二茂铁的电解合成及应用_芦齐

前言

1951年末，Kealy 和Pauson 利用环戊二烯成功

地制备出化合物C 10H 10Fe [1,2]。次年，德国的Ficsher 利用X 光衍射技术发现二茂铁化合物具有异常高的化学稳定性。1956年，Wilkinson 和Woodward 等通过红外光谱、磁化率以及偶极矩等技术手段确定二茂铁是具有夹心结构的金属π配位化合物，证实其具有可靠的金属性能。这些研究成果是20世纪金属有机化学的重大发现，Ficsher 和Wilkinson 也因此获得1973年度的诺贝尔化学奖[3]。正是由于其特殊的结构和特别高的稳定性，二茂铁很快就引起了人们的研究兴趣，其合成方法也层出不穷。20世纪70年代，德国研发出了电解合成方法,随后又对该方法进行了改进，从而开辟了合成二茂铁的新天地。我国于20世纪60年代开始研制[4]，并于1989年将二茂铁的生产和研发列为火炬计划项目。

目前国外生产二茂铁的地区主要分布在德国、

俄罗斯、美国等地。国内生产销售二茂铁的单位主要

分布在山东、

江苏、上海等地。市场价格大约为3.6万元/吨～6万元/吨不等。而进口二茂铁的价格会更高。

1二茂铁及其衍生物的应用

二茂铁主要是由1个二价铁离子和2个环戊二烯基构成，其化学上的学名是双环戊二烯基铁。由于在其结构中，亚铁离子夹在配体环戊二烯基之间，因此二茂铁也被形象地称为夹心化合物[5]。它是一种橙(或桔)黄色的针状结晶，且具有类似樟脑的气味。相对分子质量为186，熔点是172～173℃，40℃时的分压为40Pa ，沸点是249℃，隔绝空气加热至400℃不分解，但在100℃开始升华。其分子呈极性，具有高度热稳定性、化学稳定性和耐辐射性，对空气和湿气都稳定。二茂铁不溶于水、氢氧化钠和热的浓盐

收稿日期：2011-01-23

*通讯联系人

作者简介：芦齐（1985-），女，辽宁抚顺人，硕士研究生，从事精细化工及应用电化学研究。

二茂铁的电解合成及应用

芦

齐，乔庆东*

（辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺113001）

摘要：二茂铁(Ferrocene)是一种有着广泛用途的金属有机化合物。自20世纪50年代首次发现以来，由于其特殊的化学结构，引起了众多化学家的兴趣，数百种的二茂铁衍生物被制备出来，并应用到各个领域之中。目前，合成二茂铁的主要方法是化学合成法和电化学合成法两种。阐述了二茂铁的性质、二茂铁及衍生物的应用、二茂铁的电解合成及影响因素。重点讨论了电解合成过程中使用的溶剂、导电盐、双环戊二烯解聚、电解电压、极板间距、温度和反应时间的影响，指出了二茂铁电解合成存在的优势与不足。

关键词：二茂铁；衍生物；应用；电解合成；影响因素中图分类号：TQ 268.4

文献标识码：A

文章编号：1001-0017（2011）04-0045-04

The Electrolytic Synthesis and Application of Ferrocene

LU Qi and QIAO Qing-dong

(College of Petrochemical Engineering,Liaoning Shihua University,Fushun 113001)

Abstract:Ferrocene is a metal organic compound which is extensively useful.From the 1950s in the last century when ferrocene was found at first time,ferrocene had aroused the interest of numerous chemists due to its special chemical structure,and hundreds kinds of ferrocene derivatives had been prepared which were used in many fields.Presently,there were two means to synthesize ferrocene:chemical synthesis and electrochemical synthesis.In this paper,the properties of ferrocene,the applications of ferrocene and its derivatives,the influencing factors of electrolytic synthesis were summarized.This paper mainly focused on the solvent,conductive salt,depolymerization of dicyclopentadiene,voltage,space between two plates,temperature and reaction time which were used in the electrochemical synthesis,and pointed out that the advantages and disadvantages of electrochemical synthesis.

Key words:Ferrocene;derivatives;application;electrolytic synthesis;influencing factor

酸，但溶于甲醇、乙醇、乙醚、石油醚、汽油、煤油、柴油、二氯甲烷、四氢呋喃、苯等有机溶剂。若采用卤化烃为溶剂，则二茂铁会在紫外光的作用下，发生光激发反应，其电子吸收光谱在大约315nm和320nm处出现吸收峰[6]。在强酸性介质中，易被氧化成顺磁性的蓝色二茂铁阳离子，其紫外可见光谱会在615nm 处出现强吸收峰[7]。二茂铁与芳香族化合物化学性质相似，具有独特的芳香性，甚至在一些情况下，其芳香性能大于苯环[8]。

二茂铁为18电子构型，具有良好的稳定性，其中心铁原子和环戊二烯基都具有一定的活性，从而可以进行一系列的有机反应[9]。在二茂铁的环上容易发生亲电取代反应，可进行金属化、氯化、酰基化、烷基化、磺化、甲酰化以及配合体交换等反应，从而可制备一系列用途广泛的衍生物。目前，其衍生物多达数百种。

二茂铁及其衍生物最广泛的用途是作为催化剂[10]，如不对称催化[11,12]、羟醛缩合、烯烃常压氢化、芳酮硅烷化等[13]。二茂铁及其衍生物还可以作为燃料油添加剂，起到节油、消烟、结炭、无腐蚀、抗爆、提高燃烧值等作用。二茂铁衍生物具有疏水性，这使其能够顺利地通过细胞膜，与细胞内物质相互作用，此外它还具有良好的稳定性、低毒性，因而可作为治疗某些疾病的药物，如抗癌药物等[14]。由于二茂铁及其衍生物还具有氧化还原可逆性，可在酶的作用下参与代谢作用，所以它们还可用来制造植物生长调节剂、杀虫剂等[15]。二茂铁衍生物具有良好的电导特性，当二茂铁与共轭体系衔接时，可以形成性能良好的分子导线[16]。第一个含二茂铁代表性的分子导线是1,1′-双(三甲基甲硅烷乙炔基)二茂铁[17]。二茂铁的热稳定性、氧化还原性、结构可变性和金属特性，使得其在液晶材料方面的应用前景也十分广阔[18]。此外，二茂铁衍生物还被广泛地应用到抗菌剂[19]，聚合物[20]、纳米材料、电化学元件、生物化学[21]、分析化学[22]等邻域，对其的开发利用成为金属有机化学界的热议话题。

2二茂铁的电解合成及影响因素

自20世纪50年代人类首次成功合成二茂铁以来，二茂铁的合成方法不断推陈出新。文献报道二茂铁的制备方法有很多种。归纳起来可分为化学合成法和电化学合成法。

化学合成法主要包括醇钠法、乙二胺法、相转移催化法、二甲基亚砜法等[23]。但化学合成法大都要求在无水、无氧条件下分多步进行、反应条件苛刻、工艺复杂、环境污染严重。此外，采用化学法进行工业生产二茂铁，产率低，成本高。化学合成的诸多缺点，限制了该产品的大规模生产和应用。相比化学法，电解法所得产品纯度高，副产物少，易于分离，能连续化生产，工艺过程简单，且宜于工业化生产，电解合成二茂铁的主要方法有一步电解法、二步电解法、四步电解法和连续电解法。目前国内生产二茂铁的化工企业主要采用以上两种合成方法。对于一些投资较少，电力资源紧张的小型企业来说，大多采用化学合成的方法，其中最为常见的是二甲基亚砜法，即以氯化亚铁为铁的来源，二甲基亚砜为溶剂，在强碱的作用下使得环戊二烯转化为环戊二烯负离子后再与亚铁离子进行反应生成二茂铁。而对于投资规模较大，电力资源充沛的化工企业或地区来说，多采用的是电化学合成法，该方法采用铁为阳极，以加入导电盐的环戊二烯为电解液，恒电流或恒电位电解合成二茂铁。虽然电合成方法的投资较高，但由于工艺简单，对厂房面积及操作人员的要求不高，较化学合成法经济效益显著，并且排出的污染物相对较少，适应环境友好型社会的发展要求，是今后二茂铁制备的发展方向。

采用电化学合成法制备二茂铁，对产品产率和电流效率的影响因素主要有：溶剂、导电盐、环戊二烯、电解电压、极板间距、惰性气体保护方法等。

2.1溶剂

由于环戊二烯几乎不导电，在电解体系中必须加入导电盐，因而要选择一种溶剂，以便能够溶解导电盐，使电解液具有较高电导率，并且要求应保证电解体系有足够宽的电位窗口，在此范围内，溶剂不发生电解，而使反应物的氧化还原电位在此电位窗口范围内，使电解顺利进行[24]。因为电解合成中采用的电极为铁电极，会随着反应的进行不断被“腐蚀”掉，所以又称为牺牲极。若采用含水溶剂，则会因为水的酸性比单体环戊二烯强，而首先对水进行电解，与Fe反应产成Fe(OH)2，后又被溶解氧氧化为三价铁的化合物沉积到铁阳极上，从而造成阳极严重极化，两极板间电压升高，随着反应的进行，此现象更加明显，使得电流效率和二茂铁产率大幅度降低[25]。所以可采用非水电解体系，必要时应在电解合成之前，对选用的溶剂进行脱水处理，减少溶剂中水分的干扰。若采用质子溶剂，在电解过程中还会分解出氢化物，并与阳极可溶性铁发生副反应，生成黑色不溶物。此

外，考虑到溶剂的使用量较大，回收利用困难，一般可以采用沸点较低，挥发性能较好的有机溶剂，这样即使常压蒸馏回收的溶剂无法进行他用，也可以在进行提纯后重复地用于电解合成二茂铁中，对产品的产率和纯度影响不大。

2.2导电盐

向溶剂中加入导电盐，主要是起到催化剂和增加电解液导电能力的作用。解离能力较好的卤化盐为常用的导电盐。其中卤化钾和卤化钠较为普遍，其中氯化物性能较差，溴化物较好，而碘化物最好[25]，但碘化物的价格相对较高。从在有机溶剂的溶解性能来看，钠盐的溶解能力较好。所以选择溴化钠为导电盐，经济效益较高。导电盐的加入量也直接影响电解合成的效率。加入量过小，会使电解液的导电能力弱，有效电解电流低，反应时间延长，消耗电能增加；若加入量过大，由于溶解度所限可能会导致导电盐在反应过程中从有机电解液中析出。此外，导电盐浓度过高时，会使电极的有效电流密度增大，从而导致电解过程中副产物大量增加[26]。

2.3双环戊二烯的解聚

环戊二烯单体在室温下放置会慢慢自发进行放热二聚，因此应该冷藏或溶于有机溶剂中储存，并尽快使用[27]，否则会大幅度降低二茂铁的收率。实验过程聚合成的双环戊二烯会使有效电流密度下降，而两极板间的电压上升，从而降低了电解效率，增加副产物的生成。在电解合成二茂铁中应使用双环戊二烯刚刚裂解产生的新鲜环戊二烯，所以该解聚过程是电解合成反应的前提。采用高温解聚反应结合常压蒸馏的解聚方法效果要好[25]。在对双环戊二烯进行解聚过程中，始终通入惰性气体进行保护可以有效地提高解聚效果，或加入稀释剂或是抑制剂也可以降低聚合物的生成[28]。

2.4电解电压

由于电解液电阻大，如果电解电压过小，电流密度也会过小，会导致反应时间过长，溶解氧参与电极反应致使电流效率降低，从而可能产生过氧化物，并在电极上和电解池底部逐渐生成沉积物，阻碍了电解液中离子的迁移，所以在进行恒电位电解时，电流会逐渐下降。严重时甚至导致无法进行搅拌，产品收率达不到要求[25]。如果电解电压过大，将导致电流密度过大，使反应速度过快，产生的CPD负离子浓度过高而与溶剂发生加成反应，或是超出溶剂的电位窗口，导致有机溶剂发生电解。

2.5极板间距

由于非水电解液的导电能力较弱，因此极板间距增大会使电解液的电阻大幅度增加，从而导致电解电压的升高，Fe2+和环戊二烯负离子的迁移时间延长，增加了副产物生成的可能性[29]。但间距过小时，将使电解过程中产生的气体难以排出，电解液的流动也受到阻碍，严重时造成电极短路[24]。所以在电解时应尽量增大电极的有效使用面积，缩短极板间距，以5~10mm为宜。

2.6温度

温度升高可以降低电位，提高活性物质的扩散速率，有利于电解合成反应的进行，在一定温度范围内，随着温度的升高，二茂铁产率也有所提高，但温度过高，则容易造成电极钝化[26]。此外，还可加速副反应的进行，由于CPD极易发生聚合，其二聚作用随温度升高而增强，所以随温度的增加，双环戊二烯的量会有所增加。又因环戊二烯及大多有机溶剂易发挥，过高温度使得电解液中环戊二烯、导电盐和溶剂在反应相中的比例发生变化，影响反应进行。

2.7反应时间

反应开始时电解液为无色，电解一段时间后，溶液会变成棕黄色，这是由于二茂铁量逐渐增大的缘故[30]。当溶液颜色完全变为棕红色黏油状液体，同时伴有棕红色沉淀析出，说明已有二茂铁生成，且在电解液中已经达到饱和，此时应停止反应[24]。若反应时间过长，溶液黏度逐渐变大，反应物的浓度下降，扩散系数逐渐变小，反应粒子扩散受到一定的阻碍作用[31]，使得电解不完全。此外，反应时间过长，不但会增加电能的消耗，而且容易使得生成的二茂铁氧化。

2.8惰性气体保护

随着反应的进行，溶解氧参与电极反应，产生复杂副产物，致使电流效率和收率都降低[29]。新生成二茂铁在电解液中极易被氧化，若不进行惰性气体保护，放置在空气中很快就会被氧化。此外，采用惰性气体进行保护，可以减少反应体系中环戊二烯的二聚。因此，可以在实验前，先对电解液通入惰性气体，以除去电解液中溶解的氧气。开始反应时，可将导气管移到电解液的上方，继续通入惰性气体，或将反应器密闭。之所以将导气管上移，主要是因为实验室使用的电解池的体积较小，若将导气管始终保持在液面以下，当通入的氮气量加大时，产生的气泡会产生暂时的电阻，从而影响电解效率，还可能加快溶剂的挥发。直至反应结束，再停止通入惰性气体。通入惰性气体，可以有效地减少副产物的产生，防止生成的二茂铁在有机溶剂中氧化，提高了二茂铁的产率。

随着研究的不断深入，人们发现二茂铁及其衍生物在多个领域都有着广泛的应用。对二茂铁及其衍生物的合成、性质与结构、应用的研究工作十分活跃，这些研究工作推动了金属化学和结构化学的发展。随着石油化工工业的发展，合成二茂铁所使用的原料也越来越廉价易得，电解合成的经济效益显著，且宜于工业化生产，是今后二茂铁制备的发展方向。而二茂铁的电解合成还存在着不足之处，如合成中溶剂的回收再利用、产品提纯以及降低电能等方面还有所欠缺，但应该相信，随着研究的深入，必然能够克服这些缺点，对电解合成进行优化，以满足日益增长的需要。

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乙酰二茂铁的制备及柱色谱分离预习实验报告及思考题

乙酰二茂铁的制备及柱色谱分离 一．实验目的 1. 通过乙酰二茂铁的制备，理解Friedel-Crafts 酰基化反应原理。 2. 掌握机械搅拌等操作。 3. 掌握用柱色谱分离和提纯化合物的原理和技术。 二．实验原理 1.乙酰二茂铁的制备 二茂铁及其衍生物是一类很稳定的有机过渡金属络合物。二茂铁是橙色的固体，又名双环戊二烯基铁，是由两个环戊二烯负离子和一个二价铁离子键合而成，具有夹心型结构。二茂铁具有类似苯的一些芳香性，比苯更容易发生亲电取代反应。以乙酸酐为酰化剂，三氟化硼、氢氟酸或磷酸为催化剂，二茂铁可以发生Friedel-Crafts 酰基化反应，主要生成一元取代物及少量1,1′-二元取代物。二茂铁及其衍生物可作为火箭燃料的添加剂、汽油的抗爆剂、硅树脂和橡胶的防老剂及紫外线吸收剂等。 二茂铁的乙酰化可以形成乙酰二茂铁，根据反应条件，可以生成单乙酰二茂铁或者双乙酰二茂铁。由于二茂铁分子中存在亚铁离子，对氧化的敏感限制了它在合成中的应用，如不能够用混酸对其消化。制备乙酰二茂铁的反应式如下： 32 343+3H 3二茂铁 乙酰二茂铁 1,1′-二乙酰基二茂铁 在上述条件下，主要生成单乙酰二茂铁，双乙酰二茂铁很少，但同时有未反应的二茂铁。 2.柱色谱分离 本实验用柱色谱分离提纯产品。柱色谱分离提纯是根据二茂铁和乙酰二茂铁对硅胶吸附能力的差异而进行分离提纯。 柱层析是在层析柱中装入作为固定相的吸附剂，把试样流经固定相而被吸附，然后利用薄层层析中探索到的能分离组分的溶剂流经层析柱，试样中的各组在固定相和溶剂间重新分配，分配比大的组分先流出，分配比小的组分后流出，对于不易流出的组分可另选择合适的溶剂再进行洗脱，这样就可以达到各组分的分离提纯。 柱色谱（柱上层析）常用的有吸附色谱和分配色谱两类。吸附色谱常用氧化铝和硅胶作固定相；而分配色谱中以硅胶、硅藻土和纤维素作为支持剂，以吸收较大量的液体作固定相，而支持剂本身不起分离作用。? 吸附柱色谱通常在玻璃管中填入表面积很大经过活化的多孔性或粉状固体吸附剂。当待分离的混合物溶液流过吸附柱时，各种成分同时被吸附在柱的上端。当洗脱剂流下时，由于不同化合物吸附能力不同，往下洗脱的速度也不同，于是形成了不同层次，即溶质在柱中自上而下按对吸附剂的亲和力大小分别形成若干色带，再用溶剂洗脱时，已经分开的溶质可以

二茂铁和乙酰二茂铁的分离

化学与环境学院 有机化学实验报告 实验名称二茂铁与乙酰二茂铁的分离 学生姓名王君学号20132401160 专业化学（师范）年级、班级13化六 指导老师曾卓日期11月17 日

实验报告书写要求 1．实验报告应妥善保存，避免水浸、墨污、卷边，保持整洁、完好、无破损、不丢失。不得缺页或挖补；如有缺、漏页，详细说明原因。 2．实验报告应用字规范，字迹工整，须用蓝色或黑色字迹的钢笔或签字笔书写，不得使用铅笔或其它易褪色的书写工具书写（实验装置图除外）。 3．实验现象必须做到及时、真实、准确、完整记录，防止漏记和随意捏造。实验结果必须如实记录，严禁伪造数据。 4．实验前必须做好实验预习。

【实验目的】 1.了解二茂铁及乙酰二茂铁的合成方法和有关性质。 2.学习柱色谱分离技术和掌握柱色谱的操作方法。 3.学会用色谱分离法分离提纯目标化合物的方法。 4.理解色谱分离法的基本原理。 【实验原理】（包括反应机理） 硅胶层析法的分离原理是根据物质在硅胶上的吸附力不同而得到分离，一般情况下极性较大的物质易被硅胶吸附，极性较弱的物质不易被硅胶吸附，整个层析过程即是吸附、解吸、再吸附、再解吸过程。利用不同物质被吸附剂吸附能力的差异以及不同物质在流动相中溶解度的差异实现混合组分完全分离的过程。 二茂铁是一种新型的夹心过渡金属有机配合物。其茂环具有芳香性能进行亲电取代反应，可以制得二茂铁的多种衍生物，二茂铁的乙酰化形成乙酰二茂铁，根据反应条件，可以生成单乙酰二茂铁（C5H5Fe（C5H4COCH3））或双乙酰二茂铁（Fe（C5H4COCH3）2）。二茂铁的一种乙酰化反应如下： 在此反应条件下，主要生成单乙酰二茂铁，双乙酰二茂铁很少，但同时有未反应的二茂铁。本实验用柱色谱分离提纯产品。柱色谱分离提纯是根据二茂铁和乙酰二茂铁对硅胶吸附能力的差异而进行分离提纯。 柱层析是在层析柱中装入作为固定相的吸附剂，把试样流经固定相而被吸附，然后利用薄层层析中探索到的能分离组分的溶剂流经层析柱，试样中的各组在固定相和溶剂间重新分配，分配比大的组分先流出，分配比小的组分后流出，对于不易流出的组分可另选择合适的溶剂再进行洗脱，这样就可以达到各组分的分离提纯。柱色谱（柱上层析）常用的有吸附色

实验1 二茂铁的绿色合成

实验1 二茂铁得绿色合成 题目: 实验1 二茂铁得绿色合成 姓名: 学号: 课件密码: 1 前言 1、1 实验目得 通过二茂铁得绿色合成,不但使学生了解一些易对环境造成污染得化合物得绿色合成方法,力求把对环境得影响降到最低限度,培养学生在从事科研与生产活动中绿色、环保理念,掌握用微型合成装置合成、提纯二茂铁得操作技术,并且学会通过熔点得测定来分析鉴定二茂铁。 1、2 实验意义 二茂铁又名双环戊二烯基铁,学名二环戊二烯基铁,属于金属有机化合物,它就是由两个环戊二烯基阴离子与一个二价铁阳离子组成得具有夹心形状得化 合物(如图1),其分子式为(C 5H 5 ) 2 Fe。二茂铁易溶于甲醇、乙醇、乙醚、石油醚、 汽油、二氯甲烷、苯等常用有机溶剂,溶于浓硫酸,在沸腾得烧碱与盐酸溶液中不溶解、不分解;二茂铁具有高度热稳定性、化学稳定性与耐辐射性;二茂铁具有芳香性,100℃以上能升华, 不容易发生加成反应,易发生取代反应;此外二茂铁还有低毒性,在溶液中两个环可以自由旋转等特点。正就是基于二茂铁得这种稳定性、芳香性、低毒、亲油性、富电性、氧化还原性与易取代等特点,使得自二茂铁出现以来就引起了广大科研工作者极大得兴趣,对于二茂铁及其衍生物得合成、结构及性质与应用得研究一直以来都就是大家所关注得热点。二茂铁得出现极大得推动了金属有机化学得发展,被认为就是近代化学发展得里程碑。 图1 1.2.1 二茂铁及其衍生物得应用[1-2] 1.2.1、1 用作燃料添加剂 将二茂铁及其衍生物添加到固体、液体或气体燃料中,能发挥其助燃、消烟与抗爆等作用,尤其就是对燃烧时产生大量烟尘得烃类,效果更为显著。添加到火箭得固体燃料中,能促进燃料得充分燃烧与起到消烟作用。在柴油中加入0、1%(质量分数)得二茂铁,能起到消烟助燃作用,降低柴油发动机得排烟量与尾气中一氧化碳得含量,可减轻排放气体对环境得污染,增强发动机得功率。二茂铁还能清除柴油机引擎燃烧室表面得沉积炭,并能沉积一层氧化铁膜,该膜能有效地

实验一 二茂铁的绿色合成

华南师范大学实验报告 实验一二茂铁的绿色合成 课程名称：综合化学实验指导老师：郑盛润 姓名：XXX 学号：20092501148 班级：10化一课件密码：70750 一、前言 1、实验目的 ①掌握用微型合成装置合成、提纯二茂铁的操作技术。 ②学会通过熔点的测定、红外光谱等手段来分析鉴定二茂铁。 ③了解一些易对环境造成污染的化合物的绿色合成方案，力求把对环境的影响降到最低限度，培养在从事科研与生产活动中的绿色、环保理念。 2、实验意义与综述 二茂铁又叫双环戊二烯基铁,学名二环戊二烯基铁,是由两个环戊二烯基阴离子和一个二价铁阳离子组成的夹心型化合物。其分子式为(C5H5)2Fe,分子量为186,外观为橙黄色针状或粉末状结晶,具有类似樟脑的气味，不溶于水,溶于甲醇、乙醇、乙醚、石油醚、汽油、煤油、柴油、二氯甲烷、苯等有机溶剂。其分子呈极性,具有高度热稳定性、化学稳定性和耐辐射性,溶于浓硫酸中,在沸腾的烧碱溶液和盐酸中不溶解,不分解。在化学性质上,二茂铁与芳香族化合物相似,不容易发生加成反应,容易发生亲电取代反应,可进行金属化、酰基化、烷基化、磺化、甲酰化以及配合体交换等反应,从而可制备一系列用途广泛的衍生物。[1] 目前,二茂铁的制备方法主要可分化学合成法和电解合成法两大类。[2-3]化学合成法：化学合成法主要有环戊二烯钠法、二乙胺法、相转移催化法、二甲基亚砜法等。电解合成法：在直流电的作用下,用恒电流法或恒电压法,以铁板和镍板作电极。随着各种合成技术的出现，其衍生物也多达数百种,因此其用途越来也越来越广。 二茂铁及其衍生物在生活的应用非常广泛，概括的来讲，主要有以下几个方面[3-4]：作燃料的添加剂，将二茂铁加到燃料中可能起到助燃、消烟以及抗震的作用；作催化剂，二茂铁可作为合成氨以及高分子过氧化物分解的催化剂；在生化和分析上的应用，二茂铁可用于银、钒、汞、铅、金等元素的安培滴定法分析中；作塑料、橡胶等高分子聚合物的添加剂，将二茂铁加到聚乙烯中可以改善聚乙烯电稳定器涂层的效果；此外, 二茂铁还可用于农业、机械等。如二茂铁作为铁肥料, 能使作物较快生长, 并增加其铁含量。二茂铁的衍生物可作

乙酰二茂铁的制备

乙酰二茂铁的制备 一、 实验目的 1、学习相转移催化剂存在下，合成金属有机化合物的方法。 2、了解二茂铁及其衍生物的结构与性质。 3、学习乙酰二茂铁的合成。 二、 实验原理 三、 仪器与试剂 a) 仪器 有机中量制备仪 电热套 b) 试剂 DMSO 乙戊二烯 聚乙二醇 氢氧化钠 四水合氯化亚铁 18%盐酸 石油醚（60-90℃） 乙醚 无水氯化钙 10.8g （10ml ）乙酸酐 磷酸 碳酸氢钠 四、 实验步骤 1、二茂铁的合成 a) 在7.5g 研成粉末的氢氧化钠和0.6ml 聚乙二醇（100ml 烧杯）加入10ml 二甲基亚砜，搅拌5min ，转入100ml 的三颈烧瓶，在搅拌条件下，加入5ml 无水乙醚和2.75ml 新解聚的环戊二烯，反应混合物颜色变化？ b) 称取3.25g （0.016mol ）四水合氯化亚铁于100ml 烧杯中，加入20ml 二 甲基亚砜搅拌，使氯化亚铁全溶，形成橙黄色溶液，转入100ml 恒压漏斗中。 c) FeCl 2/DMSO 溶液在15min 内滴入反应瓶，继续剧烈搅拌1hr,得棕褐色的 混合物。 d) 将上述混合物在搅拌条件下缓慢倾入50ml 18%盐酸和50g 冰的混合物 中，此时有黄色沉淀产生。抽滤，并用水充分洗涤，晾干后得橙黄色产物。 e) 粗产物在石油醚中重结晶（或升华）。熔点：173-174℃ F eC l 2D M SO ,N aO H 2＋聚乙二醇Fe (C H 3C O )2O Fe C O C H 3

2、乙酰二茂铁的合成 在100ml圆底烧瓶中，加入1g二茂铁和10ml乙酸酐，在摇荡下用滴管 慢慢加入2ml 85%的磷酸。加完后用装有氯化钙干燥管的塞子塞住瓶口， 在沸水浴上加热15min，并时加摇荡。然后将反应混合物倾入盛有40g 碎冰的400ml的烧瓶中，并用10ml冷水涮洗烧瓶，将涮洗液并入烧杯。 在搅拌下，分批加入固体碳酸氢钠，到溶液呈中性为止，约需20-25g 碳酸氢钠。将中和后的反应混合物置于冰浴冷却15min，抽滤收集析出 的橙黄色固体，每次用50ml冰水洗涮两次，压干后在空气中干燥，用 石油醚（60-90℃）重结晶，产物约为0.3g，熔点84-85℃。 五、实验结果与处理 1、产品称重、计算收率。 2、测定二茂铁、乙酰二茂铁的熔点。 3、测定分析二茂铁、乙酰二茂铁红外谱图，与标准谱图作对比。 六、注意事项 1、除用柱层析外，二茂铁还可采用升华或用石油醚重结晶的方法进行纯化。 2、中和时因逸出大量二氧化碳，出现激烈鼓泡，应小心操作。

实验1二茂铁的绿色合成

实验1 二茂铁的绿色合成 题目：实验1 二茂铁的绿色合成 ：学号：课件密码： 1 前言 1.1 实验目的 通过二茂铁的绿色合成，不但使学生了解一些易对环境造成污染的化合物的绿色合成方法，力求把对环境的影响降到最低限度，培养学生在从事科研与生产活动中绿色、环保理念，掌握用微型合成装置合成、提纯二茂铁的操作技术，并且学会通过熔点的测定来分析鉴定二茂铁。 1.2 实验意义 二茂铁又名双环戊二烯基铁，学名二环戊二烯基铁，属于金属有机化合物，它是由两个环戊二烯基阴离子和一个二价铁阳离子组成的具有夹心形状的化合物（如图1），其分子式为(C5H5)2Fe。二茂铁易溶于甲醇、乙醇、乙醚、石油醚、汽油、二氯甲烷、苯等常用有机溶剂，溶于浓硫酸，在沸腾的烧碱和盐酸溶液中不溶解、不分解；二茂铁具有高度热稳定性、化学稳定性和耐辐射性；二茂铁具有芳香性，100℃以上能升华，不容易发生加成反应，易发生取代反应；此外二茂铁还有低毒性，在溶液中两个环可以自由旋转等特点。正是基于二茂铁的这种稳定性、芳香性、低毒、亲油性、富电性、氧化还原性和易取代等特点，使得自二茂铁出现以来就引起了广大科研工作者极大的兴趣，对于二茂铁及其衍生物的合成、结构及性质和应用的研究一直以来都是大家所关注的热点。二茂铁的出现极大的推动了金属有机化学的发展，被认为是近代化学发展的里程碑。

图1 1.2.1 二茂铁及其衍生物的应用[1-2] 1.2.1.1 用作燃料添加剂 将二茂铁及其衍生物添加到固体、液体或气体燃料中，能发挥其助燃、消烟和抗爆等作用，尤其是对燃烧时产生大量烟尘的烃类，效果更为显著。添加到火箭的固体燃料中，能促进燃料的充分燃烧和起到消烟作用。在柴油中加入0.1%(质量分数)的二茂铁，能起到消烟助燃作用，降低柴油发动机的排烟量和尾气中一氧化碳的含量，可减轻排放气体对环境的污染，增强发动机的功率。二茂铁还能清除柴油机引擎燃烧室表面的沉积炭，并能沉积一层氧化铁膜，该膜能有效地防止炭粒子的重新沉积。将二茂铁及其衍生物添加到汽油中，可提高汽油的辛烷值并增强抗爆性能，添加到燃烧重油的锅炉中，减少生成烟尘的效果更为明显，既可提高燃油的燃烧效率，又可节约燃料油。 1.2.1.2 其它用途 二茂铁及其衍生物或聚二茂铁化合物微量加入到一些材料中，可以增加其敏化性能。如聚乙烯二茂铁的氯苯溶液，用涂敷法制成半导体掩膜版的氧化铁透明掩膜，不仅效率高，而且无毒。使用电子束制版，比氧化铁提高感光灵敏度1000倍，不仅可除去剧毒的五羰基铁，强度增加、可塑性好，而且高频性能也大大提高。另外，二茂铁及其衍生物可用作燃料、烟火的组成成分和固体火箭推进剂；在石油分馏中可消除不饱和组分；可作杀虫剂和杀螨剂的增效剂；作为聚丙烯酸

乙酰基二茂铁的制备

一乙酰基二茂铁的制备与纯化 摘要 以磷酸为催化剂，乙酸肝作酰化剂，以二茂铁为原料合成一乙酰基二茂铁，并利用柱层析法分离提纯一乙酰基二茂铁。通过红外光谱对一乙酰基二茂铁进行表征，测定合成的一乙酰基二茂铁的熔点。 关键词 二茂铁、一乙酰基二茂铁、酰化、合成 引言 二茂铁又称双环茂二烯基铁，它是一种具有夹心结构的金属有机化合物， 在常温下呈橙色结晶状，二茂铁及其衍生物有很髙的辛烷值及抗爆性，在催化、电化学、功能材料、医药、添加剂等方面具有重要作用[1],对研究和开发具有节能、高效、环保型产品具有深远的经济意义和社会意义。乙酰基二茂铁是合成二茂铁衍生物的重要中间体，其合成方法代表性的有：在磷酸催化下用乙肝酰化二茂铁[2] [3]；有三氟化硼催化下在二氯甲烷中用乙軒酰化二茂铁（乙酰化产率高，但原料不易得）；在活性氧化铝存在下，用三氟乙酸-醋酸对二茂铁进行酰化；在二氯甲烷中以三氯化铝为催化剂，乙酰氯为酰化剂对二茂铁进行酰化 [11但产物中二乙酰基二茂铁所占比例较高，不易提纯。 本实验以璘酸为催化剂，乙酰軒为酰化剂，利用二茂铁的酰化反应原理合成一乙酰基二茂铁，原料易得且操作方便，得到的产品经表征纯度较髙，比较满意。实验部分 1.实验原理 二茂铁容易发生亲电取代反应，如Friedel-Crafts反应，但对氧化的敏感性限制了它在合成中的应用，二茂铁的反应通常在隔绝空气下进行。本实验由二茂铁与乙軒发生酰基化反应制备一乙酰基二茂铁，反应原理如下：

并通过柱层析法分离提纯一乙酰基二茂铁，主要是根据二茂铁、一乙酰基二茂铁以及1,1'-二乙酰基二茂铁在硅胶上被吸附的牢靠程度的差异来实现的。 2.主要仪器及试剂 仪器：提纯（蒸发皿、滤纸、漏斗） 合成（圆底烧瓶、干燥管、电热套、铁架台） 柱色谱分离（表面皿、锥形瓶、圆底烧瓶、层析柱） 试剂：提纯（二茂铁粗产品3g） 合成（1.5g（0. 0054mol）二茂铁、5. 25g（5. OmL, 0. lOmol）乙酸秆、lml85% 磚酸、碳酸氢钠固体） 柱色谱分离（石油瞇、乙瞇、石英砂、硅胶100~200目） 3.实验步骤 3.1提纯二茂铁 取粗制二茂铁（橙红色）3g置于干燥蒸发皿中间，蒸发皿上覆盖一刺有小孔 的滤纸，使小孔朝上，再在滤纸上罩一个大小合适的三角漏斗，漏斗颈部塞一小团蓬松的棉花（如图所示），用酒精灯隔着石棉网小心加热，实现空气浴，使二茂铁升华。当滤纸上出现橙色结晶时，要适当调节火焰使升华速度放慢，冷却后刮下二茂铁，称重。 jm 得提纯二茂铁2.22g 颜色:橙黄色片状晶体。 提纯度二74% 3.2乙酰二茂铁的制备

二茂铁及其衍生物的合成研究进展

茂金属配合物的合成、应用研究进展 课程名称金属有机化学 培养单位名称化学化工学院 专业名称有机化学 导师 学号 姓名 二〇一四年十二月

二茂铁及其衍生物的合成研究进展 摘要：二茂铁的发现已经过去了60多年了，但是有关二茂铁及其衍生物的合成研究仍然受到有机化学工作者的广泛关注，有关二茂铁及其衍生物的合成和新的应用仍然被不断研究发现。本文在对二茂铁及其衍生物的结构性质、合成应用的研究现状作出了综述，并且简要的概括了二茂铁及其衍生物的未来研究的发展方向。 关键词：二茂铁；二茂铁衍生物；抗贫血剂；电化学传感器；液晶材料 Progress in the synthesis of ferrocene and its derivatives Abstract:Ferrocene found 60 years have passed, but the synthesis of ferrocene and its derivatives is still widespread concern about the organic chemist, the synthesis of ferrocene and its derivatives, and new applications are still being continue the study found. In this paper, the structural nature of the research status of ferrocene and its derivatives make synthetic applications are reviewed, and a brief summary of the development direction of future research ferrocene and its derivatives. Key words: Ferrocene; Ferrocene derivatives; Anti-anemia agent; Electrochemical sensor; Liquid crystal material 二茂铁，又称环戊二烯合铁或环戊二烯基铁，分子式为Fe(C5H5)2。该化合物是1951年Kealy和Paulson研究发现的，它的发现对有机金属化学的发展起到了极大的推进作用。NMR 光谱和X射线晶体学的结果充分证实了它具有很独特的夹心结构。因为二茂铁是非苯系的芳香化合物，所以可以和亲电试剂反应生成二茂铁的取代衍生物。由于二茂铁及其衍生物具有很独特的结构和性能，所以很多科学工作者对它们的研究从未停止过，而且应用也越来越广泛。Edwards E I.通过研究发现，如果将二茂铁基通过反应引入先锋霉素和青霉素中就可以大大提高两者的抗菌活性[1]，如果将二茂铁基引入到生物大分子中，可以显著的提高其生物活性。柴向东等关于推拉电子基对于二茂铁及其衍生物的性质和电子结构的影响采用的是电化学和光谱电化学的研究方法[2,3]，研究人员还利用循环伏安法探究二茂铁及其衍生物在玻碳电极上的电化学性质，从而研究了取代基的诱导效应或共轭效应对二茂铁及其衍生物的电化学性质的影响[4]。随着科学研究的进展，液晶材料发展的十分的迅猛，二茂铁及其衍生

实验名称：乙酰二茂铁的制备(给学生的参考方案)

实验名称:乙酰二茂铁的制备 一、实验目的 1. 熟悉Fridel-Crafts 反应合成乙酰二茂铁的反应机理； 2. 掌握以二茂铁为原料合成乙酰二茂铁的方法。 二、实验原理 二茂铁，又称二环戊二烯合铁、环戊二烯基铁，是一种具有芳香族性质的有机过渡金属化合物。二茂铁是最重要的金属茂基配合物，也是最早被发现的夹心配合物，包含两个环戊二烯环与铁原子成键。常温下为橙黄色粉末，有樟脑气味。熔点172°C-174°C，沸点249°C，100°C以上能升华。不溶于水，易溶于苯、乙醚、汽油、柴油等有机溶剂。与酸、碱、紫外线不发生作用，化学性质稳定，400°C以内不分解。其分子呈现极性，具有高度热稳定性、化学稳定性和耐辐射性。二茂铁具有类似苯的一些芳香性，比苯更容易发生亲电取代反应。 本实验以乙酸酐为酰化剂、磷酸为催化剂合成乙酰二茂铁。在磷酸作用下，乙酸酐首先生成酰基正离子，然后和富电的茂环发生亲电取代酰基化反应，机理如下: 一般认为，如用无水三氯化铝为催化剂，酰氯或酸酐为酰化剂，当酰化剂与二茂铁的摩尔比为2:1时，反应物以1,1’-二元取代物为主。以乙酸酐为酰化剂、磷酸为催化剂时，主要生成一元取代物。在此反应条件下，主要生成单乙酰二茂铁，双乙酰二茂铁很少，但同时有未反应的二茂铁。

三、主要试剂用量 1g（0.0054mol）二茂铁，10.8g（10mL，0.1mol）乙酸酐，磷酸，碳酸氢钠，无水乙醚。 四、实验步骤 在100mL圆底烧瓶中，加入1g（0.0054mol）二茂铁和10mL（0.1mol）乙酸酐， 在振荡下用滴管慢慢加入2mL85%的磷酸。投料毕， 用装有无水氯化钙干燥管的球形冷凝管塞住瓶口，沸水浴加热15min并时加振荡。 然后将反应化合物倾入盛有40g碎冰的400ml烧杯中，并用10ml冷水涮洗烧瓶，将涮洗液并入烧杯。 在搅拌下，分批加入固体碳酸氢钠，到溶液呈中性为止（要避免溶液溢出和碳酸氢钠过量，但要足量，否则乙酰二茂铁析出不充分，pH7-8)。约需20~25g碳酸氢钠。 将中和后的反应化合物置于冰浴中冷却15min，抽滤收集析出的橙黄色固体，每次用40mL冰水洗两次，压干后在空气中干燥得粗品。 五、实验关键及注意事项 1、烧瓶要干燥，反应时应用干燥管，避免空气中的水进入烧瓶内。 2、因为磷酸有氧化性，因此滴加磷酸时一定要在振摇下用滴管慢慢加入，否则易产生深棕色粘稠氧化聚合物。 3、用碳酸氢钠中和粗产物时应小心操作，防止因加入过快使产物逸出。 4、乙酰二茂铁在水中有一定的溶解度，用冰量不可太多，洗涤时最好用冰水，洗涤次数也切忌过多。 六、思考与讨论 1、二茂铁酰化时形成二酰基二茂铁时，第二个酰基为什么不能进入第一个酰基所在的环上？ 2、二茂铁比苯更容易发生亲电取代，为什么不能用混酸进行硝化？

二茂铁与乙酰二茂铁的分离

. 化学与环境学院 有机化学实验报告实验名称二茂铁与乙酰二茂铁的分离 【实验目的】

1.学习柱色谱分离技术和掌握柱色谱的操作方法。 2.掌握一种新的分离化合物的方法。 【实验原理】（包括反应机理） 本实验用柱色谱分离提纯产品。柱色谱分离提纯是根据二茂铁和乙酰二茂铁对硅胶吸附能力的差异而进行分离提纯。 柱层析是在层析柱中装入作为固定相的吸附剂，把试样流经固定相而被吸附，然后利用薄层层析中探索到的能分离组分的溶剂流经层1 / 7 . 析柱，试样中的各组在固定相和溶剂间重新分配，分配比大的组分先流出，分配比小的组分后流出，对于不易流出的组分可另选择合适的溶剂再进行洗脱，这样就可以达到各组分的分离提纯。 柱色谱（柱上层析）常用的有吸附色谱和分配色谱两类。吸附色谱常用氧化铝和硅胶作固定相；而分配色谱中以硅胶、硅藻土和纤维素作为支持剂，以吸收较大量的液体作固定相，而支持剂本身不起分离作用。 吸附柱色谱通常在玻璃管中填入表面积很大经过活化的多孔性或粉 状固体吸附剂。当待分离的混合物溶液流过吸附柱时，各种成分同时被吸附在柱的上端。当洗脱剂流下时，由于不同化合物吸附能力不同，往下洗脱的速度也不同，于是形成了不同层次，即溶质在柱中自上而下按对吸附剂的亲和力大小分别形成若干色带，再用溶剂洗脱时，已经分开的溶质可以从柱上分别洗出收集；或将柱吸干，挤出后按色带分割开，再用溶剂将各色带中的溶质萃取出来。 (1)吸附剂

常用的吸附剂有氧化铝、硅胶、氧化镁、碳酸钙和活性炭等。吸附剂一般要经过纯化和活性处理，颗粒大小应当均匀。对于吸附剂而言，粒度愈小表面积愈大，吸附能力就愈高，但颗粒愈小时，溶剂的流速就太慢，因此应根据实际分离需要而定。供柱色谱使用的氧化铝有酸性、中性、碱性三种。 大多数吸附剂都能强烈地吸水，而且水分易被其它化合物置换，因此吸附剂的活性降低，通常有加热方法使吸附剂活化。氧化铝随着2 / 7 . 表面含水量的不同，而分成各种活性等级，活性等级的测定一般采用勃劳克曼（Brockmann）标准测定法。 （2）溶质的结构与吸附能力的关系 化合物的吸附性与它们的极性成正比，化合物分子中含有极性较大的基团时，吸附性也较强，各种化合物对氧化铝的吸附性按以下次序递减： 酸和碱 > 醇、胺、硫醇 > 酯、醛、酮 > 芳香族化合物 > 卤代物、醚 >烯 > 饱和烃 在本实验中，乙酰二茂铁极性大于二茂铁，因此，二茂铁首先被洗脱下来。 （3）溶剂 溶剂的选择是重要的一环，通常根据被分离物中各化合物的极性、溶解度和吸附剂的活性等来考虑。 先将要分离的样品溶于一定体积的溶剂中，选用的溶剂极性要低，体积要小。如有的样品在极性低的溶剂中溶解度很小，则可加入少量极

2012二茂铁的制备及检测

二茂铁的制备及检测 实验目的 1 学习特殊结构配合物的合成方法。 2 了解二茂铁及其化合物的重要性质。 3 学习无水无氧条件下的反应操作。 实验原理 二茂铁是一种新型配合物—金属有机配合物，它具有独特 的结构和键合方式，成键电子显示高度的离域，所以也称为有 机金属π配合物。这类化合物是20世纪50年代陆续发展起来 的，它们的出现扩大了配合物的领域，促进了化学键理论的发 展。结构式如图1-1 二茂铁又称二环戊二烯合铁，具有反五棱锥结构，两个环 戊二烯环本身为五个碳原子组成的π键体系，每个环有一个π 电子与铁原子形成配位键，但这是一个离域键，所以两个环与 一个铁原子联系起来形成一个大π键，构成“夹心结构”。在固态时两个环戊二烯环互为交 叉构型，在液态时两个环可以自由旋转。 二茂铁在常温下是种橙色晶体，有樟脑味，熔点(m.p.)为173-174℃，沸点(b.p.)为249℃，高于100℃升华，加热到400℃亦不分解，是目前已知的最稳定的金属有机化合物，对碱和非氧化性酸稳定，能溶于苯、乙醚、石油醚等大多数有机溶剂，基本不溶于水。在乙醇或乙烷中的紫外光谱于325 nm (ε=50)和 440nm 处有极大吸收峰值，并在 225nm (ε=5250)处有紫外吸收峰 二茂铁具有芳香性，能形成环 上具有多种取代基的衍生物。自从 1951年最初制备二茂铁以来，许多 研究者对它及其衍生物的许多反应 进行了研究，认为茂基环在化学性 质上与苯很相似。实际上在茂基环 上发生很多取代反应，而且二茂铁 通常比苯更容易发生这些反应，表 明二茂铁中的茂基比苯更具“芳香 性”。 二茂铁的合成方法很多，如电 化合成法、无水无氧合成法。本实验采用环戊二烯、氢氧化钾和氯化亚铁为原料合成二茂铁。 氢氧化钾不仅用作脱除质子剂，也是脱水剂，所以可使用水合氯化亚铁。 8KOH + 2C 5H 6 + FeCl 2·4H 2O = Fe(C 5H 5)2 + 2KC1 + 6KOH ·H 2O C 5H 5 + 2Fe + CH 3(CO)2 = (C 5H 5)Fe 6(C 5H 4)COCH 3 + CH 3COOH 二茂铁在金属有机化学中始终是一个重要的化合物，它的独特结构引起了人们广泛的兴图1-1二茂铁结构式 图1-2二茂铁的合成途径示意

二茂铁及其衍生物的合成、应用及展望

二茂铁及其衍生物的合成、应用及展望 摘要：二茂铁及其衍生物以其独特的结构和性质而广受关注，作为合成和应用则一直是金属有机化学等学科研究的热点。本文简要的介绍了二茂铁（η5-C5H5)2Fe）的发现结构和性质，重点介绍了二茂铁的电解合成方法和化学合成方法，以及二茂铁用作燃油添加剂、四乙基铅（(C2H5)4Pb）替代剂和作为催化剂等方面的应用，并介绍了几种二茂铁衍生物以及二茂铁衍生物在电化学、医药、液晶材料和功能材料等方面的应用。同时，本文对二茂铁的研究也做了展望。 关键词：二茂铁；二茂铁衍生物；合成；应用. 一、二茂铁的结构与性质 1、二茂铁的发现 1951年Kealy和Pauson[1]利用格氏试剂C5H5MgBr与催化剂FeCl3合成富瓦烯却意外地获得了一种橙黄色晶体（式1-1），并用重量分析法确定了该化合物分子式：C10H10Fe，并初步测定了该化合物的熔点、沸点等基本物理和化学性质。与此同时，Miller[2]等人用环戊二烯和铁在300℃，N2氛及常压下也制得了该物质（式1-2）。反应式如下： Kealy和Pauson初步推断该化合物可能结构： 2、二茂铁的结构及性质 1952年，Wilkinson[3]等人对该化合物通过红外光谱（IR）、磁化 率（cm）及偶极距（μ）等的测定，判定该物质应具有夹心型结构（如 图1.1）。Fischer[4]等人通过X射线衍射的研究，提出该物质具有五角 反棱柱的结构。通过这些研究确定了该物质结构为：上下为两个带负 电荷的环戊二烯基芳环，中间为带二价正电荷的亚铁离子，类似于三 明治的夹心型结构，并正式命名为“Ferrocene（二茂铁）”。在该结构 中，亚铁离子处于激发态，这使得二茂铁具有多种催化性能[5]。 （图1.1） 二茂铁（Ferrocene，(η5-C5H5)2Fe），一种典型的过渡金属与茂环生成的具有芳香族性的 有机金属化合物，分子式为：(C5H5)2Fe，遵循有效原子序数（EAN）规则，具有18电子稳定结构；常温下为橙黄色粉末或晶体，有樟脑气味，熔点172℃-174℃，沸点249℃，100℃

二茂铁的绿色合成华南师范大学实验报告

二茂铁的绿色合成 试验时间 2014年3月18日课程密码 实验指导老师郑盛润老师实验评分 1.前言 1.1实验目的 ①学会通过熔点的测定、红外光谱等手段来分析鉴定二茂铁。 ②掌握用微型合成装置合成、提纯二茂铁的操作技术。 ③了解一些易对环境造成污染的化合物的绿色合成方案，力求把对环境的影响降到最低限度，培养在从事科研与生产活动中的绿色、环保理念。 1.2实验意义 二茂铁又叫双环戊二烯基铁,学名二环戊二烯基铁,是由两个环戊二烯基阴 离子和一个二价铁阳离子组成的夹心型化合物。其分子式为(C 5H 5 ) 2 Fe,分子量为 186,外观为橙黄色针状或粉末状结晶,具有类似樟脑的气味，不溶于水,溶于甲醇、乙醇、乙醚、石油醚、汽油、煤油、柴油、二氯甲烷、苯等有机溶剂。其分子呈极性,具有高度热稳定性、化学稳定性和耐辐射性,溶于浓硫酸中,在沸腾的烧碱溶液和盐酸中不溶解,不分解。在化学性质上,二茂铁与芳香族化合物相似,不容易发生加成反应,容易发生亲电取代反应,可进行金属化、酰基化、烷基化、磺化、甲酰化以及配合体交换等反应,从而可制备一系列用途广泛的衍生物。[1]二茂铁及其衍生物在生活的应用非常广泛，概括的来讲，主要有以下几个方面[3-6]：作燃料的添加剂，将二茂铁加到燃料中可能起到助燃、消烟以及抗震的作用；作催化剂，二茂铁可作为合成氨以及高分子过氧化物分解的催化剂；在生化和分析上的应用，二茂铁可用于银、钒、汞、铅、金等元素的安培滴定法分析中；作塑料、橡胶等高分子聚合物的添加剂，将二茂铁加到聚乙烯中可以改善聚乙烯电稳定器涂层的效果；此外, 二茂铁还可用于农业、机械等。如二茂铁作为铁肥料, 能使作物较快生长, 并增加其铁含量。二茂铁的衍生物可作为杀虫剂。二茂铁可作润滑油抗负荷添加剂, 耐磨材料的促进剂等。总之. 二茂铁的用途极为广泛, 开发二茂铁产品, 对燃料、高分子、催化、生化等领域都有很重要的意义。 目前,二茂铁的制备方法主要可分化学合成法和电解合成法两大类。[2-3]化学合成法：化学合成法主要有环戊二烯钠法、二乙胺法、相转移催化法、二甲基亚砜法等。电解合成法：在直流电的作用下,用恒电流法或恒电压法,以铁板和镍板

二茂铁酰化

二茂铁酰化衍生物构效关系研究 周韬 摘要：实验用二茂铁制备了乙酰二茂铁，反应过程用薄层色谱跟踪，并用红外光谱对两种物质进行了表征，比较了产物谱图与标准谱图、产物与反应物之间的差别。 关键词：付-克酰基化；薄层色谱跟踪；红外光谱 引言 乙酰基二茂铁是合成二茂铁衍生物的重要中间体,其合成方法代表性的有: 在磷酸催化下用乙酐酰化二茂铁；三氟化硼催化下在二氯甲烷中用乙酐酰化二茂铁；在活性氧化铝存在下,用三氟乙酸-醋酸对二茂铁进行酰化。也有报道在二氯甲烷中以三氯化铝为催化剂,乙酰氯为酰化剂对二茂铁进行酰化,但产物中二乙酰基二茂铁所占比例较高,不易提纯[1]。 本文采用磷酸催化，用醋酸酐酰化二茂铁。得到的产物纯度较高。 1、实验部分 1.1原理 二茂铁是一种金属络合物，具有夹心结构，由两个环戊二烯阴离子和一个亚铁阳离子组成。其衍生物的结构和性质有特殊性：芳香性、氧化还原可逆性、稳定性、低毒性等，故二茂铁衍生物在多个领域如电化学传感器、医学方面有所涉及。本实验采用付-克酰基化反应合成乙酰二茂铁，研究共轭基团化合物的紫外吸收和电化学特性的影响，揭示二茂铁酰化反应活性的构效关系。 反应的方程式如下图1所示 图1乙酰二茂铁的合成 1.2试剂与仪器 1.2.1试剂

二茂铁，醋酸酐，85%磷酸溶液，冰，中性Al2O3 100目~200目，三氯化铝，5%碳酸氢钠溶液，石油醚，乙酸乙酯，柱层析用硅胶，溴化钾，乙醇。 1.2.2仪器 熔点仪，旋转蒸发仪，红外光谱仪，紫外可见光谱仪，抽滤瓶，三颈瓶，锥形瓶，回流冷凝管,分液漏斗,水浴锅,烧杯,层析柱,磁力搅拌器，容量瓶。 1.2.3物理常数 表1反应物和产物的物化常数 物质分子量沸点/℃熔点/℃密度/g.cm-3 二茂铁186.03 249 172-174 2.69 醋酸酐102.09 139 -73 1.08 磷酸97.97 261 42 1.874 乙酰二茂铁228.07 160-163 85 1.014 1.3实验步骤 将1g 二茂铁和4mL醋酸酐加入装有滴液漏斗和回流冷凝管的50mL三口圆底烧瓶中，在搅拌下，滴加1.6mL85%磷酸（注意：不能加太快，必要时水浴冷却）。加毕，分别在反应5min、10min、15min 后取样采用薄层色谱跟踪反应，与二茂铁对照点样，用石油醚：乙酸乙酯= 4：1 的混合溶液作展开剂，测定各点的Rf值，至二茂铁完全反应为止。在500mL 烧杯中60g 冰，将上述反应混合物倾入烧杯中（应缓慢加入）。搅拌混匀，待温度降至室温后，小心加入NaHCO3 中和反应混合物（开始中和时不能多加，否则会产生大量泡沫使混合物溢出）。将烧杯于冰水中冷却后过滤，收集橙黄色固体，洗涤，抽干。 将干燥后粗产物称取0.52g进行柱层析分离提纯，采用中性Al2O3石油醚湿法装柱（约10cm高），先用石油醚:乙酸乙酯= 10：1将二茂铁洗脱下来，控制流速1滴/秒。再用石油醚：乙酸乙酯（4：1）混合溶剂洗出乙酰二茂铁。收集乙酰二茂铁，在旋转蒸发仪上挥发溶剂（刚开始蒸发时要控制溶液量，使其小于烧瓶的2/3），称重并计算产率。 2、实验结果和分析 表2实验操作加入或得到物质的量 物质二茂铁醋酸酐磷酸粗产物空容量产物加产物

乙酰二茂铁的制备

苏州大学材料与化学化工学部课程教案 [实验名称]乙酰二茂铁的制备 [教学目标]知识与技能:通过乙酰二茂铁的制备，了解利用Friedel-Crafts酰基化反应制备芳酮的原理和方法。掌握搅拌、滴加、抽滤、洗涤、薄层色谱、柱色谱分离等实验 操作。 [教学重点]学习柱色谱和薄层色谱分离的基本原理及操作方法 [教学难点]薄层色谱、柱层析的实验操作要点 [教学方法]陈述法，讲演法 [教学过程] [讲述]【实验内容】乙酰二茂铁的制备 【实验目的】 1.了解利用Friedel-Crafts酰基化反应制备芳酮的原理和方法； 2.掌握搅拌、滴加、抽滤、洗涤、薄层色谱、柱色谱分离等实验操作。 [讲述]【实验原理】 二茂铁及其衍生物是一类很稳定而且具有芳香性的有机过渡金属络合物。二茂铁是橙色的固体，又名双环戊二烯基铁，是由两个环戊二烯基负离子和一个二价铁离子键合而成，具有夹心型结构。二茂铁及其衍生物可作为火箭燃料的添加剂、汽油的抗爆剂、硅树脂和橡胶的防老剂及紫外线吸收剂等。 二茂铁具有典型的芳香性，其茂环上能发生多种亲电取代反应，活性比苯更高。因而，二茂铁与乙酸酐经过Friedel-Crafts酰基化反应可制得乙酰二茂铁，但根据反应条件的不同形成的产物可以是单乙酰基取代物或双乙酰基取代物，并且由于乙酰基的钝化作用，第二个乙酰基将引入另一个茂环。由于二茂铁分子中存在亚铁离子，对氧化剂的敏感限制了它在合成中的应用，如不能用混酸对其硝化。

[讲述]【实验试剂】 二茂铁、乙酸酐、磷酸（85%）、无水氯化钙、Na2CO3饱和水溶液、石油醚-乙醚（体积比3:1）、乙醚、石油醚-乙酸乙酯（体积比9:1）、pH试纸、硅胶G、中性氧化铝。 [讲述]【实验步骤】 1.乙酰二茂铁的制备 在50mL圆底烧瓶中，加入0.5g（2.7mmol）二茂铁和2.5mL（25mmol）乙酸酐，用冷水浴冷却，在搅拌下用滴管慢慢加入1mL磷酸[1]。投料毕，用装有无水氯化钙的干燥管塞住瓶口，在沸水浴上加热15min[2]，并时加振荡。后将反应化合物倾入盛有20g碎冰的250mL 烧杯中，并用5mL冷水涮洗烧瓶，将涮洗液并入烧杯。在搅拌下，分批缓慢加入Na2CO3饱和水溶液（约25~30mL）[3]，到溶液呈中性为止。将中和后的反应混合物置于冰浴中冷却10min，抽滤并收集析出的橙黄色固体，每次用25mL冰水洗2次，压干后在红外灯下（低于60o C）烘干。 2.乙酰二茂铁的柱色谱分离[4]： 将干燥后的粗产物溶于适量的乙醚（约3~4mL）即得粗产物的浓缩液。取10~15g中性氧化铝进行湿法装柱[5]。填料装好后，从柱顶加入上述浓缩液，用体积比3:1的石油醚-乙醚作为淋洗剂进行洗脱[6]，当第一个浅黄色色带（二茂铁）即将流出时，换第一个接收瓶接收；当第二个橙色色带（乙酰二茂铁）即将流出时，换第二个接收瓶接收[7]；当最后一个红色色带（二乙酰基二茂铁）即将流出时，换第三个接收瓶接收。将相应的溶液置于通风橱中让其自然挥发或旋转蒸发器上浓缩至干，可得纯二茂铁、乙酰二茂铁或二乙酰基二茂铁。 3.乙酰二茂铁的薄层层析 取一块硅胶板，分别取二茂铁、乙酰二茂铁和反应混合物的清液点样，用石油醚-乙酸乙酯（9:1）溶剂系统展开，观察斑点的位置并分别找出纯二茂铁样点、乙酰二茂铁样点和二乙酰基二茂铁样点[8]，测定并计算三个样点的R f值。 [板书]

乙酰二茂铁的制备及柱色谱分离

乙酰二茂铁的制备及柱色谱分离 【摘要】 通过本实验将了解半微量实验的操作方法，掌握柱色谱分离和提纯化合物的原理和技术，通过乙酰二茂铁的制备理解Friedel-Crafts酰基化反应原理。 本实验还将对之前实验所得的部分产品运用毛细管法进行熔点测定。 【关键词】 乙酰二茂铁、Friedel-Crafts酰基化反应、柱色谱分离、毛细管法熔点测定。 【引言】 （一）实验原理 二茂铁又名双环戊二烯基铁，是由两个环戊二烯负离子和一个二价铁离子键合而成。二茂铁具有类似苯的一些芳香性，比苯更容易发生亲电取代反应。以乙酸酐为酰化剂，三氟化硼、氢氟酸或磷酸为催化剂，二茂铁可以发生Friedel-Crafts酰基化反应，主要生成一元取代物及少量1,1’-二元取代物。 本实验通过柱层析分离提纯产品，主要是根据二茂铁、乙酰二茂铁和1,1’-二乙酰二茂铁对硅胶的吸附能力的差异而进行分离提纯。常用的柱层析色谱和薄层层析色谱均属于吸附色谱，因此用薄层层析可以筛选出适宜的柱层析洗脱剂。 本次实验对熔点的测定主要根据原理：熔点是1atm条件下，固体化合物从固态变为液态时的温度。 （二）反应式 【实验部分】 （一）实验仪器 1.层析柱 图1 层析柱示意图 2.毛细管法测熔点 图2 提勒管（b形管），浓硫酸作热浴 （二）试剂及产物

（三）实验步骤 一. 乙酰二茂铁的制备 称取150mg(0.81mmol)二茂铁，放入25ml茄形瓶中，加入1.0mL（1.08g，10mmol）醋酸酐。安装装有无水氯化钙干燥管的空气冷凝管。沸水浴加热并搅拌使二茂铁溶解。稍冷，打开塞子迅速加入0.5mL 85% H3PO4，反应液变成红黑色。由于第一次实验将水漏入，故重新合成。于沸水中加热搅拌8--10min。趁热用滴管将反应液滴入盛有约2g碎冰的烧杯中，搅拌下用Na2CO3饱和水溶液小心中和至无气泡产生，得到大量黄色固体和墨绿色溶液。充分冷却后抽滤，用冷水充分洗涤沉淀至中性，抽干。在红外灯下烘干。 实验得黄色粉末状固体，M = 0.16g，产率为87.01％。 称重后，取少量粗产品置于点样管中，加入乙酸乙酯溶解，用石油醚：乙酸乙酯= 20：1（体积比）的展开剂观察薄层层析现象。 层析结果如下： 图3 粗产品层析结果 层析结果说明，产品中还残留有大量未反应的原料。 二. 乙酰二茂铁的柱层析分离 1. 拌样 称取上述粗产品20mg置于干燥小烧杯中，滴加乙酸乙酯使溶解，加入约200mg硅胶（60 – 100目），搅拌均匀得桔黄色浆状物，红外灯下干燥得松散的颗粒状物。 2. 湿法装柱 将色谱柱垂直固定在铁架台上，夹子夹在柱顶端。从柱的顶端用玻棒将少许棉花推到柱的底部，向柱中加入石油醚至柱高的1/2。加入一层约3mm厚的石英砂。柱活塞下接一

二茂铁的合成和电化学性能研究

二茂铁的合成和电化学性能研究 实验目的： 1.了解二茂铁这一典型金属有机化合物的合成方法和有关性质。 2.学会电化学电极的准备和操作。 3.熟悉常规的电化学测试方法（循环伏安法和交流阻抗法）以及数据的处理。 实验原理： 1.二茂铁：二茂铁(Fe(C5H5)2, ferrocene, Fc)是一个典型的金属有机化 合物 夹心型结构 G Wilkinson 和Woodward 在1952年确定了它的结构。 性质：熔点：172～173℃，400℃不分解，但在100℃开始升华。能溶于 乙醚、石油醚等非极性溶剂，不溶于水。对碱和非氧化性酸稳定。具有芳香性，在环上能进行酰化反应，烷基化反应等芳香环所具有的反应特性。 特别是它的带有手性的衍生物，可以作为手性配体，用于手性化合物催化 合成的辅助配体。 2.二茂铁的制备 二茂铁的合成方法很多，一般都是用绿化亚铁和环戊二烯的盐在碱的作用下得到。例如： 3.循环伏安法 在一定扫描速率下，从起始电位正向扫描到转折电位期间，溶液中Red 被氧化生成Ox ，产生氧化电流；当负向扫描从转折电位变到原起始电位期间，在指示电极表面生成的Ox 被还原生成Red ，产生还原电流。 从循环伏安图上读取以下数据： 可逆性判断： 计算电极面积和扩散系数: Fe FeCl 2 +C 5H 6三乙胺Fe(C 5H 5)2FeCl 2 + MC 5H 5(M=Na, K) Fe(C 5H 5)2FeCl 2 + C 5H 5MgBr Fe(C 5H 5) 2i —E 曲线 pc ?pa ?pc pa 0'()2???+=pa i pc i pa pc 1i i ≈pc pa 0.059n ????=-=53/21/21/2 p 2.6910i n ACD v =?