葡糖酰胺基四硅氧烷表面活性剂的合成及其表面活性

第41卷第1期

2011年2月

日用化学工业

Ch i n a SurfactantD etergent&Cos m etics

V o.l 41N o .1F eb .2011

收稿日期:2010-09-06;修回日期:2010-11-29

基金项目:国家自然科学基金资助项目(21073234);山西省自然科学基金资助项目(2010011017);山西省青年科技基金资助项目(2009021012);

山西省回国留学人员基金资助项目([2008]10)

作者简介:王淑军(1985-),男,山西临汾人,硕士研究生,电话:150********,E -m ai:l w angs hu j un0102030@163.co m 。通讯联系人:王万绪,教授级高工,电话:(0351)4046676,E -m ai:l ri d ci w wx @163.co m 。

葡糖酰胺基四硅氧烷表面活性剂的

合成及其表面活性

王淑军,王万绪,杜志平,王国永,王 亮

(中国日用化学工业研究院,山西 太原 030001)

摘要:利用含有双胺基的四硅氧烷中的伯胺基与D -葡萄糖酸- -内酯酰胺化,仲胺基与低聚乙二醇甲醚缩水甘油醚烷基化的反应,制备了含葡糖酰胺基的四硅氧烷表面活性剂(M e 3S i O )3S i(C H 2)3N R (C H 2)2NHCO (C HOH )4C H 2OH,R =C H 2C H (OH )C H 2O (C H 2C H 2O )n C H 3,n =1,2,3;并用I R 和1HNM R 对其结构进行了表征,用表面张力法测定其表面活性。结果表明:这种含葡糖酰胺基的四硅氧烷表面活性剂在水溶液中的临界聚集浓度cac 小于10-4mo l L -1,最低表面

张力 ca c 小于21mN m -1;随着分子中乙氧基(EO )数的增加,cac 明显增大,但 ca c

变化很小。关键词:硅氧烷表面活性剂;葡糖酰胺;临界聚集浓度;最低表面张力

中图分类号:TQ423 4 文献标识码:A 文章编号:1001-1803(2011)01-0011-04

Preparation and s urface acti vity of glucosa m ide -based

tetrasiloxane surfactants

W ANG Shu-j un ,W ANG W an-xu ,DU Zh i -p i ng ,W ANG G uo-yong ,W ANG L i ang (Chi na R esearch Institute o f D ail y Che m ical Industry ,T a i yuan ,Shanx i 030001,China)

Abst ract :G l u c osa m ide-based tetrasil o xane surfactants ,(M e 3S i O )3Si(C H 2)3N R (C H 2)2NHCO(C HOH )4C H 2OH,R =C H 2C H (OH )C H 2O (C H 2C H 2O)n C H 3,n =1,2,3,w ere prepared by the a m idati o n o f t h e pri m ary a m ino group o f d ia m i n ated tetrasiloxane w ith D -g l u con ic- -lactone and fo ll o w ed by alky lati o n of the secondary a m i n o group w ith o li g oethy lene glyco lm ethy l glycidy l ethers .The m olecular structure of the reaction pr oducts

w as characterized by I R and 1

HNMR.The surface acti v e property of the g l u cosa m i d e -based tetrasilox ane surfactants w as investi g ated by surface tension m easure m en.t Resu lts sho w ed that in aqueous so l u ti o n of the products ,t h e critica l aggregation concentrations (cac)and surface tensi o ns at cac ( cac )are less t h an 10

-4

m o l L

-1

and 21mN m

-1

respectively .The increase o f the number o f EO g roups (n )w ill increase

cac ,but t h e change o f cac is very s

m a l.l K ey w ords :siloxane surfactan ts ;g l u cosa m i d e ;critical aggregation concentrati o n (cac);surface tensi o n at cac 有机硅表面活性剂是随着有机硅材料发展起来的一种特殊表面活性剂,近十几年来,有机硅表面活性剂以其特殊的性能引起了人们的极大兴趣。有机硅表面活性剂结构中既含有有机基团,又含有硅元素,因而除具有普通表面活性剂的通性外,还具有较普通表面活性剂更好的表面活性、润湿、铺展性能以及无毒无腐蚀和生理惰性等优越性能[1-2]

。有机硅表面活性剂以其独特的性能,在日化、纺织、农药及油田等领域获得了

广泛的应用

[3]

。

近些年来,糖基烃类表面活性剂,如烷基糖苷(APG )等,以其良好的生理相容性和生物降解性等为

大家熟知,在工业和民用产品中用量逐步增加,并且已形成工业化规模

[4-5]

。基于葡糖酰胺良好的生物降解

性和硅氧烷表面活性剂优越的性能,开发含糖基的有机硅表面活性剂具有重要的理论意义和广阔的实用价

值,而当前这类表面活性剂的研究较少[6-10]

。

研究与开发 日 用 化 学 工 业 第41卷

中国日用化学工业研究院前期研究发现硅氧烷的结构对有机硅表面活性剂的性能有重要影响[8-12],为进一步研究小分子硅氧烷表面活性剂结构与表面性能间的关系,作者设计合成了含葡糖酰胺基的四硅氧烷表面活性剂,并对其表面活性进行了研究。

1 实验部分

1 1 主要试剂与仪器

三甲基氯硅烷,上海晶纯化学试剂有限公司;氯丙基三氯硅烷,上海晶纯化学试剂有限公司;异丙醇,北京北化精细化学品公司;无水碳酸钠,河南焦作市化工三厂;无水硫酸镁,北京双环化学试剂厂;乙二胺,天津市天新精细化工开发中心;D-葡萄糖酸- -内酯,上海晶纯化学试剂有限公司;无水甲醇,北京化工厂;环氧氯丙烷,天津天泰精细化学品有限公司;乙二醇单甲醚,国药集团化学试剂有限公司;二乙二醇单甲醚,国药集团化学试剂有限公司;三乙二醇单甲醚,国药集团化学试剂有限公司;以上试剂均为分析纯。

H itachi270-30型红外光谱仪,日本H itach i公司;I N OVA-400型核磁共振仪,美国V ari a n公司; K r ss K12表面张力仪,德国K r ss公司。

1 2 含葡糖酰胺基的四硅氧烷表面活性剂的制备

含葡糖酰胺基的四硅氧烷表面活性剂(M e3Si O)3Si(C H2)3N R(C H2)2N H C O(C HO H)4C H2OH, R=C H2C H(OH)C H2O(C H2C H2O)n C H3,n=1,2,3,按以下步骤合成。

1 2 1 氨乙基氨丙基四硅氧烷的制备

将65 1g(0 6m o l)三甲基氯硅烷、21 2g (0 1m o l)氯丙基三氯硅烷、54g(0 9m o l)异丙醇加入250mL三口瓶中,于50 强烈搅拌下将一定量的去离子水缓慢滴入,继续搅拌反应3h。分离出有机相后加碱调节p H=7,用无水M gSO4干燥后,减压蒸馏得到无色液体氯丙基四硅氧烷(n25D=1 4107,沸点180 /0 24kPa,产率为77 8%)。

将60g(1m o l)乙二胺加入到250mL三口瓶中并加热至回流,强烈搅拌下滴加74 6g(0 2m ol)氯丙基四硅氧烷,完成后继续反应1h,冷却到室温,减压蒸馏即可得无色液体氨乙基氨丙基四硅氧烷(n25D= 1 4243,沸点140 /0 04kPa,产率为69 0%)。

1 2 2 低聚乙二醇甲醚缩水甘油醚的制备

按参考文献[12]的报道,由环氧氯丙烷分别与乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚反应制得低聚乙二醇甲醚缩水甘油醚。

1 2 3 含葡糖酰胺基的四硅氧烷表面活性剂的制备

将7 92g(0 02m o l)氨乙基氨丙基四硅氧烷、3 56g(0 02m o l)D-葡萄糖酸- -内酯加入到250mL三口烧瓶中,以130mL无水甲醇为溶剂,加热至回流温度反应12h。冷却至室温,旋转蒸发去除溶剂,用正己烷淋洗数次、真空干燥即可到白色固体N-葡糖酰胺-N-乙基氨丙基四硅氧烷(中间产物 ,产率为95 5%)。

将5 75g(0 01m o l)中间产物I、1 32g (0 01m o l)乙二醇甲醚缩水甘油醚、65mL无水甲醇加入到100m L三口烧瓶中,回流反应12h。冷却至室温,旋转蒸发去除溶剂,残留物用正己烷淋洗、干燥即得到浅黄色的含葡糖酰胺基的四硅氧烷表面活性剂 a(n=1)液体(产率为95 0%)。

用类似方法合成含葡糖酰胺基的四硅氧烷表面活性剂 b(n=2), c(n=3)。

1 3 结构表征

红外光谱(FT I R)分析:将样品用少量丙酮溶解, KBr涂片,加热除去丙酮。

核磁共振氢谱(1HNMR)分析:CDC l3为溶剂,四甲基硅烷(T M S)为内标物。

1 4 表面活性测定

以W ilhe l m y板法测定含葡糖酰胺基的四硅氧烷表面活性剂在(25 0 0 1) 时的表面张力。以表面张力( )对表面活性剂浓度(c)作图,得到 -c曲线。水溶液表面饱和吸附量 max及每个表面活性剂分子所占面积A s m分别由式(1)和(2)[13]计算得到。

m ax=-1

2 303RT

l g c

T

(1)

A s

m

=

1016

N

A

m ax

(2)

式中T为热力学温度;R为理想气体常数(8 314J m o l-1 K-1);N A为阿伏加德罗常数。

2 结果与讨论

2 1 合成工艺条件确定

作者在有关文献[8-9,14]基础上设计制定了含葡糖酰胺基的四硅氧烷表面活性剂(M e3Si O)3Si(C H2)3N R (C H2)2NHCO(C HOH)4CH2OH,R=C H2C H(OH) C H2O(C H2C H2O)n CH3,n=1,2,3的合成工艺条件,其制备路线如下:

第1期

王淑军,等:葡糖酰胺基四硅氧烷表面活性剂的合成及其表面活性

研究与开发

实验开始通过三甲基氯硅烷水解生成三甲基硅醇,进而与氯丙基三氯硅烷发生反应生成氯丙基四硅氧烷,根据文献[14],若反应中加入水少则反应不完全,可能生成了氯丙基一氯三硅氧烷和氯丙基二氯二硅氧烷,因此反应中应加入过量水。在制备氨乙基氨丙基四硅氧烷的过程中,氯丙基四硅氧烷与乙二胺反应为非均相反应,而在乙二胺加热回流状态下将氯丙基四硅氧烷逐滴滴下,使得反应物之间以气液逆相接触,产率较高;同时乙二胺过量对降低平衡体系中氯化

氢的浓度有利,故乙二胺的用量应适当增加[14]

。在合成 , a , b, c 的过程中,溶剂的选择非常重要,参考文献[8-9]选择甲醇作为溶剂,使得反应为均相反应;由于空间位阻较大,故加热至回流温度进行反应,并且反应时间定为12h,产率可以达到95 0%。

2 2 产物结构表征

由2 1节所示制备路线,通过中间产物N -葡糖酰胺-N-乙基氨丙基四硅氧烷( )制备了目标产物含葡糖酰胺基的四硅氧烷表面活性剂( a , b , c),其结构分别用I R 和1

HNMR 进行了表征,以 b 为例,结果如图1和图2所示。

由图1可知,b 较a 在1080c m -1

处出现了明显的S i-O -Si 伸缩振动峰,表明该中间产物为氯丙基四硅氧烷。c 在3400和1620c m -1

处有氨基吸收峰,表明

已发生了胺化反应。 在1730c m -1

处的内酯中羰基峰消失,但在1650和1540c m -1处出现酰胺基峰、在3450c m -1

处出现羟基峰,证明生成中间产物N -葡糖酰胺-N -乙基氨丙基四硅氧烷( )且没有残留的

内酯。 b 中1100c m -1

处C -O -C 峰的出现,表明发生乙氧基化反应,说明产物为含葡糖酰胺基的四硅

氧烷表面活性剂。

图1 原料和中间体以及产物的I R 谱图

F i g 1 IR spectra of starti ng m ater i a,l i nte r med i ates and product

由图2可以看出,b 中各个质子的化学位移( )归属为:0 104(27H,Si(C H 3)3),0 565(2H,S i-C H 2),1 796(2H,S i -C H 2C H 2),3 506(2H,Si -C H 2C H 2C H 2)。比较b 和c 中2 628(2H,NC H 2C H 2N ),2 775(2H,NC H 2C H 2N ),1 231(3H,NH 2和NH )的质子峰,表明已发生胺化反应。与c 比较, 中NC H 2C H 2N 质子峰位移至3 392,而且在3 752和7 705之间出现了葡糖酰胺基质子峰,证明已发生酰胺化开环反应。 b 在3 539处出现了C H 2C H 2O 质子峰,表明 与二乙二醇甲醚缩水甘油醚之间烷基化反应的完成,得到了含葡糖酰胺基的四硅氧烷表面活性剂。

研究与开发 日 用 化 学 工 业 第41卷

图2 中间体与产物的1HNMR谱图

F i g 2 1HNM R spec tra o f i nte r med i ates and product

同理可以验证制得含葡糖酰胺基的四硅氧烷表面

活性剂 a和 c。

2 3 表面活性

中间产物N-葡糖酰胺-N-乙基氨丙基四硅氧

烷( )的水溶性较差,而引入EO基团的含葡糖酰胺

基的四硅氧烷表面活性剂 a, b, c的水溶性较

好,其表面活性测试结果如图3和表1所示。

图3 含葡糖酰胺基的四硅氧烷表面活性剂的表面张

力曲线

F ig 3 Su rface tension plots of g l uco sa m i de-based tetras il oxane

surfac tants

表1 含葡糖酰胺基的四硅氧烷表面活性剂的表面活性数据

T ab 1 Su rface ac tiv ity para m eters of g l ucosam ide-based

tetrasilox ane surfactants

ca c

/mN m-1c

cac

105

/m o l L-1

m ax

1010

/mo l c m-2

A s

m

/n m2

a20 183 123 190 520 b20 585 953 070 542 c20 648 232 970 560

由图3和表1可知:随表面活性剂中EO基团数增加,临界聚集浓度(cac)有所增大,这与文献[13]报道相吻合;而表面活性剂中EO基团数的变化对cac时的表面张力( cac)影响较小,这主要是由于表面张力的降低主要是由疏水基决定的,而所制备含葡糖酰胺基的四硅氧烷表面活性剂的疏水基完全相同。此类含硅表面活性剂都可在很低浓度下(约10-5m o l L-1)将水的表面张力降低到21mN m-1以下,比烃类表面活性剂的最低表面张力(30~40mN m-1)要低得多,说明其分子可以在气液界面上紧密吸附,是一种非常有效的表面活性剂。有机硅表面活性剂以甲基紧密排列在气液界面上,硅氧烷链作为结合甲基的柔性框架,在表面上可获得高密度的甲基堆积,从而导致硅氧烷表面活性剂溶液较低的表面张力。而传统烃类表面活性剂是以较高能量的亚甲基在表面疏松排列,使得烃类表面活性剂溶液的表面张力较高[1]。

利用 -c曲线,根据式(1)和式(2)的计算结果表明:随着EO数的增加, max减小,A s m增大,但变化很小(见表1)。这是由于单个表面活性剂分子在表面所占的最小面积A s m主要受 伞型 四硅氧烷疏水基团的构型和大小的影响,而这3种表面活性剂分子的四硅氧烷基团完全相同,都是多甲基结构紧密排列在水表面,所以 max和A s m变化很小[1]。

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