甲醇的生产工艺及现状
甲醇的生产工艺及其发展现状
姓名：李玉龙单位：中国海洋大学邮编：266100 摘要：甲醇是重要的有机化工产品，本文对甲醇的生产工艺和国内发展现状进行了分析，目前生产甲醇的主要原料是煤和天然气，未来3～5年国内甲醇装置将供过于求，建议控制国内甲醇装置建设过热的势头，提出加快甲醇下游生物产品的开发步伐。
关键词：甲醇；天然气；生产工艺；发展现状
1 前言
甲醇在生活中越来越受到重视，它即可用做有机化工原料，又可用于有机合成、农药、医药、涂料、染料和国防工业等领域。随着社会经济的快速增长，能源、环境问题日益突出，甲醇作为燃料应用的比例越来越大。近20年来，甲醇生产发展很快，技术不断提高，生产规模逐年扩大，生产工艺逐步成熟，各项技术指标不断完善，特别是近年来甲醇汽、柴油的开发和应用，使其作为代用燃料，从技术性、经济性上具有了很强的竞争力。预计到2015年达到7200wt／a，供应能力大于市场需求，竞争将会加剧，一些不具竞争力的小装置或原料价格较高地区的甲醇装置将关闭。根据未来甲醇装置建设趋势，世界甲醇的生产中心正在向南美、沙特、伊朗和我国转移；同时这些国家和地区甲醇产品的目标市场主要是针对亚太地区和我国。
合成甲醇可采用石脑油、减压渣油、煤和天然气为原料，在天然气丰富的地区，前几种原料的生产成本均无法与天然气竞争。天然气合成甲醇的各项经济指标要优于其他原料，适于加压转化，是合成甲醇最理想的原料。20世纪80年代以来，国外甲醇装置向大型化方向发展。甲醇的经济规模对投资与产品成本影响较大，一般来讲装置规模越大，产品成本越低。
近10多年来，世界合成甲醇技术有了很大的发展，其趋势为原料路线多样化、生产规模大型化、合成催化剂高效化、气体净化精细化、过程控制自动化以及联合生产普遍化。从而使合成技术更加优化。甲醇的总生产成本美国为145~146美，中东为69~71美，美国的甲醇生产成本高出中东一倍；中东地区甲醇产品10％的单位投资回报所占单位生产成本的比例也比美国高得多。因此，中东地区生产的甲醇具有很强的竞争力。建议用天然气制甲醇的工艺路线采用ICI或Lurgi生产技术。专家认为，天然气价格在0．45～0．80元。我国天然气制甲醇项目才有经济效益。
2 生产工艺
甲醇的生产工艺过程分为合成气(氢和一氧化碳)的制造、甲醇的合成和精制3部分。
2．1合成气的制造
根据原料的不同，有以下几种方法：
(1)天然气蒸汽转化法以天然气为原料制合成气生产甲醇，这是国内外发展的趋势。此法优点是：投资少，成本低，运输方便，操作简单。因此，充分利用天然气合成甲醇，是国内外主要的发展方向。
(2)煤气化法由煤制合成气。
(3)重油部分氧化法油品(石脑油、重油、渣油等)部分氧化制合成气的工艺，主要有德士古和壳牌两个著名的方法。德士古系采用高压气化技术；壳牌系采用中压气化技术。
2．2 甲醇的合成方法
目前世界上合成甲醇的工业生产方法有美国卜内门(ICI)公司的低压和中压法，德国鲁奇(Lur—gi)公司的低压和中压法，日本三菱瓦斯化学公司MGC低压法，丹麦托普索公司节能型低压法以及德国巴斯夫(BASF)公司的高压法等。我国小规模装置主要采用高压法，引进装置则采用低压法。其中川维引进ICI法，齐鲁引进鲁奇法。与高压法比较低压法的优点是：能量消耗少，操作费用低，产品纯度高，设备费用低，故新建厂大多采用低压法。国内低压法已经投入生产，并对催化剂进行了研究，已取得了好的进展。
(1)德国巴斯夫公司的高压法这是最先实现工业化的甲醇生产工艺，由于其操作条件苛刻，能耗大，成本高，所以已逐步被中、低压法工艺所取代。
(2)ICI低压法这是目前工业上广泛采用的合成甲醇的方法。其工艺过程为：脱硫、转化、压缩、合成、精馏。特点：在采用不同原料时开车简单，操作可靠，并且不同生产能力的工厂均能使用离心式压缩机，产品纯度高，能充分利用反应热。
(3)鲁奇渣油联醇法，我国山东齐鲁石化公司引进此方法。特点：热利用率高，在能量利用方面经济效果大。目前低压法合成甲醇工艺中，鲁奇法和ICI法在技术上比较成熟。
(4)中压法(ICI)公司、丹麦托普索公司、日本三菱瓦斯化学公司都有成功的方法，中压法与低压法相比，工艺过程相同，但在投资和综合指标上都要略高一点。
2．3天然气法合成甲醇生产工艺举例
2．3．1工艺流程说明
(1)转化工段
由管网来的天然气压力为1．15MPa，温度为常温，其硫含量为0．1ppm。经原料气压缩机升压至2．5MPa，进入蒸汽转化炉预热到250℃，然后天然气与汽提塔顶出口汽提蒸汽相混合，混合后的水碳比由汽提塔的蒸汽加入量调节，使混合原料气的水碳比为3左右。然后再经对流段的原料蒸汽混合气加热盘管加热至510℃，进入一段转化炉管内，发生转化反应。在此，天然气与蒸汽反应生成H2 、CO、CO 2，反应后出炉管的气体温度为800℃左右，出口CH4 约为3．0％。工艺气首先经过废热锅炉，产生3．9MPa的蒸汽。然后经过锅炉给水加热器，将脱盐水加热至225℃，这时，转化气去预精馏塔塔底再沸器，回收工艺气中的大部分低位能，工艺气出预精馏塔塔底再沸器后经水冷分水后，即得到新鲜合成气。
工艺流程图如下：
(2)合成工段
合成气经合成气压缩机压缩，与循环气混合升压至5．5MPa后，首先经过合成塔进出气换热器加热，进入合成塔，合成气进塔温度为225℃左右，在此，合成气进行甲醇合成反应，放出的热量用于产生蒸汽。反应后的气体出塔温度为255℃，甲醇出口浓度为55％左右。出合成塔的高温气体热量用于加热入塔合成气，然后经水冷至40℃左右，冷凝分离出粗甲醇。不凝的气体经驰放少量惰性气体后，大部分循环回合成气压缩机循环段，与新鲜气混合再进合成塔。弛放气大部分返回至一段炉作燃料使用。ICI反应器属等温型列管反应器，反应热靠管外沸腾的水很快移走，产生3．9MPa的饱和蒸汽。该蒸汽降压后和转化工段产生的3．9MPa的饱和蒸汽一起过热到360℃，作为合成压缩机驱动透平的动力，以及汽提塔的汽提蒸汽。
(3)精馏工段
预塔操作压力0．103MPa，粗甲醇送入预塔前须加热到沸点70℃，然后在塔内分离成塔顶气和塔底液，塔顶气主要是含甲醇的轻馏分，塔底再沸器用合成气加热保持塔底液在沸腾状态。由于预塔顶引出的轻馏分量甚少，可考虑将其直接送一段转化炉作燃料。预塔后甲醇的蒸馏采用节能型蒸馏流程，即用两个串联的蒸馏塔实现甲醇的精馏，一塔在0．61MPa运行，塔顶可获得120℃的甲醇馏出物，且作为二塔再沸器热源。塔顶气冷凝后即成为高质量的甲醇产品，其产量约占总产量的55％。塔底液在142℃左右通过上述料釜液换热器降温到约91℃入二塔，二塔操作压力为0．103MPa。
常压精馏塔塔底污水含甲醇≤0．1％。本流程将上述废水大部分作萃取水循环用于预塔，余量则送往转化工段中的汽提塔经汽提处理后，作除盐水回收，从而实现了甲醇蒸馏过程中废水的零排放。
(4)蒸汽平衡
整个甲醇装置共有二处可副产蒸汽，一是一段转化后工艺气，温度为800℃的转化废热锅炉；二是甲醇合成塔废锅。两废锅副产蒸汽，它们的压力为3．9MPa，这些蒸汽再在一段炉对流段中的蒸汽过热器过热至360℃左右，然后供中压蒸汽用户——合成压缩机驱动透平以及汽提塔。合成压缩机驱动透平为抽汽凝汽式，抽出的0．6MPa低压蒸汽供精馏、脱氧槽等低压蒸汽用户用，中低压蒸汽管网与老厂联网，便于互相调剂，稳定生产，节省投资。整个装置的冷凝液全部回收，送往除盐水站净化处理。
2．3．2消耗指标
每吨甲醇耗970．763 m 3天然气，其中生产每吨甲醇燃烧270 m 3天然气，转化天然气700．76m3，尾气量1200万~1300万m 3甲醇。
2．3．3三废情况
(1)废气
甲醇装置废气排放点为一段转化炉烟气囱排出烟道气，其主要成分为CO
2
，
O 2，N
2
，对大气无毒害物质，环境无控制指标；
(2)废水
主要排出废水为甲醇精馏塔塔底废水和转化酸性冷凝液，废水可送至除盐水
再处理后用作锅炉给水，产生的废气进入转化炉回收利用，做到无污水排放：
(3)废澶
主要是旧触媒更换排出，旧触媒多为贵金属成分，需要送回催化剂厂回收处理。
3 国内甲醇发展的现状
我国甲醇工业的发展情况我国甲醇工业始于20世纪50年代，主要是由原苏联援建的以煤为原料采用高压法锌铬催化剂合成甲醇技术。1957年第一套锌铬催化剂高压法甲醇合成装置在吉林化学工业公司投产，设计能力为100t／d，然后在兰州、太原、西安等地陆续建厂投产。60年代上海吴泾化工厂先后自建了以焦炭和石脑油为原料的甲醇装置；同时南京化学工业公司研究院研制了联醇用中压铜基催化剂，推动了具有我国特色的合成氨联产甲醇工业的发展。自2002年年初以来，我国甲醇市场受下游需求强力拉动，以及生产成本的提高，甲醇价格一直呈现一种稳步上扬走势。甲醇市场价格最高涨幅超过100％，甲醇生产的利润相当丰厚，效益好的厂家每吨纯利超过了1000元，因而甲醇生产厂家纷纷扩产和新建，使得我国甲醇的产能急剧增加。
2002年，我国甲醇生产能力达到4．5Mt，产量为2．31Mt，进口1．8Mt，出口量为10kt，表观消费量为4．1 Mt，占市场需求的56％；2003年生产能力5 Mt，产量为3 Mt，进口量为1．4Mt，出口量为50kt，表观消费量为4．35 Mt，占市场需求的69％；2004年生产能力达到7Mt，产量4．4Mt，进口量为1．36Mt，出口量约30kt，表观消费量为5．73Mt，占市场需求的77％；2005年生产能力为10Mt，产量达到5 Mt，进口量为1．15 Mt，表观消费量为6．15Mt，占市场需求的80％。2006年上半年我国共生产甲醇3．4Mt比2005年同期增长29．7％，下半年又有2 Mt 的新建甲醇装置陆续竣工投产，使得2006年我国甲醇产量突破7Mt大关，比2005年增加2Mt。同时，2006年我国的甲醇需求量仍将保持较高速度的增长，消费量将超过7 Mt，再创历史新高。2006年我国甲醇出口(主要出口到韩国)量已超过100kt。我国现在已成为世界第二大甲醇消费国，同时也是甲醇生产增长最快的国家，并将继续高速发展。