第五章脂环烃
第五章脂环烃
一、教学目的及要求
二、教学重点与难点
三、教学方法
第一节脂环烃的分类命名和异构现象
一、分类
饱和脂环烃；
不饱和脂环烃；
单环脂环烃；
二环和多环烃；
螺环烃(spirocyclic hydrocarbons)
稠环烃(fused bicyclic hydrocarbons)
桥环烃(bridged bicyclic hydrocarbons)
二、命名
１．单环脂环烃的命名
（１）根据分子中成环碳原子数目，称为环某烷。
（２）把取代基的名称写在环烷烃的前面。
（３）取代基位次按“最低系列”原则列出，基团顺序按“次序规则”小的优先列出。例如：H2C
H2C
CH2CH2 CH2
CH2
环己烷cyclohexane
CH2CH2
CH
CH
H2C
CH3
CH
CH3
CH3
1
2
3
4
5
1-甲基-2-异丙基环戊烷
1-methyl-2-isopropylcyclopentane
CH3 H CH3
H
CH3CH3
H H
?
顺-1,4-二甲基环己烷
cis-1,4-dimethylcyclohexane
CH3 H H
CH3
CH3H
H CH3
?
反-1,4-二甲基环己烷
trans-1,4-dimethylcyclohexane
2．环烯烃的命名
（1）称为环某烯。
（2）以双键的位次和取代基的位置最小为原则。例如：
3．多环烃的命名
（1）螺环(spirocyclic)烃的命名
两个环共用一个碳原子的环烷烃称为螺环烃。
H2C
H2C
CH2
C
CH2
CH2
CH2
CH 2
1
2
3
4
5
6
7
8
螺[3.4]辛烷
spiro [3.4] octane
命名方法：
根据成环碳原子的总数定为“螺某烷”；
在“螺”后的方括号内，按由小到大的顺序表明除螺碳原子以外的成环碳原子数目，数字间用圆点隔开；
编号时从螺原子(4)相邻的第一个碳原子(1)开始，经过共用碳原子(螺原子)而到大环，保证取代基位次代数和最小；
取代基放在最前面；
命名模式：a-基螺[x.y]某烷。
例如：上化合物名为8-二甲基二环[3.2.1]辛烷
H3C
1
2
3
4
5
6
7
89
6-甲基螺[3.5]壬烷
6-methylspiro [3.5] nonane
1
2
3
4
5
6
7
8
1,5-二甲基螺[3.4]辛烷
1,5-dimethylspiro [3.4] octane
(2)桥环(bridgedbicyclic)烃的命名
分子中含有两个或多个碳环的多环化合物中，其中两个环共用两个或多个碳原子的化合物称为桥环化合物。
CH H 2C
H 2C
CH
H 2C
CH 2
CH 2
CH 2
12
3
4
5
6
7
8
二环[3.2.1]辛烷
bicyclo [3.2.1] octane
命名方法：
根据总环数和成环碳原子的总数定为“某环某烷”；
编号时从第一个桥头原子(1)开始，沿最长的桥到另一个桥头碳原子(5)，然后经过次长的桥到达第一个桥头碳原子(1)，最短桥上的碳原子最后编号，同时要保证取代基位次代数和最小；在“环”后的方括号内，按由大到小的顺序表明除桥头碳原子以外的桥上碳原子数目，数字间用圆点隔开；
取代基放在最前面；
命名模式：a-基某环[x.y.z]某烷。
CH H 2C
H 2C
CH
H 2C
CH CH 2
CH 2
CH 3
1
2
3
4
5
6
7
8
2-甲基二环[3.2.1]辛烷
2-methylbicyclo [3.2.1] octane
1
2
3
4
5
6
7
82,8-二甲基-1-乙基二环[3.2.1]辛烷
2,8-dimethyl -1-ethylbicyclo [3.2.1] octane
1
2
3
4
5
677,7-二甲基二环[2.2.1]庚烷
7,7-dimethylbicyclo [2.2.1] heptane
1
2
3
456
73-甲基二环[4.1.0]庚烷
3-methylbicyclo [4.1.0] heptane
2,4-二甲基二环[4.2.0]-6-辛烯
2,4-dimethylbicyclo [4.2.0]-6-octene
7
1
2
34
5
6
8
(3)稠环(fusedbicyclic)烃的命名
两个碳环共有两个碳原子的环烃称为稠环烃
可以当作相应芳香烃的氢化物来命名，也可以按照桥环烃的方法命名。
H 2C H 2C
CH 2
CH
CH CH 2
CH 2CH 2
CH 2CH 2
CH CH
CH
CH
CH
CH
CH CH
十氢化萘二环[4,4,0]癸烷
萘
第二节脂环烃的性质
一、普通环的性质
普通脂环烃具有开链烃的通性
取代反应：在光或热的条件下进行取代反应
+
Cl 2
h?
Cl H Cl
++
Cl 2
h?
Cl H Cl
++
Cl 2
h?
Cl H Cl
++Br 2
?
Br H Br
++Cl 2
300?
Cl +H Cl
环烯烃的加成反应：
双键的加成
CH 3CH 3
Br 2/CCl 4
Br
Br O 3H 2O/Zn CH 3-C-CH 2CH 2CH 2CHO
O
1mol Cl 2
500℃
CH 3Cl Cl
CH 3
主
次
CH 3
HCl
CH 3
Cl
CH 3
Cl
1，4-加成1，2-加成
（主）
环烯烃的氧化：双键的氧化
CH
C
CH 3
CH 3
KMnO 4
C
OH
O
O
C
CH 3
CH 3+KMnO 4
CHCH 2COOH CH 2CH 2COOH
H 3C CH 2CH 2CHO CH 2CH
2CHO
(1) O 3(2) H 2/Pd
二、小环烷烃特有的化学反应——加成反应（1）
加氢开环
H 2Ni
80℃CH 3CH 2CH 3H
2Ni 200℃CH 3CH 2CH 2CH 3H 2
Pd >300℃
CH 3CH 2CH 2CH 2CH 3
（2）加卤素
Br2/CCl4CH2-CH2-CH2
Br Br CH3
CH3 CH3Br2/CCl4C-CH-CH2
Br
CH
3
Br
CH3
CH3
Br2/CCl4CH
2
-CH2
-CH2-CH2
Br
Br
Br2/CCl
4
溴褪色
可用于
鉴别环
烷烃
不起加成，而是取代反应
（3）加HX,H
2
SO
4
HBr
H2SO4
C CH CH3
CH3
CH3
Br
CH3
C CH CH3
CH3
CH3
OSO3H
CH3
H2O
C CH CH3
CH3
CH3
OH
CH3
1.加成方向遵循马氏规则；
2.开环发生在取代最多的碳原子和取代最少的碳原子之间；
环烃性质小结：
（１）小环烷烃（3，4元环）易加成，难氧化，似烷似烯。普通环以上难加成，难氧化，似烷。
（２）环烯烃、共轭二烯烃，各自具有其相应烯烃的通性。
第三节脂环烃的结构
从环烷烃的化学性质可以看出，环丙烷最不稳定，环丁烷次之，环戊烷比较稳定，环己烷以上的大环都稳定，这反映了环的稳定性与环的结构有着密切的联系。
一、环丙烷的结构与张力学说
1．Baeyer张力学说(1885年)
sp3杂化的碳原子键角应为109°28’(四面体角),任何与此正常键角的偏差，都会引起分子的张力，这种张力具有力图恢复正常键角的趋势，我们把这种张力叫角张力。
在环烷烃中，由于一些环烷烃的环内角不符合四面体角，因此在这些环内部就有很强的角张力，从而导致整个环不稳定，以至于一些小环烷烃容易发生开环反应。
另外环丙烷分子中还存在着另一种张力——扭转张力（由于环中三个碳位于同一平面，相邻的C-H 键互相处于重叠式构象，有旋转成交叉式的趋向，这样的张力称为扭转张力）。环丙烷的总张力能为114KJ/mol。
60°90°108°
120°
角度偏差49°28’19°28’1°28’-10°32’Baeyer张力学说是建立在错误假设（认为环烷烃都是平面结构，实际上除了环丙烷，其他都不是平面结构）基础上的，只对小环适用。
2．环丙烷的结构
理论上：1°饱和烃，C为sp3杂化,键角为109.5°自相
2°三碳环，成环碳原子应共平面，内角为60°矛盾
现代物理方法测定，环丙烷分子中：键角C-C-C=105.5°;H-C-H=114°。
H
H
H
H
H
H
60°
所以环丙烷分子中碳原子之间的sp3杂化轨道是以弯曲键（香蕉键）相互交盖的。
由图可见，环丙烷分子中存在着较大的张力（角张力和扭转张力），是一个有张力环，所以易开环，发生加成反应。
3．环丁烷的构象——蝶型构象
与环丙烷相似，环丁烷分子中存在着张力，但比环丙烷的小，因在环丁烷分子中四个碳原子不在同一平面上，见右图：
根据结晶学和光谱学的证明，环丁烷是以折叠状构象存在的，这种非平面型结构可以减少C-H的重叠，使扭转张力减小。环丁烷分子中C-C-C键角为111.5°，角张力也比环丙烷的小，所以环丁烷比环丙烷要稳定些。总张力能108KJ/mol。
4．环戊烷的构象——信封式构象
环戊烷分子中，C-C-C夹角为108°，接近sp3杂化轨道间夹角109.5°，环张力甚微，是比较稳定的环。但若环为平面结构，则其C-H键都相互重叠，会有较大的扭转张力，所以，环戊烷是以折叠式构象存在的，为非平面结构，其中有四个碳原子在同一平面，另外一个碳原子在这个平面之外，成信封式构象。这种构象的张力很小，总张力能25KJ/mol，扭转张力在2.5KJ/mol以下，因此，环戊烷的化学性质稳定。
5.环己烷的构象——船型构象(boat form)vs椅型构象(chair form)
环己烷分子中，六个碳原子不在同一平面内，碳碳键之间的夹角可以保持109.5°，因此环很稳定。
（1）两种极限构象——
椅式和船式
椅式
船式
无角张力
无C-H 键间的扭转张力 无张力 环 常温下 99%
无角张力
有C-H 键间的扭转张力 有张力环 1%
109.5°
椅式构象稳定的原因：
H
H
H
H H
H
H
H
H H
H
H
H H
H
H
H
H
H
H
H
H 0.250nm
2
3
4
5
61
1
23
4
5
6
相邻碳上的C-H 键全部为交叉式
船式构象不稳定的原因：
H H
H
H H H
H
H H H
H
H
H H
H
H H
H
H
H
H H
23
4
5
61
1
2
3
4
5
6
0.183nm
相邻碳上的C-H 全部为重叠式
（2）平伏键（e 键）与直立键（a 键）
在椅式构象中C-H 键分为两类。第一类六个C-H 键与分子的对称轴平行，叫做直立键或a 键（其中三个向环平面上方伸展，另外三个相换环平面下方伸展）；第二类六个C-H 键与直立键形成接近109.5°的夹角，平伏着相环外伸展，叫做平伏键或e 键。如下图：
在室温时，环己烷的椅式构象可通过C-C键的转动（而不经过碳碳键的断裂），由一种椅式构象变为另一种椅式构象，在互相转变中，原来的a
键变成了e键，而原来的e键变成了a键。
转环作用是由于分子的热运动而产生，这种作用不经过碳链断裂，且在常温下就可以进行。转环过程中，每一个a键都转化成了e键，而每个e键也相应地转化成了a键。
（3）一元取代环己烷的构象
一元取代环己烷中，取代基可占据a键，也可占据e键，但占据e键的构象更稳定。例如：
原因：a键取代基结构中的非键原子间斥力比e键取代基的大（因非键原子间的距离小于正常原子键的距离所致）。从下图中原子在空间的距离数据可清楚看出。取代基越大e键型构象为主的趋势越明显。
H
C
H
H
H
H
0.255nm
0.233nm
H H
0.255nm
甲基环己烷原子间的距离
H
C
H
CH3
H H
CH3
CH3
C
CH3
CH3
CH3
室温
<0.1%>99.9%
（4）二元取代环己烷的构象
A.1，2-二取代
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
（顺式）
（反式）
只能是构象
构象(优势构象)
e,a
a,a e,e构象
CH3
CH3
B.1，3-二取代
H
CH3
e,a
a,a
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
H
e
CH3H
CH3
H
（顺式）
（反式）
构象
只有构象(其中有大的基团时，则在键上)
e,e构象(优势构象)其他二元、三元等取代环己烷的稳定构象，可用上述同样方法得知。(5)不同基团取代的环己烷的构象
不同基团取代环己烷中，大的取代基位于e 键上的构象更稳定。小结：1°环己烷有两种极限构象（椅式和船式），椅式为优势构象。
2°一元取代基主要以e 键和环相连。
3°多元取代环己烷最稳定的构象是e 键上取代基最多的构象。4°环上有不同取代基时，大的取代基在e 键上构象最稳定。
第四节
脂环烃的制备（自学）
一、分子内偶联法
武兹环合成法：
H 2C
CH 2CH 2
Br Br
Na (Zn)
H 2C
CH 2
CH 2
Br
Br
K
二、D －A 反应法:该方法具有立体专一性的特点。
COOCH 3
COOCH 3
+
COOCH 3
COOCH
3
+
H 3COOC COOCH 3
H
H
COOCH 3
COOCH
3
+
r.t >100
℃
+
O O
O
O
O
O +O O
O
内型
外型（少量）
原菠
三、卡宾合成法：合成三元还（自学）四、脂环烃之间转化：了解
有机化学课后习题答案5第五章脂环烃(第五轮)答案
40第五章脂环烃 一.目的要求 了解环烷烃通式、分类、命名和异构、环烷烃的物理性质。理解环的结构和稳定性，掌握环烷烃的化学性质。 二.本章内容小结 1.脂环烃的定义 由碳原子连接成环，性质与脂肪烃相似的烃类化合物总成为脂环烃。按照成环特点，一般可将脂环烃分为单环脂环烃和多环脂环烃。 2.脂环烃的命名 单环脂环烃命名与脂肪烃类似，只是在相应的脂肪烃前加一“环”字。如： 环戊烷，甲基环丁烷 桥环化合物的命名一般采用固定格式：双环[a.b.c]某烃(a ≥b ≥c )。 先找桥头碳（两环共用的碳原子），从桥头碳开始编号。沿大环编到另一个桥头碳，再从该桥头碳沿着次大环继续编号。分子中含有双键或取代基时，用阿拉伯数字表示其位次。 如： 7,7-二甲基二环[2,2,1]庚烷 螺环化合物命名的固定格式为：螺[a.b]某烃(a ≤b)。命名时先找螺原子，编号从与螺原子 相连的碳开始，沿小环编到大环。如： 螺[4.4]壬烷 3.环烷烃的结构与稳定性 环烷烃的成环碳原子均为sp 3型杂化。除环丙烷的成环碳原子在同一个平面上以外，其它环烷烃成环碳原子均不在同一个平面上。在环丙烷分子中由于成环碳原子间成键时sp 3型杂化轨道不能沿键轴方向重叠，而是以弯曲方向部分重叠成键，导致环丙烷张力较大，分子能量较高，很不稳定，容易发生开环反应。所以在环烷烃中三元环最不稳定，四元环比三元环稍稳定一点，五元环较稳定，六元环及六元以上的环都较稳定。注意桥头碳原子不稳定。 4.环己烷以及取代环己烷的稳定构象 环己烷在空间上可以形成多种构象，其中椅式和船式构象为两种极限构象，前者比后者更加稳定。一般说来，取代环己烷的取代基处于椅式构象的平伏键时较为稳定。因此多取代环己烷的最稳定的构象为平伏键取代基最多的构象。如果环上有不同取代基，较大的取代基在平伏键上的构象最稳定。 5.环烷烃的化学性质 环丙烷和环丁烷的化学性质和烯烃相似，能开环进行加成反应。并且与氢卤酸加成符合马氏规则。但小环环烷烃对氧化剂稳定，不与高锰酸钾或臭氧作用。
第五章 脂环烃习题参考答案
第五章 脂环烃习题参考答案 1、写出分子式C 5H 10的环烷烃的异构体的构造式。（提示：包括五环、四环和三环） 解：共五种结构式，其结构如下： 环五烷 甲基环丁烷 1，1-二甲基环丙烷1，2-二甲基环丙烷 乙基环丙烷 2、写出顺-1-甲基-4-异丙基环己烷的稳定构象式。 解： CH 3 CH(CH 3)2 3、写出下列各对二甲基环己烷的可能的椅型构象，并比较各异构体的稳定性，说明原因。 （1） 顺-1，2- 、反-1，2- （2） 顺-1，3- 、反-1，3- （3） 顺-1，4- 、反-1，4- 解：（1）顺-1，2- 二甲基环己烷 CH 3 H H CH 3CH 3 CH 3 H H CH 3在 键 a,e e,a CH 3在 键 反-1，2-二甲基环己烷 CH 3 H H CH 3CH 3 H H H 3C a,a CH 3在 键 e,e CH 3在 键
稳定性大小顺序为： CH 3 H H H 3C e,e CH 3在 键 CH 3在 键 a,e CH 3 H H CH 3CH 3 H H CH 3a,a CH 3在 键 大的基团处在 键的越多越稳定。因为e （2）顺-1，3-二甲基环己烷 CH 3 H H CH 3CH 3在键a,a CH 3 CH 3 H H CH 3在键 e,e e,a 反-1，3-二甲基环己烷a,e H H CH 3 CH 3在键 CH 3 CH 3H H CH 3在键 H 3C 稳定性大小顺序为：大的基团处在 键的越多越稳定。因为e CH 3H H CH 3CH 3在键 a,a CH 3 CH 3 H H CH 3在键 e,e a,e H H CH 3 CH 3在键 H 3C CH 3 （3）顺-1，4-二甲基环己烷e,a 在键 a,e CH 3在键 H H CH 3CH 3 CH 3 H H CH 3
脂环烃习题答案(第五版)
第五章脂环烃（P 113-114 ） 1.分子式C5H10的环烷烃的异构体的构造式：（提示:包括五环、四环和三环）。 2.顺-1-甲基-4-异丙基环己烷的稳定构象式。 解：ae式，其中甲基位于a键，异丙基位于e键。 3 (H3C)2 3.写出下列各对二甲基环己烷的可能的椅型构象，并比较各异构体的稳定性，说明原因。 解： (1) 顺-1,2-二甲基环己烷可能的椅型构象为ae式；反-1,2-二甲基环己烷可能的椅 型构象为aa和ee式二种，稳定性次序为：aa
4.写出下列化合物的构造式（用键线式表示）： （1）1,3,5,7-四甲基环辛四烯（2）二环[3.1.1]庚烷（3）螺[]十一烷（4）methylcyclopropane （5）cis-1,2-dimethylcyclohexane 答案: CH3 CH 3 H3C H3C CH3 3 CH3 5.命名下列化合物：
6.完成下列反应式，带“*”的写出产物构型： （1） 这两个反应属亲电加成反应。 （2） （3） 高温自由基取代反应（4） 亲电加成反应，100%反式形成一对对映体，组成一个外消旋体混合物。 （5） 氧化反应，生成一个内消旋体。
第五章脂环烃
第五章脂环烃 一、教学目的及要求 二、教学重点与难点 三、教学方法 第一节脂环烃的分类命名和异构现象 一、分类 饱和脂环烃； 不饱和脂环烃； 单环脂环烃； 二环和多环烃； 螺环烃(spirocyclic hydrocarbons) 稠环烃(fused bicyclic hydrocarbons) 桥环烃(bridged bicyclic hydrocarbons) 二、命名 １．单环脂环烃的命名 （１）根据分子中成环碳原子数目，称为环某烷。 （２）把取代基的名称写在环烷烃的前面。 （３）取代基位次按“最低系列”原则列出，基团顺序按“次序规则”小的优先列出。例如：H2C H2C CH2CH2 CH2 CH2 环己烷cyclohexane CH2CH2 CH CH H2C CH3 CH CH3 CH3 1 2 3 4 5 1-甲基-2-异丙基环戊烷 1-methyl-2-isopropylcyclopentane CH3 H CH3 H CH3CH3 H H ? 顺-1,4-二甲基环己烷 cis-1,4-dimethylcyclohexane CH3 H H CH3 CH3H H CH3 ? 反-1,4-二甲基环己烷 trans-1,4-dimethylcyclohexane
2．环烯烃的命名 （1）称为环某烯。 （2）以双键的位次和取代基的位置最小为原则。例如： 3．多环烃的命名 （1）螺环(spirocyclic)烃的命名 两个环共用一个碳原子的环烷烃称为螺环烃。 H2C H2C CH2 C CH2 CH2 CH2 CH 2 1 2 3 4 5 6 7 8 螺[3.4]辛烷 spiro [3.4] octane 命名方法： 根据成环碳原子的总数定为“螺某烷”； 在“螺”后的方括号内，按由小到大的顺序表明除螺碳原子以外的成环碳原子数目，数字间用圆点隔开； 编号时从螺原子(4)相邻的第一个碳原子(1)开始，经过共用碳原子(螺原子)而到大环，保证取代基位次代数和最小； 取代基放在最前面； 命名模式：a-基螺[x.y]某烷。 例如：上化合物名为8-二甲基二环[3.2.1]辛烷 H3C 1 2 3 4 5 6 7 89 6-甲基螺[3.5]壬烷 6-methylspiro [3.5] nonane 1 2 3 4 5 6 7 8 1,5-二甲基螺[3.4]辛烷 1,5-dimethylspiro [3.4] octane
第五章脂环烃
第五章 脂环烃 [问题5-1] 试写出含有五个碳的环烷烃的构造异构体，并命名之。 ① ② Me Me ③ Me Me ④ Me ⑤ 解：① 乙基环丙烷② 顺-1.2-二甲基环丙烷③ 反-1.2二甲基患丙烷④ 甲基环丁烷 ⑤ 环戊烷 [问题5-2] 命名下列化合物。 ① ② CH CH 2 CH 2CH 2 CH C 2H 5CH 3 CH 2 CH 2CH 2 CH 2C CH 2CH 2CH 2 123 45 678 ③ ④ CH 2 CH 2 CH 2 CH 2CH CH 2 CH 1 2345 67 CH 2CH 22 CH 2 CH 2CH CH 12345 6 7 解：①1-甲基-3-乙基-环戊烷 ②螺[3.4]辛烷 ③二环[2，2，1]庚烷 ④二环[3，2，0]庚烷 [问题5-3] 分析表5-1中的数字可得出什么结论？从分子结构上加以解释。 解：因环烷烃的对称性高于同碳链的开链烷烃，分子之间排列程度也就高于相连的开链烷烃。分子间引力增加，所以表现在环烷烃的熔点，沸点和比重都较含同碳数的开链烷烃为高。 [问题5-4] 试用简便化学方法区别C 5H 10的下列异构体：2-戊烯，1，2-二甲基环丙烷，环戊烷。 解： [问题5-5] 1，1-二甲基环丙烷用浓硫酸处理后，再加水供热，写出所能发生的反应。 解 CH 3CH 3 3 C CH 2 CH 3 CH 3 CH 3
习 题： 1， 写出C 6H 12所代表的脂环烃的各构造机构体（包括六元环、五元环、和四元环）的构造 式。 解：Me Me H H Me Me H H H Et Me Me H H Me Me H H Me H 2， 命名下列化合物： （1） CH 3 CH 3CH 2CHCH 2CHCH 3 （2） CH 2CH 2 CH CH CH 2 （3） CH 2 CH 2 CH 2CH 2CH 2 CH CH CH 2 CH 2 （4 ） （5）HO OH H H （6 ） 2CH 3 2CH 3 (7) H 3C CH 3 (8) Cl 解：（1）2-甲基-3-环丙基戊烷 （2）二环[2，1，0]戊烷 （3）二环[5，2，0]壬烷 （4）二环[4,2,0]-6-辛烷 （5）顺-1，3-环戊二醇 （6）反-1，2-二乙基环戊烷 （7）2，6-二甲基-螺[3，3]庚烷 （8）8-氯-二环[3，2，1]辛烷 3， 把下列构造式改写成构象式： H 2C CH CH 2H 2C CH 2 CH CH 2 H 2C CH CH 2H 2C CH 2 CH CH 2 CH 2 解： 4， 有一饱和烃，其分子式为C 7H 14，并含有一个伯碳原子，写出该化合物可能的构造式。
第五章 脂环烃
5．1环烷烃的定义和命名 分子中具有碳环结构的烷烃称为环烷烃，单环烷烃的通式为C n H 2n ，与单烯烃互为同分异构体。 环烷烃可按分子中碳环的数目大致分为单环烷烃和多环烷烃两大类型。 1．单环烷烃 最简单的环烷烃是环丙烷，从含四个碳的环烷烃开始，除具有相应的烯烃同分异构体外，还有碳环异构体，如分子式为C 5H 10的环烷烃具有五种碳环异构体。 为了书写方便，上述结构式可分别简化为： 当环上有两个以上取代基时，还有立体异构。 单环烷烃的命名与烷烃基本相同，只是在“某烷”前加一“环”字，环烷烃若有取代基时，它所在位置的编号仍遵循最低系列原则。只有一个取代基时“1”字可省略。 当简单的环上连有较长的碳链时，可将环当作取代基。如： CH 3 CH 3 CH 3 C 2H 5 CH 3 CH 3CH 2CH 3 CH 3 环丙烷 CH 2CH 2 CH 甲基环丁烷 CH 2CH 2 CH CH 2环戊烷CH 2CH 2 CH 2 CH 2CH 2 乙基3-甲基 CH 3 CH 2CH 2CHCH 2CH 3 环丙基戊烷 1 1,1-二甲基环丙烷 1,2-二甲基环丙烷 CH 3 CH 2 CH CH CH 3CH 2 CH 2 C CH 3CH 3 CH CH 3 CH 3 3 CH 3CH 3 CH 3 C 2H 5 1,4-二甲基环己烷 1-甲基 2-异丙基环戊烷 CH(CH 3)2 1-甲基-2-乙基-5-异丙基环己烷
2．多环烷烃 含有两个或多个碳环的环烷烃属于多环烷烃。多环烷烃又按环的结构、位置分为桥环、螺环等。 （1）桥环 两个或两个以上碳环共用两个以上碳原子的称为桥环烃，两个或两个以上环共用的叔碳原子称为“桥头碳原子”，从一个桥头到另一个桥头的碳链称为“桥”。桥环化合物命名时，从一个桥头开始，沿最长的桥编到另一个桥头，再沿次长的桥编回到起始桥头，最短的桥最后编号。命名时以二环、三环作词头，然后根据母体烃中碳原子总数称为某烷。在词头“环”字后面的方括号中，由多到少写出各桥所含碳原子数(桥头碳原子不计入)，同时各数字间用下角圆点隔开，有取代基时，应使取代基编号较小。例如： 1，2，7-三甲基-双环[2.2.1]庚烷 双环[4.4.0]癸烷 双环[2.2.1]庚烷 （2）螺环 脂环烃分子中两个碳环共用一个碳原子的称为螺环烃，共用的碳原子为螺原子。命名时根据成环的碳原子总数称为螺某烷，编号从小环开始，经过螺原子编至大环，在“螺”字之后的方括号中，注明各螺环所含的碳原子数(螺原子除外)，先小环再大环，数字间用下角圆点隔开。有取代基的要使其编号较小。例如： 5-甲基螺[3.4]辛烷 1，6-二甲基螺[3.5]壬烷 5．2环烷烃的性质 在常温常压下，环丙烷与环丁烷为气体，环戊烷、环己烷为液体。 环烷烃不溶于水，易溶于有机溶剂，比水轻。环烷烃的沸点、熔点、相对密度都比同碳数的烷烃高， 环烷烃的化学性质与烷烃类似，可发生取代和氧化反应，但由于碳环的存在还具有一些与烷烃不同的特性。如三元和四元环烷烃由于分子中存在张力，所以表现在化学性质上比较活泼，它们与烯烃相似，可以发生开环加成反应生成链状化合物。 1．开环反应 环烷烃中环丙烷和环丁烷能与氢气、溴、卤化氢等试剂发生开环反应，而环戊烷和 7 6 5 544 3 3 22 1 1 CH 2C CH 2 CH 3 CH C 2H 5 CH CH CH 3CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 CH 3CH CH 2 C CH 2 CH 2CH 2
有机化学考研复习资料-脂环烃
第五章脂环烃 一. 基本内容 1．定义和分类 脂环烃是碳架为环状的烃分子。根据分子中所含碳环的数目及碳、氢比例的不同，可分为单环脂环烃（环烷烃、环烯烃、环炔烃）和多环脂环烃（螺环脂环烃、稠环脂环烃、桥环脂环烃）。 （1）环烷烃：分子中碳原子以单键互相连接成闭合碳环的脂环烃，单环脂环烷烃的通式为C n H2n，如：环丁烷、环戊烷等。 （2）环烯烃：分子中碳原子之间有以双键互相连接成闭合碳环的脂环烃。如：环戊烯、环戊二烯等。 （3）螺环脂环烃：分子中两个碳环共用一个碳原子的脂环烃。例如： 5-甲基螺[3.4]辛烷 （4）桥环脂环烃：`两个环共用两个或以上碳原子的多环烃。例如： 7，7-二甲基二环[2.2.1]庚烷 （5）稠环脂环烃：两个碳环间共用两个碳原子的脂环烃，是桥环脂环烃的一种。如： 十氢化萘菲烷 2．反应 （1）环烷烃 环烷烃的反应与非环烷烃的性质相似。含三元环和四元环的小环化合物有一些特殊的性质，它们容易开环生成开链化合物。 （ⅰ）加氢：环丙烷在较低的温度和镍催化下加氢开环生成丙烷；环丁烷在较高
温度下也可以加氢开环生成丁烷；环戊烷、环己烷等要用活性高的催化剂在更高温度下才能开环生成烷烃。 （ⅱ）加溴：溴在室温下即能使环丙烷开环，生成1，3 -二溴丙烷，而环丁烷、环戊烷等与溴的反应与烷烃相似，即起取代反应。 （ⅲ）加溴化氢：溴化氢也能使环丙烷开环，产物为1-溴丙烷，取代环丙烷与溴化氢的反应符合马尔科夫尼科夫规则，环的断裂在取代基最多和取代基最少的碳碳键 之间发生；环丁烷、环戊烷等不易与溴化氢反应。 （ⅳ）氧化反应：高锰酸钾溶液不能使环丙烷退色。 （2）环烯烃 环烯烃与烯烃一样主要起加成反应和氧化反应： 3．制备 脂环烃的合成方法可分为两大类，一类是把链状化合物的两端连接成环；另一类是由环状化合物改变其官能团而得。 （1）分子内偶联 α、ω-二卤化合物的武慈型环合法： 此方法合成五元以上的环，产率很低。可用格氏试剂合成四到七元环： （2）狄尔斯-阿德耳反应 狄尔斯-阿德耳反应是顺式加成，加成产物仍保持共轭二烯和亲双烯体原来的构Br Br Na(Zn) THF 33 82% Br2Br Br O H2O/Zn CHO O Br HBr Br 2Br Br2 Br CH3CH2CH3
有机化学第五篇答案
第五章 脂环烃 *一、 命名下列化合物： 1. CH CH 3 CH 3 CH 3 2. CH=CH 2 CH 3 3. CH 3CH 3 CH 2CH 3 4. CH 3 CH 3 CH 3 5.6 . 3 7. 1，3，5－环庚三烯 5－甲基双环[2.2.2] -2-辛烯 螺[2.5]-4-辛烯 二、 写出下列化合物的结构式。 1． 1，1－二甲基还庚烷 2. 1，5－二甲基环戊烯
CH 3CH 3 CH CH 3 CH 3 5．双环[4.4.0]癸烷 6.双 环[3.2.1]辛烷 7.螺[4.5]－6－癸烯 三、 写出分子式为C 5H 10的环烷烃的所有构造异构体和顺反异构体的结构式，并命名之。 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3CH 3 CH 3 C 2H 5 环戊烷 甲基环丁烷 1，1－二甲基环丙烷 顺－1，2－二甲基环丙烷 反－1，2－二甲基环丙烷 乙基环丙烷 四、下列化合物是否有顺反异构体？若有，写出它们的立体结构式。 CHCH 3 CH 3 CH=C(CH 3)2 CH 3 CH 3 1. 2. 3.
没有没有没有 CH3 CH3CH 3 CH3 4 . Cl CH=CHCH3 C=C C=C H CH3H CH3 H C=C 3 H CH3 5 . 6 . Cl Cl Cl Cl H *五、写出下列化合物最稳定构象的透视式。
CH(CH 3)2 CH(CH 3)2 CH 3 CH(CH 3)2CH 3 CH 2CH 3 C(CH 3)3CH 3 CH 3 (CH 3)3C 5. CH 3 CH 3 C(CH 3)3 *六、完成下列反应式。 CH 3 CH 3CH 2CH 2CH 3BrCH 2CH 2CHCH 3 Br CH 3CH 2CHCH 3 I 1．
第五章脂环烃答案解析
第五章脂环烃 一.目的要求 了解环烷烃通式、分类、命名和异构、环烷烃的物理性质。理解环的结构和稳定性，掌握环烷烃的化学性质。 二.本章内容小结 1. 脂环烃的定义 由碳原子连接成环，性质与脂肪烃相似的烃类化合物总成为脂环烃。按照成环特点，一般可将脂环烃分为单环脂环烃和多环脂环烃。 2. 脂环烃的命名 单环脂环烃命名与脂肪烃类似，只是在相应的脂肪烃前加一“环”字。如： CN 环戊烷，CN 甲基环丁烷 桥环化合物的命名一般采用固定格式：双环[a.b.c]某烃(a≥b≥c)。 先找桥头碳（两环共用的碳原子），从桥头碳开始编号。沿大环编到另一个桥头碳，再从该桥头碳沿着次大环继续编号。分子中含有双键或取代基时，用阿拉伯数字表示其位次。如： CN 7, 7-二甲基二环[2, 2, 1]庚烷 螺环化合物命名的固定格式为：螺[a.b]某烃(a≤b)。命名时先找螺原子，编号从与螺原
子相连的碳开始，沿小环编到大环。如： CN 螺[4.4]壬烷 3.环烷烃的结构与稳定性 环烷烃的成环碳原子均为sp3型杂化。除环丙烷的成环碳原子在同一个平面上以外，其它环烷烃成环碳原子均不在同一个平面上。在环丙烷分子中由于成环碳原子间成键时sp3型杂化轨道不能沿键轴方向重叠，而是以弯曲方向部分重叠成键，导致环丙烷张力较大，分子能量较高，很不稳定，容易发生开环反应。所以在环烷烃中三元环最不稳定，四元环比三元环稍稳定一点，五元环较稳定，六元环及六元以上的环都较稳定。注意桥头碳原子不稳定。 4. 环己烷以及取代环己烷的稳定构象 环己烷在空间上可以形成多种构象，其中椅式和船式构象为两种极限构象，前者比后者更加稳定。一般说来，取代环己烷的取代基处于椅式构象的平伏键时较为稳定。因此多取代环己烷的最稳定的构象为平伏键取代基最多的构象。如果环上有不同取代基，较大的取代基在平伏键上的构象最稳定。 5. 环烷烃的化学性质 环丙烷和环丁烷的化学性质和烯烃相似，能开环进行加成反应。并且与氢卤酸加成符合马氏规则。但小环环烷烃对氧化剂稳定，不与高锰酸钾或臭氧作用。 CN 三.例题解析 【例题1】命名下列化合物
第五章脂环烃
第五章脂环烃 学习要求 1、掌握脂环烃的命名方法和基本结构。 2、熟练掌握环烷烃和环烯烃的化学性质。 3、熟练掌握环烷烃的顺、反异构现象和环己烷的构象。 §5~1 脂环烃的分类命名和异构现象一、分类 饱和脂环烃，环烷烃如：（） 1、不饱和脂环烃环烯烃如：（） 环炔烃 环的大小：小环（３～４元）；普通环（５～７元）；中环（（８～１２元）和２、大环（十二碳以上）。 环的多少：单环；多环（桥环，螺环） 二、命名 １、环烷烃的命名 通式C n H2n与单烯烃互为同分异构体。 n=3 C3H6 同分异构体数目1个; n=4 C4H8 同分异构体数目2个; n=5 C5H10 同分异构体数目5个; 环烷烃命名： ⑴环上命名似烷烃，在名称前加上“环”字，叫环某烷； ⑵环上有取代基时，一元取代——某基环某烷；二元取代——用“次序规则”决定 基团的排列先后，环上编号以小基团优先，写法时“较优”基团排在后面；多个取代基时，方法类同。 ⑶有顺反异构时，则在命名最前写出“顺”或“反”名称。 ⑷较复杂时，则把碳环看作取代基，叫法“环某基”。例如： 环丙烷环丁烷环戊烷 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H2 C CH3 环已烷甲基环丙烷 1,3-二甲基环丙烷 1,1-二甲基环丙烷乙基环丙烷 CH3
H H 3C H CH 3 H H 3CH 3 H 顺-1,2-二甲基环丙烷 反-1,2-二甲基环丙烷 OH H OH H OH H H OH 顺-1,2-环已二醇 反-1,2-环已二醇 CH3 CH 2 CH CH 2CH 3 3-环丙基戊烷 ２、环烯烃的命名 （1）称为环某烯。 （2）以双键的位次和取代基的位置最小为原则。 例如： 3、多环烃的命名 （1） 桥环烃（二环、三环等） 分之中含有两个或多个碳环的多环化合物中， 其中两个环共用两个或多个碳原子的化合物称为桥 环化合物。 命名原则：A 、确定母体名称——某烷（根据环上碳原子总数目）。 A 、 注明环数——常用“双环”或“三环”等； B 、 确定桥头碳原子——数出每条桥所含碳原子数（不包括桥头碳原子），按由多到少的次 序写在“双环”和“某烷”之间 的方括号里，数字用圆点分开。 C 、 桥环碳原子编号，从桥头碳——大环——桥头碳原子——中环——小环。 D 、 如有取代基，在符合上述条件下，尽量使取代基编号为最少；如有双键时，也同上， 叫某烯，还注明双键的位次。 例如： 上化合物名为 7，7-二甲基二环[2，2，1]庚烷 （2）螺环烃 两个环共用一个碳原子的环烷烃称为螺环烃。 CH 3 CH 3CH 3环戊烯1-甲基环戊烯3，4-=甲基 环己烯 1，3-环戊烯2-甲基-1，3- 环己二烯桥头碳 2CH 32-甲基-5-异丙基二环[3，1，0]己烷2-乙基-6-氯二环[3，2，1]辛烷 23
第五章脂环烃
第五章 脂环烃 ● 教学基本要求 1、掌握脂环烃的命名法、化学性质、顺反异构现象； 2、了解环的大小与稳定性的关系； 3、初步掌握环已烷的构象。 ● 教学重点 脂环烃的命名法、化学性质、顺反异构现象；环的大小与稳定性的关系；环已烷的构象。 ● 教学难点 脂环烃的化学性质、顺反异构现象；环已烷的构象。 ● 教学时数： ● 教学方法与手段 1、讲授与练习相结合； 2、讲授与教学模型相结合； 3、传统教学方法与与现代教学手段相结合； 4、启发式教学。 ● 教学内容 第一节 脂环烃的分类和命名 脂环烃是指由碳原子相互连接成环，性质与开链烃相似的环状碳氢化合物。 1.1脂环烃的分类 根据环上碳原子的饱和程度不同，可将脂环烃分为环烷烃、环烯烃、环炔烃等。 脂环烃 不饱和脂环烃 环烯烃环二烯烃 环炔烃饱和脂环烃 环烷烃 如如 如 如... ... ... ...... ... ... ... 根据脂环烃分子中所含的碳环数目不同，分为单环脂环烃和多环脂环烃。
1.2脂环烃的命名 1、 单环脂环烃 的命名 【原则】与脂肪烃相似，只是在名称前加一“环”字即可。环上碳原子编号时，要使不饱和键或取代基的位次最小。 CH 2CH 2 CH 2 CH 2CH 2 即 环戊烷 CH 3 甲基环丁烷 CH 3 CH 3 1,2-二甲基环戊烷 CH 3 H 3C CH CH 3 即 1-甲基-4-异丙基环己烷 反-1,4-二甲基环己烷 CH 3 H H CH 3 CH 3H H CH 3 即 CH 3 3-甲基-1-环己烯 CH 3 5-甲基-1,3-环戊二烯 2、多环脂环烃的命名 分子中含有两个碳环的是二环化合物，又称双环化合物。 两环共用一个碳原子的二环化合物叫做螺环化合物； 两环共用两个以上碳原子的化合物叫做桥环化合物。 两环仅共用两个碳原子的化合物叫做稠环化合物。 (1) 桥环烃的命名 固定格式：双环[a.b.c]某烃(a ≥b ≥c) 分子中两个或两个以上碳环共有两个以上碳原子；两环共用的端点碳原子为桥头碳，两桥头碳之间的碳链为桥。 桥环烃的命名，先用切割法（环数=将环状化合物切开成等碳原子数的链状化合物所需切割的次数）或搭桥法（环数=母体环数+桥数）等方法确定环数，然后找桥头碳，从桥头碳开始编号。沿大环编到另一个桥头碳，再从该桥
南京工业大学王积涛第三版有机化学课后答案第5章
第五章 脂环烃 1、是写出下列化合物的结构式： （1）1-氯双环[2,2,2]辛烷 （2）环戊基乙炔 ≡C CH — （3）反-1，3-二氯环丁烷 （4）1-isopropyl-4-methyl-bi-cyclo[3.1.0]hex-2-ene 33 (5) 3-methyl cyclopentene CH 3 (6) bicycle[3,2,1]octane 2、命名下列化合物（后三种包括英文命名）： (1) 3 3 1-氯-3，4-二甲基双环[4，4，0]-3-癸烯 (2)CH 3 H 3C 1，7-二甲基螺[4，5]癸烷 Cl (3) 8-氯双环[3，2，1]辛烷
(4) CH 3CH 3 椅式-顺-1，2-二甲基环已烷 Chair from-cis-1,2-dimethylcyclohexane CH 3 (5) 3-甲基环已烯 3-methylcyclohexene (6) CH 2CH H 2C H 2C CH CH 2CH 2 CH 2 双环{2，2，2}辛烷 bicycle[2,2,2]octane 3、写出下列化合物的最稳定的构象： （1）反-1-乙基-3- 叔丁基环已烷 2CH 3(CH 3)3 （ 2）顺-4-异丙基氯代环已烷 (CH 3)2 （3）1， 1，3-三甲基环已烷 3 3 3 CH 3 Cl (CH 3)3C (4) CH 3 Cl (CH 3)3C — — — 4、完成下列反应： （1）环戊烯+ Br 2/CCl 4 + Br 24 Br Br （2）环戊烯+ Br 2（300℃） + Br 2 Br 300℃
第五章脂环烃汇总
解：①1-甲基-3-乙基-环戊烷 ② 螺［3.4］辛烷 ③ 二环［2，2，1］庚烷 ④ 二环［3，2，0］庚烷 ［问题5-3］分析表5-1中的数字可得出什么结论？从分子结构上加以解释。 解：因环烷烃的对称性高于同碳链的开链烷烃，分子之间排列程度也就高于相连的开 链烷烃。分子间引力增加，所以表现在环烷烃的熔点，沸点和比重都较含同碳数的开链烷烃 为高。 ［问题5-4］试用简便化学方法区别 C5H10 的下列异构体：2-戊烯，1，2-二甲基环丙烷，环 戊烷。 解： ［问题5-5］ 1 , 1-二甲基环丙烷用浓硫酸处理后，再加水供热，写出所能发生的反应。 CH 3 第五章脂环烃 ［问题5-1］试写出含有五个碳的环烷烃的构造异构体，并命名之。 M ③ Me ④ 解：① 乙基环丙烷② 顺-1.2-二甲基环丙烷③ 反-1.2二甲基患丙烷④ ⑤环戊烷 ［问题5-2］命名下列化合物。 甲基环丁烷 C 2H 5 1 —C H 6 CH 2 7 CH 2 CH 2 5 3CH 2 CH CH 2 4 3 2 CH 2 1 / 、CH — H 2 7 H — H 26 — C 一CH 2—CH 3
习 题 : 1,写出C 6H12 所代表的脂环烃的各构造机构体(包括六元环、五元环、和四元环)的构造 式。 2，命名下列化合物: CHLCH — CH 2—CH 2 3，把下列构造式改写成构象式: 4，有一饱和烃，其分子式为 C7H14 ，并含有一个伯碳原子，写出该化合物可能的构造式。 Me ~Me H H Et (1) CH 3 CH 3CH 2CHCH 2CHCH 3 CH CH 2 (2) CH 2 '—CH 2 H C 3 \17 CH 3 ⑺ 解: (1) 2-甲基-3-环丙基戊烷 (3)二环［5，2，0］壬烷 (5)顺-1，3-环戊二醇 (7) 2，6-二甲基-螺［3，3］庚烷 (4)二环［4,2,0］-6-辛烷 (6)反-1，2-二乙基环戊烷 (8) 8-氯- 二环［ 3， 2，1］辛烷 2 H
第五章脂环烃作业答案
第五章脂环烃 2 、 命名下列化合物（后三种包括英文命 名） (1) Cl CH3 1-氯-3，4-二甲基双环［4，4，0］-3-癸 烯 3 、 1，7-二甲基螺［4，5］癸 烷 ⑶ Cl 2 H2 少2 CH2 CH" 8-氯双环［3，2，1］辛 烷 椅式-顺-1，2-二甲基环已烷 Chair from-cis-1,2-dimethylcyclohexa ne 3-甲基环已烯3-methylcyclohexe ne 双环｛2，2，2｝辛烷bicycle［2,2,2］ octane 写出下列化合物的最稳定的构象： （1） 反-1-乙基-3-叔丁基环已烷 (CHM (2) 顺-4-异丙基氯代环已烷 (CH3)2C （3）1，1, 3-三甲基环已 烷
3 4、完成下列反应： (CH3)3 CH3 环戊烯+ Br 2/CCI 4 (1) Br (4) (5) (6) CH3 + HCI CH3 Cl 1-甲基环已烯+HBr (过氧化物) CH3 + HBr 3 过氧化物 环已烯+冷碱KMnO4/H2O 环戊烯+热KMnO4/H2O KMnO4 △ 环戊烯+RCO3H HOOC(CH 2)3COOH O + RCO 3H (8) 1-甲基环戊烯+冷、浓H2SO4
H 3C OSO 3H H 2SO 4 03 Zn/H 2O (10) HCI Cl H 环戊烷+CI 2/高温 (11) Cl (12) (13) HBr CH 3CH 2 (14) H H + C + HBr + HBr CH 2 CH 3 CH 3 =0 HC-CH-CH 2-CH 2-C-H CH 2-CH 2-CH 2 CH 3 CH 2 (9) 3-甲基环戊烯+03，后Zn/H 2O O O 1, 3-环已二烯+HCI (15) 1, 3-环戊二烯+顺丁烯二酸酐 + CH 3 Br CH 3 B r ^X^^CH 3 * CH 3CH 2-CH-CH-CH 3 + CH 3CH 2-—H-CH-CH CH 3Br CH 3CH 2 ---------------- CH 3 + HBr Cl 2 500 C 环丙烷+Br 2/CCl 4 △ + Br 2/CCl 4 3 7、化合物A (C 7H 12)与Br 2反应生成B (C 7H i2Br i2), B 在KOH 的乙醇溶液 中加热生成C (C 7H 10)，C 与反应得D (C 11H 12O 3)，C 经臭氧化并还原水解 得E (和)，试写出A ，B ，C ，D 的构造式。