精脱硫系统催化剂与转化催化剂的升温与还原复件

精脱硫转化系统开车方案及操作规程

第一节精脱硫转化系统生产原理及流程

一、原理

1、精脱硫原理

通过铁钼触媒及镍钼触媒将焦炉气中的硫醇（RSR,噻吩（GH4S）、二硫化碳（CS）、硫氧化碳（COS等有机硫加氢转化成无机硫HS、不饱和烃加氢转化为饱和烃；再利用铁锰脱硫剂及氧化锌脱硫剂，除去HS,使焦炉气硫含量w O.lppm。

（1）加氢反应

RSH+H2=RH+H2S +Q;RSR ' +H=RH+R H+HS+Q

C4H4S+4H2=C4H10+H2S+Q; CS 2+4H2=CH4+2H2S+Q

COS+2H=CO+2HS C 2H4+H2=C2H6+Q

生产中铁钼触媒在进行上述反应的同时还存在以下副反应：

CO+3H2=CH4+H2

O+Q

（甲烷化反应）

2 H+O=2HO+Q（

燃烧反应）

C2H4=C+CH4 +Q（析碳反应）

2CO=C+C2+OQ（析碳反应）

生产中加氢反应及副反应均为放热反应，在操作中应控制好触媒层温度。铁钼触媒主要的副反应是甲烷化反应，因此操作中要注意原料气中CO含量的变化。

（2）脱硫反应

①铁锰脱硫剂对H2S的吸收反应：

FeS+H2S=FeS2+H2

MnO+2HS=MnS+2HO

Mn S+2S= MnS+H

②氧化锌脱硫剂对硫的吸收反应：

Zn O+bS=Z nS+bO

2、转化原理

在焦炉气中加入水蒸汽，在一定压力及温度下，通过催化剂作用，

生成合成甲醇有用的H2、CO及CQ。

转化反应：CH4+H2O= C0+3出Q

CO+ H 20= CQ+H2+Q

CH 4 = C+2H— Q

二、流程

1 、精脱硫转化系统流程叙述

来自焦炉气压缩机（C201）的焦炉气含H b S< 20mg/Nm有机硫

250mg/Nm其压力为2.5MPa温度100?110C。焦炉气通过两台并联的脱油剂槽（D106a、b）脱除掉焦炉气中的油水之后进入冷热交换器

（E104）,被来自铁锰脱硫槽D103a D103b的一级脱硫气第一次加热；然后进入原料气第一预热器（E101）被来自转化气废热锅炉（E105）的转化气第二次加热；再经原料气第二预热器（E102）被来自气气换热器

（E103）的转化气第三次加热；最后进入加热炉B101被第四次加热。四次加热后焦炉气温度升至320C，进入两台并联的铁钼预加

氢槽（D101a D101b再进入一台铁钼加氢槽（D102。在铁钼触媒的作用下，焦炉气中绝大部分有机硫加氢转化成无机硫HS,不饱和

烃加氢转化为饱和烃。由铁钼加氢槽出来的焦炉气进入两台可并可串的铁锰脱硫槽（D103a D103b），焦炉气中的大部分无机硫H2S被脱除（此焦炉气称为一级脱硫气）。一级脱硫气经冷热交换器（E104）与原料气换热，温度降至360C之后进入镍钼加氢槽（D104，在镍钼催化剂的作用下，焦炉气中剩余的少量有机硫进一步加氢转化成无机硫，之后进入两台可串可并的氧化锌脱硫槽（D105,最终将焦炉

气中的总硫脱除至小于0.1PPm（此焦炉气称为二级脱硫气，或净化

气）。净化气送往转化工序。

来自脱硫系统装置的净化气，总S< O.lppm,配入中压蒸汽混合后进入气-气换热器E103被转化气加热后，进入开工加热炉B101b升温，温度至到500C，进入换热式转化炉H101管程在催化剂作用下CH经过初步转化，混合气进入二段转化炉B102内，与从开工加热炉B101b来的热氧气混合燃烧，为二段炉催化剂内转化反应提供热量，二段炉出口转化气CH W 0.1 %，温度900C，进入H101壳程放热，为H101 管程内初步转化反应提供热量，从H101 壳程出来的气体，温度为600-700C,依次进入多个换热器、预热原料气、精馏液及副产中压蒸汽回收转化气热量，进换热器的次序为：气- 气换热器E103、原料气第二预热器E102、转化废锅E105

原料气第一预热器E101、第一锅炉给水预热器E106第一分离器F102及精馏主塔再沸器E405 预塔再沸器E404脱盐水预热器E107及转化气水冷器E108,再进入

第四分离器F105,分离冷凝液后，转化气去循环压缩机供合成甲醇 用。

第二节精脱硫系统催化剂的硫化与还原方案

一、原理及目的

1加氢催化剂的硫化原理及目的

加氢催化剂是指铁钼加氢催化剂与镍钼加氢催化剂。加氢催化剂 在使

用前必须对其进行硫化，也即使其在较高温度下与 HS 反应，催

化剂则由氧

D103b

2、精脱硫转化方块流程

D103a _________ ________________________ D105b

E104 管程 ------- ? D104 ------- ?

D105b

化态变为硫化态，获得较高的活性。

硫化剂为H2S。HS来源于CS+H的反应或者高硫焦炉煤气。

FeO+HS= FeS+HO+Q

Mo(2+2 H2S= M O S+2HO+Q

F Q Q+2 H2S+H= 2FeS+3HO+Q

NiO+ fS= NiS+HO+Q

转化为FeS、MoS的硫化态催化剂对有机硫加氢具有催化作用。

2、脱硫剂升温还原的原理及目的

脱硫剂是指铁锰脱硫催化剂与氧化锌脱硫催化剂。

脱硫剂的升温还原指的是铁锰脱硫剂的升温还原，即将氧化态的铁锰与H2、CO反应，成为还原态的铁锰。还原态的铁锰催化剂具有吸附HS活性。还原剂为焦炉气中的H2、CO

铁锰催化剂还原反应：

Mn O+H= MnO+2O+Q

Mn (2+CO= MnO+GOQ

3Fe2Q+H ~2Fe?3O+HO+Q

氧化锌脱硫剂本身具有吸附H2S 的活性，只需要升温，不需要进行还原操作。

3 、转化催化剂升温还原的原理及目的转化催化剂的主要成分为镍。厂家提供的催化剂为氧化态形式，使用前必须使其与H、CO反应，将其还原成具有活性的还原态形式，同时脱除催化剂中少量的毒物（硫化物）。还原剂为S< O.lppm的合格焦炉气（H2、CO）。

还原反应如下：

NiO+ H2=Ni+ H2O-Q NiO+CO=Ni+ CO 2+Q

3 NiO+CH4=3Ni+ CO+2 H2O-Q

转化催化剂还原需在650C以上进行。还原压力为0.5?2.0MPa, 空速40?

60h-1，还原时间达规定温度后不小于8 h。还原初期要求水碳比5?7，随还原过程的进行和结束水碳比逐渐调至正常。二、脱硫转化系统升温

（一）升温

1 、升温流程

脱硫转化系统升温用N2 作为载体。脱硫装置与转化系统串联进行升温。流程如下：

空分来的低压N2经焦炉气压缩机C201压缩后，通过正路也即煤气管线依次进入油过滤器D106ab冷热交换器E104壳程、原料气第一预热器E101壳程、第二预热器E102壳程及开工加热炉B101a盘管进行加热

B101a出来后的热N2,沿N2升温线进入并联的单槽铁钼预加氢槽，然后依次

串联进入铁钼加氢槽D102并联的铁锰脱硫槽D103ab镍钼加氢槽D104及并联的氧化锌脱硫槽D105ab

从D105ab出来的N沿主流程管线进入转化系统。N t首先进入E103 壳程，再进入开工加热炉B101b中间盘管进行再加热，再加热N t沿主流程依次进入一段转化炉H101管程、二段转化炉B102 一段转化炉H101壳程、气气换热器E103管程、原料气第二预热器E102管程、废热锅炉E105管程、原料气第一预热器E101管程、第一锅炉给水预热器E106管程、第一分离器F102、脱盐水换热器E107管程、转化气水冷器E108管程、第四分离器F105,最后进入新鲜气入口缓冲罐F203o将F203来的N2与空分来的中压N2引入联合压缩机C202启动C202将压缩后的N2一部分与C201出口N2混合补充进入D106ab 一部分沿Q管线直接进入B101b上层、与下层盘管加热后进入B102 与主流程M混合，进入下一轮升温循环。

升温方块流程图:

* E101壳程

放空

放空放空放空

2．升温

开工加热炉点火开车依开车方案进行(见开工加热炉B101ab 操作

规程)。

(1) B101a 升温速率控制

从C201来的N2温度约90?100C，在B101a内被加热升温，升温速率控制在20?50C/h。通过B101a第一组盘管后温度计TI-126及第二组盘管后温度计TI-166观察温度；用HIC102a调节进B101a的燃料气量来控制升温速率。

N2流量依空分送来的气量，通过精脱硫煤气调节阀FRCA102空制稳定。

(2) B102 升温速率控制

经过加热升温脱硫催化剂后，温度降低的N2进入B101b中间盘管继续加热，同时联压机C202送出的N2沿Q管线进入B101b上层盘管与下层盘管加热，观察进入B102前后温度TI-116、TI-117及TI-112、TI-115，通过HIC102b调节进

B101b燃料气量，控制其升温速率为20?50C/h。

(3) 压力控制

升温阶段系统压力可控制在0.3?0.5MPa。

3、升温、恒温阶段，脱除催化剂的吸附水

(1) 空分N2量约2500?3000Nm(h,通过煤气流量调节阀FRCA102 控制稳定其流量；通过HIC101b调节燃气量，控制B101a盘管出口气温度TI-166(TI-176) 〉首先加热催化剂床层温度50 C ,调节床层升

温速率为20?50C/h，通过升温管线对串联的脱硫转化系统进行升

(2) 当首先加热的D101ab床层温度升到120C时，打开D102升温线阀门，同时关小D101ab升温线阀，关闭D101ab出口阀，用其放空阀控制压力为0.3?

0.5MPa 120C恒温2?3小时。D102催化剂则成为首先加热对象。

(3) 当D102床层温度达120C时，打开并联的D103ab升温线阀，同时关小

D102升温线阀，关闭D102出口阀，用其放空阀控制压力为0.3?0.5MPa, 120C恒温2?3小时。并联的D103ab催化剂则成为首先加热对象。

⑷当D103ab温度达120C时，打开D104升温线阀，同时关小并联的D103ab 升温线阀。关闭D103ab出口阀，用其放空阀控制压力为0.3?0.5MPa, 120C恒温2?3小时。D104催化剂则成为首先加热对象。

(5)当D104床层温度达120C时，打开关联的D105ab升温线阀，同时关小

D104升温线阀，并关闭D104出口阀，用其放空阀控制压力为0.3?0.5MPa, 120C 恒温2?3小时。并联的D105ab成为首先加热对象。

(6)当D105ab床层温度达120C时，关小D105ab升温线阀，关闭D105ab出口阀，用其放空阀控制压力为0.3?0.5MPa, 120C恒温2?3小时。同时，打开

B101a后煤气正路阀，加热N2沿主流程CG-0112 线进到D101ab前，通过大旁路CG-0136隔离脱硫装置后，进入E103 壳程，对转化系统继续进行升温。

(7)当D105ab恒温2?3小时后，(D105前面的催化剂120C恒温均已大于2?3小时)，再将D101ab到D105ab及转化系统串联，继续以30?50C/h速率升温。脱硫装置大旁路阀可用于调节转化系统温度。

(8)当D105ab升温到220C时，按(2)?(7)方式操作，220C 各槽依次切除恒温4?5小时。转化系统则继续升温。

(9)转化系统温度达220?250C时，恒温4?5小时。

4、220C恒温4?5h后，精脱硫装置各槽及转化系统运行状态。

(1)加氢催化剂

将铁钼预加氢槽D101ab铁钼加氢槽D102及镍钼加氢槽D104 用2保温保压，准备配含硫焦炉气进行升温硫化。

(2)铁锰脱硫剂

将铁锰脱硫槽D103ab N保温保压，准备配用过热蒸汽直接进入D103ab继续升温，同时准备配入适量焦炉气作氢源进行铁锰催化剂的还原。(亦可待加氢催化剂硫化结束后再升温还原)

(3)氧化锌脱硫槽D105ab切除，用N2保温保压。

(4)转化催化剂

转化系统准备配入蒸汽升温。即切除N2将中压蒸汽通过FFRCA102 调节气量，通过E103旁路管线CG-0133*CG-0134，进入B101b中间盘管内加热，用于转化催化剂的升温。

三、加氢催化剂的硫化

( 一) 硫化条件及合格标准

1、系统N2 置换合格

2、硫化剂为高硫焦炉气或焦炉气+CS。本工艺采用焦炉气+CS。

气体中含S量：0.5 ?1.5%(vol) , O2< 0.2%(vol%)

3、空速为200?500h-1(空速：气体标准m气/m3催化剂? h)。

4、压力：控制系统压力w 0.5MPa

5、硫化合格标准：加氢槽进出口气体中硫含量相等时，则加氢催化剂硫化结

束。

( 二) 硫化

加氢催化剂硫化时，特别是采用CS,反应剧烈，要一槽一槽地进行。

1 、铁钼预加氢、铁钼加氢及铁钼加氢催化剂串联硫化。

(1) 将C201加压后的N2流程改走N2管道，即加压后的N2直接进入B101a盘管内加热后，沿升温线并联进入脱S各槽保温保压。

注：铁钼预加氢槽D101 只硫化一槽，另一槽隔离，待开车过程中加入少许含硫煤气逐渐硫化。

(2) 启动备用煤气压缩机C201 加压含硫焦炉气。焦炉气沿主流程与N2混合进入B101a盘管内加热，加热温度未达220C前煤气在B101a 后放空。煤气温度达220 C后沿主煤气流程线CG-0112进入D101a或b、D102,从D102出来的N2+煤气沿旁路进入D104,对三个槽的加氢催化剂串联硫化，同时关闭D102 D104并联的N2阀。

硫化初始，控制焦炉气+N中H2S较低含量，随着硫化反应的进行,

逐渐减小N2量，加大焦炉气量，控制混合气量》3000Nrm/h

因焦炉煤气含硫高，所以不可以进入D103ab与D105ab D103ab 用过热蒸汽继续升温，D105ab则切除用N2保温保压。

(3) 向串联的铁钼预加氢槽D101a或b、铁钼加氢槽D102及镍钼加氢槽D104内导入含硫焦炉气，通过D104后的放空阀放空，在低压下进行硫化反应，压力控制在0.3 MPa。

(4) 导入焦炉气后，调节B101a燃气量控制铁钼预加氢槽D101a或b床层温度为200?220C,恒温1h以上，待催化剂床层温度均匀后，用N2将CS加压通过硫化线加入D101a或b。控制升温速率30?50C /h，升温到250C，恒温12?24h或更

长时间进行等温硫化。

硫化初期，配入CS后，分析入口气中H2S< 10g/Nm1，即用未经湿法脱硫的焦炉气。硫化主期，需逐步增加CS量，分析入口气H2S < 10?20mg/Nm。

注：CS2加入量通过流量计及分析数据控制初始加入量30L/h，缓慢增加。

(5) 250 C恒温12?24h后，逐步关放空阀，将压力以0.2?

0.5MPa/h的速率提高到1.0?1.2MPa,继续硫化。压力达到需求后，稳定1小时，以20C/h升温速率，控制催化剂床层温度V 350?380C, 恒温恒压12?24h。

注意：升压时不允许同时升温；同样，升温时不允许同时升压。

(6) B101a 出口焦炉气温度根据催化剂床层温度调节。使用CS2

硫化时反应剧烈，放热量大，要控制D101a 或b 进口焦炉气温度为

280?300C (如果使用高硫焦炉煤气硫化，则控制D101a或b进口焦炉气温度为300?320C)。严格控制床层热点温度v 450C，若有超温趋势，立即降低入口气温度，必要时打开冷激线CG-0200进D101ab 的阀门冷激降温

(D106ab出口煤气-各加氢槽)，均设有冷激线。

(7) 当D101ab进出口硫含量基本相等时，则铁钼预加氢催化剂硫化基本结

束。然后通过调节B101a出口焦炉气温度逐渐提高床层温度至380?400C，但最高不得超过450C，恒温2h。分析D101ab进出口气体硫含量不变停止加入CS,则铁钼预加氢催化剂硫化结束。

(8) 铁钼预加氢催化剂硫化时，串联的铁钼加氢及镍钼加氢催化剂

同时在硫化。D101a或b硫化结束，切除D101a或b保温保压，按照同样的程序对铁钼及镍钼加氢催化剂D102、D104 进行串联硫化。

D102 D104串联硫化时，将焦炉气温度及床层温度降到250C，加热

焦炉气沿升温线进入D102内，再开始向D102内配入CS,以防温升太快。

2、放硫放硫即将硫化过程中吸附在催化剂床层中的硫充分释放出来。

D104硫化结束后，将D101a或b、D102 D104串联起来，控制床层温度为380C左右，将系统压力逐渐降至0.1?0.2MPa,将焦炉气切换为湿法脱硫后的合格低硫(S < 20mg/m)焦炉气吹扫硫化后的催化剂。吹扫催化剂要有足够时间释放床层中的HS,分析进出口HS含量不

变，则放硫结束。

放硫结束后，将系统压力逐步提咼到0.5 MPa,关闭进出口阀及

放空阀，保温保压

注：四个加氢槽的催化剂串联硫化时，硫化过程是按前后顺序一槽一槽地进行。硫化反应首先在第一槽进行，当第一槽中催化剂吸附硫较多时，开始有H2S穿透，第二槽催化剂开始有较强的硫化反应。串联硫化的温度最高点在首先硫化的第一槽即铁钼预加氢槽，控制好

其床层温度非常重要。

串联硫化时，热量及焦炉气利用充分。第二槽开始硫化时，要先配入含S 浓度较低的焦炉气，将入口气温度控制在250?280C左右才可进行。

四、加氢催化剂硫化曲线及分析项目

1、加氢催化剂升温硫化及放硫曲线

注：1、升温还原曲线按厂家提供的方案执行。

2、D101ab铁钼预加氢催化剂硫化时间约为70?80小时。

3、精脱硫系统加氢催化剂全部硫化结束约130?150小时

2、加氢催化剂硫化过程分析一览表

加氢催化剂硫化结束后，铁锰脱硫剂开始进行升温还原。升温可以用N作介质，也可以用过热蒸汽作介质。本装置用N2作升温介质。

（一）升温还原过程控制

1. 升温流程（以N2作为升温介质）

N t—C201R N2路线—B101a盘管内升温—升温管线进入D103ab

—放空

2．配焦炉气还原铁锰脱硫催化剂

1)还原流程

焦炉气—C20"焦炉气主线—CG-0107^CG-0108 (B101a旁路，即焦炉气不经加热)T D101ab前—CG-0140管线(还原线路)并联进入D103al—放空

2)还原过程控制

(1) D103ab催化剂床层温度用N2维持220C, D103 ab出口放空，

控制系统尽可能低压力，一般控制为0.1?0.2MPS。

(2) 系统配H2。通过FRCA10阀调节焦炉气量，打开还原线路DN25 旁路阀，控制焦炉气量FI-104，焦炉气与N混合并联进入D103ab 严格控制起始浓度CO+H K 0.5%。即N2量控制3000Nmh，焦炉气量FI-104为30 N^h。配氢时，控制焦炉气压力大于N压力0.1-0.2MPa。

(3) 配H后每小时分析一次进出口CO H2浓度，以观察还原进行程度。控制床层温升10C /h，床层温度控制在250?350C，若还原激烈，温升过快，可通过MS-0109管线阀门加入过热蒸汽调节降温或者调节B101a出口

N2温度，以控制温升。

(4) 根据床层温度及进出口H浓度变化情况，逐步提高H2浓度，通过提H2浓度，控制床层温度》350C，但最高不超过400C。

注：提高氢量时不允许同时提高温度，提高温度时不允许同时提高氢量。

(5) 当床层热点下移，温度在350C, H2浓度在20注右，进出口H2浓度消耗无明显变化时，恒温10?16h,然后逐渐减小蒸汽量至全停蒸汽，同时减小N2量控制混合气量中H2浓度为20%，提高H2浓度1h后无明显温升，无反应水析出，无H2耗，则还原结束。

注：铁锰催化剂升温还原，也可全部采用过热蒸汽作载体配焦炉气进行。过热蒸汽温度TI-1302控制在300?340C为宜（此温度由电厂来的蒸汽决定）。不允许带水，升温速率控制为20?30C /h。

（二）升温还原安全注意事项

1、升温速率严格按供货商提供的升温速率控制，一般控制为20?

40C/h。

2、当床层温度达250?350 C时，要密切注意，有可能出现温度飞升现象，此时要立即减少配氢量，放慢升温速率，同时加大蒸汽量，增大放空量，及时移走反应热。

3、严格要求焦炉气中Q W 0.5 %，否则催化剂床层会出现超温而损坏。

（三）铁锰催化剂还原曲线及分析项目

1、升温速度控制表（升温曲线，以热点为准）

注：升温还原曲线以厂家提供的方案为准。

2、铁锰还原过程分析项目

六、氧化锌脱硫剂

氧化锌脱硫剂不需要还原操作。在加氢催化剂硫化及铁锰脱硫剂还原期间，将其切除用N2保温保压。待加氢催化剂硫化及铁锰脱硫剂还原结束后，氧化锌槽串入升温流程，用N2升温，以50 C /h速率升

温，温度升到320?350C，恒温4小时。

七、精脱硫全流程

1、氧化锌320?350C恒温四小时，至此，精脱硫催化剂的升温硫化还原结

束。

2、将焦炉气按主流程加入精脱硫系统，逐步将N2减小直至关闭。焦炉气

通过B101a加热（逐渐关闭旁路），将各催化剂床层温度控制在300?400 Co

3、分析焦炉气中S< 0.1ppm,精脱硫系统开车正常，准备将合格焦炉气导

入转化系统。

4、精脱硫系统运行正常后，视催化剂床层温度，逐渐打开B101a

旁路，将B101a燃气量逐渐关小，随着转化系统的开车及热量的供给,

B101a逐渐全部退出系统

八、精脱硫系统安全操作技术规程

1 、精脱硫系统用N

2 置换。

(1) 置换流程：

氨合成升温还原方案

TA201-2 / TA201-2-H氨合成催化剂装φ2400mm氨合成塔还原方案 催化剂的还原质量关系到催化剂的性能，能否正常发挥。因此，事先应制定升温还原方案。本次选用TA201-2型铁钴系氨合成催化剂，采用分层还原方式还原，因此要严格控制好各层还原温度和各层还原温度的交叉配合。 一、氨合成催化剂的升温还原 氨合成催化剂以氧化铁为主要成份，未还原的催化剂不起催化作用，用氢气还原成α-Fe结晶才有催化活性。氨合成催化剂的升温还原过程中，催化剂的物理化学性质将发生重要变化，这些变化将对催化剂的催化性能起重要影响，因此还原过程中的操作条件控制十分重要。催化剂在还原过程中的主要化学反应可用下式表示： Fe3O4+4H2=3Fe+4H2O △H0298=149.9J/mol 还原产物铁是以分散很细的α-Fe晶粒（～200A0）的形式存在催化剂中，构成氨合成催化剂的活性中心。 氨合成催化剂升温还原时理论出水量的计算 催化剂还原操作的终点是以催化剂还原度来判断的。还原操作实践中还原度通常又是以累计出水量来间接量度。一般要求还原终点的累计出水量应达到理论出水量的95%以上。 理论出水量计算公式： G==18/55.86×7%/（1+M）×（M+3/2）W 式中：G-----理论出水量，Kg； M---铁比，Fe+2/Fe+3== Fe+2%/Fe+3% W---待还原催化剂总重量Kg； 二、催化剂还原前的准备工作 1、合成单元的气密试验工作已结束。 2 、各设备、调节阀、仪表元件等均处于良好状态。 3、合成回路进行氮气置换合格，合成塔吹灰后，压缩机采用氮气进行系统循环，并清除过滤器中的催化剂灰。 4、排氨水的临时管道配置结束，稀氨水接收装置具备接收氨水的条件。 5 、化验室具备分析还原水汽浓度和气体成分等条件 6 、开工加热电炉具备投入运行的条件。 7 、对所有连接处进行检查，确认无泄漏。 8、检查g1、g2、g3、g4测温电偶各点长度是否正确，插入电偶套管后需留长度500mm，复查各仪表均正常，合成回路各仪表，特别是合成塔床层温度指示均应处于正常运行状态。 9、检查合成塔壁气阀、热交主汽阀、零米冷激阀、第一床层出口冷激阀、1＃层换热气冷气阀、2＃层换热气冷气阀及塔底换热气冷气阀；应全部置于手动开启状态。

精脱硫系统催化剂与转化催化剂的升温与还原复件

精脱硫转化系统开车方案及操作规程 第一节精脱硫转化系统生产原理及流程 一、原理 1、精脱硫原理 通过铁钼触媒及镍钼触媒将焦炉气中的硫醇（RSR,噻吩（GH4S）、二硫化碳（CS）、硫氧化碳（COS等有机硫加氢转化成无机硫HS、不饱和烃加氢转化为饱和烃；再利用铁锰脱硫剂及氧化锌脱硫剂，除去HS,使焦炉气硫含量w O.lppm。 （1）加氢反应 RSH+H2=RH+H2S +Q;RSR ' +H=RH+R H+HS+Q C4H4S+4H2=C4H10+H2S+Q; CS 2+4H2=CH4+2H2S+Q COS+2H=CO+2HS C 2H4+H2=C2H6+Q 生产中铁钼触媒在进行上述反应的同时还存在以下副反应： CO+3H2=CH4+H2 O+Q （甲烷化反应） 2 H+O=2HO+Q（ 燃烧反应） C2H4=C+CH4 +Q（析碳反应） 2CO=C+C2+OQ（析碳反应） 生产中加氢反应及副反应均为放热反应，在操作中应控制好触媒层温度。铁钼触媒主要的副反应是甲烷化反应，因此操作中要注意原料气中CO含量的变化。 （2）脱硫反应

①铁锰脱硫剂对H2S的吸收反应： FeS+H2S=FeS2+H2 MnO+2HS=MnS+2HO Mn S+2S= MnS+H ②氧化锌脱硫剂对硫的吸收反应： Zn O+bS=Z nS+bO 2、转化原理 在焦炉气中加入水蒸汽，在一定压力及温度下，通过催化剂作用， 生成合成甲醇有用的H2、CO及CQ。 转化反应：CH4+H2O= C0+3出Q CO+ H 20= CQ+H2+Q CH 4 = C+2H— Q 二、流程 1 、精脱硫转化系统流程叙述 来自焦炉气压缩机（C201）的焦炉气含H b S< 20mg/Nm有机硫 250mg/Nm其压力为2.5MPa温度100?110C。焦炉气通过两台并联的脱油剂槽（D106a、b）脱除掉焦炉气中的油水之后进入冷热交换器 （E104）,被来自铁锰脱硫槽D103a D103b的一级脱硫气第一次加热；然后进入原料气第一预热器（E101）被来自转化气废热锅炉（E105）的转化气第二次加热；再经原料气第二预热器（E102）被来自气气换热器

甲醇水蒸汽重整制氢催化剂甲醇还原方案

甲醇水蒸汽重整制氢催化剂甲醇还原方案 甲醇水蒸汽重整制氢催化剂的还原活化原则上应用H2还原剂，可以得到高的催化活性，在对转化率要求不太严格的情况下可以采用甲醇作为还原剂，但可能造成约10%活性损失。 催化剂的装填采用阶梯式装填方式可得到较好的温度分布。可以用相应颗粒大小的石英砂作为补充以形成催化剂的梯度分布，由入口到出口阶梯式增加催化剂的用量。 催化剂的还原温度和使用温度对催化剂的活性及寿命影响很大，严禁出现超温现象。当温度＞320℃易形成积碳，铜烧结，催化剂的活性显著降低甚至失活。 现根据适当的资料就甲醇作为还原剂，提供如下方案以供参考。 1，催化剂的升温 1.1升温介质 通常情况下应用氮气作为升温介质，当氮气不便时也可应用空气作为升温介质。但还原阶 段的升温应用还原剂的气态组分作为升温用介质。 1.2升温的空速 考虑到小反应器，由于放热量有限，拟采用相对较小的空速，一般为2.0~4.0h-1。还原初期，当反应放热较大时，宜采用较低的空速，以方便温度的控制。 1.3升温中注意事项 MW-612型催化剂在升温过程中，于50~130℃之间可能发生温升较慢的现象，这是因为催 化剂在脱除制备过程中加入的物理水有关。 1.4催化剂的还原 MW-612型催化剂的H2还原的特点是速度快，当利用甲醇还原时，受甲醇分子结构的影响，需采用较高的甲醇分压以利于甲醇的渗透和与催化剂表面的接触，所以适当的提高系统压力对催化剂还原时有益和必须的。还原实践证明，进口温度为180℃，催化剂可在较低甲醇浓度下完成还原反应。 1.4.1还原剂 甲醇水，甲醇：水=1：0.2~1，甲醇中不含氯、硫和油，水用去离子水。 1.4.2甲醇与水的比，刚开始时，利用较小的液空速，较高的甲醇含量，以利于氧化铜的还原和水分的排除，随着还原反应的进行，逐渐提高水的比例。甲醇、水的比例可根据流量泵的流量来调整，计量应准确，应根据反应床层的温度变化随时调整，防止催化剂床层飞温，造成催化剂活性的降低。 1.4.3还原温度

氧化锆基催化剂的制备及其氧还原催化性能 研究进展

Advances in Material Chemistry 材料化学前沿, 2015, 3(4), 61-67 Published Online October 2015 in Hans. https://www.wendangku.net/doc/3b5277826.html,/journal/amc https://www.wendangku.net/doc/3b5277826.html,/10.12677/amc.2015.34007 文章引用: 汪广进, 刘海, 龚春丽, 程凡, 文胜, 郑根稳. 氧化锆基催化剂的制备及其氧还原催化性能研究进展[J]. 材 Study Progress on the Preparation and Catalytic Performance of Zirconia for Oxygen Reduction Reaction Guangjin Wang, Hai Liu, Chunli Gong, Fan Cheng, Sheng Wen *, Genwen Zheng College of Chemistry and Materials Science, Hubei Engineering University, Xiaogan Hubei Received: Nov. 12th , 2015; accepted: Dec. 26th , 2015; published: Dec. 29th , 2015 Copyright ? 2015 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). https://www.wendangku.net/doc/3b5277826.html,/licenses/by/4.0/ Abstract Development of non-platinum catalysts for the renewable energy is urgent. Due to the excellent chemicaland electrochemical, zirconia is attracting abroad attention in the investigation of novel non-platinum catalysts. Therefore, this paper reviews the status of the preparation methods such as magnetron sputtering and dip-coating for zirconia, and summarizes the study progress of the non-stoichiometry zirconia, transition metal/non-transition metal doped zirconia, partially oxi-dized zirconium carbonitrides and pyrolyzed zirconium base chelates. At last, this paper also looks ahead at the development of zirconia based non-pltinum catalysts. Keywords Non-Platinum Metal Catalysts, Zirconia, Preparation Methods, Oxygen Reduction Reaction 氧化锆基催化剂的制备及其氧还原催化性能 研究进展 汪广进，刘 海，龚春丽，程 凡，文 胜*，郑根稳 湖北工程学院化学与材料科学学院，湖北 孝感 *通讯作者。

制氢装置转化中变催化剂还原方案

制氢装置转化中变催化剂还原方案 注： 此过程还需催化剂厂家确认。 6.2.1转化催化剂还原的步骤 (M)-确认转化催化剂达到还原条件： 转化入口温度480-520℃，出口温度为820±10℃ 水蒸汽量为正常负荷的50%，约控制在8t/h左右 氢气纯度>90% 中变床层温度稳定在250℃ [P]-由管GH-2101引外来开工用氢入原料气压缩机入口分液罐D-2101，开始配氢量100-200Nm3/h，然后根据情况慢慢增加。 [I]-配氢后要密切注意系统压力，若由于配氢量增加造成系统压力升高时，要及时放空到火炬线。 [I]-分析转化入口气中氢气浓度，由2％开始，每次依次增加2％，若转化和中变温升都不明显则将氢气浓度继续提高2％，直到循环气中的氢气含量达到20％后，每次增加10％，继续配氢，直到循环气中的氢气含量达到60％以上。注意循环气中氢浓度达到20%以后，每次提高氢气浓度时都相应要把配蒸汽量提高，维持H2O/H2比值在5-7之间。

相应浓度下的配入蒸汽量可参考如下计算： 氮氢气循环量按5000Nm3/h计，H2O/H2比按 5-7计算 最小配汽量kg/h=5000×H2%×5×18/22.4 最大配汽量kg/h=5000×H2%×7×18/22.4 [I]-转化催化剂还原升温控制表： 温度范围（℃）升温速度 （℃/h） 时间（h） 累计时间 （h） 常温～130 10 10 10 130 恒温10 20 130～220 10-15 8 28 220 恒温10 38 220～350 10 12 50 350 恒温10 60 350～800 30 15 75 [I]-转化催化剂还原升温曲线：

催化剂的再生方案二

催化剂的再生方案二 1、再生目的 GZ-10催化剂在正常运转过程中，催化剂上的积碳量会逐渐增加。催化剂上的积碳量达到一定程度时，需要进行催化剂再生以除去积碳恢复催化剂的活性。 2、再生方法 GZ-10催化剂再生方法有两种，一为器内再生，即催化剂在反应器中不卸出，直接采用含氧气体介质再生；另一种为器外再生方法，它是将待再生的失活催化剂从反应器中卸出，运送到专门的催化剂再生工厂进行再生。结合本装置以下论述器内蒸汽再生方法。 水蒸气再生 (1)反应系统准备工作 (a)液化气改进另一反应器，再生反应器切除，从安全阀付线或再生气线缓慢泄压，反应器底排污油，按再生流程拆加盲板。 (b)再生炉点火，蒸汽脱水进再生炉，蒸汽量在 4 000kg/h~7000kg/h. .(c)再生水蒸气至换热器管线配管完成并安装好孔板流量计、校好蒸汽、净化风流量表以及加热炉、反应器各温度点。 (d)在反应器出口装上两个气体采样口。 (e)联系调度、供热、供气保证瓦斯、蒸汽、风的供应，且蒸汽压力≮0.8MPa，净化风压力≮0.5MPa。 (2)水蒸气再生流程

反应器 空气 (3)再生操作条件 压力：常压 介质：水蒸汽+空气 最高床层温度：＜450℃ 注意：反应系统引入水蒸气前提条件是反应器催化剂床层温度必须大于200℃，禁止有液态水进入反应器内水击催化剂。 (4)操作步骤 (a)再生炉按规程点火升温，当炉膛温度升到300℃时，蒸汽先脱水，然后改入再生炉、经反应器在出口通过再生气除焦罐在高点放空，蒸汽量逐步提高到要求值。 (b)当反应器入口温度升到360℃时，开始升温，并缓慢通入空气，逐步提高氧含量到0.4～0.6v%，此时要严密注视温升变化。 (c)当床层温升≯10℃时，可以逐渐增加氧含量，每次增加0.2v%，最高≯1v%。 (d)当床层温升基本消失后，恒温1小时，确保温升基本消失，氧含量逐渐降至0.2v%，反应器入口以25～30℃/h的速度升至420℃恒温。 (e)床层温度基本稳定后，氧含量逐步增加到0.6～0.8v%，此时

催化剂装填及还原方案

催化剂装填方案 一、概述 二、原料液240方/小时 三、脱盐水：脱去氯化钠，氯离子可以使铜中毒，氯离子＜3ppm 本装置催化剂装填的质量直接关系到产品的质量，故必须细心、认真作好该项工作。 二、转化器的清洗和准备 1、转化器在装填催化剂前，必须确保导热油温度(240-270不能超过280度催化剂就失效了）通入转化器，在高温状态下转化器列管内不发生漏油，方可装填。 2、将转化器上、下封头拆下，先检查转化器器内上下封头、列管内、板管和花板上的铁锈杂物全部清除干净，必要时可进行酸洗、水洗，再擦净、吹干备用，要求无铁锈、无杂物。 3、下封头花板上按要求规格放2层12目丝网，往花板上堆满已经洗净吹干的Φ5～8mm的氧化铝瓷球，将瓷球上表面推平，要求瓷球上表面与转化器下花板面保持有一定高的空间10-15cm，仔细装好下封头，垫片必须用新的，保证一次安装成功。 三、催化剂的装填过程 1、准备 1）检查检修工具及防护用品是否齐全完好。 2）准备好装催化剂量杯、漏斗、标尺、称等专用工具。 3）对催化剂开桶进行质量检查，用6～10目的钢网筛将催化剂中的碎粉筛除备用。在运输或存库中不当受到污染或被水浸泡变质的催化剂一般不能使用。只有确认催化剂质量符合要求时，才能装入转化器内。 4）装填人员检查自己衣服口袋，不要携带手机、打火机、香烟、钥匙等物品上转化器。 2、装催化剂

1）卸下转化器上盖，再次检查转化器内是否干净，若不符合要求，要重新清扫干净。逐根检查反应管，看有无堵塞等异常现象。 2）逐根定体积（或重量）装填催化剂，并做记号，以免漏装或重装。（氧化铝瓷球）催化剂，氧化铜 3）装填时不能急于求成，以防出现架桥现象，当出现架桥时应作好标记，及时处理。 4）定量装填完后，再逐根检查有无漏装，当确认无漏装并已处理了架桥现象。如需要，再补充加装一遍，保证每根管内催化剂量基本相等。 5）当全部装填完毕后，用仪表空气吹净上管板，装好转化器上封头及管线。 6）装填完毕后，应对系统进行试压试漏。 四、核对装填数量，填写装填记录 五、装填催化剂要注意的事项 1、建设方，设计方，施工方代表各一人，现场负责计量，记录。 2、催化剂装填过程中会产生一些粉尘，装填中注意不要吸入粉尘，操作人员要戴口罩，要有足够的通风来降低粉尘的浓度，使之降至允许的程度。 3、粉尘不能进入眼睛，必要时应戴上防护镜。 4、当皮肤有可能长时间接触催化剂时，应戴上手套。 5、装填过程中，注意不要将杂物掉入列管内。 6、如遇天气变坏须用塑料布封紧上盖，待天气转好后继续装填。 急救： 1、当眼睛内含有粉尘时，用足够的水冲洗眼睛（睁开的）10分钟。 2、当皮肤接触难受时，用水和肥皂洗涤，大量饮水。

催化剂再生方案

催化剂再生方案 1. 催化剂再生点的判断 ①催化剂已连续运行了30天以上； ②反应温度提高到580℃以上，反应效果仍然没有明显改善； ③反应器温升较初期明显下降； ④碳四烯烃转化率下降明显，小于70%； ⑤装置的芳烃产率快速下降； ⑥反应液中的芳烃含量明显减少； ⑦气相中的氢气、乙烷、丙烷含量明显下降，丙烯含量增加到5%以上，丙烷含量降至5%以下； ⑧反应器的上下压差较开工初期明显偏高。 2. 催化剂末期操作注意事项 ①反应温度应逐步提高，随着温度的提高，结焦速度加快，催化剂活性下降速度加快； ②要密切注意反应气相中的碳四以上组分的含量，防止压缩机带液，如果发现压缩机带液严重，不管什么情况都应停止该套反应系统的运行，切换反应器； ③由于催化剂运行末期需要较高的反应温度，必然导致装置能耗上升，应根据经济性进行反应器的切换，而无需坚持运行到最后阶段； ④如果设备结焦严重，导致反应压力升高到设计值以上，或系统压力超过设备的设计压力，应立即降低进料量，必要时停止装置运行，按步骤切换反应器； 3. 催化剂寿命判断 每进行一次或几次催化剂再生后，催化剂的活性都会有微小的下降，反应器物料的初始温度都会有所提高，这个过程是缓慢的，也是正常的。但当反应器的投料温度始终必须维持在一个较高的水平上，否则无法达到产品质量及收率的要求，同时催化剂的单程运行周期低于7天（原料合格的情况下），催化剂各项性能指标较初期均有大幅度的下降，并且再生后仍不能改善，这时就应该考虑切换反应器或更换新的催化剂了。

在催化剂运行的末期，装置能耗升高，从经济效益的角度考虑，如果没有特殊情况，应考虑立即更换催化剂。 4. 催化剂再生 4.1 反应器的切换 4.1.1 待投料反应器的升温 待投料反应器用氮气置换后处于保压状态，待投料反应器的升温介质可以用氮气，具体步骤参考升温及干燥步骤以及反应系统投料两部分内容。由于本装置无循环干气，所以待投料反应器用氮气升温。 4.1.2 反应器的切换 （1）待投料反应器用氮气升温：将要投用且已经进行氮气置换合格的反应器按正常开工步骤升温并调整至正常操作，逐渐降低待再生反应器的进料负荷至30%，同时缓慢降低反应温度，降温速度不超过30℃/h。当反应温度降至300℃时，将进料负荷降至20%，当反应器内温度降至250℃以下且加热炉炉膛温度在300℃以下时，停止反应器进料，同时熄灭加热炉火嘴。注意新的反应器提高的负荷要与需要再生的反应器降低的负荷相对应，保持进料量的较小波动，尽量避免对后续冷箱系统的影响。 （2）将待再生反应系统现场改为再生流程并加装相应盲板，注意检查盲板位置，确认该系统与其它系统已完全隔离。 4.2 氮气置换 （1）待再生系统隔离确认无误后，打开E-1201A管程出口管线上放空阀门，向火炬系统泄压至0.05MPa。 （2）打开R-1201A入口管线上的氮气阀门，将系统充压至0.3Mpag。 （3）压力稳定后，打开E-1201A管程出口管线上放空阀门放空，将系统卸压至0.02Mpag。注意系统压力必须保持正压。 （4）关闭卸压阀门，系统重新充入氮气至0.3Mpag，将系统卸压至0.02Mpag。如此反复进行直至系统中可燃气含量符合要求（<0.1%合格）。 （5）氮气置换步骤完成后，将反应系统与再生系统连通起来。打开氮气流量控制器向系统充氮气，达到0.25Mpag时系统保压。

Ag在碱性介质中作氧还原催化剂综述

Ag在碱性介质中作氧还原催化剂综述 本文较为全面地归纳了氧还原反应中使用的各种银基催化剂：纯银、碳载银、银合金、银-过渡金属氧化物。论述了催化剂的机理、优缺点。此外，简要阐述了银基催化剂的一些合成方法，并介绍了催化剂的形貌、PH值、成分对氧还原反应的影响，最后对银基催化剂的研究现状进行了小结并指出今后可能应用的领域，展示出良好的应用前景。 一、在碱性介质中的ORR机理 在碱性溶液中，Yeager认为ORR主要有4e和2e两种反应途径： (1) 直接4e 反应途径 O2＋2H2O＋4e→4OH－ψ°＝0.401 V a (2) 2e-2e 逐步反应途径 O2＋H2O＋2e→ HO2－＋OH－ψ°＝－0.065 V b HO2－＋H2O＋2e→3OH－ψ°＝0.867 V c 中间产物HO2－或可发生歧化反应 2HO2－→2OH－＋O2 d 反应b, c合起来即是反应a, 因此这种反应途径又可叫做准4e反应途径或连续4e反应途径,其中, 反应c被认为是速控步骤. 如果ORR按2e-2e逐步反应途径进行, 则将主要面临两个问题: (1) 若反应c没有进行,则阴极反应的转移电子数减半, 能量密度降低; 而且电池的输出电压、功率性能也相应下降, (2)在碱性溶液中稳定的HO2－容易在催化剂的作用下发生反应d, 从而降低催化剂活性。所以, 能直接催化氧还原按反应a的途径进行就显得尤为重要; 另一方面, 考虑到燃料电池的实用化, 催化材料也应具有在碱性溶液中寿命长和制作成本低、储量丰富等特点, 而在上述的催化材料中,银是少数同时具有上述三项优点的催化材料之一。但是,

Ag 的这种4e反应途径与Pt还是有区别的,已有研究表明Ag在催化还原氧的过程中有过氧化氢产物, 在卤素离子的影响下, 这种现象就更加明显。除此之外, Ag不仅具有良好的耐碱性, 而且在碱性电解质中随着OH－升高(0.1～11.1 mol/L)反而能提升Ag的催化活性。比如: ORR还原产物为OH－而基本不生成HO2－, 当在较高浓度碱性电解质中Ag电极催化ORR的性能要优于Pt的催化性能, 且Ag的质量密度约为Pt的一半, 则同样的载量, Ag的比表面积将大于Pt, 有利于增大表观总电流。 1.PH值的影响 之前的研究表明，对于像Pt和Ag这样的金属，ORR的速率决定步骤是: O2a + e- O2- ; ψ°＝0.562±0.03V e 在Ag(111)表面，此步骤e的电势值在PH=0至13之间并不随PH值增大而改变，体现出PH 的独立性，导致e步骤的反应过电势η值只从PH=0的1.53V减小到PH=14的0.7V。在e步骤后，ORR发生的是直接生成OH-或者生成中间产物HO2-。我们可通过Tafel曲线来揭示这个现象：基于催化剂为Pt的过电势，Tafel曲线中出现了两个明显的区域：在低过电势区域中，曲线斜率为-60mV/dec，表现出-30mV/PH单元的依赖性；而在高过电势区域中，曲线斜率为-120mV/dec,并无PH值的依赖性。在低过电势区域，Tafel斜率-60mV/dec，是由ORR 中间产物的而引起的氧化物中间物覆盖在Pt催化剂表面，呈现出的是Temkin吸附等温线。在高电势区域，Tafel斜率为-120mV/dec，吸附主要由Langmur吸附等温线控制，在此电位之下，主要的氧化物都都消失。类似Pt，碱性电解质中，在Ag的表面发生ORR同样是4e 过程，反应顺序一样，Tafel曲线也同样具有两个明显的斜率区域，因此，基于实验数据，有利地证明Ag作为催化剂的机理和Pt类似。但不同的是在Pt催化剂中，Pt在低的过电势时呈现出强的PH值依赖性，而Ag却没有PH的依赖性。所以，当PH值升高时，更有利于许多

氧还原催化剂研究进展

氧还原催化剂研究进展 摘要 虽然经过半个多世纪对研究,人们对氧电极反应取得了很多原子、分子水平上的认识,但是对氧还原的高超电势的起源、催化剂的氧还原活性与结构的内在关系等问题,?还没有清晰的认识。其主要原因是一方面氧还原反应是一个涉及4电子转移、多步骤的复杂反应,人们在研究中并没有仔细考究常用于研究纳米电催化剂的氧还原反应活性的薄膜旋转圆盘电极技术是否切实可靠。 非贵金属氧还原催化剂是近年来低温燃料电池最受关注的研究热点之一。本文回顾了燃料电池用非贵金属氧还原催化剂方面的研究进展，总结了提高催化活性和稳定性、降低催化剂制备成本、催化剂制备工艺和新型非贵金属氧还原催化剂设计等方面所取得的研究结果。对非贵金属氧还原催化剂亟待解决的问题和发展趋势提出自己的看法。 关键词：燃料电池；非贵金属催化剂；氧还原反应；电化学性能 Abstract However, no consensus on ORR mechanism and key factors which

limits ORR ki'netics has been reached so far.This is probably due to, on one hand, ORR is a reaction involves 4 electron, multiple step complex process, on the other hand, some misunderstanding exists on using thin film rotating disk electrode method, the key technique used for evaluating nanocatalysts activity for ORR. In recent years，non-precious metal oxygen reduction catalysts have gained particular interest for fuel cells. This paper presents the research progress of non-precious metal oxygen reduction catalysts with focus on the effort to improve the activity and durability of the catalysts，to decrease cost of the catalysts，and to develop novel non-precious metal catalysts. The urgent problems and future research focuses for non-precious metal oxygen reduction catalysts are also proposed. Key words：fuel cells；non-precious metal catalysts；oxygen reduction reaction；electrochemical performance 一、绪论 1.1氧还原电催化研究背景

合成催化剂钝化方案

京宝新奥合成催化剂钝化方案 编制 批准： 河南京宝新奥新能源有限公司 2014年5月26日 合成催化剂钝化方案 京宝新奥合成催化剂钝化方案 由于一、三段反应器内部的催化剂活性下降比较明显，已经满足不了长周期稳定运行，根据新一段反应器准备情况和生产实际情况，决定在这次大修中将一三段反应器的催化剂进行更换，由于二段反应器中的催化剂不更换，要对二段反应器的催化剂进行保护，所以给一三段反应器催化剂钝化带来了难度，为了保证二段反应器催化剂不受氧化，一三段催化剂顺利进行钝化，特制订次钝化方案。 1. 准备工作： 1.1合成系统置换降温结束 1.2对二段反应器进、出口和循环气进口加上盲板 1.3精脱硫出口阀后加盲板 1.4钝化用的氮气、仪表空气等已准备完毕

1.5确认分析条件具备每30 分钟分析一次反应器进出口气体的能力。 2. 钝化步骤 2.1将反应器R0302隔离出系统，氮气吹扫置换R301和R303,检测反应器出口气体 CO+H含量，确定CO+H含量冬0. 5%之后才进行钝化。 2.2建立反应器到循环压缩机的循环圈，合成系统开始做氮气循环，此时系统压力保持在0.5Mpa 以下。 2.3利用仪表空气向系统内补入氧气。开始通入氧气时，反应器进口处取样中 氧含量应低于0.2%，密切观察反应器床层温度变化，如有温度上升，在床层温度略有下降或稳定时才可以继续加大氧气加入量。在反应器进口氧气含量小于1%之前，每次以0.2%的速度递增氧气含量。 2.4整个钝化过程中，应该保持反应器床层温度低于60 C，每次增加氧气含量 的时候，应保持催化剂床层瞬时温升小于5°C。 2.5密切注意反应器床层热点下移的情况。当反应器进口处氧气含量高于8-10% 时，可以适当提高氧气补入速度，但仍要注意上述要求。 2.6逐步提高反应器进口氧气含量，直至反应器出口氧气含量大于20%，进出口氧气含量相同时，钝化结束。 2.7催化剂钝化过程中可以保持一定排放量，以控制系统压力稳定，钝化后期可以适当减少氮气用量。

催化剂及其作用机理

1基本概念 金属氧化物催化剂常为复合氧化物（Complex oxides），即多组分氧化物。如VO5-MoO3，Bi2O3-MoO3，TiO2-V2O5-P2O5，V2O5-MoO3-Al2O3，MoO3-Bi2O3-Fe2O3-CoO-K2O-P2O5-SiO2（即7组分的代号为C14的第三代生产丙烯腈催化剂）。组分中至少有一种是过渡金属氧化物。组分与组分之间可能相互作用，作用的情况常因条件而异。复合氧化物系常是多相共存，如Bi2O3-MoO3，就有α、β和γ相。有所谓活性相概念。它们的结构十分复杂，有固溶体，有杂多酸，有混晶等。 就催化剂作用和功能来说，有的组分是主催化剂，有的为助催化剂或者载体。主催化剂单独存在时就有活性，如MoO3-Bi2O3中的MoO3；助催化剂单独存在时无活性或很少活性，但能使主催化剂活性增强，如Bi2O3就是。助催化剂可以调变生成新相，或调控电子迁移速率，或促进活性相的形成等。依其对催化剂性能改善的不同，有结构助剂，抗烧结助剂，有增强机械强度和促进分散等不同的助催功能。调变的目的总是放在对活性、选择性或稳定性的促进上。 金属氧化物主要催化烃类的选择性氧化。其特点是：反应系高放热的，有效的传热、传质十分重要，要考虑催化剂的飞温；有反应爆炸区存在，故在条件上有所谓“燃料过剩型”或“空气过剩型”两种；这类反应的产物，相对于原料或中间物要稳定，故有所谓“急冷措施”，以防止进一步反应或分解；为了保持高选择性，常在低转化率下操作，用第二反应器或原料循环等。 这类作为氧化用的氧化物催化剂，可分为三类：①过渡金属氧化物，易从其晶格中传递出氧给反应物分子，组成含2种以上且价态可变的阳离子，属非计量化合物，晶格中阳离子常能交叉互溶，形成相当复杂的结构。②金属氧化物，用于氧化的活性组分为化学吸附型氧物种，吸附态可以是分子态、原子态乃至间隙氧（Interstitial Oxygen）。③原态不是氧化物，而是金属，但其表面吸附氧形成氧化层，如Ag对乙烯的氧化，对甲醇的氧化，Pt对氨的氧化等即是。 金属硫化物催化剂也有单组分和复合体系。主要用于重油的加氢精制，加氢脱硫（HDS）、加氢脱氮（HDN）、加氢脱金属（HDM）等过程。金属氧化物和金属硫化物都是半导体型催化剂。因此由必要了解有关半导体的一些基本概念和术语。 2半导体的能带结构及其催化活性 催化中重要的半导体是过渡金属氧化物或硫化物。半导体分为三类：本征半导体、n-型半导体和p型半导体。具有电子和空穴两种载流子传导的半导体，叫本征半导体。这类半导体在催化并不重要，因为化学变化过程的温度，一般在300~700℃，不足以产生这种电子跃迁。靠与金属原子结合的电子导电，叫n-型（Negative Type）半导体。靠晶格中正离子空穴传递而导电，叫p-型（Positive Type）半导体。 属n-型半导体的有ZnO、Fe2O3、TiO2、CdO、V2O5、CrO3、CuO等，在空气中受热时失去氧，阳离子氧化数降低，直至变成原子态。属于p-型半导体的有NiO、CoO、Cu2O、PbO、Cr2O3等，在空气中

一氧化碳与二氧化碳转化催化剂

一氧化碳和二氧化碳转化催化剂 一、一氧化碳转化催化剂 随着石油资源的不断消耗、能源问题的日益加剧，研究和开发新的能源体系迫在眉睫。由天然气或煤气化生产合成气（CO+H 2 ），合成气再催化转化合成低碳醇等清洁燃料成为国内外能源化工领域的研究热点。由合成气选择催化合成低碳混合醇是当前C1化学领域十分活跃的研究课题之一。 CO加氢合成低碳醇反应过程通常伴随着甲醇、烃类和CO 2等副产物的生成，高选择性和高活性并具有优良稳定性的催化剂的设计与开发是低碳醇合成技术的关键。 目前研究相对比较集中的催化剂体系主要有改性的甲醇合成催化剂、Cu-Co 基以及

MoS 2 基催化剂体系等。 催化剂研究的重点在于探索活性中心的最佳匹配、构效关系及合成低碳醇的选择性规律等方面，旨在提高低碳醇合成过程的单程转化率、C 2+ OH 选择性和醇产率等。 1改性甲醇合成催化剂 对甲醇合成催化剂Zn-Cr、Cu-Zn 通过添加碱金属助剂改性可获得低碳混合醇。其中改性的Zn-Cr 催化剂操作条件苛刻，要求在高温（350～450 ℃）、高压（12～16 MPa）下进行，具有最大异丁醇选择性。而改进的Cu-Zn 则为低温低压下碱金属促进的甲醇合成催化剂，对合成气转化具有较高的转化率。

关于改性的Zn-Cr 催化剂，主要是K 或Cs 促进的Zn/Cr 尖晶石结构催化剂，碱金属K、Cs 的添加，尤其是Cs 助剂可显著提高目标产物的生成速率。 催化剂的研究通常发生在气固相间，通过对超临界流体中Zn-Cr-K 催化剂上合成气制低碳醇的研究，发现超临界相的存在有利于提高CO 转化率，促进碳链增长，提高C 2＋OH含量，且催化剂对生成醇的选择性随反应温度的变化缓慢。 碱金属的添加也可促使Cu-Zn甲醇合成催化剂上生成低碳醇，其中Cs 是最好的助剂，Rb 和K 次之，但K 价

Fe-NC氧还原电催化剂的设计制备及性能研究

Fe-N/C氧还原电催化剂的设计制备及性能研究电化学氧还原反应在燃料电池和金属-空气电池等可再生能源储存和转换系统中扮演着重要作用。缓慢的氧还原反应动力学需要催化剂。到目前为止,铂贵金属是活性最高的氧还原催化剂。 然而,昂贵的价格,对甲醇和CO敏感和稳定性差阻碍其大规模广泛应用。为突破这个瓶颈,很多研究工作致力于探索具有高活性和稳定性的非贵金属催化剂。在已发现的不含贵金属的催化剂中,过渡金属和氮掺杂的碳材料(M-N/C)被认为 是特别有前途的氧还原催化剂,因为它们的元素丰度高、低成本、低环境影响和较高的活性。 本论文主要主要是针对铁和氮共掺杂碳材料的设计、合成和性能进行了深入研究。本论文具体内容如下:选择两端含吡啶氮的有机分子btcpb作为配体与铁(Ⅱ)配位,形成类似配位聚合物的配合物,在不需要外加碳载体的情况下,煅烧得到自支撑Fe-N/C催化剂。结果表明,700℃煅烧的催化剂(Fe-N/C-700)活性最好。 碱性条件下,半波电势840 mV,高于商业铂-碳催化剂;酸性条件下,起始电位和半波电位均可比与商业Pt/C催化剂。同时,该催化剂在碱性和酸性溶液中都显示了优异的循环稳定性和良好的甲醇耐受性能。除此之外,该材料充当锌-空电池的空气阴极,在5 mA cm-2电流密度时,电池的容量达到727 mA hg-1。 持续放电110 h,也没有明显电压损失,表明该材料具有很强的应用前景。报道了 Fe3C纳米颗粒修饰,金属铁和氮掺杂碳的复合物的简单高效大规模制备, 以铁-邻菲罗琳配合物和二氰二胺为前驱物,高温煅烧。800 ℃条件下得到的催化剂显示出极好的氧还原活性,碱性溶液中的起始电位和半波电位高达0.99和 0.86 V,远高于商业铂-碳。

合成氨催化剂升温还原方案

合成催化剂升温还原方案 一、催化剂还原前的准备工作 1、合成单元的气密试验工作已结束。甲烷化升温还原结束。 2 、各设备、调节阀、仪表元件等均处于良好状态。 3、合成回路进行氮气置换合格，合成塔吹除后，压缩机采用氮气进行系统循环，并清除过滤器中的催化剂灰。 4、排氨水的临时管道配置结束，稀氨水接收装置具备接收氨水的条件。 5 、化验室具备分析还原水汽浓度和气体成分等条件各分析仪器齐备；水汽浓度取样接管、出水取样点接管畅通。 6 、开工加热电炉具备投入运行的条件。电加热器和调压设备要处于完好状态，使用时要选派专业人员监护。 7 、对所有连接处进行检查，确认无泄漏。 8、公布升温还原方案，宣布升温还原的临时专门组织领导机构。 9、合成圈内检测仪表符合开车要求，内套管插入以前必须用化学溶剂（无水酒精等）擦洗，确保测温准确无误。 10、向已经置换并做了气密试验的系统充氨，使循环气中氨含量＞1%。 11、向系统补入合格的新鲜气，压力5.0MPa。 二、催化剂的升温还原 1、第一床层为轴向层，从常温升至350℃，用8小时，每小时40~45℃，合成回路的操作压力为5MPa左右。 2、气量由压缩机和合成塔前的主阀、放空阀等控制，在满足升温速率的情况下，尽量提高空速，只要电炉功率允许，循环机最多开4台17m3/min机。 3、热负荷由开工加热电炉提供，应根据设计单位提出的对加热电炉安全气量的要求进行操作，在容许的条件下加大电路功率，提高床层温度。 4、一层催化剂温度达到350℃，开始分析水汽浓度，每小时一次，严格控制出口气体中水汽浓度小于1.5g/m3 三、还原初期 从350-420℃为催化剂还原初期 1、当催化剂床层温度达到300℃左右，催化剂便进入还原初期。此时催化剂开始出水。当达到350℃以上，出水已十分明显。应加大水汽浓度分析频率，建议每半个小时分析一次。并每两个小时测定一次进口气体中水汽含量。入塔气体水汽浓度越低越好，最大不得超过0.2g/m3。 2 、从300℃逐渐升至360℃，控制升温速率为10~15℃/h，合成回路压力

甲烷化催化剂还原方案模板

J108-2Q型高压甲烷化催化剂装填和升温还原方案 编制: 严会成 复核: 王灵翼 审批: 杨典明 四川亚连凯特化工有限公司 二O一三年四月

J108-2Q中高压甲烷化催化剂装填、还原方案 一、装填前的准备工作: 1、对中高压甲烷化系统的管道、设备、阀门、仪表、电炉等设备作一次全面检查, 还原气体的组分含量、各个参数都必须符合还原条件。 2、催化剂没有装填前要注意防雨、防水。 3、准备充分的Φ10～15能够耐高温的氧化铝球或钢球。 4、准备好吊斗、筛子( 掉到地上的催化剂必须经过筛选后再装填) 、磅秤、帆布袋( 或消防软管) 、记录工具、卷尺、搗棍等。 5、吹净设备以及管道内的积水、灰尘、油污等杂质, 特别是铁屑, 是生成高级烃类的物质。 二、催化剂装填 装填原则: 如果是轴径向塔形在装填之前最好将每一层的分气盒吊出塔外( 具体咨询内件厂家相关技术人员) , 并保证每一层装填密实, 以免造成床层下沉过大和气流分布不均。 1．在进行催化剂装填之前, 应仔细检查甲烷化塔, 保证无一切杂物。 2．一般甲烷化催化剂在装填之前应过筛, 因在运输过程中难免会出现粉尘和碎片, 因而在装填前须用8～10目的筛网进行过筛, 本催化剂由于采用了静态生产工艺, 粉尘和碎片少, 从带孔的

溜槽溜过即可。 3．催化剂床层上下部分均须装耐火球( Φ10～15) , 耐火球装填高度应以我公司现场人员和内件厂家现场服务人员共同确定, 一般100mm左右。耐火球和催化剂层之间用不锈钢丝网隔开。装填时催化剂自由下落高度不应大于0.5米, 同时不应将催化剂从某一位置倒进塔内堆成一堆后再扒平, 防止小粒度和粉尘留在堆中心, 而较大颗粒滚向边缘, 导致气体分布不均匀。可用帆布袋或消防软管作引流管。 4．操作人员进入甲烷化炉内时, 应带上防尘口罩, 踏在铺好的木板上, 切勿直接踩踏催化剂。 5．记录好装填的催化剂重量、体积、装填高度以及热电偶相应位置等。 6．热电偶在装进去前要用棉布擦干里面的水, 以免还原过程温度升到100度左右时, 水气升凝而导致热点偶温度显示不准确。 三、还原前的准备工作: 1、装填结束后, 对系统进行吹扫。一般厂家新的催化剂能够用高压甲醇的醇后气或精炼气吹扫、置换及升温还原。 2、检查循环机、水泠器、温度计、热电偶、电炉等设备和仪表是否正常。 3、系统充压5.0MPa后启用循环机, 循环机在启用后, 对循

甲醇催化剂升温还原方案

甲醇催化剂升温还原方案 一、编写依据： 1、《NC307型甲醇触媒使用说明书》（南化集团研究院编订）。 2、《化学工业大中型装置试车工作规范》（HGJ231-91）。 3、《化工装置实用操作技术指南》。 4．榆林醋酸厂合成（80）、氢回收（803）及压缩机管道仪表流程图（华陆工程科技有限公司）。 二、检查确认工作： 1、检查设备、管道、阀门安装是否正确，盲板安装是否正确。 2、设备、管道吹除合格，机泵单体试车合格，R2001壳程及V2001清洗、试漏已完成。 3、触媒装填完毕。 4、系统气密性试验合格、氮气置换合格，系统氮气保压在0.45 Mpa。 5、系统内安全阀、仪表及安全联锁系统调校合格，功能正常。 6、检查消防、气防器材等安全设施是否齐全、好用。 7、公用工程（冷却水、脱盐水、高压密封水、N 2 、高压过热蒸汽、仪表空气、电）已按要求供给。 8、通知质检中心作好合成工序开车前的各项分析准备工作。 9、在X2001中配好5%（wt.）Na 3PO 4 溶液待用。 三. 触媒升温还原： 1、准备工作： ①合成系统N 2 置换合格且保压至0.45Mpa。 ② C2001处于备用状态，公用工程供应正常。 ③现场联络及通信设施齐全，检验合格，灵敏好用。 ④分析仪器、仪表、称量器具、各种图表、报表已作好准备。 ⑤净化工段(或一期可以提供富氢气)能提供合格净化气。 ⑥检查应开阀门： A、锅炉给水总阀（双阀间盲板倒通），V2001A/B蒸气出口截止阀，HV20001

及其前切断阀。 B、LV20002前切断阀， FG20001前后切断阀， V2302粗甲醇进口阀。 C、 PSV2001、PSV2002、PSV2003、PSV2004根部截止阀。 D、各压力表、流量计、分析表、液位计根部截止阀。 ⑦检查应关阀门： A、C2001新鲜气进气总阀及其旁路阀（双阀间盲板倒通）。 B、LN-20002-11/2″管线上充氮双阀（盲板倒通），LN-20003-11/2″管线上充氮双阀（盲板倒通）。 C、X2001加药管线进V2001双阀，LV20001前后切断阀及其旁路阀，PV20002 前后切断阀及其旁路阀，Z2001蒸汽进口双阀。 D、V2001、V2002、V2003放空双阀及排污双阀。 E、LV20002后切断阀及其旁路阀，LV20003前后切断阀及其旁路阀； F、弛放气进T2201总阀， G、IA-20002-25-1″管线上仪表空气双阀（盲板倒盲）。 H、各设备、管线、自调阀组导淋阀，各取样管线阀门。 2、分别打开LV20001及其前后切断阀，给V2001加入常温锅炉水，汽包液位涨至50%后关闭LV20001。（若进汽包锅炉水温度偏高，可通过临时软管，经由LV20001阀组导淋处加入高压密封水。） 3、E2002A/B投循环水，注意高点排气。 4、触媒升温还原步骤（触媒型号NC307）： ①联系调度开启C2001，通过C2001防喘振阀及HV20001控制系统压力在0.5～ 循环。 1.0 Mpa，两塔空速1000～1500h-1，合成回路建立N 2 ②引3.75 Mpa过热蒸汽至Z2001进口阀前，微开前切断阀，由导淋处排水，暖管30分钟后关导淋，打开喷射器前阀及喷射器手轮，按触媒升温还原进度表要求调节合成塔升温速率。 ③升温还原进度表：