锂离子电池纳米负极材料的研究进展
锂离子电池纳米负极材料的研究进展
饶睦敏，黄启明，李伟善
（华南师范大学化学与环境学院，广州５１０００６）
摘要：纳米材料可望大幅度提离锂离子电池的比能量。综述了近年来锂离子电池纳米负极材料的研究进展，包括碳、硅、锡基纳米材料以及某些金属合金纳米材料；介绍了各种纳米材料的储锂机理以及作为锂离子电池负极材料的优缺点。关键词：锂离子电池；负极材料；纳米材料中图分类号：ＴＭ９１２．９
文献标志码：Ａ
文章编号：１００８－７９２３（２００８）０２－０１３２－０５
Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｎａｎｏｍｅｔｅｒｎｅｇａｔｉｖｅｍａｔｅｒｉａｌｓ
ｆｏｒＬｉ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ
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Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＮａｎｏｍｅｔｅｒｍａｔｅｒｉａｌｓａｒｅｈｅｌｐｆｕｌｉｎｅｎｅｒｇｙｄｅｎｓｉｔｙｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｏｆＬｉ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ．Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｎａｎｏｍｅｔｅｒｎａｇａｔｉｖｅｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｃａｒｂｏｎ，ｓｉｌｉｃｏｎ，ｔｉｎａｎｄａｌｌｏｙｓ，ｆｏｒＬｉ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓｗａｓｒｅｖｉｅｗｅｄｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ．Ｔｈｅｌｉｔｈｉｕｍｉｎｓｅｒｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｓａｎｄａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｔｈｅｓｅｎａｎｏｍｅｔｅｒｍａｔｅ－ｒｉａｌｓｗｅｒｅｈｉｇｈｌｉｇｈｔｅｄ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｌｉ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ；ｎｅｇａｔｉｖｅｍａｔｅｒｉａｌｓ；ｎａｎｏｍｅｔｅｒｍａｔｅｒｉａｌｓ
收稿日期：２００７－０４－０２
基金项目：广州市科技攻关计划（２００６Ｚ３－Ｄ２０３１）
作者简介：饶睦敏（１９８４－），男，硕士生；导师：李伟善（１９６２－），男，教授。
Ｂｉｏｇｒａｐｈｉｅｓ：ＲＡＯＭｕ－ｍｉｎ（１９８４－），ｍａｌｅ，ｃａｎｄｉｄａｔｅｆｏｒｍａｓｔｅｒ；
ｔｕｔｏｒ：ＬＩＷｅｉ－ｓｈａｎ（１９６２－），ｍａｌｅ，ｐｒｏｆｅｓｓｏｒ．
由于纳米微粒具有很多独特的物理及化学特性，包括表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，因此纳米活性材料具有比表面大、锂离子嵌入脱出深度小、行程短的特点，使电极在大电流下充放电极化程度小，可逆容量高，循环寿命长，抑制了充放电过程引起的体积变化。纳米材料、纳米复合材料作为嵌锂材料，由于其特殊的微观结构及形貌，有望更加有效地提高材料的可逆嵌锂容量和循环寿命。文章简要介绍了碳、硅、锡及某些金属合金纳米材料作为锂离子电池负极材料的研究进展。
１碳纳米材料１．１
碳纳米管（ＣＮＴｓ）
Ｌｉ＋在碳材料中的嵌入过程可以用下列反应式表示：
ｘＬｉ＋＋ｘｅ－＋ｎＣ
ＬｉｘＣｎ
（１）
石墨优良的容量保持率和稳定的结构优于金属锂和二元合金而成为锂离子电池负极材料的首选。但同时石墨也存在着最初的几个循环有较大的不可逆容量损失的问题，另外锂和有机溶剂共同嵌入石墨层及有机溶剂的分解，均影响电池的性能。因此，能够提高电池性能的碳纳米管和碳纳米掺杂的研究引起了广大科研工作者们的兴趣。
碳纳米管是近年来发现的一种新型碳材料，碳纳米管的管径仅为纳米级尺寸，管与管之间相互交错的缝隙也仅为纳米级尺寸。碳纳米管这种特殊的
微观结构使锂离子的嵌入深度小，过程短，锂离子不仅可嵌入到管内各管径、管芯，而且可嵌入到管间的缝隙之中，从而为锂离子提供大量的嵌入空间位置，有利于提高锂离子电池的充放电容量及电流密度。碳纳米管这种优异的结构正是锂离子电池极好的电极材料。碳纳米管具有类似石墨的层状结构，较大的层间距使锂离子更容易嵌脱，管状结构在反复充放电过程中不会崩塌，抑制了充放电过程的体积变化，有利于提高电池的充放电容量和循环稳定性。
张爱黎等［１］用热分解法以纳米镍粉为催化剂制备了碳纳米管。应用Ｘ射线衍射和透射电子显微镜对碳纳米管的结构和形貌进行了研究。碳纳米管具有与石墨类似的良好规整性，拥有较高的可石墨化度，又具有纳米级的孔径，因此具有良好的贮锂性能。对碳纳米管的充放电性能研究结果表明，碳纳米管初始放电比容量为６５４ｍＡｈ／ｇ，高于纯石墨的理论容量３７２ｍＡｈ／ｇ，循环性能较好。翟秀静等［２］采用氧化法提纯了煤焦化工业副产品中的纳米碳管，采用Ｘ射线衍射和透射电子显微镜对碳纳米管的结构和形貌进行了研究。纯化的纳米碳管具有类似石墨的结构和较高的石墨化度。研究了纳米碳管的电化学性能，其首次放电比容量达５８４．３ｍＡｈ／ｇ，并有较好的循环性能。
碳纳米管（ＣＮＴｓ）作为添加剂与石墨形成的复合碳负极材料，提高了电池的充、放电容量和循环稳定性，对首次循环效率的不利影响较小。这是由于较小的纳米材料填充较大的石墨颗粒孔隙，可形成良好的导电网络，纳米材料本身有一定的可逆储锂容量，同时，ＣＮＴｓ的管状结构和大的比表面积，能够吸收和储存电解液，并改善电极抵抗破坏的能力，提高了负极材料的综合电化学性能。
张万红等［３］采用碳纳米管（ＣＮＴｓ）作为锂离子电池负极材料的添加剂，并对其电池负极材料进行了电化学性能测试。结果表明：添加２％ｗｔ的ＣＮＴｓ，使负极材料的首次充电容量提高２９．４ｍＡｈ／ｇ，放电容量提高了４５．１ｍＡｈ／ｇ，经２０次循环，其充放容量未见衰减。这是由于ＣＮＴｓ具有较大的比表面积和较高的储锂能力。ＳｈｕＪｉｅ等［４］用化学蒸镀法制备的碳纳米管包覆Ｓｉ的复合物，其可逆容量达到９４０ｍＡｈ／ｇ，首次循环的库仑效率为８０％，循环性能比较好。
１．２碳材料的纳米掺杂
在一些具有不规则结构和单碳层结构的碳材料中掺杂其它原子，而且使这些原子在碳结构中呈纳米分散状态，这一新型的碳材料就称为碳材料的纳米掺杂。碳材料的纳米掺杂包括金属元素掺杂和非金属元素掺杂，其中最典型的是硅原子在碳材料中的纳米掺杂，Ｓｉ在嵌入锂时会形成含锂量很高的合金Ｌｉ４．４Ｓｉ，理论容量为４２００ｍＡｈ／ｇ［５］。ＣｈｅｎＬｉｂａｏ［６］等用喷雾干燥技术制备Ｓｉ／Ｃ复合碳负极材料，其可逆容量达到６３５ｍＡｈ／ｇ，且循环性能比较稳定，可应用于锂离子电池。通过对纳米掺杂硅的碳材料嵌锂行为的研究，发现纳米掺杂硅后碳材料的容量比掺杂前的容量高。
当然，碳材料的纳米掺杂还可掺杂其它的原子，如磷、镍、铅、硼等，ＺｈｏｕＺｈｅｎ等［７］通过计算机用密度泛函的方法对Ｃ、ＢＣ３、ＢＣ２Ｎ和ＢＮ纳米管的结构和能量进行分析，表明ＢＣ３纳米管材料最适合做锂离子电池负极材料。其它的纳米掺杂碳材料在进一步的研究中。
２硅纳米材料
２．１纳米硅
硅材料作为锂离子电池负极材料具有比容量大的优点（理论容量４２００ｍＡｈ／ｇ），因而备受关注。硅材料作为锂离子电池负极材料的研究是高容量锂离子负极材料的研究热点之一。硅与锂形成合金的机理可用下面反应式表示：
ｘＬｉ＋ＳｉＬｉｘＳｉ（２）
锂与硅反应可形成各种嵌锂化合物，如Ｌｉ１２Ｓｉ１７、Ｌｉ１３Ｓｉ１４、Ｌｉ７Ｓｉ３、Ｌｉ２２Ｓｉ５等，按合金Ｌｉ４．４Ｓｉ计算，其理论容量高达４２００ｍＡｈ／ｇ，在目前研究的各种合金中其理论容量最高。但由于硅材料在嵌脱锂过程中会产生体积膨胀和收缩，从而产生破裂、粉化失效。通过减小材料颗粒／晶粒尺寸，特别是采用纳米级硅基材料，可以得到很好的循环性能。
ＬｉＨ等［８］用纳米Ｓｉ、碳黑、ＰＶＤＦ按４０∶４０∶２０（质量百分比）复合制得负极，其可逆容量稳定，第１０周的可逆容量仍保持在１７００ｍＡｈ／ｇ，循环性远远优于普通硅。虽然纳米硅能抑制脱嵌锂过程中引起的体积变化，但纳米硅颗粒容易发生团聚，团聚后将导致电池循环性能的下降。ＬｉＨ等［９］采用Ｘ射线衍射、拉曼光谱和电镜扫描等手段，通过对球状纳米硅、线形纳米硅作为锂离子电池负极材料的研究和比较表明：常温下锂离子的嵌脱会破坏纳米硅的晶体结构，
并观察到纳米硅颗粒发生团聚，电池循环性能下降。２．２纳米硅复合物
Ｗａｎｇ等［１０］用高能球磨法制备了纳米ＮｉＳｉ合金，首次放电容量可达１１８０ｍＡｈ／ｇ，２０次循环后容量仍为８００ｍＡｈ／ｇ以上。嵌锂过程中Ｓｉ与Ｌｉ形成合金，Ｎｉ保持惰性维持结构的稳定，抑制了合金电极在充放电过程中体积较大变化，从而改善了ＮｉＳｉ合金的循环性能，并有比较高的可逆容量，但纳米材料的剧烈团聚限制了ＮｉＳｉ循环性能的进一步提高。
ＬｅｅＨＹ等［１１］将ＳｉＯ、Ａ１、Ｌｉ２Ｏ２采用机械合金化反应生成纳米硅分散在Ａ１２０３中，再与煤焦沥青混合在氩气氛保护下于９００℃高温热解，形成碳包覆纳米硅。研究表明，所制得的纳米硅均匀地分散在惰性氧化物中，与石墨碳的连接更紧密，导电能力更强，使材料的循环性能更加优良。
最近ｈｏｌｚａｐｆｅｌ等［１２］采用硅前驱体发生还原分解反应，制备纳米硅／石墨复合材料，容量可达１０００ｍＡｈ／ｇ，但其容量受硅／石墨复合材料中硅含量的限制。ＮｇＳｅｅ－Ｈｏｗ等［１３］用喷雾热解法制备了碳包纳米硅复合物，在２０次循环后，容量可达１４８９ｍＡｈ／ｇ，库仑效率近９９．５％。
将纳米硅与其他材料复合，制备纳米级复合硅材料能有效缓减体积效应，并且能提高其容量，可以得到更好的循环性能。
３锡纳米材料
３．１纳米锡及氧化物
由于金属锡有较高的储锂容量（理论比容量９９４ｍＡｈ／ｇ），很多学者也对锡材料产生了很大的兴趣。锂在锡材料中的嵌入机理如下［１４］：
用方程式表示Ｌｉ首次嵌入ＳｎＯ２的反应为如下两步：
ＳｎＯ２（ＳｎＯ）＋Ｌｉ→Ｌｉ２Ｏ＋Ｓｎ（３）
ｘＬｉ＋ＳｎＬｉｘＳｎ（ｘ＝０～４．４）（４）
Ｓｎ与Ｌｉ可逆地形成ＬｉｘＳｎ合金（ＬｉＳｎ，Ｌｉ７Ｓｎ３，Ｌｉ５Ｓｎ２，Ｌｉ３Ｓｎ５，Ｌｉ７Ｓｎ２，Ｌｉ２２Ｓｎ５），最高可提供７８３ｍＡｈ／ｇ的理论可逆容量，对应形成Ｌｉ２２Ｓｎ５。但锂在金属锡微粒的嵌脱过程中，引起了金属锡微粒体积的膨胀和收缩，若采用氧化物作为前驱体，在充放电过程中氧化物首先发生还原分解反应，形成了纳米尺度的活性金属锡，并高度分散在无定形Ｌｉ２Ｏ介质中，抑制了体积变化［１５］，有效地提高了循环性。
ＷｈｉｔｅｈｅａｄＡＨ［１６］等用液晶模板法将锡制成粒子大小在３～１０ｎｍ的电极膜。由于纳米尺度的活性金属锡能抑制体积变化，并且锂的插入／脱插产生的膨胀和收缩不会破坏纳米锡的结构，因此不仅容量高，而且循环性能好。Ｄａｈｎ［１７］研究组提出，如果开始时Ｓｎ颗粒足够小，又能选取适当的方法防止其团聚，以保持Ｓｎ颗粒的小体积，就能在一定程度上提高体系的循环性能。
何则强等［１８］采用溶胶－凝胶法制备了纳米ＳｎＯ粉末，结果表明，采用溶胶一凝胶法可以制备粒度分布较集中、平均粒径在２０ｎｍ左右的纳米ＳｎＯ粉末。该纳米ＳｎＯ的可逆容量达到６０７ｍＡｈ／ｇ，经８０次循环后平均每次循环的容量损失只有０．０５６％，说明纳米ＳｎＯ是一种理想的高容量锂离子电池负极材料。３．２纳米锡复合物
ＴａｋａｈｉｒｏＭｏｒｉｓｈｉｔａ等［１９］用机械混合法制备碳包覆锡复合电极材料，Ｓｎ颗粒的大小约３０￣１００ｎｍ，作为负极材料１０次循环后其充电容量仍可达５００ｍＡｈ／ｇ，具有良好的循环稳定性。
ＬｉＹ等［２０］用机械球磨法制得纳米ＳｎＳ，４０次循环后，放电容量仍达到４００ｍＡｈ／ｇ。ＷａｎｇＪｉａｚｈａ等［２１］用化学反应法合成纳米ＳｎＳ其储锂容量达到４００ｍＡｈ／ｇ，循环性能稳定。Ｒｏｇｉｎｓｋａｙａ等［２２］用水热分解法制备纳米ＳｎＯ２－ＴｉＯ２氧化复合物，首次放电容量达到７５０ｍＡｈ／ｇ，随后逐渐减少，最初的５０￣６０次充放电过程中循环性能稳定。
锡纳米材料与已经商业化的碳材料相比具有更高的比容量，并且纳米结构的锡比普通的锡有更好的循环寿命。因此，制备纳米级复合锡材料有希望作为高容量锂离子电池的负极材料。
４纳米金属合金材料
和锂离子电池中的碳材料相比，合金类负极材料一般具有较高的比容量，锂和金属形成合金可用下面反应式表示：
ｘＬｉ＋ｙＭＬｉｘＭｙ（Ｍ为Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｓｂ，Ｉｎ，Ｃｄ，Ｚｎ等）（５）纳米合金类负极材料不是容量大循环性能差，就是循环性能好容量小，两者不能兼顾。目前要制得容量大且循环性能又好的合金类负极材料还是比较困难的。ＬｉＨ［２３］等在水溶液中以Ｚｎ粉作还原剂，制得纳米Ｓｎ－Ｓｂ合金。合金的初始储锂量都较大，但循
电池工业ＣｈｉｎｅｓｅＢａｔｔｅｒｙＩｎｄｕｓｔｒｙ
饶睦敏，等：锂离子电池纳米负极材料的研究进展
电池工业
ＣｈｉｎｅｓｅＢａｔｔｅｒｙＩｎｄｕｓｔｒｙ
第１３卷第２期２００８年４月
环性能不好。引入惰性材料降低了总的比能量，造成了较大的不可逆容量损失，削弱了金属Ｓｎ嵌锂容量高的优点。
ＲｅｎＪｉａｎｇｕｏ等［２４］采用反相微乳法成功地制备出了具有非晶结构的Ｃｕ－Ｓｎ合金纳米颗粒，避免了电极的粉化问题，改善了合金负极的循环性能。通过适当的表面活性剂含量控制，Ｃｕ－Ｓｎ合金为５０－６０ｎｍ时具有最好的性能，５０次循环后其可逆容量仍达３００ｍＡｈ／ｇ，其容量保持率为９３．３％。
任建国等［２５］用水溶液还原法制备纳米Ｃｕ２Ｓｂ合金材料，结果表明Ｃｕ２Ｓｂ合金材料具有良好的循环性能，２５次循环内的比容量仍保持在２００ｍＡｈ／ｇ。
ＹｏｕｎｇＨｅｏｎ－Ｌｅｅ等［２６］用高能球磨法制备了纳米晶Ｎｉ３Ｓｎ４合金粉，作为锂离子电池负极材料，Ｘ射线检测和能量检测发现，锂离子和锡原子在颗粒的边缘发生反应，颗粒均匀的纳米晶Ｎｉ３Ｓｎ４合金显示出了比较好的循环性能，容量没有明显降低。ＷａｎｇＺ等［２７］采用氢电弧等离子体法制备了纳米Ｓｉ－Ｎｉ合金材料，其储锂可达１３０４ｍＡｈ／ｇ，且具有良好的循环稳定性。
对于合金类负极而言，纳米材料在充放电过程中团聚非常严重，降低了其在循环特性和动力学方面的优势。纳米材料较大的表面积及较多的缺陷位可能会带来较大的不可逆容量损失，尽管目前循环性能还不理想，但是通过进一步改性，可望得到提高。
５结束语
综上所述，纳米材料用于提高锂离子电池负极材料的电化学性能具有明显的效果。用于锂离子电池的纳米材料，虽然对于充放电过程中体积变化较大的电极，可以大大减轻电极的粉化问题，并且相对于尺寸较大的电极，其循环特性明显改善。但由于纳米材料的研究目前大多处于实验室阶段，纳米材料容易发生团聚，因此如何制得粒径可控的纳米颗粒，解决这些颗粒在贮存和运输过程中的团聚问题有待进一步的研究。
随着对纳米材料的研究不断深入，量化计算的进一步发展，理论计算与实验紧密结合，充分发挥量化计算在研究纳米材料的结构、性质、制备中的作用，纳米材料在锂离子电池中的应用成为引人注目的研究热点并取得了较大进展。材料的先进性必然会推动电池的先进性，纳米材料在电化学领域具有十分广阔的前景。因此，纳米负极材料将是锂离子电池负极材料最有希望的发展方向。
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电池工业ＣｈｉｎｅｓｅＢａｔｔｅｒｙＩｎｄｕｓｔｒｙ
饶睦敏，等：锂离子电池纳米负极材料的研究进展
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