538 h c h T T T η--= == 25.某电冰箱内的温度为273K ，室温为298K ，今欲1273kg K 的水变冰，问最少需做多少功？已知273K 时冰的融化热为1335kJ kg -?。 解：冷冻系数11 21Q T W T T β'== - 2111298273 335130.68()273 T T W Q kJ T --'= =??= 系统和环境中得到30.68kJ 的功。 26.有如下反应，设都在298K 和大气压力下进行，请比较各个反应的U ?与H ?的大小，并说明这差别主要是什么因素造成的。 （1）122211C H O （蔗糖）完全燃烧； （2）108C H （萘，s ）完全氧化为二苯甲酸642()()C H COOH s ； （3）乙醇的完全燃烧； （4）()PbS s 完全氧化为()PbO s 和2()CO g 。 解：在反应条件为298K ，310010Pa ?压力下进行()()c m c m H T U T nRT ?=?+? （1）12221122212()12()11()C H O O g CO g H O l +???→+燃烧 12120n ?=-=，H U ?=? （2）0n ?<，H U ? （3）252223()2()3()C H OH O g CO g H O l +???→+燃烧 0n ?<，H U ? （4）()PbS s 完全氧化为()PbO s 和2()CO g 222()3()()2()PbS s O g PbO s SO g +??→+ 0n ?<，H U ? 差别的主要因素在于反应前后气体的物质的量差n n n ?=-反应后反应前 当0n ?<时，H U ?? 27、0.500g 正庚烷放在弹形热量计中，燃烧后温度升高2.94K 。若热量计本身及其附件的热容量为18.177kJ K -?，计算298K 时正庚烷的摩尔燃烧焓（量热计的平均温度为 298K ） 。 解：716222()11()7()8()C H l O g CO g H O l +???→+燃烧 正庚烷燃烧放热反应18.17729824.04v U Q kJ K K kJ -?==-??=- 13 3 24.04 4817.60.510100.210r m U U kJ mol n ---?-?===-??? 正庚烷摩尔燃烧焓 716(,298,)r m r m H C H K p U nRT Θ?=?+? 31716(,298,)4817.6(711)8.314102984827.5()r m H C H K p kJ mol Θ-?=+-???=-? 28. 根据下列反应在298.15K 时的焓变值，计算AgCl （s ）的标准摩尔生成焓(),,298.15f m H AgCl s K Θ ?。 （1）Ag 2O （s ）+2HCl （g ）= 2 AgCl （s ）+ H 2O(l) ()1 ,1298.15324.9r m H K KJ mol Θ-?=-； （2）2Ag （s ）+21O 2 （g ）= Ag 2O （s ） ()1,2298.1530.57r m H K KJ mol Θ-?=-； （3）212H （g ）+212 Cl （g ）= HCl （g ） ()1 ,3 298.1592.3r m H K KJ mol Θ-?=-； （4）2H （g ）+21 O 2 （g ）= H 2O(l) ()1 ,4 298.15258.84r m H K KJ mol Θ-?=-； 解：经()112?+()122?+（3）- ()1 42?| 这个方程可得到 Ag （s ）+ 21 2 Cl （g ）= AgCl （s ） (),,298.15r m H AgCl s K Θ ?=(),11298.152r m H K Θ?+(),21298.152 r m H K Θ?+,3r m H Θ? ,412 r m H Θ -? ()()()()1 1 11 324.930.5792.31 285.84127.13 2 22 k J m o l -??=?-+?-+- -?-=-????? 29. 在298.15K 和100KPa 压力时，设丙烷、石墨及氢气的燃烧焓() 298.15c m H K Θ ?分别为12092KJ mol --?、1393.8KJ mol --?、1285.84KJ mol --?。若已知丙烯C 3H 6(g)的标 准摩尔生成焓为()298.15f m H K Θ ?=120.50kJ mol -?,试求： （1）环丙烷的标准摩尔生成焓()298.15f m H K Θ ?； （2）环丙烷异构化变为丙烯的摩尔生成焓值()298.15r m H K Θ?。 解：（1）3C （s ）+3H 2（g ）= C 3H 6(g)（s ） ()() ()()()()()()3636211C H ,298.15C H ,298.153C(s),298.153H (g),298.153C(s),298.1520923393.83285.8453.08r m b c m B C m C m C m C m H K v H B H K H K H K H K kJ mol kJ mol ΘΘΘΘΘΘ--?=-???=-?-?-?-???=---?--?-????? =?∑ （2）2363CH CH CH H C =→ ()()()32 361 1 ,298.15,298.1520.5053.0832.58r m f m f m H H C C H C H K H C H K k J m o l k J m o l ΘΘ Θ --?=?=-?=-?=-? 30、根据以下数据，计算乙酸乙酯的标准摩尔生成焓()325,,298.15f m H CH COOC H l K Θ ? 3253252()()()()CH COOH l C H OH l CH COOC H l H O l +=+ ()1298.159.20r m H K kJ mol Θ-?=-? 乙酸和乙醇的标准摩尔燃烧焓()298.15c m H K Θ ?分别为：1874.54k J m o l --?和11366kJ mol --?，2()CO g 和2()H O l 的标准摩尔生成焓分别为：1393.51kJ mol --?和 1285.83kJ mol --?。 解：先求出3()CH COOH l 和25()C H OH l 的标准摩尔生成焓。 3222()2()2()2()CH COOH l O g CO g H O l +=+ 3223()2()2()()r m c m f m f m f m H H CH COOH H CO H H O H CH COOH ΘΘΘΘΘ ?=?=?+?-? 3223()2()2()()f m f m f m c m H CH COOH H CO H H O H CH COOH ΘΘΘΘ?=?+?-? 13()2(393.51)2(285.83)(874.54)484.14f m H CH COOH kJ mol Θ-?=-+---=-? 25222()3()2()3()C H OH l O g CO g H O l +=+ 252225()2()3()()r m c m f m f m f m H H C H OH H CO H H O H C H OH ΘΘΘΘΘ?=?=?+?-? 252225()2()3()()f m f m f m c m H C H OH H CO H H O H C H OH ΘΘΘΘ?=?+?-? 125()2(393.51)3(285.83)(1366)278.51f m H C H OH kJ mol Θ-?=-+---=-? 3253252()()()()CH COOH l C H OH l CH COOC H l H O l +=+ 3252325()()()() r m f m f m f m f m H H CH COOC H H H O H CH COOH H C H OH ΘΘΘΘΘ?=?+?-?-? 3253 252 ()()()( )f m f m f m f m r m H C H C O O C H H C H C O O H H C H O H H H O H ΘΘ Θ Θ Θ?=?+?-?-? 1325()484.14(278.51)(285.83)(9.20)1039.28f m H CH COOC H kJ mol Θ -?=-+-----=-? 31.请计算298K 和标准压力下，如下反应的标准摩尔焓变()298.15r m H K Θ?，这个数值 的1/4称为C H -键“键焓”（平均值）。 4()4()()C g H g CH g += 已知：石墨升华为碳原子的焓变估计为1711.1sub m H kJ mol Θ -?=? 2()2()H g H g =的标准解离焓为1431.7kJ mol -? 4()CH g 的标准摩尔生成焓为：()1298.1574.78f m H K kJ mol Θ -?=-? 第2节热力学第一定律 一、改变物体内能的两种方式 1．改变内能的两种方式：做功和热传递。 2．做功：外力对物体做功，可以使物体的内能增加。 3．热传递：没有做功而使物体内能改变的物理过程。 4．做功和热传递对物体内能的改变是等效的，但本质不同。 二、热力学第一定律 1．定义：功、热量跟内能改变之间的定量关系。 2．数学表达式：ΔU＝Q＋W。 1．判断：(1)物体吸收热量，内能一定增大。() (2)物体对外做功，内能一定减小。() (3)物体吸收热量，同时对外做功，内能可能不变。() (4)物体放出热量，同时对外做功，内能可能不变。() 答案：(1)×(2)×(3)√(4)× 2．思考：运用所学物理知识分析古代人“钻木取火”的原理是什么？ 提示：“钻木取火”即人对木头做功，使木头的内能增大，温度升高，当温度达到木头的着火点时，木头便开始燃烧，即利用做功的方式改变木头的内能。 1. 内能是由系统的状态决定的，状态确定，系统的内能也随之确定。要使系统的内能发生变化，可以通过热传递或做功两种方式来完成。热量是热传递过程中的特征物理量，和功一样，热量只是反映物体在状态变化过程中所迁移的能量，是用来衡量物体内能变化的。有过程，才有变化，离开过程则毫无意义。就某一状态而言，只有“内能”，不能谈到“热量”或“功”。 (1)内能是状态量，热量、功是过程量。 (2)热量、功、内能本质是不同的。 1．物体的内能增加了20 J，下列说法中正确的是() A．一定是外界对物体做了20 J的功 B．一定是物体吸收了20 J的热量 C．一定是物体分子动能增加了20 J D．物体分子的平均动能可能不变 解析：选D做功和热传递都可以改变物体内能，物体内能改变20 J，其方式是不确定的，因此A、B错误；物体内能包括所有分子的平均动能和分子势能，内能由分子数、分子平均动能、分子势能三者决定，故C错误。 1. (1)对ΔU＝Q＋W的理解：热力学第一定律将单纯的绝热过程和单纯的热传递过程中内能改变的定量表述推广到一般情况，既有做功又有热传递的过程，其中ΔU表示内能改变的数量，W表示做功的数量，Q表示外界与物体间传递的热量。 (2)与热力学第一定律相对应的符号法则： 第二章热力学第一定律——习题 一、填空题 1. 理想气体向真空膨胀过程, 下列变量中等于零的有: 。 2. 双原子理想气体经加热内能变化为，则其焓变为。 3. 在以绝热箱中置一绝热隔板，将向分成两部分，分别装有温度，压力都不同的两种气体， 将隔板抽走室气体混合，若以气体为系统，则此过程。 4. 绝热刚壁容器内发生CH4+2O2=CO2+2H2O的燃烧反应,系统的Q ___ 0 ; W ___ 0 ;?U ___ 0 ; ?H ___ 0 5. 某循环过程Q = 5 kJ, 则?U + 2W + 3 ?(pV) = __________. 6. 298K时, S的标准燃烧焓为－296.8 kJ?mol－1, 298K时反应的标准摩尔反应焓?r H m= ________ kJ?mol－1 . 7. 已知的, 则的 。 8. 某均相化学反应在恒压，绝热非体积功为零的条件下进行，系统的温度由 升高到则此过程的；如果此反应是在恒温，恒压，不作非体积功的条件 下进行，则。 9. 25 ℃的液体苯在弹式量热计中完全燃烧, 放热则反应 的 。 10．系统的宏观性质可以分为（），凡与系统物质的量成正比的物理量皆称为（）。 11．在300K的常压下，2mol的某固体物质完全升华过程的体积功W=( ).。 12．某化学反应：A(l)+0.5B(g)-- C(g) 在500K恒容条件下进行，反应进度为1mol时放热 10KJ,若反应在同样温度恒压条件下进行，反应进度为1mol 时放热（ ）。 13. 已知水在100 o C 的摩尔蒸发焓 l mol kJ H m 1vap 668.40-?=?，1mol 水蒸气在100C o 、 101、325kPa 条件下凝结为液体水，此过程的Q=（ ）；W= ( ); U ?= ( ); H ?= ( )。 14. 一定量单原子理想气体经历某过程的()kJ 20=?pV ，则此过程的=?U （ ）； =?H （ ）。 15. 一定量理想气体，恒压下体积功随温度的变化率 P T W ??? ??δδ =（ ） 。 16. 在一个体积恒定为2m 3， ， W =0的绝热反应器中，发生某化学反应使系统温度升高12000C ，压力增加300kPa,此过程的 U ?=（ ）； H ?=（ ）。 二、选择题 1． 热力学第一定律中的 W 是指______ A. 体积功 B. 非体积功 C. 各种形式功之和 D. 机械功 2． 热力学第一定律ΔU=Q+W 只适用于 （ ） (A) 单纯状态变化 (B) 相变化 (C) 化学变化 (D) 封闭物系的任何变化 3．关于热和功, 下面的说法中, 不正确的是 （ ） (A) 功和热只出现于系统状态变化的过程中, 只存在于系统和环境间的界面上 (B) 只有在封闭系统发生的过程中, 功和热才有明确的意义 (C) 功和热不是能量, 而是能量传递的两种形式, 可称之为被交换的能量 (D) 在封闭系统中发生的过程中, 如果内能不变, 则功和热对系统的影响必互相抵消 4．关于焓的性质, 下列说法中正确的是 （ ） (A) 焓是系统内含的热能, 所以常称它为热焓 (B) 焓是能量, 它遵守热力学第一定律 (C) 系统的焓值等于内能加体积功 (D) 焓的增量只与系统的始末态有关 5． 涉及焓的下列说法中正确的是 （ ） (A) 单质的焓值均等于零 (B) 在等温过程中焓变为零 (C) 在绝热可逆过程中焓变为零 (D) 化学反应中系统的焓变不一定大于内能变化 6．与物质的生成热有关的下列表述中不正确的是 （ ） 第二章热力学第一定律 思考题 1设有一电炉丝浸于水中，接上电源，通过电流一段时间。如果按下列几种情况作为系统，试问 A U ， Q，W为正为负还是为零？ (1) 以电炉丝为系统； (2 )以电炉丝和水为系统； (3)以电炉丝、水、电源及其它一切有影响的部分为系统。 2设有一装置如图所示，(1)将隔板抽去以后，以空气为系统时，AJ, Q, W为正为负还是为零？(2) 如右方小室亦有空气，不过压力较左方小，将隔板抽去以后，以所有空气为系统时，A U, Q , W为正为负还是为零？ 作业题 1 (1)如果一系统从环境接受了160J的功，内能增加了200J，试问系统将吸收或是放出多少热？(2)一系统在膨胀过程中，对环境做了10 540J的功，同时吸收了27 110J的热，试问系统的内能变化为若干？ [答案：⑴吸收40J; (2) 16 570J] 2在一礼堂中有950人在开会，每个人平均每小时向周围散发出4. 2xl05J的热量，如果以礼堂中的 空气和椅子等为系统，则在开会时的开始20分钟内系统内能增加了多少？如果以礼堂中的空气、人和其它所有的东西为系统，则其AU = ? [答案:1.3 M08J;0] 3 一蓄电池其端电压为12V,在输出电流为10A下工作2小时，这时蓄电池的内能减少了 1 265 000J,试求算此过程中蓄电池将吸收还是放岀多少热？ [答案：放热401000J] 4体积为4.10dm3的理想气体作定温膨胀，其压力从106Pa降低到105Pa计算此过程所能作出的最大 功为若干？ [答案：9441J] 5在25C下，将50gN2作定温可逆压缩，从105Pa压级到2X106Pa，试计算此过程的功。如果被压缩了的气体反抗恒定外压105Pa作定温膨胀到原来的状态，问此膨胀过程的功又为若干？ [答案：-.33 X04J; 4.20 X03J] 6计算1mol理想气体在下列四个过程中所作的体积功。已知始态体积为25dm3终态体积为100dm3; 始态及终态温度均为100 Co (1) 向真空膨胀； (2) 在外压恒定为气体终态的压力下膨胀； (3) 先在外压恒定为体积等于50dm3时气体的平衡压力下膨胀，当膨胀到50dm3(此时温度仍为100C) 以后，再在外压等于100 dm3时气体的平衡压力下膨胀； (4) 定温可逆膨胀。 试比较这四个过程的功。比较的结果说明了什么问题？ [答案:0; 2326J; 310l J; 4299J] 习 第二章-热力学第一定律 第二章热力学第一定律 思考题 1 设有一电炉丝浸于水中,接上电源，通过电流一段时间。如果按下列几种情况作为系统，试问ΔU，Q，W为正为负还是为零? (1)以电炉丝为系统； (2)以电炉丝和水为系统； (3)以电炉丝、水、电源及其它一切有影响的部分为系统。 2 设有一装置如图所示，(1)将隔板抽去以后，以空气为系统时，ΔU，Q，W为正为负还是为零?(2)如右方小室亦有空气，不过压力较左方小，将隔板抽去以后，以所有空气为系统时，ΔU，Q，W为正为负还是为零？ 作业题 1 (1)如果一系统从环境接受了160J的功，内能增加了200J，试问系统将吸收或是放出多少热?(2)一系统在膨胀过程中，对环境做了10 540J的功，同时吸收了27 110J的热，试问系统的内能变化为若干？ [答案：(1) 吸收40J；(2) 16 570J] 2 在一礼堂中有950人在开会，每个人平均每小时向周围散发出4．2xl05J的热量，如果以礼堂中的空气和椅子等为系统，则在开会时的开始20分钟内系统内能增加了多少?如果以礼堂中的空气、人和其它所有的东西为系统，则其ΔU＝? [答案：1.3×l08J;0] 3一蓄电池其端电压为12V，在输出电流为10A下工作2小时，这时蓄电池的内能减少了1 265 000J，试求算此过程中蓄电池将吸收还是放出多少热？ [答案：放热401000J] 4 体积为4.10dm3的理想气体作定温膨胀，其压力从106Pa降低到105Pa,计算此过程所能作出的最大功为若干? [答案：9441J] 5 在25℃下，将50gN2作定温可逆压缩，从105Pa压级到2×106Pa，试计算此过程的功。如果被压缩了的气体反抗恒定外压105Pa作定温膨胀到原来的状态，问此膨胀过程的功又为若干？ [答案：–1.33×104J；4.20×103J] 6 计算1mol理想气体在下列四个过程中所作的体积功。已知始态体积为25dm3终态体积为100dm3；始态及终态温度均为100℃。 (1)向真空膨胀； (2)在外压恒定为气体终态的压力下膨胀； (3)先在外压恒定为体积等于50dm3时气体的平衡压力下膨胀，当膨胀到50dm3(此时温度仍为100℃)以后，再在外压等于100 dm3时气体的平衡压力下膨胀； (4)定温可逆膨胀。 试比较这四个过程的功。比较的结果说明了什么问题？ 第一章 热力学第一定律练习题 一、判断题（说法对否）： 1．道尔顿分压定律，对理想气体和实际混合气体来说关系式PB=Nb(RT/V)都成立。 2．在两个封闭的容器中，装有同一种理想气体，压力、体积相同，那么温度也相同。 3．物质的温度越高，则热量越多；天气预报：今天很热。其热的概念与热力学相同。 4．恒压过程也就是恒外压过程，恒外压过程也就是恒过程。 5．实际气体在恒温膨胀时所做的功等于所吸收的热。 6．凡是温度升高的过程体系一定吸热；而恒温过程体系不吸热也不放热。 7．当系统的状态一定时，所有的状态函数都有一定的数值。当系统的状态发生变化时， 所有的状态函数的数值也随之发生变化。 8．体积是广度性质的状态函数；在有过剩NaCl(s) 存在的饱和水溶液中，当温度、压力 一定时；系统的体积与系统中水和NaCl 的总量成正比。 9．在101.325kPa 、100℃下有lmol 的水和水蒸气共存的系统，该系统的状态完全确定。 10．一定量的理想气体，当热力学能与温度确定之后，则所有的状态函数也完全确定。 11．系统温度升高则一定从环境吸热，系统温度不变就不与环境换热。 12．从同一始态经不同的过程到达同一终态，则Q 和W 的值一般不同，Q + W 的值一般也 不相同。 13．因Q P = ΔH ，Q V = ΔU ，所以Q P 与Q V 都是状态函数。 14．封闭系统在压力恒定的过程中吸收的热等于该系统的焓。 15．对于一定量的理想气体，当温度一定时热力学能与焓的值一定，其差值也一定。 16．在101.325kPa 下，1mol l00℃的水恒温蒸发为100℃的水蒸气。若水蒸气可视为理想 气体，那么由于过程等温，所以该过程ΔU = 0。 17．1mol ，80.1℃、101.325kPa 的液态苯向真空蒸发为80.1℃、101.325kPa 的气态苯。已 知该过程的焓变为30.87kJ ，所以此过程的Q = 30.87kJ 。 18．1mol 水在l01.325kPa 下由25℃升温至120℃，其ΔH = ∑C P ,m d T 。 19．因焓是温度、压力的函数，即H = f (T ,p )，所以在恒温、恒压下发生相变时，由于 d T = 0，d p = 0，故可得ΔH = 0。 20．因Q p = ΔH ，Q V = ΔU ，所以Q p - Q V = ΔH - ΔU = Δ(p V) = -W 。 21．卡诺循环是可逆循环，当系统经一个卡诺循环后，不仅系统复原了，环境也会复原。 22．一个系统经历了一个无限小的过程，则此过程是可逆过程。 23．若一个过程中每一步都无限接近平衡态，则此过程一定是可逆过程。 24．若一个过程是可逆过程，则该过程中的每一步都是可逆的。 25．1mol 理想气体经绝热不可逆过程由p 1、V 1变到p 2、V 2， 则系统所做的功为 V p C C V p V p W =--=γγ，11122。 26．气体经绝热自由膨胀后，因Q = 0，W = 0，所以ΔU = 0，气体温度不变。 27．(?U /?V )T = 0 的气体一定是理想气体。 28．因理想气体的热力学能与体积压力无关，所以(?U /?p )V = 0，(?U /?V )p = 0。 29．若规定温度T 时，处于标准态的稳定态单质的标准摩尔生成焓为零，那么该温度下 第一章热力学第一定律 一、单选题 1) 如图，在绝热盛水容器中，浸入电阻丝，通电一段时间，通电后水及电阻丝的温度均略有升高，今以电阻丝为体系有：( ) A.W =0，Q <0，?U <0 B.W <0，Q<0，?U >0 C.W<0，Q<0，?U >0 D.W<0，Q=0，?U>0 2) 如图，用隔板将刚性绝热壁容器分成两半，两边充入压力不等的空气(视为理想气体)，已 知p 右> p 左， 将隔板抽去后: ( ) A.Q＝0, W＝0, ?U＝0 B.Q＝0, W <0, ?U >0 C.Q >0, W <0, ?U >0 D.?U＝0, Q＝W≠0 3）对于理想气体，下列关系中哪个是不正确的：( ) A. (?U/?T)V＝0 B. (?U/?V)T＝0 C. (?H/?p)T＝0 D. (?U/?p)T＝0 4）凡是在孤立孤体系中进行的变化，其?U和?H的值一定是：( ) A.?U >0, ?H >0 B.?U＝0, ?H＝0 C.?U <0, ?H <0 D.?U＝0，?H大于、小于或等于零不能确定。 5）在实际气体的节流膨胀过程中，哪一组描述是正确的: ( ) A.Q >0, ?H＝0, ?p < 0 B.Q＝0, ?H <0, ?p >0 C.Q＝0, ?H＝0, ?p <0 D.Q <0, ?H＝0, ?p <0 6）如图，叙述不正确的是：( ) A.曲线上任一点均表示对应浓度时积分溶解热大小 B.?H1表示无限稀释积分溶解热 C.?H2表示两浓度n1和n2之间的积分稀释热 D.曲线上任一点的斜率均表示对应浓度时HCl的微分溶解热 7）?H＝Q p此式适用于哪一个过程: ( ) A.理想气体从101325Pa反抗恒定的10132.5Pa膨胀到10132.5sPa B.在0℃、101325Pa下，冰融化成水 C.电解CuSO4的水溶液 D.气体从(298K，101325Pa)可逆变化到(373K，10132.5Pa ) 8) 一定量的理想气体，从同一初态分别经历等温可逆膨胀、绝热可逆膨胀到具有相同压力的终态，终态体积分别为V1、V2。( ) A.V1 < V2 B.V1 = V2 C.V1> V2 D.无法确定 9) 某化学反应在恒压、绝热和只作体积功的条件下进行，体系温度由T1升高到T2，则此过程的焓变?H:( ) 第一章热力学第一定律练习题 一、判断题（说法对否）： 1.当系统的状态一定时，所有的状态函数都有一定的数值。当系统的状态发生 变化时，所有的状态函数的数值也随之发生变化。 2.在101.325kPa、100℃下有lmol的水和水蒸气共存的系统，该系统的状态 完全确定。 3.一定量的理想气体，当热力学能与温度确定之后，则所有的状态函数也完 全确定。 4.系统温度升高则一定从环境吸热，系统温度不变就不与环境换热。 5.从同一始态经不同的过程到达同一终态，则Q和W的值一般不同，Q + W 的值一般也不相同。 6.因Q P = ΔH，Q V = ΔU，所以Q P与Q V都是状态函数。 7．体积是广度性质的状态函数；在有过剩NaCl(s) 存在的饱和水溶液中，当温度、压力一定时；系统的体积与系统中水和NaCl的总量成正比。8．封闭系统在压力恒定的过程中吸收的热等于该系统的焓。 9．在101.325kPa下，1mol l00℃的水恒温蒸发为100℃的水蒸气。若水蒸气可视为理想气体，那么由于过程等温，所以该过程ΔU = 0。 10.一个系统经历了一个无限小的过程，则此过程是可逆过程。 11．1mol水在l01.325kPa下由25℃升温至120℃，其ΔH= ∑C P,m d T。12．因焓是温度、压力的函数，即H = f(T,p)，所以在恒温、恒压下发生相变时，由于d T = 0，d p = 0，故可得ΔH = 0。 13．因Q p = ΔH，Q V = ΔU，所以Q p - Q V = ΔH - ΔU = Δ(p V) = -W。14．卡诺循环是可逆循环，当系统经一个卡诺循环后，不仅系统复原了，环境也会复原。 15．若一个过程中每一步都无限接近平衡态，则此过程一定是可逆过程。16．(?U/?V)T = 0 的气体一定是理想气体。 17．一定量的理想气体由0℃、200kPa的始态反抗恒定外压(p环= 100kPa) 绝热膨胀达平衡，则末态温度不变。 18．当系统向环境传热(Q < 0)时，系统的热力学能一定减少。 第四章思考题 4-1 容器被闸板分割为A、B两部分。A中气体参数为P A、T A，B为真空。现将隔板抽去，气体作绝热自由膨胀，终压将为P2，试问终了温 度T2是否可用下式计算？为什么? 1 2 2 () k k A A p T T p -= 答：气体作绝热自由膨胀是不可逆绝热过程，因此终了温度T2不可用上式计算。 4-2 今有任意两过程a-b，b-c，b、c两点在同一定熵线上，如图所示。试问：Δｕab、Δｕac哪个大？再设b、c 两点在同一条定温线上，结果又如何？ 答：由题可知，因b、c两点在同一定熵 线上T b>T c, ｕb>ｕc. Δｕab>Δｕac。若b、 c两点在同一条定温线上，T b=T c, ｕb=ｕ c. Δｕab=Δｕac。 4-3将满足下列要求的多变过程表示在p-v图和T-s图上（工质为空气）。 （1）工质又升压、又升温、又放热；（2）工质又膨胀、又降温、又放热； （3）n=1.6的膨胀过程，判 断q，w，Δu的正负； 答：n=1.6的压缩过程在p-v 图和T-s图上表示为1→2 过程。在此过程中q>0, w<0，Δu>0 （4）n=1.3的压缩过程，判断q，w，Δu的正负。 答：n=1.3的压缩过程在p-v图和T-s图上表示为1→2过程。在此过程中q<0，w<0，Δu>0 4-4将p-v图表示的循环，如图所示，表示在T－s图上。图中：2-3，5-1，为定容过程；1-2，4-5为定熵过程；3-4为定压过程。 答：T-s图如图 所示 4-5 以空气为工质进行的某过程中，加热量的一半转变为功，试问过程的多变指数n 为多少？试在p-v 图和T-s 图上画出该过程的大概位置（比热容比可视为定值）。 答：多变过程中，遵循热力学第一定律q u w =?+，由题可知12q u =?，由于v 21()1n -k q c T T n =--，所以() v 21v 21()()21n -k c T T c T T n -=--即： () 121n -k n =-，0.6n = 4-6如果采用了有效的冷却方法后，使气体在压气机汽缸中实现了定温压缩，这时是否还需要采用多级压缩？为什么？（6分） 答：还需要采用多级压缩，由余隙效率可知， 12111n v p c p λ??????=-- ????????? ，余隙使一部分气缸容积不能被有效利用，压力比越大越不利。因此，当需要获得较高压力时，必须采用多级压缩。 第一章 热力学练习题参考答案 一、判断题解答： 1．错。对实际气体不适应。 2．错。数量不同，温度可能不同。 3．错。没有与环境交换能量，无热可言；天气预报的“热”不是热力学概念，它是指温度，天气很热，指气温很高。 4．错。恒压（等压）过程是体系压力不变并与外压相等，恒外压过程是指外压不变化，体系压力并不一定与外压相等。 5．错。一般吸收的热大于功的绝对值，多出部分增加分子势能（内能）。 6．错。例如理想气体绝热压缩，升温但不吸热；理想气体恒温膨胀，温度不变但吸热。 7．第一句话对，第二句话错，如理想气体的等温过程ΔU = 0，ΔH = 0，U 、H 不变。 8．错，两个独立变数可确定系统的状态只对组成一定的均相组成不变系统才成立。 9．错，理想气体U = f (T )，U 与T 不是独立的。描述一定量理想气体要两个独立变量。 10．第一个结论正确，第二个结论错，因Q+W ＝ΔU ，与途径无关。 11．错，Q V 、Q p 是过程变化的量、不是由状态决定的量，该式仅是数值相关而已。在一定条件下，可以利用ΔU ，ΔH 来计算Q V 、Q p ，但不能改变其本性。 12．错，(1)未说明该过程的非体积功W '是否为零； (2)若W ' = 0，该过程的热也只等于系统的焓变，而不是体系的焓。 13．对。因为理想气体热力学能、焓是温度的单值函数。 14．错，这是水的相变过程，不是理想气体的单纯状态变化，ΔU > 0。 15．错，该过程的p 环 = 0，不是恒压过程，也不是可逆相变，吸的热，增加体系的热力学能。吸的热少于30.87 kJ 。 16．错，在25℃到120℃中间，水发生相变，不能直接计算。 17．错，H = f (T ,p )只对组成不变的均相封闭系统成立，该题有相变。 18．错，Δ(pV )是状态函数的增量，与途径无关，不一定等于功。 19．错，环境并没有复原，卡诺循环不是原途径逆向返回的。 20．错，无限小过程不是可逆过程的充分条件。如有摩擦的谆静态过程。 21．错，若有摩擦力(广义)存在，有能量消耗则不可逆过程，只是准静态过程。 22．对。只有每一步都是可逆的才组成可逆过程。 23．对。() ()()12m ,121122n n 1T T C C C C T T R V p V p W V V V p -=--=--= γ。该公式对理想气体可逆、 不可逆过程都适用。 24．错，若是非理想气体的温度会变化的，如范德华气体。 25．错，该条件对服从pV m = RT + bp 的气体(钢球模型气体)也成立。 26．错，(?U /?V )p ≠(?U/?V )T ；(?U /?P )V ≠(?U/?V )T ，因此不等于零。 27．错，U = H －pV 。PV 不可能为零的。 28．错。CO 2在1000K 的标准摩尔生成焓可以由298K 标准摩尔生成焓计算出：由基尔霍夫定律得出的计算公式： 第四章热力学第一定律 4－1 0.020Kg的氦气温度由升为，若在升温过程中：（1）体积保持不变；（2）压强保持不变；（3）不与外界交换热量，试分别求出气体内能的改 变，吸收的热量，外界对气体所作的功，设氦气可看作理想气体，且， 解：理想气体内能是温度的单值函数，一过程中气体温度的改变相同，所以内能的改变也相同，为： 热量和功因过程而异，分别求之如下： （1）等容过程： V=常量A＝0 由热力学第一定律， （2）等压过程： 由热力学第一定律， 负号表示气体对外作功， （3）绝热过程 Q＝0 由热力学第一定律 4－2分别通过下列过程把标准状态下的0.014Kg氮气压缩为原体积的一半；（1）等温过程；（2）绝热过程；（3）等压过程，试分别求出在这些过程中气体内能的改变，传递的热量和外界对气体所作的功，设氮气可看作理想气体，且 ， 解：把上述三过程分别表示在P-V图上， （1）等温过程 理想气体内能是温度的单值函数，过程中温度不变，故 由热一、 负号表示系统向外界放热 （2）绝热过程 由或 得 由热力学第一定律 另外，也可以由 及 先求得A （3）等压过程，有 或 而 所以＝ ＝ ＝ 由热力学第一定律， 求之 也可以由 另外，由计算结果可见，等压压缩过程，外界作功，系统放热，内能减少，数量关系为，系统放的热等于其内能的减少和外界作的功。 4－3 在标准状态下的0.016Kg的氧气，分别经过下列过程从外界吸收了80cal 的热量。（1）若为等温过程，求终态体积。（2）若为等容过程，求终态压强。 （3）若为等压过程，求气体内能的变化。设氧气可看作理想气体，且 解：（1）等温过程 热力学第一定律 一、选择题 1、有理想气体，温度由T 1变到T 2，压力由P 1变到P 2，则：( ) a.T nC H m p ?=?,； b.T nC Q m p ?=,； c.T nC Q m V ?=,； d.T nC T nC W m V m p ?-?=,, 2、W Q U +=?，式中W 代表：( ) a.体积功； b.非体积功 c.体积功和非体积功的和； d.体积功和非体积功的差。 3、对W 的规定是：( ) a.环境对体系做功W 为正； b. 环境对体系做功W 为负 c. 体系对环境做功W 为正； d. W 总为正 4、焓的定义式是：( ) a.pV U H +=?； b. pV U H -= c. pV U H +=； d. pV U H ?+?=? 5、反应 H 2(g) + 1/2O 2(g) = H 2O(l) 的 θm r H ?是：( ) a.H 2O(l)的标准生成焓； b.H 2(g)的标准燃烧焓； c.既是H 2O(l)的标准生成焓又是H 2(g)的标准燃烧焓； d.以上三种说法都对。 6、理想气体的 ,,/p m V m C C ( ) a.大于1； b.小于1； c.等于1； d.以上三者皆有可能。 7、某化学反应的0=?p r C ，该化学反应的反应热：( ) a.不随温度而变； b.随温度升高而增大； c.随温度升高而减小； d.随温度降低而降低。 8、封闭物系 ( ) a.不与环境交换功； b.不与环境交换热； c.不与环境交换物质； d.物系内物质种类不改变 9、用公式??+?=?T p dT C H T H 298)298()( 计算某反应在温度T 的反应焓变,要求：( ) a.反应恒容； b.T >298K ； c.△C P ≠0； d. 298～T 间反应物和产物无相变 10、气体标准态规定为 ( ) a.298.15K ，100KPa 状态； b.100KPa ，298.15K 纯理想气体状态； c.100KPa 纯理想气体状态； d.298.15K ，101.325KPa 理想气体状态。 11、一恒压反应体系，若产物与反应物的ΔC p >0,则此反应: ( ) (A)吸热 (B)放热 (C)无热效应 (D)吸放热不能肯定 12、关于热力学可逆过程,下面的说法中不正确的是( ) (A) 可逆过程不一定是循环过程 (B) 在等温可逆过程中,系统做功时,系统损失的能量最小 (C) 在等温可逆过程中,环境做功时,系统得到的功最小 (D) 可逆过程中的任何一个中间态都可从正逆两个方向到达 13、第一类永动机不能制造成功的原因是( ) (A) 能量不能创造也不能消灭 (B) 实际过程中功的损失无法避免 (C) 能量传递的形式只有热和功 (D) 热不能全部转换成功 14、与物质的生成热有关的下列表述中不正确的是( ) (A) 标准状态下单质的生成热都规定为零 (B) 化合物的生成热一定不为零 (C) 很多物质的生成热都不能用实验直接测量 (D) 通常所使用的物质的标准生成热数据实际上都是相对值 15． 热力学第一定律ΔU=Q+W 只适用于( ) (A) 单纯状态变化 (B) 相变化 (C) 化学变化 (D) 封闭物系的任何变化 16、在一个绝热的刚壁容器中，发生化学反应使系统的温度和压力都升高，则（B ） 普通物理学教程《热学》（秦允豪编） 习题解答 第四章 热力学第一定律 4.2.1 解： ?-=21V V PdV W C T = （1）()RT b v P =- b v RT P -= ???? ??---=--=?b v b v dv b v RT W i f v v f i ln （2） ??? ??-=v B RT Pv 1 ??? ??-=v B RT P 1 ???? ??-+-=??? ??--=? i f i f v v v v BRT v v RT dv v B RT W f i 11ln 1 4.2.2 应用（4.3）式 ?-=21V V PdV W 且 k PiV PV i ==γγ γγ-=V V P P i i 故有：f i f v v i i V Vi i i V V P dV V V P W γ γ γγγ----=-=? 111 () ()i i f f i f i i V P V P V V V P --=--=--111 111γγγγγ （应用了γγf f i i V P V P =） 4.4.2 （1） 2v a b v RT P --= ???+--=-=dv v a dv b v RT Pdv W 2 a V V b V b V RT ???? ??--???? ??---=121211ln （2）d v a cT u +-=2当C V =时， V V V dt du dT dQ C ??? ??=??? ??= ∴C C V = T C CdT Q T T ?==?21 4.4.3 水蒸气的凝结热即为定压状况下单位质量物质相变时吸收（或释放）的热量，在等压下此值即为比焓变化，即： ()kJ h m H l V 4.244459.1000.2545-=--=?-=?= （系统放热） 物理化学练习题 第二章热力学第一定律 一、选择题 1、下列叙述中不具状态函数特征的是：（） (A)系统状态确定后，状态函数的值也确定 (B)系统变化时，状态函数的改变值只由系统的初终态决定 (C)经循环过程，状态函数的值不变 (D)状态函数均有加和性 2、下列叙述中，不具可逆过程特征的是：（） (A)过程的每一步都接近平衡态，故进行得无限缓慢 (B)沿原途径反向进行时，每一小步系统与环境均能复原 (C)过程的初态与终态必定相同 (D)过程中，若做功则做最大功，若耗功则耗最小功 3、如图，将CuSO4水溶液置于绝热箱中，插入两个铜电极，以蓄电池为电源进行电解，可以看作封闭体系的是：（） (A)绝热箱中所有物质(B)两个铜电极 (C)蓄电池和铜电极(D) CuSO4水溶液 4、在一个绝热刚瓶中，发生一个放热的分子数增加的化学反应，那么：（） (A) Q > 0，W > 0，?U > 0 (B) Q = 0，W = 0，?U < 0 (C) Q = 0，W = 0，?U = 0 (D) Q < 0，W > 0，?U < 0 5、在下列关于焓的描述中，正确的是（） (A)因为ΔＨ＝ＱＰ，所以焓是恒压热 (B)气体的焓只是温度的函数 (C)气体在节流膨胀中，它的焓不改变 (D)因为ΔＨ＝ΔＵ＋Δ（ＰＶ），所以任何过程都有ΔＨ>０的结论 6、在标准压力下，1mol石墨与氧气反应生成1mol二氧化碳的反应热为Δr H ，下列哪种说法 是错误的? （） (A) ΔH 是CO2(g)的标准生成热(B) ΔH =ΔU (C) ΔH 是石墨的燃烧热(D) ΔU <ΔH 7、在标准状态下，反应C2H5OH（l）+3O2(g) →2CO2(g)+3H2O(g)的反应焓为Δr H mθ, ΔC p>0, 下 列说法中正确的是（） (A)Δr H mθ是C2H5OH（l）的标准摩尔燃烧焓 (B)Δr H mθ〈０ (C)Δr H mθ＝ΔrＵmθ (D)Δr H mθ不随温度变化而变化 8、下面关于标准摩尔生成焓的描述中，不正确的是（） (A)生成反应中的单质必须是稳定的相态单质 (B)稳态单质的标准摩尔生成焓被定为零 (C)生成反应的温度必须是298.15K (D)生成反应中各物质所达到的压力必须是100KPa 9、在一个绝热钢瓶中，发生一个放热的分子数增加的化学反应，那么：（） (A) Q > 0，W > 0，?U > 0 (B)Q = 0，W = 0，?U < 0 (C) Q = 0，W = 0，?U = 0 (D) Q < 0，W > 0，?U < 0 10、非理想气体进行绝热自由膨胀时,下述答案中哪一个是错误的? ( ) (A) Q=0 (B) W=0 (C) ΔU=0 (D) ΔH=0 11、下列表示式中正确的是( ) (A)恒压过程ΔH=ΔU+pΔV (B)恒压过程ΔH=0 (C)恒压过程ΔH=ΔU+VΔp (D)恒容过程ΔH=0 12、理想气体等温反抗恒外压膨胀，则( ) (A)Q>W (B)Q 第一章 热力学第一定律 一、选择题 1．下述说法中，哪一种正确（ ） (A)热容C 不是状态函数； (B)热容C 与途径无关； (C)恒压热容C p 不是状态函数；(D)恒容热容C V 不是状态函数。 2．对于内能是体系状态的单值函数概念，错误理解是（ ） (A) 体系处于一定的状态，具有一定的内能； (B) 对应于某一状态，内能只能有一数值不能有两个以上的数值； (C) 状态发生变化，内能也一定跟着变化； (D) 对应于一个内能值，可以有多个状态。 3．某高压容器中盛有可能的气体是O 2 ,Ar, CO 2, NH 3中的一种，在298K 时由5dm3绝热可逆膨胀到6dm3，温度降低21K ，则容器中的气体（ ） (A) O 2 (B) Ar (C) CO 2 (D) NH 3 4．戊烷的标准摩尔燃烧焓为-3520kJ·mol -1，CO 2(g)和H 2O(l)标准摩尔生成焓分别为-395 kJ·mol -1和-286 kJ·mol -1，则戊烷的标准摩尔生成焓为（ ） (A) 2839 kJ·mol -1 (B) -2839 kJ·mol -1 (C) 171 kJ·mol -1 (D) -171 kJ·mol -1 5．已知反应)()(2 1)(222g O H g O g H =+的标准摩尔反应焓为)(T H m r θ ?，下列说法中不正确的是（ ）。 (A). )(T H m r θ?是H 2O(g)的标准摩尔生成焓 (B). )(T H m r θ ?是H 2O(g)的标准摩尔燃烧焓 (C). )(T H m r θ?是负值 (D). )(T H m r θ?与反应的θ m r U ?数值相等 6．在指定的条件下与物质数量无关的一组物理量是（ ） (A) T , P, n (B) U m , C p, C V (C) ΔH, ΔU, Δξ (D) V m , ΔH f,m (B), ΔH c,m (B) 7．实际气体的节流膨胀过程中，下列那一组的描述是正确的（ ） (A) Q=0 ΔH=0 ΔP< 0 ΔT≠0 (B) Q=0 ΔH<0 ΔP> 0 ΔT>0 (C) Q>0 ΔH=0 ΔP< 0 ΔT<0 (D) Q<0 ΔH=0 ΔP< 0 ΔT≠0 8．已知反应 H 2(g) + 1/2O 2(g) →H 2O(l)的热效应为ΔH ，下面说法中不正确的是（ ） (A) ΔH 是H 2O(l)的生成热 (B) ΔH 是H 2(g)的燃烧热 (C) ΔH 与反应 的ΔU 的数量不等 (D) ΔH 与ΔH θ数值相等 9．为判断某气体能否液化，需考察在该条件下的（ ） (A) μJ-T > 0 (B) μJ-T < 0 (C) μJ-T = 0 (D) 不必考虑μJ-T 的数值 一、选择题 1.体系的下列各组物理量中都是状态函数的是： C A ．T ，p ，V ，Q ； B ．m ，V m ， C p ，?V ；C ．T ，p ，V ，n ； D ．T ，p ，U ，W 。 2.对实际气体的节流膨胀过程有:A A ．ΔH =0 B.ΔU =0 C.ΔH >0 D.ΔU <0 3.对于理想气体，下列关系中哪个是不正确的？ ？A A.0=??? ????V T U B. 0=??? ????T V U C. 0=??? ????T P H D. 0=??? ????T P U 4.在一个绝热的刚壁容器中，发生一个化学反应，使体系的温度从T 1升高到T 2，压力从P 1升高到P 2，则:D A. Q >0,W>0, ?U >0 B. Q >0,W=0, ?U >0 C. Q =0,W>0, ?U <0 D. Q =0,W=0, ?U =0 5.理想气体在常温恒定外压p ?下从10dm 3膨胀到17dm 3, 同时吸热235J 。计算此气体的 ?U ： D A. 485J B. -482J C. 474J D. -474J 6. 对于热力学能是体系状态的单值函数概念，错误理解是：D*C A. 体系处于一定的状态，具有一定的热力学能 B. 对应于某一状态，热力学能只能有一数值不能有两个以上的数值 C. 状态发生变化，热力学能也一定跟着变化 D. 对应于一个热力学能值，可以有多个状态 7.戊烷的燃烧热是-3530kJ.mol -1，CO 2(g)和H 2O(l)的生成焓分别是-396kJ.mol -1和-288kJ.mol -1，则戊烷的生成焓是(D )kJ.mol -1: A ．171 B ．-171 C ．178 D ．-178 8.1mol 单原子理想气体，在300K 时绝热压缩到500K ，则其焓变?H 约为：A A ．4157J B ．596J C ．1255J D ．994J 9.下述说法中，哪一种不正确： B*A A ．焓是体系能与环境进行交换的能量 ； B. 焓是人为定义的一种具有能量量纲的热力学量 ； 第 二 章 热力学第一定律 一、思考题 1. 判断下列说法是否正确，并简述判断的依据 （1）状态给定后，状态函数就有定值，状态函数固定后，状态也就固定了。 答：是对的。因为状态函数是状态的单值函数。 （2）状态改变后，状态函数一定都改变。 答：是错的。因为只要有一个状态函数变了，状态也就变了，但并不是所有的状态函数都得变。 （3）因为ΔU=Q V ，ΔH=Q p ，所以Q V ，Q p 是特定条件下的状态函数? 这种说法对吗？ 答：是错的。?U ，?H 本身不是状态函数，仅是状态函数的变量，只有在特定条件下与Q V ，Q p 的数值相等，所以Q V ，Q p 不是状态函数。 （4）根据热力学第一定律，因为能量不会无中生有，所以一个系统如要对外做功，必须从外界吸收热量。 答：是错的。根据热力学第一定律U Q W ?=+，它不仅说明热力学能（ΔU ）、热（Q ）和功（W ）之间可以转化，有表述了它们转化是的定量关系，即能量守恒定律。所以功的转化形式不仅有热，也可转化为热力学能系。 （5）在等压下，用机械搅拌某绝热容器中的液体，是液体的温度上升，这时ΔH=Q p =0 答：是错的。这虽然是一个等压过程，而此过程存在机械功，即W f ≠0，所以ΔH≠Q p 。 （6）某一化学反应在烧杯中进行，热效应为Q 1，焓变为ΔH 1。如将化学反应安排成反应相同的可逆电池，使化学反应和电池反应的始态和终态形同，这时热效应为Q 2，焓变为ΔH 2，则ΔH 1=ΔH 2。 答：是对的。Q 是非状态函数，由于经过的途径不同，则Q 值不同，焓（H ）是状态函数，只要始终态相同，不考虑所经过的过程，则两焓变值?H 1和?H 2相等。 2 . 回答下列问题，并说明原因 （1）可逆热机的效率最高，在其它条件相同的前提下，用可逆热机去牵引货车，能否使火车的速度加快？ 答？不能。热机效率h Q W -=η是指从高温热源所吸收的热最大的转换成对环境所做的功。 第一章热力学第一定律 本章主要内容 1.1热力学概论 1.2热力学第一定律 1.3 可逆过程和最大功 1.4 焓 1.5 热容 1.6 热力学第一定律对理想气体的应用1.7实际气体 1.8热化学 1.9化学反应热效应的求算方法 1.10反应热与温度的关系——基尔霍夫定律 §1.1热力学概论 1.1.1热力学的研究对象 （1）研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规律； （2）研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应； （3）研究化学变化的方向和限度。 1.1.2 热力学的方法和局限性 热力学方法： 热力学在解决问题是使用严格的数理逻辑推理方法，其研究对象是大量质点的集合体，所观察的是宏观系统的平均行为，并不考虑个别分子或质点，所得结论具有统计意义。 优点：只须知道宏观系统变化的始终态及外部条件，无须知道物质的微观结构和变化的细节即可进行有关的定量计算。 局限性： （1）对所得的结论只知其然而不知所以然； （2）不能给出变化的实际过程，没有时间的概念，也不能推测实际进行的可能性。 （3）只能适应用于人们所了解的物质世界，而不能任意推广到整个宇宙。 1.1.3 几个基本概念： 1、系统与环境 系统（System）——把一部分物质与其余分开作为研究对象，这这种被划定的研究对象称为系统，亦称为物系或系统。 环境（surroundings）——与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。 （1）敞开系统（open system） -系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。 （2）封闭系统（closed system）-系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。第四章 第2节 热力学第一定律
第二章 热力学第一定律
第二章热力学第一定律
第二章-热力学第一定律
第一章热力学第一定律练习题
第一章 热力学第一定律
第二章热力学第一定律练习题及答案
工程热力学第四章思考题答案
第一章热力学第一定律答案
第五章热力学第一定律
(完整word版)第二章热力学第一定律复习题
热学(秦允豪编)习题解答第四章-热力学第一定律
第二章 热力学第一定律
第一章热力学第一定律
第1章热力学第一定律
(完整word版)第 二 章 热力学第一定律练习题及解答
第一章热力学第一定律