天然气转化制氢工艺进展及其催化剂发展趋势

专论与综述

天然气转化制氢工艺进展及其催化剂发展趋势

催化剂厂谢建川

摘 要 介绍了以天然气为原料的转化制氢工艺技术的发展概况以及天然气蒸汽转化用催化剂的发展趋势。

关键词 天然气 转化 催化剂

自从20世纪中期天然气在美国得以发展,壳牌化学公司首次在世界上用天然气生产合成氨以来,转化制氢工艺在世界范围内迅速发展。天然气、油田伴生气、焦炉气、石脑油(国内称为轻油)、渣油、炼厂气和煤等成为了当今制氢、制氨原料的主流。就转化制氢制氨工艺而言,其发展主要是以节能、降耗、扩产、缩小装置尺寸、降低投资费用以及延长运转周期等为目标进行工艺改进。而在转化催化剂方面,国内外研究人员也进行了大量的研究开发工作,主要是围绕不同原料和不同工艺开发新型转化催化剂,并且还要保证开发的新催化剂在适合于不同原料和工艺的前提下,提高催化剂的活性、抗压强度、抗碳性和抗毒性等。

1 天然气转化制氢工艺进展

我国自20世纪70年代从国外引进大型合成氨装置,现已有14套以天然气或炼厂气为原料的大型合成氨装置。近年来国外推出了一系列节能型工艺,如美国Kellogg公司MEAP节能流程, Tops e公司低能耗流程;美国Braun低能耗深冷净化工艺,I CI的AMV节能工艺以及德国UHDE-I C I-AMV工艺等,主要从以下几方面达到节能降耗的目的。

(1)将传统流程转化炉的热效率从原有的85%提高到90%~92%,烟气排出温度降至120 ~125 ,增加燃烧空气预热器等。

(2)提高一段炉操作压力,由原来的2.8M Pa 提高到4.0~4.8MPa。

(3)降低一段炉出口温度,由原来的820 降到695~780 。

(4)转化炉管采用新型材料MANAUR I T E (25C r-35N-i Nb-T i),使管壁厚度降低,并使管壁中因温度梯度造成的热应力降低至接近内部压力的水平,与HK-40转化管相比,工作寿命更长,性能更稳定。

(5)降低水碳比,由原来的3.5降到2.5~ 2.7。

(6)增加二段炉燃烧空气量,提高燃烧空气温度至610~630 ,采用性能更好的二段燃烧器。

(7)降低一段炉负荷,增加预转化工艺,将一段炉负荷部分转移到二段炉。

预转化工艺是在一段炉前,在较低的水碳比下进行原料的预转化,主要用于以石脑油等高碳烃为原料的转化制氢工艺。但近年来为了降低一段炉负荷,达到增产节能,提高效益,以天然气为原料的装置,在新建和改造中也开始采用预转化工艺技术。国内锦西大化就率先采用了该技术。

Tops e公司首次在合成氨装置中采用预转化技术是在20世纪80年代,使现有制氢装置在增产节能方面取得了明显效果:减少了一段炉燃烧量,增加生产能力,延长了炉管使用周期,降低了工艺蒸汽使用量,减少了设备投资以及在装置改造中的所谓瓶颈问题。国外使用预转化工艺除了在制氢制氨厂使一部分甲烷转化成氢或使部分石脑油预转化为较低级的甲烷外;另一方面是用石脑油制取富甲烷气,可直接作城市煤气使用,也

可进一步转化成氢后作为制取甲醇或合成氨的原料气。

预转化反应在装有低温活性的镍催化剂的绝热固定床反应器内进行。400~500 的预转化入口气中的高碳烃经催化吸热分解为C O、CO2和H2等,然后部分碳氧化物甲烷化放出热量,最后反应达到平衡。对于天然气,其反应的热效应为吸热,表现为床层出口温度下降;对于石脑油和液化石油气等高碳烃原料,其反应的热效应为放热,表现为床层出口温度上升。

预转化催化剂是预转化技术的关键之所在。就工艺本身而言,要求催化剂具有良好的低温活性、抗毒性、抗聚合性、高强度和长寿命。国外从20世纪中期开始进行预转化催化剂的研究开发,英国首先开发出以石脑油等重碳烃为原料制取富甲烷气的工艺(CRG),并首次采用了预转化催化剂。国内对预转化催化剂的研究开发始于20世纪90年代,催化剂主要用于用石脑油制取富甲烷。迄今为止,国内外已有数十个型号的预转化催化剂投放市场。催化剂的制备工艺与传统催化剂生产并没有太大区别,最初的预转化催化剂是以由氧化铝作为载体附载活性组分氧化镍,如I C I 公司的C150型系列产品。目前预转化催化剂根据原料气的不同,其载体组成也不完全相同,有Ca A l2O4(I C I65-2)、M gO(R67GR系列)、M gSi O3 (G1-180,CN-14,CZ506)以及M g A l2O4(RNKGR 系列,CZ505)等。生产预转化催化剂的有I C I、UC I、Tops e、Sud-che m ie以及国内的川化、西南院和齐鲁院。表1是几种预转化催化剂的主要物化性能数据。

表1 预转化催化剂主要物化性能

型号生产公司原料种类外观尺寸/mm N i O/%堆密度/t m-3 AR301Top s e天然气7孔11 6280.9

片状 4.3 4.330 1.15 RKNGR Top s e天然气,石脑油片状 4.3 4.325 1.15

R-67GR Top s e天然气,石脑油片状4 414 1.3 CGR-LHR Syneti x天然气,石脑油片状 3.4 3.5451.35~1.55 CRG-PG Syneti x天然气,石脑油片状8.5 8.585 1.45

C150UCI液化石油气片状500.96 65-2I C I液化石油气,石脑油片状50 1.36

G1-180BASF石脑油片状5 5470.92

CZ505川化天然气,石脑油片状5 5501.0~1.2 CZ506川化天然气球状4~6301.0~1.2 CN-14西南院石脑油片状5 5501.1~1.2

Z501齐鲁院石脑油片状 3.5 (3~4)50

Z103H辽河石脑油环状16 6 817 1.0

2 转化工艺现状

2.1 K ellogg传统工艺

K ellogg传统工艺的应用较为广泛,约占世界氨产量的50%,我国在70年代引进的大型合成氨装置中有10套属于K ellogg的传统工艺。一段炉采用顶烧炉,二段炉为固定床绝热反应器。尽管如此,该工艺却是现有大型制氨装置能耗最高的,吨氨综合能耗39~41G J。

2.2 K ellogg MEAP工艺

M EAP工艺是K ell o gg公司针对传统工艺存在的天然气消耗高问题推出的节能型流程,在加拿大和荷兰首先采用,我国有两套200kt/a合成氨装置(川化和泽普)也采用了MEAP节能工艺。该工艺主要是通过提高转化压力来平衡一、二段炉负荷,改进换热和冷量利用,减少合成回路循环比和完善蒸汽系统等措施来达到节能降耗,吨氨综合能耗为28~30G J。

2.3 Tops e低能耗工艺

Tops e低能耗工艺采用侧烧式一段炉。一段炉使用高活性、低水碳比、低压转化催化剂,操作水碳比由3.5降至2.0。

2.4 B raun低能耗深冷净化工艺

B raun工艺是将约50%的一段炉负荷转移到二段炉,因为在绝热式二段炉内加入过量50%~ 60%的空气以释放更多的热量,其热效率接近100%,形成 温和的一段转化、二段转化加入过量空气、深冷净化 的基本工艺,燃料消耗下降约1/3。由于转化要求降低,因而一段转化炉设备投资可降低1/3;操作温度降低了约100 ,转化炉管和催化剂寿命相应增长。另外,该工艺采用燃气透平驱动工艺空气压缩机,燃气透平排出的乏气用作一段炉的燃烧空气,系统的综合热效率得以提高,可达85%以上,比用蒸汽透平吨氨节能2.1GJ。

2.5 I C I-AMV工艺

I C I-AMV工艺与B raun工艺相似,是由英国I C I公司负责工艺设计,德国UHDE公司负责工程设计,引用了K ell o gg和Braun工艺的部分先进技术。原料气用回收的工艺冷凝液饱和,节省了工艺蒸汽用量;温和的一段转化和过量20%空气的二段转化,降低了一段炉负荷。弛放气采用与氨合成回路等压的深冷装置除去惰性气体,废气送一段炉作燃料气。德国UHDE的UHDE-I CI-AMV工艺是UH DE公司与I C I公司签订了使用I C I-AMV合同后,在多年实践中进行改进而形成的工艺技术。

2.6 KRES工艺

KRES工艺是K ell o gg-Braun(KBR)公司推出的专利技术,是以节能、节气为技术核心的转化新工艺。该工艺将传统的直热式一段炉改为开口管换热式转化炉与自热式转化炉(ATR)并行,换热式转化炉所需的热量通过与自热式转化炉的高温转化工艺气进行热交换而获取;取消原转化部分热能回收系统,从而实现低能耗高效运行,简化了流程,降低了投资。传统的一段转化炉燃料天然气燃烧的热量有50%用于转化反应,其余50%热量由烟气带走,故在对流段设计了一系列预热盘管以回收废热,热效率低,造价高。在ATR中使用富氧空气来满足工艺热平衡和物料平衡的要求。

KRES工艺换热式转化炉采用开口管设计,每根转化管都悬挂于固定在换热式转化炉冷端的单管板上,可以自由膨胀。目前该工艺已在辽河化肥厂投入使用。原料天然气与蒸汽混合后经工艺加热炉加热分别进入换热式转化炉和自热式转化炉,经压缩的富氧空气进入自热式转化炉的顶部混合区,在自热式转化炉顶部与原料气中含烃气体燃烧,为自热式转化炉提供必要的热量。自热式转化炉的出口气体进入换热式转化炉的管侧。

3 转化催化剂现状

目前,全球化肥催化剂(合成气、氨、甲醇)年产值约8900万美元,仅占催化剂工业总产值的3.4%,在化工催化剂产值中也仅占6.7%。美国氮肥产量略低于我国,年产化肥催化剂12000t 左右,仅为我国的一半,催化剂生产厂曾有20多家,目前只剩下两家。西欧有20余家公司生产化肥催化剂。跨国经营并组建垄断集团是目前国外化肥催化剂工业的突出特点,国外主要的化肥催化剂生产厂商只剩下由Sud-che m i e公司控股的UC I、I C I(Johnson M atthey)和Tops e。2002年11月,Johnson M att h ey公司斥资4.26亿元收购了I C I的Syneti x业务部门,并在美国成立了催化剂服务业务部,Johnson M a tthey公司用了一年的时间,实现了自己公司催化剂业务与Syneti x的整合。国内现有催化剂生产厂近50家,转化催化剂的生产厂有川化股份有限公司催化剂厂及西南院、齐鲁院和辽河催化剂厂等。天然气转化催化剂在合成氨、制氢、甲醇等工业上一直占据着重要的地位。世界知名的催化剂制造商和国内催化剂生产企业都在对其催化剂进行不断的改进,以使其能够更好地适应多变的工况和原料气。现阶段以镍作为活性组分的天然气蒸汽转化催化剂在工业上被广泛采用。

3.1 国外转化催化剂

在北美、东欧及俄罗斯、中东和东南亚以及一些西欧国家均采用天然气为原料,经蒸汽转化制取氨合成气。由于近年国外天然气资源日益高硫化和重质化,工艺上采取节能型流程,因而要求催化剂具有良好的抗碳性能,更低的阻力,并能在低水碳比下运行。国外常用的天然气一段转化催化剂性能比较如表2所示。

表2 国外天然气一段转化催化剂性能比较

型 号C11-9-01C11-9-0223系列25系列57系列G1-25RG7-7H

N i/%121214141420

载体Ca A l2O4C a A l2O4A l2O3CaA l2O4C a A l2O4C a A l2O4M g A l2O4

外观环状轮辐状7孔柱状尺寸/mm16/6.5 1616/6.5 1617/3.5 10堆密度/t m-30.72~0.880.72~0.881.1~1.20.9~1.00.9~1.00.9~1.0强度/N500500

使用温度/ 600~1200600~1200600~1000600~1000600~1000600~1200600~1200使用压力/M Pa0.1~4.50.1~4.51.0~3.5 1.0~3.5 1.0~3.51.0~4.01.0~4.5水碳比 2.5~4.02.5~4.02.0~6 2.0~6.0 2.0~6.02.0~6.02.0~4.5

注:23、25、57及G1-25系列催化剂外观为4孔柱状,长度分别为15mm、17.5mm、19mm、20mm,直径分别为11mm、14mm、19mm、13mm、16mm,孔径分别为3mm、4mm、5.5mm、3.3mm、4.4mm。

实际上国外催化剂公司所生产的天然气一段转化催化剂远不止表中所列的型号。UC I公司生产的C11-2系列催化剂中,C11-2-03为16%N i O/ Ca A l2O4,C11-2-06为19%N i/Ca A l2O4-C a T i O3。单用Ca A l2O4为载体时还原前强度虽高,但还原后仅为原有强度的40%,而用Ca A l2O4+Ca T i O4则还原后强度下降少。C11-9系列则采用A l2O3作为载体,镍含量和外观形状发生了较大的变化。

I C I也有一系列一段转化催化剂,57系列催化剂均用Ca A l2O4为载体,23、25系列用A l2O3作为载体。Tops e公司早期的RKG和RKG-2均以A l2O3作载体,后来推出的R-67则以M gA l2O4为载体。Pro-Cata l y se也生产过GH-651和GH-652天然气一段转化催化剂,其他如法国APC(氮素与化学品)、奥地利Linz、俄罗斯古比雪夫、印度PD I L等公司都有一段转化催化剂产品。

国外知名品牌的二段转化催化剂,其载体是以Ca A l2O4或M g A l2O4取代A l2O3。丹麦Tops e 公司的RKS-2-7H二段转化催化剂为7孔圆柱形,I C I54-8二段转化催化剂为4孔柱状,其他多为环形或球形。表3列出了国外主要品牌二段转化催化剂的性能。

表3 国外二段转化催化剂性能

型 号54-854-8M54-4RKS-2-7H G1-26C11-4-03 N i O/%1010101015.716 S i O2/%0.150.150.150.150.2

载体Ca A l2O4C a A l2O4CaA l2O4M g A l2O4A l2O3CaA l2O4外观4孔柱状4孔柱状环状7孔柱状环状环状尺寸/mm19 1415 1117 17 620/4 1819/9 1916/6.5 16堆密度/t m-30.770.830.950.91.20.88强度/N400350700400500500

3.2 国内转化催化剂

国内的天然气一段转化催化剂有环状、轮辐状、多孔柱状和多孔球形,其发展趋势为异形催化剂,并能适应水碳比为2.5~2.75的节能流程。生产企业主要有川化催化剂厂、西南院和辽河催化剂厂。川化和西南院的一段转化催化剂的载体分别为C a A l2O4和A l2O3,其使用温度为450~ 850 ,使用压力0~4.5M Pa,水碳比2.5~4.5。

表4 川化和西南院各型号一段转化催化剂性能对比

4 转化催化剂的发展趋势

4.1 改进催化剂活性组分

目前几乎所有的天然气转化催化剂都采用镍作为催化剂的活性组分。为了克服高碳烃转化时的析炭问题,日本开发了钌系贵金属催化剂, Tops e开发了N-i Au贵金属催化剂。但从催化剂性能和成本增加两个角度平衡考虑,目前市售转化催化剂基本还不含贵金属。

4.2 改进催化剂助剂

为了使催化剂在较高温度下具有稳定的活性,提高其抗毒性能和还原性能,抑制析炭反应。在催化剂中常常添加一些耐热氧化物为助催化剂,如K2O、C a O、M g O及稀土氧化物。

国外通常在催化剂中加入碱性氧化物K、Na 等来降低析炭的可能性。但此法会一定程度上降低催化剂活性,而且在使用过程中会产生迁移和蒸发问题。国内结合自身资源优势,对稀土氧化物作助剂进行了较多的研究,川化股份有限公司催化剂厂先后推出了Z109-2Y、Z112-2Q、Z112Y 及Z112H系列添加稀土氧化物的一段转化催化剂。稀土氧化物的添加首先是提高了催化剂活性组分镍的分散度,使镍晶粒变小,镍表面增大,在使用过程中还可以防止或减缓镍晶粒的长大,使催化剂的活性、耐热性、低温还原性和寿命得到改善;其次是改善了催化剂表面碱度,提高催化剂表面对水蒸气的吸咐能力。表面碱度的改善有利于提高消碳反应速度,因为催化剂表面吸咐水蒸气能力的增强,实际上大大增加了催化剂表面的微观水碳比。Z112Y系列催化剂在大型合成氨装置上的使用证明,即使水碳比为2.7,也不会发生析炭现象。另外,稀土氧化物还能改善催化剂的还原性能,可使催化剂起始还原温度降低30~60 ,在相同条件下其还原度也有较大提高,并且稀土氧化物还能提高催化剂的抗毒能力,特别是抗硫中毒性能有了明显提高。

Tops e公司新近开发了一种能防止氨生成的转化催化剂是采用在催化剂中加入少量的铜的方法来减少含氮较高的烃类原料在蒸汽转化时产生氨。Sud-che m ie公司为了提高催化剂在高水汽比下的抗水合能力,开发出含助剂T i O2的技术。

4.3 改进催化剂形状

高温下天然气在催化剂表面进行蒸汽转化的反应速度很快,反应过程受内扩散控制。催化剂的活性与几何外表面密切相关,环形催化剂的外表面比相同尺寸的圆柱体要高20%,而5筋车轮状又比相同环状提高30%~40%,并且活性提高10%左右。近年来,国内外均大力推广多孔性转化催化剂外形结构,这不但使催化剂的活性得到提高,同时也使其阻力、传热和抗破碎力等性能得到改善。

UC I公司的G-91HGS催化剂为7辐车轮状,具有高活性和抗碳性能。Tops e的R67-7H催化剂为7孔柱状。川化股份有限公司催化剂厂在Z112Y多孔球形催化剂的基础上,又开发了7孔柱并在颗粒外侧具有沟槽的Z112H系列异形催化剂,加之在载体组成上的改进,使催化剂具有更好的孔结构,更高的比表面积和外表面积。

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(收稿日期2006-03-10)

金正大控释肥获国家专利

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制氢技术比较及分析报告

制氢技术综述&制氢技术路线选择 一、工业制氢技术综述 1.工业制氢方案 工业制氢方案很多，主要有以下几类： （1）化石燃料制氢：天然气制氢、煤炭制氢等。 （2）富氢气体制氢：合成氨生产尾气制氢、炼油厂回收富氢气体制氢、氯碱厂回收副产氢制氢、焦炉煤气中氢的回收利用等。 （3）甲醇制氢：甲醇分解制氢、甲醇水蒸汽重整制氢、甲醇部分氧化制氢、甲醇转化制氢。 （4）水解制氢：电解水、碱性电解、聚合电解质薄膜电解、高温电解、光电 解、生物光解、热化学水解。 （5）生物质制氢。 （6）生物制氢。 2.工业制氢方案对比选择 （1）煤炭制氢制取过程比天然气制氢复杂，得到的氢气成本也高。 （2）由于生物制氢、生物质制氢和富氢气体制氢等方法制取的氢气杂质含量高、纯度较低，不能达到GT等技术提供商的氢气纯度要求。 （3）国内多晶硅绝大多数都采用的是水电解制氢，只有中能用的是天然气制氢，而国外应用的更多是甲醇制氢，因此，我们重点选择以下三类方案进行对比： （A）天然气制氢 （B）甲醇制氢 （C）水电解制氢 3. 天然气制氢

（1）天然气部分氧化制氢因需要大量纯氧增加了昂贵的空分装置投资和制氧成本。 （2）天然气自热重整制氢由于自热重整反应器中强放热反应和强吸热反应分步进行，因此反应器仍需耐高温的不修锈钢管做反应器，这就使得天然气自热重整反应过程具有装置投资高，生产能力低的特点。 （3）天然气绝热转化制氢大部分原料反应本质为部分氧化反应。 （4）天然气高温裂解制氢其关键问题是，所产生的碳能够具有特定的重要

用途和广阔的市场前景。否则，若大量氢所副产的碳不能得到很好应用，必将限制其规模的扩大。 （5）天然气水蒸汽重整制氢，该工艺连续运行, 设备紧凑, 单系列能力较大, 原料费用较低。 因此选用天然气水蒸汽重整制氢进行方案对比。 4.甲醇制氢 （1）甲醇分解制氢，该反应是合成气制甲醇的逆反应，在低温时会产生少量的二甲醚。 （2）甲醇水蒸汽重整制氢，是甲醇制氢法中氢含量最高的反应。这种装置已经广泛使用于航空航天、精细化工、制药、小型石化、特种玻璃、特种钢铁等

天然气制氢气

天然气，是一种主要由甲烷组成的气态化石燃料。它主要存在于油田和天然气田，也有少量出于煤层。 天然气 天然气，是一种多组分的混合气体，主要成分是烷烃，其中甲烷占绝大多数，另有少量的乙烷、丙烷和丁烷，此外一般还含有硫化氢、二氧化碳、氮和水气，以及微量的惰性气体，如氦和氩等。 纯天然气含:CH4(98%) C3H8(0.3%) C4Hm(0.3%) CmHn(0.4%) N2(1.3%)，低发热值为（36220KJ/Nm3). 在标准状况下，甲烷至丁烷以气体状态存在，戊烷以上为液体。天然气在燃烧过程中产生的能影响人类呼吸系统健康的物质极少，产生的二氧化碳仅为煤的40%左右，产生的二氧化硫也很少。天然气燃烧后无废渣、废水产生，相较于煤炭、石油等能源具有使用安全、热值高、洁净等优势。

从广义的定义来说，天然气是指自然界中天然存在的一切气体，包括大气圈、水圈、生物圈和岩石圈中各种自然过程形成的气体。 而人们长期以来通用的“天然气”的定义，是从能量角度出发的狭义定义，是指天然蕴藏于地层中的烃类和非烃类气体的混合物，主要存在于油田气、气田气、煤层气、泥火山气和生物生成气中。天然气又可分为伴生气和非伴生气两种。伴随原油共生，与原油同时被采出的油田气叫伴生气；非伴生气包括纯气田天然气和凝析气田天然气两种，在地层中都以气态存在。凝析气田天然气从地层流出井口后，随着压力和温度的下降，分离为气液两相，气相是凝析气田天然气，液相是凝析液，叫凝析油。 依天然气蕴藏状态，又分为构造性天然气、水溶性天然气、煤矿天然气等三种。而构造性天然气又可分为伴随原油出产的湿性天然气、不含液体成份的干性天然气。 天然气管道 天然气与石油生成过程既有联系又有区别：石油主要形成于深成作用阶段，由催化裂解作用引起，而天然气的形成则贯穿于成岩、深成、后成直至变质作用的始终；与石油的生成相比，无论是原始物质还是生成环境，天然气的生成都更广泛、更迅速、更容易，各种类型的有机质都可形成天然气——腐泥型有机质则既生油又生气，腐植形有机质主要生成气态烃。因此天然气的成因是多种多样的。归纳起来，天然气的成因可分为生物成因气、油型气和煤型气。近年来无机成因气尤其是非烃气受到高度重视，这里一并简要介绍，最后还了解各种成因气的判别方法。 生物成因气 1.概念

刍议天然气制氢工艺现状及发展

刍议天然气制氢工艺现状及发展 发表时间：2018-10-17T16:12:02.377Z 来源：《电力设备》2018年第18期作者：毛祝斌沈念磊 [导读] 摘要：科学技术是第一生产力，随着我国科学技术水平的不断提升，大量先进工艺和技术涌现，在各个行业领域中应用，大大促进了社会进步和经济发展。 （新疆美克化工股份有限公司新疆维吾尔自治区巴音郭楞蒙古自治州 841000） 摘要：科学技术是第一生产力，随着我国科学技术水平的不断提升，大量先进工艺和技术涌现，在各个行业领域中应用，大大促进了社会进步和经济发展。天然气制氢工艺作为一种主流生产工艺，在一些天然气规模较大的区域应用，可以有效提升制氢水平，满足社会大量氢气需要。但是，天然气制氢工艺在实际应用中耗能高，燃料成本在总成本占比超过平52%，尤其是当前天然气价格持续升高，其中所存在的不足逐渐暴露出来，有待进一步改进和完善。本文就天然气制氢工艺发展现状进行分析，寻求合理措施予以改进。 关键词：天然气；制氢工艺；蒸汽；脱硫 天然气制氢工艺在实际应用中，可以借助大量的天然气制取氢气，取得了较为可观的工业化成果。我国现有的天然气制氢装置主要是以国外引进的技术为主，整齐转化工序仍然需要国外先进技术工艺支持，但是在PSA工艺技术方面，国内逐渐开发出相应具备工业化应用的条件。尤其是在加压蒸汽转化方面具备独特的优势，工艺经过长期发展和完善较为成熟，以其独特的优势得到了广泛应用。加强天然气制氢工艺的发展阐述，可以为后续工艺改进和完善提供参考。 一、传统天然气制氢工艺 （一）原料气处理单元 原料气处理单元是传统天然气制氢工艺的基础环节，直接决定着后续的天然气制氢质量和效果。在这个阶段，主要是以脱硫为主，通过应用适量的脱硫剂实现对天然气脱硫处理，但是由于原料气量较大，所以首先借助离心式压缩机进行压缩处理，然后对天然气整流处理，回炉前完成脱硫[1]。而新工艺的出现，主要是采用了新脱硫技术，原材料的消耗成本相较于传统工艺低一半的费用。尤其是蒸馏新技术的应用，实现催化剂加速反应，进一步提升整流效率和质量，实现热量二次回收，带来可观的经济效益同时，满足节能降耗要求，变换气工作顺利进行。 （二）蒸汽转化单元 蒸汽转化单元阶段处理过程较为复杂，水蒸气作为氧化剂，受到镍催化剂的作用影响，促使烃类物质发生转化，可以获取转化气。不同的转化炉结构和形式不同，在热补偿器和管道固定方式方面存在明显差异。在此阶段，通过高温转化与低水炭比工艺参数，可以实现资源的节能环保，带来更加可观的经济效益。 （三）CO变换单元 原料气中还有大量的CO，在转化过程中受到催化剂影响，有助于CO和水蒸汽产生反应，进而生成H2和CO2物质。在这个阶段，主要是在350℃～400℃高温环境和低于300℃～350℃中低温环境下进行。伴随着科学技术快速发展，在满足转化需要的同时，降低资源消耗和生产成本[2]。 （四）氢气提纯单元 在氢气提纯单元阶段，多数制氢工艺采用的变压吸附净化系统能耗较低，较之高能耗的脱碳净化系统而言资源消耗与生产成本更低，进一步优化生产流程，将富氢气切割到其他吸附塔中，在降低吸附塔生产压力和疲劳程度的同时，切实提升缓压速度，实现高浓度的氢气制取。这个阶段十分关键，直接关乎到制氢质量，需要严格控制。 二、天然气制氢工艺发展方向 （一）高温裂解制氢工艺 伴随着科学技术的快速发展和创新，天然气制氢工艺发生了不同程度上的改进发展，在高温裂变方面尤为突出。高温环境下，天然气裂变出氢和碳元素，生产期间并不会产生CO2，这个环节较为节能环保，协调经济效益和生态效益增长，呈现良好的发展前景[3]。 （二）自然重整制氢 在天然气制氢过程中，从外部供热转变到内部供热，可以实现资源的合理开发和利用，将反应产生的热量回收利用，被其他需要热量的生产环节所利用。此项技术在实际应用中，在耦合器中反应产生了大量热量，主要是天然气燃烧反应产生，实现水蒸汽的充分反应，满足反应自供热需要。需要注意的是，通过对自热重整反应器的强吸热反应和强放热反应分布进行，需要借助不锈钢管制作成的高端抗高温仪器在一定程度上增加了天然气制氢成本，影响到生产水平[4]。 （三）绝热转化制氢工艺 绝热转化制氢工艺水平较高，主要是将反应原料为部分氧化反应，可以实现对制氢环节的有效控制，提升天然气制氢水品的同时，实现制氢速度的有效控制。天然气制氢工艺主要是采用空气痒源，此种工艺流程短，操作便捷、安全，降低投资成本和制氢成本的同时，带来更大的经济效益和生态效益。 （四）天然气部分氧化制氢工艺 天然气部分氧化制氢工艺在实际应用，相较于传统的蒸汽重整工艺而言优势更为突出，可以有效降低能源消耗和生产成本。在这个过程中，采用的耐火材料较低，需要纯度较高的氧气支持，并借助高温无机陶瓷氧化器实现，在一定程度上增加了生产成本，提升生产效率，带来更大的经济效益。 三、天然气制氢工艺的价值分析 氢气是一种化工产品，在实际生产生活中应用较为广泛，不仅仅局限在轻工业领域，同时在重工业领域中应用。在当前可持续发展背景下，人们的环保意识不断提升，而氢气作为一种可再生的资源，应用领域包括电子、医药、电气和精细化工等行业。但是，传统制氢工艺成本高、生产效率低，还会对生态环境带来不同程度上的污染和破坏。借助天然气制氢工艺降低资源消耗的同时，提升生产效率，制取浓度更纯的氢气。 我国在制氢工艺过程中，加大型转化炉和配套的大型压缩机、大型PSA设备和耐用催化剂等方面较之国际水平存在很大差距，其中还有很多缺陷和不足有待进一步改进和完善。

天然气蒸汽转化制氢

1、国外天然气制氢的工业技术进展 目前，拥有天然气制氢技术的国外公司主要合法国的德希尼布(Technip)，德国的鲁奇(Lurgi)、林德(Linde)和伍德(Uhde)，英国的福斯特惠勒(Foster Wheeler)及丹麦的托普索(Topsoe)等，综合能耗基本在11.30-12.56GJ/1000m3H2。天然气制氢主要采用白热转化法和蒸汽转化法两种工艺，以Technip、Uhde、Linde三种蒸汽转化工艺为代表的蒸汽转化法最具优势，装置上应用最多。采用Technip 工艺在加拿大建没的最大的单系列制氢装置规模已达23.6×104m3/h。 天然气制氢的工艺流程由原料气处理、蒸汽转化、CO变换和氢气提纯四大单元组成： ①料气处理单元主要是天然气的脱硫，采用Co-Mo催化剂加氢串ZnO 的脱硫工艺。对于大规模的制氢装置内于原料气的处理量较大，因此在压缩原料气时，可选择较大的离心式压缩机。离心式压缩机可选择电驱动、蒸汽透平驱动和燃气驱动。 ②蒸汽转化单元核心是转化炉，拥有天然气制氢技术的各大公司转化炉的型式、结构各有特点，上、下集气管的结构和热补偿方式以及转化管的固定方式也不同。虽然对流段换热器设置不同，但是从进／出对流段烟气温度数据可知，烟道气的热回收率相差不大。在近期的工艺设置上，各公司在蒸汽转化单元都采用了高温转化，采用较高转化温度和相对较低水碳比的工艺操作参数设置有利于转化深度的提高，从而节约原料消耗。 ③ CO变换单元按照变换温度分，变换工艺可分为高温变换(350～400℃)和中温变换(低于300～350℃)。近年来，由于注意对资源的节约，在变换单元的工艺设置上，一些公司开始采用CO高温变换加低温变换的两段变换工艺设置，以近一步降低原料的消耗。 ④氢气提纯单元各制氢公司在工艺中已采用能耗较低的变压吸附(PSA)净化分离系统代替了能耗高的脱碳净化系统和甲烷化工序，实现节能和简化流程的目标，在装置出口处可获得纯度高达99.9％的氢气。各制氢公司采用的PSA 系统均是从PSA专利商处购买相关的设计和设备，国外主要PSA技术供应商有UOP、Linde、Air Liquide和Air Products公司。 配合上述工艺过程，天然气制氢技术中应用了加氢催化剂、脱硫剂、预转化

甲烷水蒸汽转化

天然气转化

天然气转化 甲烷水蒸汽转化(sMR) 甲烷水蒸汽转化工艺(SMR)作为传统的甲烷制合成气过程(图1一2),主要涉及下述反应: CH4+H2O!3H2+COvH298K=206.29kJ/mol 这是一个强吸热过程,转化一般要在高温下进行(>1073K)"产物中HZ/Co约为3:1,为防止催化剂积炭,通常需要通入过量的水蒸汽,依合成气用途,原料气 中HZO/CH4典型的摩尔比为2-5;并且为保持较高的生产速率,工业生产中压力通常高3.OMPa。该反应过程的缺点是能耗高,设备庞大复杂!占地面积大,投资和操作费用昂贵。 联合转化工艺(SM侧oZR) 联合重整工艺流程如图1-3所示,将SMR反应器出口的混合气送入二级氧化反应器内,未完全消耗的甲烷(在SMR出口处CH;转化率为90-92%)与0:发生部分

氧化反应后,再进一步通过催化剂床层进行二次重整反应,生成的合成气HZ/CO 比在2.5~4.0,随后利用水汽转化(WGS)反应(见式4),调整产品中H:和CO比例,来满足下游合成的利用。该工艺有效地减小了SRM的规模,降低了能耗,但不足之处是仍需两个反应器。 CH4+HZO03H2+COvH29sK=一4IkJ/mol 中国石化集团四川维尼纶厂目前在运行的甲醇装置有两套，一为1996年建成投产的直接以天然气为原料的10万t/a甲醇装置，另一为2011年整合建成投产的以乙炔尾气为原料的77万t/a甲醇装置。前者采用成熟的管式转化炉生产合成气，并利用德国Lurgi合成工艺技术生产甲醇；后者利用英国Davy公司合成工艺生产甲醇，并在合成环路驰放气的处理上采用了膜分离与ATR 转化工艺技术，以提高装置产能和降低综合能耗。10万t/a甲醇装置通过天然气蒸汽转化制取合成气，故合成气具有氢多、碳少、惰性气体（CH4、N2、Ar 等）含量低的特点，其气质组成有利于甲醇合成反应。77万t/a 甲醇装置以乙炔尾气为原料，由于乙炔尾气属于天然气部分氧化法制乙炔工艺的副产气，因而具有氢少、碳多、惰性气体含量偏高的特点，属于乏氢气质，需对系统进行补氢。为深度利用甲醇合成环路驰放气和提高装置产能，工艺上增设了膜分离与ATR转化流程，但伴随而来的是驰放气中大量惰性气体随 ATR 转化气循环返回合成系统并累积，导致合成环路惰性气体的体积分数长期高达25%～30%，这也是该套装置甲醇产品质量不易控制、部分物耗能耗指标达不到设计值且制约甲醇产量进一步提高的主要原因。针对如何利用天然气制合成气来降低乙炔尾气甲醇装置合成环路的惰性气体含量，提高甲醇产量，使装置运行更加优化与合理，本文通过现场调查以及对相关数据的计算、分析和研究，提出可工程实施的优化运行方案。

天然气制氢的基本原理及工业技术进展

天然气制氢的基本原理及工业技术进展 一、天然气蒸汽转化的基本原理 1.蒸汽转化反应的基本原理 天然气的主要成分为甲烷，约占90%以上，研究天然气蒸汽转化原理可以甲烷为例来进行。 甲烷蒸汽转化反应为一复杂的反应体系，但主要是蒸汽转化反应和一氧化碳的变换反应。 主反应： CH4+H2O===CO+3H2 CH4+2H2O===CO2+4H2 CH4+CO2===2CO+2H2 CH4+2CO2===3CO+H2+H2O CH4+3CO2===4CO+2H2O CO+H2O===CO2+H2 副反应： CH4===C+2H2 2CO===C+CO2 CO+H2===C+H2O 副反应既消耗了原料，并且析出的炭黑沉积在催化剂表面将使催化剂失活，因此必须抑制副反应的发生。 转化反应的特点如下：

1)可逆反应在一定的条件下，反应可以向右进行生成CO 和H2，称为正反应；随着生成物浓度的增加，反应也可以 向左进行，生成甲烷和水蒸气，称为逆反应。因此生产中必须控制好工艺条件，是反应向右进行，生成尽可能多的CO 和H2。 2)气体体积增大反应一分子甲烷和一分子水蒸气反应后，可以 生成一分子CO和三分子H2，因此当其他条件确定时，降低压力有利于正反应的进行，从而降低转化气中甲烷的含 量。 3)吸热反应甲烷的蒸汽转化反应是强吸热反应，为了使 正反应进行的更快、更彻底，就必须由外界提供大量的热量，以保持较高的反应温度。 4)气-固相催化反应甲烷的蒸汽转化反应，在无催化剂的 参与的条件下，反应的速度缓慢。只有在找到了合适的催化 剂镍，才使得转化的反应实现工业化称为可能，因此转化反 应属于气-固相催化反应。 2.化学平衡及影响因素 3.反应速率及影响速率 在没有催化剂的情况时，即使在相当高的温度下，甲烷蒸汽转化反应的速率也是很慢的。当有催化剂存在时，则能大大加快反应速率；甲烷蒸汽转化反应速率对反应温度升高而加快，扩散

天然气转化制氢工艺进展及其催化剂发展趋势

专论与综述 天然气转化制氢工艺进展及其催化剂发展趋势 催化剂厂谢建川 摘 要 介绍了以天然气为原料的转化制氢工艺技术的发展概况以及天然气蒸汽转化用催化剂的发展趋势。 关键词 天然气 转化 催化剂 自从20世纪中期天然气在美国得以发展,壳牌化学公司首次在世界上用天然气生产合成氨以来,转化制氢工艺在世界范围内迅速发展。天然气、油田伴生气、焦炉气、石脑油(国内称为轻油)、渣油、炼厂气和煤等成为了当今制氢、制氨原料的主流。就转化制氢制氨工艺而言,其发展主要是以节能、降耗、扩产、缩小装置尺寸、降低投资费用以及延长运转周期等为目标进行工艺改进。而在转化催化剂方面,国内外研究人员也进行了大量的研究开发工作,主要是围绕不同原料和不同工艺开发新型转化催化剂,并且还要保证开发的新催化剂在适合于不同原料和工艺的前提下,提高催化剂的活性、抗压强度、抗碳性和抗毒性等。 1 天然气转化制氢工艺进展 我国自20世纪70年代从国外引进大型合成氨装置,现已有14套以天然气或炼厂气为原料的大型合成氨装置。近年来国外推出了一系列节能型工艺,如美国Kellogg公司MEAP节能流程, Tops e公司低能耗流程;美国Braun低能耗深冷净化工艺,I CI的AMV节能工艺以及德国UHDE-I C I-AMV工艺等,主要从以下几方面达到节能降耗的目的。 (1)将传统流程转化炉的热效率从原有的85%提高到90%~92%,烟气排出温度降至120 ~125 ,增加燃烧空气预热器等。 (2)提高一段炉操作压力,由原来的2.8M Pa 提高到4.0~4.8MPa。 (3)降低一段炉出口温度,由原来的820 降到695~780 。 (4)转化炉管采用新型材料MANAUR I T E (25C r-35N-i Nb-T i),使管壁厚度降低,并使管壁中因温度梯度造成的热应力降低至接近内部压力的水平,与HK-40转化管相比,工作寿命更长,性能更稳定。 (5)降低水碳比,由原来的3.5降到2.5~ 2.7。 (6)增加二段炉燃烧空气量,提高燃烧空气温度至610~630 ,采用性能更好的二段燃烧器。 (7)降低一段炉负荷,增加预转化工艺,将一段炉负荷部分转移到二段炉。 预转化工艺是在一段炉前,在较低的水碳比下进行原料的预转化,主要用于以石脑油等高碳烃为原料的转化制氢工艺。但近年来为了降低一段炉负荷,达到增产节能,提高效益,以天然气为原料的装置,在新建和改造中也开始采用预转化工艺技术。国内锦西大化就率先采用了该技术。 Tops e公司首次在合成氨装置中采用预转化技术是在20世纪80年代,使现有制氢装置在增产节能方面取得了明显效果:减少了一段炉燃烧量,增加生产能力,延长了炉管使用周期,降低了工艺蒸汽使用量,减少了设备投资以及在装置改造中的所谓瓶颈问题。国外使用预转化工艺除了在制氢制氨厂使一部分甲烷转化成氢或使部分石脑油预转化为较低级的甲烷外;另一方面是用石脑油制取富甲烷气,可直接作城市煤气使用,也

制氢的全部方法

制氢的全部方法 一、电解水制氢 多采用铁为阴极面，镍为阳极面的串联电解槽（外形似压滤机）来电解苛性钾或苛性钠的水溶液。阳极出氧气，阴极出氢气。该方法成本较高，但产品纯度大，可直接生产99.7%以上纯度的氢气。这种纯度的氢气常供：①电子、仪器、仪表工业中用的还原剂、保护气和对坡莫合金的热处理等，②粉末冶金工业中制钨、钼、硬质合金等用的还原剂，③制取多晶硅、锗等半导体原材料，④油脂氢化，⑤双氢内冷发电机中的冷却气等。像北京电子管厂和科学院气体厂就用水电解法制氢。 二、水煤气法制氢 用无烟煤或焦炭为原料与水蒸气在高温时反应而得水煤气（C+H2O→CO+H2—热）。净化后再使它与水蒸气一起通过触媒令其中的CO转化成CO2（CO+H2O→CO2+H2）可得含氢量在80%以上的气体，再压入水中以溶去CO2，再通过含氨蚁酸亚铜（或含氨乙酸亚铜）溶液中除去残存的CO 而得较纯氢气，这种方法制氢成本较低产量很大，设备较多，在合成氨厂多用此法。有的还把CO与H2合成甲醇，还有少数地方用80%氢的不太纯的气体供人造液体燃料用。像北京化工实验厂和许多地方的小氮肥厂多用此法。 三、由石油热裂的合成气和天然气制氢 石油热裂副产的氢气产量很大，常用于汽油加氢，石油化工和化肥厂所需的氢气，这种制氢方法在世界上很多国家都采用，在我国的石油化工基地如在庆化肥厂，渤海油田的石油化工基地等都用这方法制氢气 也在有些地方采用（如美国的Bay、way和Batan Rougo加氢工厂等）。 四、焦炉煤气冷冻制氢 把经初步提净的焦炉气冷冻加压，使其他气体液化而剩下氢气。此法在少数地方采用（如前苏联的Ke Mepobo工厂）。 五、电解食盐水的副产氢 在氯碱工业中副产多量较纯氢气，除供合成盐酸外还有剩余，也可经提纯生产普氢或纯氢。像化工二厂用的氢气就是电解盐水的副产。 六、酿造工业副产 用玉米发酵丙酮、丁醇时，发酵罐的废气中有1/3以上的氢气，经多次提纯后可生产普氢（97%以上），把普氢通过用液氮冷却到—100℃以下的硅胶列管中则进一步除去杂质（如少量N2）可制取纯氢（99.99%以上），像北京酿酒厂就生产这种副产氢，用来烧制石英制品和供外单位用。 七、铁与水蒸气反应制氢 但品质较差，此系较陈旧的方法现已基本淘汰。 八、金属与酸反应制氢气， 当然，金属必须是活动性排在氢前的（钾，钙，钠不行），可以用镁铝锌铁锡铅。酸不能用硝酸和浓硫酸。 工厂生产方法有： 1、电解水制氢． 水电解制氢是目前应用较广且比较成熟的方法之一。水为原料制氢过程是氢与氧燃烧生成水的逆过程，因此只要提供一定形式一定能量，则可使水分解。提供电能使水分解制得氢气的效率一般在75-85％，其工艺过程简单，无污染，但消耗电量大，因此其应用受到一定的限制。利用电网峰谷差电解水制氢，作为一种贮能手段也具有特点。我国水力资源丰富，利用水电发电，电解水制氢有其发展前景。太阳能取之不尽，其中利用光电制氢的方法即称为太阳能氢能系统，国外已进行实验性研究。随着太阳电池转换能量效率的提高，成本的降低及

天燃气制氢操作规程

天然气制氢 第一章天然气制氢岗位基本任务 以天燃气为原料的烃类和蒸汽转化，经脱硫、催化转化、中温变化，制得丰富含氢气的转化气，再送入变压吸附装置精制，最后制得纯度≥99.9%的氢气送至盐酸。 1.1工艺流程说明

由界区来的天然气压力为1.8～2.4MPa，经过稳压阀调节到1.8Mpa,进入原料分离器F0101后，经流量调节器调量后入蒸汽转化炉B0101对流段的原料气预热盘管预热至400℃左右，进入脱硫槽D0102,使原料气中的硫脱至0.2PPm以下，脱硫后的原料气与工艺蒸汽按水碳比约为3.5进行自动比值调节后进入混合气预热盘管，进一步预热到～590℃左右，经上集气总管及上猪尾管，均匀地进入转化管中，在催化剂层中，甲烷与水蒸汽反应生产CO和H2。甲烷转化所需热量由底部烧咀燃烧燃料混合气提供。转化气出转化炉的温度约650--850℃，残余甲烷含量约3.0％（干基），进入废热锅炉C0101的管程，C0101产生2.4MPa（A）的饱和蒸汽。出废热锅炉的转化气温度降至450℃左右，再进入转化冷却器C0102，进一步降至360℃左右，进入中温变换炉。转化气中含13.3％左右的CO，在催化剂的作用下与水蒸气反应生成CO2和H2，出中变炉的转化气再进入废热锅炉C0101的管程换热后，再经锅炉给水预热器C0103和水冷器C0104被冷至≤40℃，进入变换气分离器F0102分离出工艺冷凝液，工艺气体压力约为1.4MPa（G）。 燃料天然气和变压吸附装置来的尾气分别进入转化炉的分离烧嘴燃烧，向转化炉提供热量≤1100℃。 为回收烟气热量，在转化炉对流段内设有五组换热盘管：（由高温段至低温段）蒸汽－A原料混合气预热器， B 原料气预热器，C烟气废锅，D燃料气预热器， E尾气预热器 压力约为1.4的转化工艺气进入变化气缓冲罐，再进入PSA装置。采用5-1-3P，即（5个吸附塔，1个塔吸附同时3次均降）。常温中压下吸附，常温常压下解吸的工作方式。每个吸附塔在一次循环中均需经历；吸附A，→一均降E1D，→二均降E2D，→顺放PP，→三均降E3，→逆放D，→冲洗P，→三均升E3R，→二均升E2R，→一均升E1R，→终升FR，等十一个步骤。五个吸附塔在执行程序的设定时间相互错开，构成一个闭路循环，以保证转化工艺气连续输入和产品气不断输出。 1.2原料天然气组份表

天然气制氢

天然气制氢 1.制氢原理 1．天然气脱硫本装置采用干法脱硫来处理该原料气中的硫份。为了脱除有机硫，采用铁锰系转化吸收型脱硫催化剂，并在原料气中加入约1?5%1 勺氢，在约400C高温 下发生下述反应： RSH+H 2=H2S+RH H 2S+MnO=MnS2+OH 经铁锰系脱硫剂初步转化吸收后，剩余勺硫化氢，再在采用勺氧化锌催化剂作用下发生下述脱硫反应而被吸收： H 2S+ZnO=ZnS+2OH C 2H5SH+ZnO=ZnS+2HC4+H2O 氧化锌吸硫速度极快，因而脱硫沿气体流动方向逐层进行，最终硫被脱除至O.lppm以下，以满足蒸汽转化催化剂对硫的要求。 2蒸汽转化和变换原理原料天然气和蒸汽在转化炉管中的高温催化剂上发生烃--- 蒸汽转化反应， 主要反应如下： CH 4+H3CO+3HQ ⑴ 一氧化碳产氢CO + H 2O CO2 + H 2 +Q (2) 前一反应需大量吸热，高温有利于反应进行；后一反应是微放热反应，高温不利于反应进行。因此在转化炉中反应是不完全的。 在发生上述反应的同时还伴有一系列复杂的付反应。包括烃类的热裂解，催化裂解，水合，蒸汽裂解，脱氢，加氢，积炭，氧化等。 在转化反应中，要使转化率高，残余甲烷少，氢纯度高，反应温度就要高。但要考虑设备承受能力和能耗，所以炉温不宜太高。为缓和积炭，增加收率，要控制较大的水碳比。 3变换反应的反应方程式如下： CO+H 2O=CO2+H2+Q 这是一个可逆的放热反应，降低温度和增加过量的水蒸汽，均有利于变换反应向右侧进行，变换反应如果不借助于催化剂，其速度是非常慢的，催化剂能大大加速其反应速度。为使最终CO浓度降到低的程度，只有低变催化剂才能胜任。高低变串联不仅充分发挥了两种催化剂各自的特点，而且为生产过程中的废热利用创造了良好的条 4改良热钾碱法 改良热钾碱溶液中含碳酸钾，二乙醇胺及VO。碳酸钾做吸收剂、二乙醇胺做催化剂、它起着加快吸收和解吸的作用。VO5为缓蚀剂，可以使碳钢表面产生致密的保护膜，从而防止碳钢的腐蚀。KCO吸收CO的反应机理如下： K2CO+CO+H

天然气水蒸气转化设计

天然气水蒸气转化设计 一、氢气的用途及制造方法 氢气是炼油工业中加氢裂化、加氢精制等加氢工艺中主要的原料。在工业生产中，制氢包括两个过程，即含氢气体制造（造气）及氢气提纯（净化）。根据不同的制氢原料和所需氢气用途不同，采用不同制造工艺，得到不同纯度的氢气。目前制造含氢气体的原料主要是碳氢化合物，包括固体（煤）、液体（石油）及气体（天然气、炼厂气）。水是制造氢气的另一重要原料，如电解水。水也可以与碳氢化合物相结合制得氢气―即烃的水蒸气转化法。 二、天然气和水蒸气转化制氢 天然气是廉价的制氢原料。天然气和油田伴生气的主要成分是CH4，杂质含量少，含硫量也低，主要是硫化氢，含少量的羰基硫和硫醇，很容易加工处理，是制氢的好原料。 天然气是由以低分子饱和烃为主的烃类气体与少量非烃类气体组成的混合气体。目前天然气大型化工利用的主要途径是经过合成气生产合成氨、甲醇及合成油等。而在上述产品的生产装置中，天然气转化制合成气工序的投资及生产费用通常占装置总投资及总生产费用的60%左右。因此，在天然气的化工利用中，天然气转化制合成气占有特别重要的地

位。以天然气为原料生产合成气的方法主要有转化法和部分氧化法。 工业上多采用水蒸气转化法，水蒸气转化是指烃类被水蒸气转化为氢气和一氧化碳及二氧化碳的化学反应。蒸汽转化核心是转化炉，拥有天然气制氢技术的各大公司转化炉的型式、结构各有特点，上、下集气管的结构和热补偿方式以及转化管的固定方式也不同。虽然对流段换热器设置不同，但是从进出对流段烟气温度数据可知，烟道气的热回收率相差不大。在近期的工艺设置上，各公司普遍采用较高转化温度和相对较低水碳比的工艺操作参数设置有利于转化深度的提高，从而简化原料的消耗。 天然气蒸汽转化炉 天然气蒸汽转化炉是天然气蒸汽转化制合成气的主体设备。它是使天然气与蒸汽混合物通过转化管（反应管）转化成富含氢、一氧化碳、二氧化碳的合成气。转化管由外部辐射加热，管内装有含镍催化剂。 蒸汽转化炉炉型很多，按加热方法不同，大致可分为顶部烧嘴炉和侧壁烧嘴炉。 顶部烧嘴炉 外观呈方箱型结构，设有辐射室和对流室(段)，两室并排连成一体。辐射室交错排列转化管和顶部烧嘴。对流室内设置有锅炉、蒸汽过热器、天然气与蒸汽混合物预热器、锅炉给水预热器等。 侧壁烧嘴炉 是竖式箱形炉，由辐射室和对流室两部分组成。辐射室沿其纵向中心排列转化管，室的两侧壁排列6～7排辐射烧嘴，以均匀加热转化管。对流室设有天然气与蒸汽混合原料预热器、高压蒸汽过热器、工艺用空气预热器、锅炉给水预热器等 三、天然气水蒸气转化过程工艺原理 原料天然气组成： 设计规模：30万吨/天 原料气温度：25℃ 要求：H2S<20mg/m3 因为天然气中甲烷含量在80%以上，而甲烷在烷烃中是热力学最稳定的，其他烃类较易反应，反应，因此在讨论天然气转化过程时，只需考虑甲烷与水蒸气的反应。 甲烷水蒸气转化过程的主要反应有（前三个）和可能发生的副反应有（后三个）： O C CO C C CO C C C O CO C O C CO O H H O H H H O H H O H H H H 222 24222222422422423CH +?→←++?→←+?→←+?→←++??←++?→←+mol k J mol k J mol k J mol k J mol k J mol k J H H H H H H /4.131/5.172/9.74/2.41/165/206298298298298298298-=?-=?=?-=?=?=?ΘΘ ΘΘ Θ Θ 以上列举的主反应均是可逆反应。其中甲烷水蒸气转化主反应式（第一个方程式）和第二个方程式是强吸热的，副反应甲烷裂解式（第四个方程式）也是吸热的，其余为放热反应。 甲烷水蒸汽转化反应必须在催化剂存在下才有足够的反应速率。倘若操作条件下不适当，析碳反应严重时，生成的碳会覆盖在催化剂内外表面，致使催化剂活性降低，反应速率下降。析碳是更严重时，床层堵塞，阻力增加，催化剂毛细孔内的碳遇水蒸气会剧烈汽化，致使催化剂崩裂或粉化，迫使停工，经济损失巨大。所以，对于烃类蒸汽转化过程特 分子式 C1 C2 C3 N2 H2S CO2 组成 0.8512 0.0284 0.0013 0.0072 0.0892 0.524

天然气制备合成气

天然气制备合成气 天然气作为一种清洁、环境友好的能源，越来越受到广泛的重视。天然气作为一种清洁、环境友好的能源，越来越受到广泛的重视。制合成气是间接利用天然气的重要步骤，也是天然气制氢的基础，充分了解天然气制合成气的工艺与催化剂对于我们进一步研究天然气的利用将有很大帮助。天然气中甲烷含量一般大于90%，其余为小量的乙烷、丙烷等气态烷烃，有些还含有少量氮和硫化物。其他含甲烷等气态烃的气体，如炼厂气、焦炉气、油田气和煤层气等均可用来制造合成气。 目前工业上有天然气制合成气的技术主要有蒸汽转化法和部分氧化法。本文主要对蒸汽转化法进行具体的描述，并具体介绍此工艺的发展趋势。 蒸气转化法 蒸气转化法是目前天然气制备合成气的主要途径。蒸汽转化法是在催化剂存在及高温条件下，使甲烷等烃类与水蒸气反应，生成 H2、CO等混合气，其主反应为： CH4 + 出0 =C0+3战，人H% =206KJ/mol 该反应是强吸热的，需要外界供热。因为天然气中甲烷含量在 90%以上，而甲烷在烷烃中热力学最稳定，其他烃类较易反应，因此在讨论天然气转化过程时，只需考虑甲烷与水蒸气的反应。 甲烷水蒸气转化反应和化学平衡 甲烷水蒸气转化过程的主要反应有： CH4 +日2。= CO+3H2，A^29^206KJ/mol CH4+2H2O= CO2+4H2，AH % =165KJ/mol CO + H 2O u CO2+ H2，△H % = 74.9KJ / mol 可能发生的副反应主要是析碳反应，它们是： CH4=C+2H2，也Hd98 =74.9KJ/mol 2CO U C+CO2，心Hd98 =-172.5KJ/mol CO + H2U C + H2O，心H 色98 =-131.4KJ /mol

1500Nm3-h天然气转化制氢装置项目建议书

xxxx集团有限公司 1500Nm3/h天然气转化制氢装置 项目建议书 编号:xxxx-xxxx-1112

一、总论 1.1 装置名称及建设地点 装置名称：1500Nm3/h 天然气制氢装置 建设地点：xxxx 1.2 装置能力和年操作时间 装置能力： ：1500Nm3/h； H 2 纯度: ≧99.99(V/V) 压力≧2.0 MPa(待定) 年操作时间：≧8000h 操作范围:40%-110% 1.3 原料 天然气(参考条件,请根据实际组分修改完善): 1.4 产品 氢气产品

1.5 公用工程规格 1.5.1 脱盐水 ●温度：常温 ●压力：0.05MPa(G) ●水质：电导率≤5μS/cm 溶解O2 ≤2 mg/kg 氯化物≤0.1 mg/kg 硅酸盐(以SiO2计) ≤0.2 mg/kg Fe ≤0.1 mg/kg 1.5.2 循环冷却水 ●供水温度：≤28℃ ●回水温度：≤40℃ ●供水压力：≥0.40MPa ●回水压力：≥0.25MPa ●氯离子≤25 mg/kg 1.5.3 电 ●交流电：相数/电压等级/频率 3 PH/380V/50Hz ●交流电：相数/电压等级/频率 1 PH/220V/50Hz ● UPS交流电：相数/电压等级/频率 1 PH/220V/50Hz 1.5.4 仪表空气 ●压力： 0.7MPa

●温度：常温 ●露点： -55 ℃ ●含尘量： <1mg/m3，含尘颗粒直径小于3μm。 ●含油量：油份含量控制在1ppm以下 1.5.5 氮气 ●压力： 0.6MPa ●温度： 40℃ ●需求量：在装置建成初次置换使用，总量约为5000 Nm3 正常生产时不用 1.6 公用工程及原材料消耗 注：电耗与原料天然气压力有关。

天然气制氢装置工艺技术规范

天然气制氢装置工艺技术规程 1.1装置概况规模及任务 本制氢装置由脱硫造气工序、变换工序、PSA制氢工序组成 1.2工艺路线及产品规格 该制氢装置已天然气为原料，采纳干法脱硫、3.8MPa压力下的蒸汽转化，一氧化碳中温变换， PSA工艺制得产品氢气。 1.3消耗定额（1000Nm3氢气作为单位产品） 2.1工艺过程原料及工艺流程 2.1.1工艺原理 1.天然气脱硫 本装置采纳干法脱硫来处理该原料气中的硫份。为了脱除有机硫，采纳铁锰系转化汲取型脱硫催化剂，并在原料气中加入约1-5%的氢，在约400℃高温下发生下述反应：

RSH+H2=H2S+RH H2S+MnO=MnS+H2O 经铁锰系脱硫剂初步转化汲取后，剩余的硫化氢，再在采纳的氧化锌催化剂作用下发生下述脱硫反应而被汲取： H2S+ZnO=ZnO+H2O C2H5SH+ZnS+C2H5+H2O 氧化锌吸硫速度极快，因而脱硫沿气体流淌方向逐层进行，最终硫被脱除至0.1ppm以下，以满足蒸汽转化催化剂对硫的要求。 2.蒸汽转化和变换原理 原料天然气和蒸汽在转化炉管中的高温催化剂上发生烃—蒸汽转化反应，要紧反应如下： CH4+H2O= CO+3H2-Q (1) 一氧化碳产氢 CO+H2O=CO2+H2+Q (2) 前一反应需大量吸热，高温有利于反应进行；后一反应是微放热反应，高温不利于反应进行。因此在转化炉中反应是不完全的。 在发生上述反应的同时还伴有一系列复杂的付反应。包括烃类的热裂解，催化裂解，水合，蒸汽裂解，脱氢，加氢，积碳，氧化等。 在转化反应中，要使转换率高，残余甲烷少，氢纯度高，反应温度要高，但要考虑设备承受能力和能耗，因此炉温不宜太高。为缓和

天然气制氢成本

天然气制氢 一、装置概况 20万吨/年天然气制硝酸铵装置配套，10万吨/年合成氨装置，需要氢气量25625Nm3/h. 本制氢装置由脱硫造气工序、变换工序、PSA制氢工序组成，工艺路线及产品规格 该制氢装置已天然气为原料，采用干法脱硫、3.8MPa压力下的蒸汽转化，一氧化碳中温变换， PSA工艺制得产品氢气。 二、天然气制氢工艺原理 2.1 天然气脱硫 本装置采用干法脱硫来处理该原料气中的硫份。为了脱除有机硫，采用铁锰系转化吸收型脱硫催化剂，并在原料气中加入约1-5%的氢，在约400℃高温下发生下述反应： RSH+H2=H2S+RH H2S+MnO=MnS+H2O 经铁锰系脱硫剂初步转化吸收后，剩余的硫化氢，再在采用的氧化锌催化剂作用下发生下述脱硫反应而被吸收： H2S+ZnO=ZnO+H2O C2H5SH+ZnS+C2H5+H2O 氧化锌吸硫速度极快，因而脱硫沿气体流动方向逐层进行，最终硫被脱除至0.1ppm以下，以满足蒸汽转化催化剂对硫的要求。 2.2蒸汽转化和变换原理 原料天然气和蒸汽在转化炉管中的高温催化剂上发生烃—蒸汽转化反应，主要反应如下： CH4+H2O= CO+3H2-Q (1) 一氧化碳产氢 CO+H2O=CO2+H2+Q (2) 前一反应需大量吸热，高温有利于反应进行；后一反应是微放热反应，高温不利于反应进行。因此在转化炉中反应是不完全的。 在发生上述反应的同时还伴有一系列复杂的付反应。包括烃类的热裂解，催化裂解，水合，蒸汽裂解，脱氢，加氢，积碳，氧化等。 在转化反应中，要使转换率高，残余甲烷少，氢纯度高，反应温度要高，但要考虑设备承受能力和能耗，所以炉温不宜太高。为缓和积碳，增加收率，要控制较大的水碳比。

天然气制氢工艺与技术

天然气制氢工艺与技术 利用天然气制氢，存在成本低，规模效应显著等优点，研究和开发更为先进的天然气制氢新工艺技术是解决廉价氢源的重要保证。天然气作为优质、洁净的工业能源,在我国能源发展过程中具有重要的战略意义。因为天然气不仅是人们日常生活的重要燃料,同时也是众多化工次产品的基础性原料。 天然气制氢就是众多天然气产品中的一种，辽河油田作为全国第三大油气田，本身就具有丰富的天然气资源，特别是从事油气集中处理企业，我们在油气生产过程中，能够生产出相当规模的伴生干气，对于天然气深加工具有得天独厚的条件，对于推进天然气制氢工艺的开发推广具有更为广泛的实际意义。 1 天然气制氢的选择理论分析 氢作为一种二次化工产品，在医药、精细化工、电子电气等行业具有广泛的用途。特别是氢作为燃料电池的首选燃料，在未来交通和发电领域将具有广阔的市场前景，在未来能源结构中将占有越来越重要的位置。采用传统制氢的方法,如轻烃水蒸气转化制氢、水电解制氢、甲醇裂解制氢、煤汽化制氢、氨分解制氢等,技术相对成熟，但是，存在成本高、产出率低、人工效率低等“一高两低”的问题。辽河油田在油气生产过程中，有干气、石脑油等烃类资源伴生,采用此类方法生产氢，可以实现资源的利用率最大化，而且伴生天然气的主要成分是甲烷,利用烃类蒸汽转化即可制成氢，且生产纯度高，生产效率高。 2 天然气制氢工艺原理 天然气的主要加工过程包括常减压蒸馏、催化裂化、催化重整和芳烃生产。同时，包括天然气开采、集输和净化。在一定的压力和一定的高温及催化剂作用下，天然气中烷烃和水蒸气发生化学反应。转化气经过费锅换热、进入变换炉使CO变换成H2和CO2。再经过换热、冷凝、汽水分离，通过程序控制将气体依序通过装有三种特定吸附剂的吸附塔，由变压吸附(PSA)升压吸附N2、CO、CH4、CO2提取产品氢气。降压解析放出杂质并使吸附剂得到再生. 反应式：CH4+H2O→CO+3H2-Q CO+H2O→CO2+H2+Q 主要技术指标。压力： 1.0-2.5MPa;天然气单耗: 0.5-0.56Nm3/ Nm3氢气;电耗: 0.8-1.5/ Nm3氢气;规模: 1000 Nm3/h ~100000 Nm3/h;纯度: 符合工业氢、纯氢(GB/T7445-1995);年运行时间: 大于8000h。 3、天然气水蒸汽重整制氢需解决的关键问题

天然气制氢技术的不同方法

几种天然气制氢技术的介绍 1、天然气部分氧化制氢技术 天然气氧化制氢技术和传统的蒸汽重整方法相比，其能耗相比较而言是低的，主要采用比较低廉的耐火材料堆砌反应，但是这个过程也需要纯度比较高的氧气，这也无形中增加了制氧成本和设备成本，天然气催化部分的氧化器主要是采用了高温无机陶瓷，这样能够将廉价制氧和制氢相结合。 2、自热重整制氢 这个工艺流程转变了由外部供热到内部自己提供热源，对能源利用比较合理，这个过程主要是在反应产生的热量能够被其他反应需要热量所利用，实现自身供热。这个技术的工作原理就是在反应器中耦合了一些热量，这些热量主要是天然气燃烧反应所产生，同时还可以天然气水蒸气进行反应，能够实现反应的自供热。另外，由于自热重整反应器中强放热反应和强吸热反应分步进行，这个过程仍然需要一些高端抗高温的仪器，这些仪器主要有不锈钢管，在也就增加了天然气制氢的成本，同时还有生产力低下等一下缺点。 3、高温裂解制氢技术 天然气高温裂解制氢是天然气经高温催化分解为氢和碳该过程由于不产生 二氧化碳，被认为是连接化石燃料和可再生能源之间的过渡工艺过程。辽河油田对于天然气高温催化裂解制氢，广泛开展了大量研究工作，所产生的碳能够具有特定的重要用途和广阔的市场前景。 4、绝热转化制氢技术 绝热转化制氢技术在当前比较先进，这种技术最大的特点就是其反应原料为部分氧化反应，能够提高天然气制氢装置的能力，可以更好地控制速度步骤。天然气转化制氢工艺主要采用的是空气痒源，设计的含有氧分布器的反应器可解决催化剂床层热点问题及能量的合理分配，催化材料的反应稳定性也因床层热点降低而得到较大提高，天然气绝热转化制氢在加氢站小规模现场制氢更能体现其生产能力强的特点，并且该新工艺具有流程短和操作单元简单的优点，通过该工艺能够降低投资成本和制氢成本，能够提高企业的经济效益。