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碳气化反应的机理及热分析动力学研究

热分析动力学

热分析动力学一、基本方程对于常见的固相反应来说，其反应方程可以表示为 )(C )(B )(A g s s +→ （1）其反应速度可以用两种不同形式的方程表示：微分形式 )(d d αα f k t = （2）和积分形式 t k G =)(α （3）式中：α――t 时物质A 已反应的分数； t ――时间； k ――反应速率常数； f (α)—反应机理函数的微分形式； G(α)――反应机理函数的积分形式。由于f （α）和G （α）分别为机理函数的微分形式和积分形式，它们之间的关系为： α αααd /)]([d 1 )('1)(G G f = = （4） k 与反应温度T （绝对温度）之间的关系可用著名的Arrhenius 方程表示： )/exp(RT E A k -= （5）

式中：A ――表观指前因子； E ――表观活化能； R ――通用气体常数。方程（2）～（5）是在等温条件下出来的，将这些方程应用于非等温条件时，有如下关系式： t T T β0 += （6）即： β/=t d dT 式中：T 0――DSC 曲线偏离基线的始点温度（K ）； β――加热速率（K ·min -1）。于是可以分别得到：非均相体系在等温与非等温条件下的两个常用动力学方程式： )E/RT)f(A t d d αexp(/-=α (等温) （7） )/exp()(β d d RT E f A T -=αα (非等温) （8）动力学研究的目的就在于求解出能描述某反应的上述方程中的“动力学三因子” E 、A 和f(α)

对于反应过程的DSC 曲线如图所示。在DSC 分析中，α值等于H t /H 0，这里H t 为物质A ′在某时刻的反应热，相当于DSC 曲线下的部分面积，H 0为反应完成后物质A ′的总放热量，相当于DSC 曲线下的总面积。二、微分法 2．1 Achar 、Brindley 和Sharp 法：对方程 )/exp()(β d d RT E f A T -=αα进行变换得方程： )/exp(d d )(βRT E A T f -=α α （9）对该两边直接取对数有： RT E A T f - =ln d d )(βln αα （10）由式（11）可以看出，方程两边成线性关系。通过试探不同的反应机理函数、不同温度T 时的分解百分数，进行线性回归分析，就可以试解出相应的反应活化能E 、指前因子A 和机理函数f(α). 2．2 Kissinger 法

偶联反应

金属钯催化Sonogashira偶联反应（芳基炔与芳基卤偶联）一、实验题目：金属钯催化Sonogashira偶联反应（芳基炔与芳基卤偶联）二、实验日期: 实验地点：实验指导老师：三、实验目的 1. 学习金属催化的有机偶联反应 2. 掌握Sonogashira偶联的反应机理。 3. 熟练氮气保护、金属催化、回流反应等有机基本操作。四、实验原理 Sonogashira偶联反应现代有机合成中一种非常重要的形成碳碳键的偶合技术。用于在不饱和碳原子之间形成碳碳单键。反应是碘代乙烯或芳香烃与端炔之间经催化生成炔烯化合物的反应。反应催化剂为钯和氯化亚铜。反应需要碱性条件下进行。

反应催化循环如下：钯与碘乙烯发生氧化加成反应，生成乙烯基碘化钯；氯化亚铜在碱性条件下与炔生产炔化铜，后者与乙烯基碘化钯发生金属交换反应，生成乙烯基炔化钯，然后发生还原消除反应生成零价钯和烯炔，完成一个催化循环。同大多数钯介导的偶合反应一样，该反应一般只适用于不饱和碳原子之间的偶合。在传统有机合成中，乙烯基卤素都是惰性化合物，很难发生取代反应，但在现代有机合成中这种观念发生了彻底的变化。在钯催化下乙烯基卤素化合物变得相当活泼，能发生一系列取代反应。而Sonogashira偶联反应就是其中一个反应代表。烯炔结构是天然产物中常见的结构，特别是菊科植物的次生代谢产物富含这种结构。在全合成研究中Sonogashira偶联反应无疑是一种有力的合成手段。

本次实验是将碘苯和对乙基苯乙炔进行Sonogashira偶联反应，使得苯和碳碳三键直接相连。反应方程式如下： I CuI,PPh 2 32 + 120C Pd(PPh)Cl 实验装置：五、实验部分 1、实验仪器：10 mL圆底烧瓶、球形冷凝管、酒精灯、针头、橡胶塞、空气球 2、实验药品：碘代苯、对乙基苯乙炔、碘化亚铜、三乙胺、二氯-二-(三苯基磷）钯

第二章反应动力学基础解析

2 反应动力学基础 2.1在一体积为4L 的恒容反应器中进行A 的水解反应，反应前 A 的含量为12.23%（重量），混合物的密度为1g/mL ，反应物A 的分子量为88。在等温常压解：利用反应时间与组分A 的浓度变化数据，作出C A ～t 的关系曲线，用镜面法求得t=3.5h 时该点的切线，即为水解速率。切线的斜率为 0.760.125/.6.1 α-==-mol l h 由（2.6）式可知反应物的水解速率为 0.125/.-==dC A r mol l h A dt 2.2在一管式反应器中常压300℃等温下进行甲烷化反应： 2423+→+CO H CH H O 催化剂体积为10ml ，原料气中CO 的含量为3%，其余为N 2,H 2气体，改变进口原料气流量Q 0解：是一个流动反应器，其反应速率式可用（2.7）式来表示 00000(1)(1)-= =-=-=-A A R A A A A A A A A dF r dV F F X Q C X dF Q C dX 故反应速率可表示为： 000 0(/)==A A A A A R R dX dX r Q C C dV d V Q 用X A ～V R /Q 0作图，过V R /Q 0=0.20min 的点作切线，即得该条件下的dX A /d(V R /Q 0)值α。 0.650.04 1.79 0.34 α-== 故CO 的转化速率为 40030.10130.03 6.3810/8.31410573--? ===???A A P C mol l RT

430 0 6.3810 1.79 1.1410/.min (/)--==??=?A A A R dX r C mol l d V Q 2.3已知在Fe-Mg 催化剂上水煤气变换反应的正反应动力学方程为： 20.850.4 /-=?w CO CO r k y y kmol kg h 式中y CO 和y CO2为一氧化碳及二氧化碳的瞬间摩尔分率，0.1MPa 压力及700K 时反应速率常数k W 等于0.0535kmol/kg.h 。如催化剂的比表面积为30m 2/g ，堆密度为1.13g/cm 3，试计算：（1）以反应体积为基准的速率常数k V 。（2）以反应相界面积为基准的速率常数k g 。（3）以分压表示反应物系组成时的速率常数k g 。（4）以摩尔浓度表示反应物系组成时的速率常数k C 。解：利用（2.10）式及（2.28）式可求得问题的解。注意题中所给比表面的单位换算成m 2/m 3。 33230.450.45 33 0.45(1) 1.13100.053560.46/.6(2) 1.7810/.3010 11(3)()()0.05350.15080.1013..()8.3110700(4)()(0.05350.333(0.1）ρρρρ-==??=-= = =???==?=??==?=v b w b b g w w v b n p w n c w k k kmol m h k k k kmol m h a kmol k k P kg h MPa m RT k k P km 0.45)().kmol ol kg h 2.4在等温下进行液相反应A+B →C+D ，在该条件下的反应速率方程为： 1.50.5 0.8/min =?A A B r C C mol l 若将A 和B 的初始浓度均为3mol/l 的原料混合进行反应，求反应4min 时A 的转化率。解：由题中条件知是个等容反应过程，且A 和B 的初始浓度均相等，即为1.5mol/l ，故可把反应速率式简化，得 1.50.5222 00.80.80.8(1)===-A A B A A A r C C C C X 由（2.6）式可知 00 (1)?? ???? --==-=A A A A A A d C X dC dX r C dt dt dt 代入速率方程式 22 00.8(1)=-A A A A dX C C X dt 化简整理得 00.8(1)=-A A A dX C dt X 积分得 00.81= -A A A X C t X 解得X A =82.76%。

suzuki偶联反应

Suzuki-Miyaura交叉偶联反应机理及其在有机合成中的应用学院：化学学院专业：有机化学学号：姓名：

一、Suzuki-Miyaura 交叉偶联反应概念 Suzuki 反应（铃木反应），也称作Suzuki 偶联反应、Suzuki-Miyaura 反应（铃木－宫浦反应），是一个较新的有机偶联反应，是在钯配合物催化下，芳基或烯基的硼酸或硼酸酯与氯、溴、碘代芳烃或烯烃发生交叉偶联。 Z=Cl,Br,I 自从1981年Suzuki 等报道了通过钯催化的有机硼化学物和卤代烃可以在很温和的条件下发生偶联反应制备不对称联芳烃以后，为芳-芳键的形成展开了一个新的领域[1]。Suzuki-Miyaura 交叉偶联反应被证明是目前制备联芳基及其衍生物最为广泛利用的方法，因为其具有很强的底物适应性及官能团耐受性，常用于合成多烯烃、苯乙烯和联苯的衍生物，从而应用于众多天然产物、有机材料的合成中。铃木章也凭借此贡献与理查德·赫克、根岸英一共同获得2010年诺贝尔化学奖。二、Suzuki-Miyaura 交叉偶联反应机理 Suzuki-Miyaura 交叉偶联的反应机理通常是一个普通的催化循环过程。这个过程主要包括三个步骤：（1）氧化加成(oxidative addition) （2）转移金属化(transmetalation) （3）还原消除(reductive elimination) Ar-Pd-Ar 1 Ar-Ar Pd(0) ArX ArPdX ArPdOH NaOH NaX B(OH)4 ArB -(OH)3 NaOH ArB(OH)2 氧化加成还原消除转移金属化 Z B(OH)2 Br Z + 3% Pd(PPh 3)4Benzene, Na 2CO 3/H 2O

化学反应动力学基础-学生整理版

5202 反应 2O 3→ 3O 2的速率方程为 - d[O 3]/d t = k [O 3]2[O 2]-1 ，或者 d[O 2]/d t = k '[O 3]2[O 2]-1，则速率常数 k 和 k ' 的关系是： ( ) (A) 2k = 3k ' (B) k = k ' (C) 3k = 2k ' (D) -k /2 = k '/3 5203 气相反应 A + 2B ─→ 2C ，A 和 B 的初始压力分别为 p A 和 p B ，反应开始时并无 C ，若 p 为体系的总压力，当时间为 t 时，A 的分压为： ( ) (A) p A - p B (B) p - 2p A (C) p - p B (D) 2(p - p A ) - p B 5204 对于反应 2NO 2= 2NO + O 2，当选用不同的反应物和产物来表示反应速率时，其相互关系为：( ) (A) -2d[NO 2]/d t = 2d[NO]/d t = d[O 2]/d t (B) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = d ξ /d t (C) - d[NO 2]/d t = d[NO]/d t = d[O 2]/d t (D) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = 1/V d ξ /d t 5207 气相基元反应 2A k 1 B 在一恒容的容器中进行，p 0为 A 的初始压力, p t 为时间 t 时反应体系总压，此反应速率方程 d p t / d t = 。 - k (2p t - p 0)2 5208 有一反应 mA → nB 是一简单反应，其动力学方程为 -d c A / d t = kc A m ， c A 的单位为 mol ·dm -3，时间单位为 s ，则： (1) k 的单位为 ___________ mol 1- m ·dm 3( m -1)·s -1 (2) 以d c B /d t 表达的反应速率方程和题中给的速率方程关系为 B A A A 1d 1d 'd d m m c c k c k c n t m t m =-== 5209 反应 2N 2O 5─→ 4NO 2+ O 2 在328 K 时，O 2(g)的生成速率为0.75×10-4 mol ·dm -3·s -1。如其间任一中间物浓度极低, 难以测出, 则该反应的总包反应速率为 _______________mol ·dm -3·s -1, N 2O 5 之消耗速率为__________ mol ·dm -3·s -1，NO 2之生成速率为_______________mol ·dm -3·s -1 。0.75×10-4, 1.50×10-4, 3.00×10-4 5210 O 3分解反应为 2O 3─→3O 2 ，在一定温度下, 2.0 dm 3容器中反应。实验测出O 3每秒消耗1.50× 10-2 mol, 则反应速率为_______________mol ·dm -3·s -1氧的生成速率为_______________mol ·dm -3·s -1, d ξ /d t 为_______________ 0.75×10-2, 2.25×10-2, 1.50×10-2.。 5211 2A ＋B ＝2C 已知反应某一瞬间, r A ＝12.72 mol ·dm -3·h -1, 则 r B ＝ , r C ＝_____________r B ＝6.36 mol ·dm -3·h -1, r C ＝12.72mol ·dm -3·h -1 5212分别用反应物和生成物表示反应A ＋3B ＝2C 的反应速率, 并写出它们间关系为：。 r A ＝13r B ＝12 r C 5222 有关基元反应的描述在下列诸说法中哪一个是不正确的： ( ) (A) 基元反应的级数一定是整数 (B) 基元反应是“态－态”反应的统计平均结果 (C) 基元反应进行时无中间产物，一步完成 (D) 基元反应不一定符合质量作用定律 5223 400 K 时，某气相反应的速率常数k p = 10-3(kPa)-1·s -1，如速率常数用 k C 表示，则 k C 应为： (A) 3.326 (mol ·dm -3)-1·s -1 k C = k p (RT ) (B) 3.0×10-4 (mol ·dm -3)-1·s -1 (C) 3326 (mol ·dm -3)-1·s -1 (D) 3.0×10-7 (mol ·dm -3)-1·s -1 5224 如果反应 2A + B ＝ 2D 的速率可表示为：

实验室常用的几个反应机理必需掌握

Negishi偶联反应偶联反应，也写作偶合反应或耦联反应，是两个化学实体（或单位）结合生成一个分子的有机化学反应。狭义的偶联反应是涉及有机金属催化剂的碳-碳键形成反应，根据类型的不同，又可分为交叉偶联和自身偶联反应。在偶联反应中有一类重要的反应，RM（R = 有机片段, M = 主基团中心）与R'X的有机卤素化合物反应，形成具有新碳-碳键的产物R-R'。[1]由于在偶联反应的突出贡献，根岸英一、铃木章与理查德·赫克共同被授予了2010年度诺贝尔化学奖。[2] 偶联反应大体可分为两种类型： ?交叉偶联反应：两种不同的片段连接成一个分子，如：溴苯 (PhBr)与氯 )。乙烯形成苯乙烯(PhCH=CH 2 ?自身偶联反应：相同的两个片段形成一个分子，如：碘苯 (PhI)自身形成联苯 (Ph-Ph)。反应机理偶联反应的反应机理通常起始于有机卤代烃和催化剂的氧化加成。第二步则是另一分子与其发生金属交换，即将两个待偶联的分子接于同一金属中心上。最后一步是还原消除，即两个待偶联的分子结合在一起形成新分子并再生催化剂。不饱和的有机基团通常易于发生偶联，这是由于它们在加合一步速度更快。中间体通常不倾向发生β-氢消除反应。[3] 在一项计算化学研究中表明，不饱和有机基团更易于在金属中心上发生偶联反应。[4]还原消除的速率高低如下：乙烯基－乙烯基 > 苯基－苯基 > 炔基－炔基 > 烷基－烷基不对称的R-R′形式偶联反应，其活化能垒与反应能量与相应的对称偶联反应 R-R与R′-R′的平均值相近，如：乙烯基－乙烯基 > 乙烯基－烷基 > 烷基－烷基。另一种假说认为，在水溶液当中的偶联反应其实是通过自由基机理进行，而不是金属－参与机理。催化剂偶联反应中最常用的金属催化剂是钯催化剂，有时也使用镍与铜催化剂。钯催化剂当中常用的如：四(三苯基膦)钯等。钯催化的有机反应有许多优点，如：官能团的耐受性强，有机钯化合物对于水和空气的低敏感性。

反应动力学资料

几种废水的湿式氧化动力学参数沸水种类氧化剂动力学参数（kJ/mol）温度/K 氧压力/MPa 浓度 /gL-1 造纸黑液O 2 Ea=54.5-50.1， m=1,n=0 433-463 1.5-2.2 1.5 乙酸空气Ea=100.5， m=0,n=0.65 448-473 5-13 5-20 苯酚O 2 Ea=547-44， m=1,n=0 448-483 0.4 0-0.78 乙酸空气Ea=100， m=0.5,n=0.5 373-473 0.5-2 4.8-6. 6 丁酸O 2 Ea=59， m=0.35,n=0.68 453-493 0.69-1.4 5.01 煤气化废水O 2 Ea=47.9， m=0,n=0.25 463-523 0.98-3.4 23 甲醛废水H 2O 2 Ea=53， m=1.30,n=0.17 433-473 - 1.36 乳化液废水O 2 Ea=47.8， m=1.98,n=0.31 433-513 (0.5-1.5)P O2 5.1 化学反应动力学是研究化学反应速率和反应机理的学科。它的基本任务是研究反应的速率及各种因素对反应速率的影响；探讨反应的机理，即反应物分子经历了怎样的具体途径，才变成产物分子的。化学分应动力学的发展 1.19世纪60年代，古德堡和瓦格提出浓度对反应速率的影响规律 2.1889年，阿仑尼乌斯提出温度对反应速率的影响规律； 3.1916 –1918年，路易斯提出简单碰撞理论； 4.1930 –1935年，艾琳、鲍兰义提出活化络合物理论； 5.20世纪60年代，反应速率理论进入分子水平，发展成为微观反应动力学；化学反应的反应速率及速率方程：速率方程又称为动力学方程表示一个化学反应的反应速率与浓度等参数间的关系式称为微分式；表示浓度与时间等参数间的关系式，称为积分式。反应速率被定义为若某反应的计量方程: 反应速率=反应量/{（反应时间）（反应区）} 反应速率的单位取决于反应量、反应区和反应时间的单位。均相液相反应过程的反应区是液相反应体积，反应速率单位往往以kmol/(m3?h)表示。反应速率的测定 1.化学方法：用化学分析或仪器分析法来测定不同时刻反应物或产物的浓度。 2.物理方法:测量与某种反应组分浓度呈单值关系的一些物理量随时间的变化，然后折算成不

化学反应动力学基础(一)-学生

5202 反应 2O 3→ 3O 2的速率方程为 - d[O 3]/d t = k [O 3]2[O 2]-1 ，或者 d[O 2]/d t = k '[O 3]2[O 2]-1，则速率常数 k 和 k ' 的关系是： ( ) (A) 2k = 3k ' (B) k = k ' (C) 3k = 2k ' (D) -k /2 = k '/3 5203 气相反应 A + 2B ─→ 2C ，A 和 B 的初始压力分别为 p A 和 p B ，反应开始时并无 C ，若 p 为体系的总压力，当时间为 t 时，A 的分压为： ( ) (A) p A - p B (B) p - 2p A (C) p - p B (D) 2(p - p A ) - p B 5204 对于反应 2NO 2= 2NO + O 2，当选用不同的反应物和产物来表示反应速率时，其相互关系为：( ) (A) -2d[NO 2]/d t = 2d[NO]/d t = d[O 2]/d t (B) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = d ξ /d t (C) - d[NO 2]/d t = d[NO]/d t = d[O 2]/d t (D) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = 1/V d ξ /d t 5207 气相基元反应 2A k 1 B 在一恒容的容器中进行，p 0为 A 的初始压力, p t 为时间 t 时反应体系总压，此反应速率方程 d p t / d t = 。 - k (2p t - p 0)2 5208 有一反应 mA → nB 是一简单反应，其动力学方程为 -d c A / d t = kc A m ， c A 的单位为 mol ·dm -3，时间单位为 s ，则： (1) k 的单位为 ___________ mol 1- m ·dm 3( m -1)·s -1 (2) 以d c B /d t 表达的反应速率方程和题中给的速率方程关系为 B A A A 1d 1d 'd d m m c c k c k c n t m t m =-== 5209 反应 2N 2O 5─→ 4NO 2+ O 2 在328 K 时，O 2(g)的生成速率为0.75×10-4 mol ·dm -3·s -1。如其间任一中间物浓度极低, 难以测出, 则该反应的总包反应速率为 _______________mol ·dm -3·s -1, N 2O 5之消耗速率为__________ mol ·dm -3·s -1，NO 2之生成速率为_______________mol ·dm -3·s -1 。0.75×10-4, 1.50×10-4, 3.00×10-4 5210 O 3分解反应为 2O 3─→3O 2 ，在一定温度下, 2.0 dm 3容器中反应。实验测出O 3每秒消耗1.50×10-2 mol, 则反应速率为_______________mol ·dm -3·s -1氧的生成速率为_______________mol ·dm -3·s -1, d ξ /d t 为_______________ 0.75×10-2, 2.25×10-2, 1.50×10-2.。 5211 2A ＋B ＝2C 已知反应某一瞬间, r A ＝12.72 mol ·dm -3·h -1, 则 r B ＝ , r C ＝_____________r B ＝6.36 mol ·dm -3·h -1, r C ＝12.72mol ·dm -3·h -1 5212分别用反应物和生成物表示反应A ＋3B ＝2C 的反应速率, 并写出它们间关系为：。r A ＝ 13r B ＝1 2 r C 5222 有关基元反应的描述在下列诸说法中哪一个是不正确的： ( ) (A) 基元反应的级数一定是整数 (B) 基元反应是“态－态”反应的统计平均结果 (C) 基元反应进行时无中间产物，一步完成 (D) 基元反应不一定符合质量作用定律 5223 400 K 时，某气相反应的速率常数k p = 10-3(kPa)-1·s -1，如速率常数用 k C 表示，则 k C 应为： (A) 3.326 (mol ·dm -3)-1·s -1 k C = k p (RT ) (B) 3.0×10-4 (mol ·dm -3)-1·s -1 (C) 3326 (mol ·dm -3)-1·s -1 (D) 3.0×10-7 (mol ·dm -3)-1·s -1 5224 如果反应 2A + B ＝ 2D 的速率可表示为：

动力学基础资料解析

1.2.2 化学动力学方程定量描述反应速率与影响反应速率因素之间的关系式称为化学动力学方程。影响反应速率的因素有反应温度、组成、压力、溶剂的性质、催化剂的性质等。然而对于绝大多数的反应，影响的最主要因素是反应物的浓度和反应温度。因而化学动力学方程一般都可以写成： ),(T c f r i =± （1-12）式中 i r ——组分i 的反应速率，)./(3h m kmol ； c ——反应物料的浓度向量，3/m kmol ； T ——反应温度，K 。式（1-12）表示反应速率与温度及浓度的关系，称为化学反应动力学表达式，或称化学动力学方程。对一个由几个组分组成的反应系统，其反应速率与各个组分的浓度都有关系。当然，各个反应组分的浓度并不都是相互独立的，它们受化学计量方程和物料衡算关系的约束。在恒温条件下，化学动力学方程可写成： ),,( B A i c c kf r =± （1-13）式中 ,,B A c c ——A 、B 、…组分的浓度，3/m kmol ； k ——反应速率常数，].)/[(131h m kmol n n --；在非恒温时，化学动力学方程可写成： ),,()(' B A i c c f T f r =± （1-14）式中)('T f k =，其值与组分的浓度无关。反应速率常数是温度的函数，其关系式可用阿累尼乌斯(Arrhenius)方程表示： )exp(0RT E A k -= （1-15）式中：0A ——指前因子，也称频率因子，].)/[(131h m kmol n n --； E ——反应活化能，kmol kJ /； R ——气体通用常数，[)/(314.8K kmol kJ R ?=]；各组分浓度对反应速率的影响表示为),,( B A c c f ，具体表示形式由实验确

纤维素热分析动力学

廖艳芬，王树荣，骆仲泱，周劲松，余春江，岑可发.纤维素热裂解过程动力学的实验分析研究.浙江大学学报，2002，36（2）. 摘要：尽管针对纤维素热裂解动力学方面的研究以已开展的比较广泛，但其表观动力学的确定认识一个具有争论性的问题，从而对纤维素热裂解机理的描述也就各不相同。廖艳芬等人试图通过纤维素的热裂解动力学研究，对此种想象作出合理的解释，并给出相应的机理描述。纤维素热裂解随温度的升高经历了五个不同的阶段，其中第三阶段是整个过程的主要是部分，期间大量灰分分析出并造成明显失重。实验发现随着升温速率的增加，热滞后现象的加重致使纤维素热裂解各个阶段向高温侧移动；同时高升温速率对炭的生成具有抑制作用，但有利于挥发分的生成。通过对热裂解主反应区的热重分析，采用微商法求得对应的反应动力学参数，以600K作为分界点，低温段的活化能约在267KJ/mol，较高温度段则体现为174 KJ/mol左右的低活化能。纤维素热裂解是一传热传质现象，与化学动力学机制相互影响控制的过程试验条件传热传质过程的影响是造成结论存在差异的内在原因。随着世界经济持续发展导致对能源需求的高速增长以及大量化石燃料燃烧利用所造成的环境污染，生物质能这一可再生的清洁能源目前已引起了世界各国的高度重视。相比于煤炭等化石燃料，生物质具有低污染排放特点，而且其生产的零排放，从而对于缓解“温室效应”具有特殊意义。利用过程中能实现CO 2 生物质能的热化学转换技术是生物质能转换利用研究中的一个重点，其中生物质热裂解作为目前世界上生物质能研究开发的前沿技术，不仅是生物质气化或燃烧等转化过程中的必经步骤，而且其本身就是一种产生高能量密度产物的独立工艺。生物质热裂解是指生物质由于受到外界热效应的影响而发生的热化学转换过程，随着过程的进行，生物质的理化性质发生变化，研究这种变化的趋势不仅有助于了解生物质热裂解进程的演变情况，为生物质热裂解液化技术提供理论基础，同时对开发生物质高效直接燃烧和气化技术也具有重要的工程价值。纤维素作为生物质的主要组成部分，其热裂解行为在很大程度上体现出生物质整体的热裂解规律，因而进行纤维素热裂解过程的研究对生物质热转化利用技术的规模化应用具有重要意义，而对于纤维素热裂解过程的研究通常从其动力学特点入手来解释其过程的发展。本文采用Perkin-Elmer TGA-7型差示热重分析仪，在程控温度操作条件下以5~50K/min的不同升温速率对纤维素原料在300~1200K的温度下进行动态升温试验，测量物质的物理性质与温度的关系，从而研究其反应动力学。试验用的载气为高纯度氮气，以保持炉内惰性气氛，同时能及时将纤维素热裂解生成的挥发性产物带离样品，从而减少了由于二次反应对试样瞬时重量带来的影响。动力学分析采用的纤维素是从含纤维素为99%的纯棉花中提取，其灰份质量分数为0.01%，粒径为50~60μm，试样量均控制在8mg以内。 2 纤维素热裂解动力学试验结果在给定的升温速率下，随着原料温度的升高，纤维素热裂解经历了几个不同阶段，主要分为五个区域（见图1）。的部分，在该区域中生物质除了温度升高外，没有第一区域是从室温开始到T 发生失重，此时试样的性质基本未变化；第二区域是指T0到T1的这个范围，在这个过程中生物质开始失去自由水；在接下的T1至T2的第二区域内，热重曲线几乎成一平台，期间发生微量的失重，这是生物质发生解聚及“玻璃化转变“现象的一个缓慢过程；第三区域是从T2到T4阶段，该区域是生物质热裂解过程的

表面反应动力学

表面反应动力学 1、假设气体A 和B （压力分别为P A 和P B ）在催化剂上的吸附服从Langmuir 吸附模型，反应生成气体M 和N （压力分别为P M 和P N ），表面反应为控制步骤，其余均达平衡： A + B ?→ M + N * *+ +++M M ** **B B A A +*A *B M *N * + * * N N d1a2k d2 + k d3k a3a4 *：为吸附位，K A ＝k a1/k d1，K B ＝k a2/k d2，K M ＝k d3/k a3，K N ＝k d4/k a4 请推导反应速率方程。（共10分）反应速度： θθθθN M r B A r k k r -+-= k a1*P A *θ=k d1*θA k a2*P B *θ= k d2*θB k a3*P M *θ= k d3*θ M k a4*P N *θ= k d4*θN θ+θA +θB +θM +θN = 1 P K P K P K P K P K P K P K N N M M B B A A A A i i A A A 1 111--++++=+= ∑θ P K P K P K P K P K N N M M B B A A B B B 1 11--++++= θ， P K P K P K P K P K N N M M B B A A M M M 111--++++= θ， P K P K P K P K P K N N M M B B A A N N N 111--++++= θ 2 11)1(P K P K P K P K P P K K k P P K K k N N M M B B A A N M N M r B A B A r ---+++++-=γ 2、简述固体催化剂上氧化还原反应的机理。以1-丁烯氧化脱氢制丁二烯为例，画出其催化循环示意图。（共15分）所用催化剂为MoO 3/Bi 2O 3混合氧化物，反应由下列各步组成： ① CH 3-CH 2-CH 2=CH 2＋2Mo 6+＋O 2-(晶格）?→ CH 2=CH 2-CH 2=CH 2＋2Mo 5+＋H 2O

化学反应动力学知识点总结

6 化学反应动力学 6.1本章重点与难点热力学只能预言在给定的条件下，反应发生的可能性，即在给定的条件下，反应能不能发生，发生到什么的程度。而要把可能性变成现实性，就需要化学动力学的知识，化学动力学的基本任务：一是研究反应的速率以及各种因素（如分子结构、温度、压力、浓度、介质、催化剂等）对反应速率的影响，从而给人们提供选择反应条件，使化学反应按我们所希望的速率进行。化学动力学的基本任务之二是研究反应历程一即反应物究竟按什么途径，经过哪些步骤，才转化为最终产物。 6.2学习中应掌握以下主要内容：掌握等容反应速率的表示法以及基元反应、复杂反应、反应分子数、反应级数、反应速率方程式等基本概念；简单级数反应（零级、一级、二级反应）的速率公式和它的特征，并能由实验数据确定简单反应的级数。对三种复杂反应（对峙反应、平行反应和连续反应）要掌控其各自的特点并能对比较简单的反应能写出反应速率与浓度关系的微分式；明确温度、活化能对反应速率的影响、理解，阿化尼乌斯经验式中各项的含意，计算Ea 。掌握链反应的特点，会应用稳态近似、平衡假设等近处理方法。 6.3基本内容化学动力学的研究内容化学动力学是研究化学反应过程的速率，化学反应过程中诸内因（结构、性质等）和外因（浓度、温度、催化剂、辐射等）对反应速率（包括方向变化）的影响以及探讨能够解释这种反应速率规律的可能机理，为最优化提供理论根据，以满足生产和科学技术的要求。化学动力学的发展经历了从现象的观察到理论的分析，从宏观的测量到微观的探索。化学动力学与化学热力学化学动力学和化学热力学都是物理化学两大重要分支学科，它们各有不同的研究内容。化学热力学的任务是讨论化学过程中能量转化的衡算以及解决在一定条件下进行某一化学反应的方向和限度问题。它讨论体系的平衡性质，不考虑时间因素和过程细节。而化学动力学研究完成化学反应过程所需时间、影响条件以及实现这一过程的具体步骤（机理）。化学热力学只回答化学反应的可能性问题；而化学动力学才回答化学反应的现实性问题。 6.3.1化学反应的速率方程化学反应速率 dD + eE → gG + hH 反应速率γ：为单位体积内反应进度随时间的变化率 11B B dn d V dt V dt ξγν= = （V 为反应体系的体积，一般在恒容体系进行） ( ) 11 1B B B B B B n d dn d C V V dt dt dt γννν= = =

热分析动力学方程

1、=B1^2 2、=B1+(1-B1)*LN(1-B1) 3、=(1-(1-B1)^(1/2))^(1/2) 4、=(1-(1-B1)^(1/2))^2 5、=(1-(1-B1)^(1/3))^(1/2) 6、=(1-(1-B1)^(1/3))^2 7、=1-2*B1/3-(1-B1)^(2/3) 8、=((1+B1)^(1/3)-1)^2 9、=((1-B1)^(-1/3)-1)^2 10、=(-LN(1-B1))^(1/4) 11、=(-LN(1-B1))^(1/3) 12、=(-LN(1-B1))^(2/5) 13、=(-LN(1-B1))^(1/2) 14、=(-LN(1-B1))^(2/3) 15、=(-LN(1-B1))^(3/4) 16、=-LN(1-B1) 17、=(-LN(1-B1))^(3/2) 18、=(-LN(1-B1))^2 19、=(-LN(1-B1))^3 20、=(-LN(1-B1))^4 21、=LN(B1/(1-B1)) 22、=B1^(1/4) 23、=B1^(1/3) 24、=B1^(1/2) 25、=B1 26、=B1^(3/2) 27、=B1^2 28、=1-(1-B1)^(1/4) 29、=1-(1-B1)^(1/3) 30、=3*(1-(1-B1)^(1/3)) 31、=1-(1-B1)^(1/2) 32、=2*(1-(1-B1)^(1/2)) 33、=1-(1-B1)^2 34、=1-(1-B1)^3 35、=1-(1-B1)^4 36、=(1-B1)^(-1) 37、=(1-B1)^(-1)-1 38、=(1-B1)^(-1/2) 39、=LN(B1) 40、=LN(B1^2) 41、=(1-B1)^(-2)

偶联反应及举例

偶联反应，也写作偶合反应或耦联反应，是两个化学实体（或单位）结合生成一个分子的有机化学反应。狭义的偶联反应是涉及有机金属催化剂的碳-碳键形成反应，根据类型的不同，又可分为交叉偶联和自身偶联反应。在偶联反应中有一类重要的反应，RM（R = 有机片段, M = 主基团中心）与R'X的有机卤素化合物反应，形成具有新碳-碳键的产物R-R'。[1]?由于在偶联反应的突出贡献，根岸英一、铃木章与理查德·赫克共同被授予了2010年度诺贝尔化学奖。?[2] 偶联反应大体可分为两种类型：交叉偶联反应：两种不同的片段连接成一个分子，如：溴苯?(PhBr)与氯乙烯形成苯乙烯(PhCH=CH2)。自身偶联反应：相同的两个片段形成一个分子，如：碘苯?(PhI)自身形成?联苯?(Ph-Ph)。反应机理[编辑] 偶联反应的反应机理通常起始于有机卤代烃和催化剂的氧化加成。第二步则是另一分子与其发生金属交换，即将两个待偶联的分子接于同一金属中心上。最后一步是还原消除，即两个待偶联的分子结合在一起形成新分子并再生催化剂。不饱和的有机基团通常易于发生偶联，这是由于它们在加合一步速度更快。中间体通常不倾向发生β-氢消除反应。[3] 在一项计算化学研究中表明，不饱和有机基团更易于在金属中心上发生偶联反应。[4]还原消除的速率高低如下：乙烯基－乙烯基 > 苯基－苯基 > 炔基－炔基 > 烷基－烷基不对称的R-R′形式偶联反应，其活化能垒与反应能量与相应的对称偶联反应R-R与R′-R′的平均值相近，如：乙烯基－乙烯基 > 乙烯基－烷基 > 烷基－烷基。另一种假说认为，在水溶液当中的偶联反应其实是通过自由基机理进行，而不是金属－参与机理。[5] §催化剂[编辑] 偶联反应中最常用的金属催化剂是钯催化剂，有时也使用镍与铜催化剂。钯催化剂当中常用的如：四(三苯基膦)钯等。钯催化的有机反应有许多优点，如：官能团的耐受性强，有机钯化合物对于水和空气的低敏感性。如下一些关于钴催化的偶联反应的综述[6]，钯[7][8][9][10][11]和镍[12]介导的反应以及它们的应用[13][14]。 §离去基团[编辑] 离去基团X在有机偶联反应中，常常为溴、碘或三氟甲磺酰基。较理想的离去基团为氯，因有机氯化合物相对其他的这些离去基团更廉价易得。与之反应的有机金属化合物还有锡、锌或硼。 §操作条件[编辑] 虽然大多的偶联反应所涉及的试剂都对于水和空气极其敏感，但不可认为所有的有机偶联反应需要绝对的无水无氧条件。有些有机钯介导的反应就可在水溶液中，使用三苯基膦和硫酸

2 反应动力学基础

2反应动力学基础 2.1在一体积为4L 的恒容反应器中进行A 的水解反应，反应前A 的含量为12.23%（重量），混合物的密度为1g/mL ，反应物A 的分子量为88。在等温常压下不断取样分析，测的组分A 的浓度随时间变化的数据如下：反应时间（h ） 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0C A (mol/L) 0.90.610.420.280.17 0.12 0.08 0.045 0.03 试求反应时间为3.5h 的A 的水解速率。解：利用反应时间与组分A 的浓度变化数据，作出C A ～t 的关系曲线，用镜面法求得t=3.5h 时该点的切线，即为水解速率。切线的斜率为 0.760.125/.6.1 α?==?mol l h 由（2.6）式可知反应物的水解速率为 0.125/.?==dC A r mol l h A dt 2.2在一管式反应器中常压300℃等温下进行甲烷化反应： 2423+→+CO H CH H O 催化剂体积为10ml ，原料气中CO 的含量为3%，其余为N 2,H 2气体，改变进口原料气流量Q 0进行实验，测得出口CO 的转化率为： Q 0(ml/min)83.3 67.6 50.0 38.5 29.4 22.2X(%) 2030405060 70 试求当进口原料气体流量为50ml/min 时CO 的转化速率。解：是一个流动反应器，其反应速率式可用（2.7）式来表示 00000(1)(1)?= =?=?=?A A R A A A A A A A A dF r dV F F X Q C X dF Q C dX 故反应速率可表示为： 00 0(/) ==A A A A A R R dX dX r Q C C dV d V Q 用X A ～V R /Q 0作图，过V R /Q 0=0.20min 的点作切线，即得该条件下的dX A /d(V R /Q 0)值α。